CH344400A

CH344400A - Process for the preparation of polyhydric alcohols, preferably 1,2-propylene glycol, from hexites

Info

Publication number: CH344400A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Dipl Ing Bertossa; Fritz Dr Conradin; Johann Dr Giesen
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1956-04-28
Filing date: 1956-04-28
Publication date: 1960-02-15

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen,  vorzugsweise von     1,2-Propylenglykol,    aus     Hexiten       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alko  holen, vorzugsweise von     1,2-Propylenglykol,    durch  hydrierende Spaltung von     Hexiten.     



  Es ist bekannt, dass man     Hexite,    die z. B. durch  Reduktion von     Hexosen    erhalten werden, spaltend  hydrieren kann, wobei man verschiedene mehr  wertige Alkohole mit weniger als sechs Kohlenstoff  atomen erhält. Solche Alkohole sind beispielsweise  Glykol, 1,2- und     1,3-Propylenglykol,    Glycerin und       Erithrit.    Die prozentualen Anteile der verschiedenen  Spaltprodukte schwanken dabei in weiten Grenzen.

    Die Ausbeute an     1,2-Propylenglykol    beträgt etwa       211/9    bis höchstens     201/o    bei den bekannten Ver  fahren zur hydrierenden Spaltung von     Hexiten.    Da  bei werden Drucke von 100-200     atm.,    Tempera  turen von 180-210  C und verschiedene     Hydrier-          katalysatoren    angewendet.  



  Es wurde nun überraschenderweise gefunden,  dass man eine wesentlich höhere Ausbeute z. B. an       1,2-Propylenglykol    erhält, wenn man die hydrie  rende Spaltung der     Hexite    bei wesentlich niedrigeren  Drucken und in Anwesenheit bestimmter     Hydrier-          katalysatoren    durchführt.  



  Erfindungsgemäss wird zur Herstellung mehr  wertiger Alkohole mit weniger als 6     C-Atome    so       verfahren,    dass man eine angenähert neutrale     wässrige          Hexitlösung    mit einem Katalysator, welcher Kupfer  und Nickel enthält, versetzt, und bei einer Tempe  ratur von maximal 220  C, vorzugsweise bei 180  bis 210  C, bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis  50     atm,    insbesondere bei 20-30     atm,    hydriert.  



  Als Hydrier- und Spaltkatalysator eignet sich     be-          sonders        ein        Mischkatalysator,        der        1-5%        Kupfer,          20-241/9        Nickel        und        70-80%        Magnesiumoxyd       als     Katalysatorträger    enthält.

   Solche Katalysatoren  werden beispielsweise hergestellt, indem man aus  einer     wässrigen    Lösung, welche Kupfer-, Nickel- und       Magnesiumsalze    enthält, mittels     Oxalsäure    die be  treffende     Metalloxalate    ausfällt. Der gewaschene und  getrocknete Niederschlag kann dann bei etwa 400  C  mit Wasserstoff reduziert werden.  



  Die Isolierung und Aufarbeitung der Reaktions  produkte erfolgt vorteilhaft durch fraktionierte  Destillation. Bei Normaldruck wird zweckmässig zu  nächst das Wasser abgetrieben, und hierauf erhält  man durch Destillation bei vermindertem Druck die  verschiedenen Alkoholfraktionen. Im Rückstand be  finden sich der Katalysator und unveränderter     Hexit.     Dieser Rückstand kann zusammen mit frischer     Hexit-          lösung    wieder in das     Hydriergefäss    gebracht werden,  wodurch sich das erfindungsgemässe Verfahren in  einfacher Weise kontinuierlich durchführen lässt.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einem     Autoklaven    mit Rührwerk werden       500        cm3        einer        10        %igen        wässrigen        Sorbitlösung          (pli    = 7,5) mit 25 g eines Katalysators versetzt, der       aus    2     %        Kupfer,

          23        %        Nickel        und        75        %        Magnesium-          oxyd    besteht. Nun wird während 10 Stunden bei  einer Temperatur von     21011    C und einem Druck von  25     at    hydriert.  



  Nach dem Entspannen und Erkalten des Auto  klaven . wird der Inhalt nach dem Abtreiben des  Wassers unter vermindertem Druck fraktioniert  destilliert. Der     Destillationsrückstand    enthält neben       dem        Katalysator        noch        17%        des        eingesetzten        Sorbits,     der Umsatz beträgt somit 83 0/0.

   Die     Destillatfrak-          tionen    bestehen zu     321/9    aus     1,2-Propylenglykol,          2011/o        1,3-Propylenglykol,        10%        Glykol        und        19%              Glycerin.        Der        Rest        (19        %)        enthält        noch        Erithrit.     (Die Werte     sind    Gewichtsprozente,

   bezogen auf um  gesetzten     Sorbit.)     <I>Beispiel 2</I>       500        ems        einer        10%igen        wässrigen        Sorbitlösung          (pH    = 6) werden wie in Beispiel 1, jedoch unter fol  genden Reaktionsbedingungen hydriert: 220  C,  25     at,    Versuchsdauer 5 Stunden, 25 g Katalysator  der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1.  



  Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ergibt       21%        unveränderten        Sorbit        im        Rückstand        (Umsatz          79%),        in        den        Destillaten        27%        1,2-Propylenglykol,          30%        1,3-Propylenglykol,        19%        Glykol        und        18%     Glycerin.  



  Dieses Beispiel zeigt, dass durch Erhöhen der  Reaktionstemperatur auf 220  C die Ausbeute an       1,3-Propylenglykol    wesentlich steigt.  



  <I>Beispiel 3</I>       500        cm-'        einer        10        %igen        wässrigen        Sorbitlösung          (pH    = 8,5) werden wie in den vorigen Beispielen,  jedoch unter folgenden Reaktionsbedingungen hy  driert:

   210  C, 25     atm,    Versuchsdauer 10 Stunden,       25        g        Katalysator        bestehend        aus        3%        Kupfer,        221/o          Nickel        und        75%        Magnesiumoxyd.     



  Man     erhält        1611(h    des eingesetzten     Sorbits        unver-          ändert        zurück,        der        Umsatz        beträgt        somit        84%.          Die        fraktionierte        Destillation        ergibt        27%        1,2-          Propylenglykol,        21%        1,3-Propylenglykol,

          18%          Glykol        und        15%        Glycerin.  



  Process for the production of polyhydric alcohols, preferably 1,2-propylene glycol, from hexites The present invention relates to a process for the production of polyhydric alcohols, preferably 1,2-propylene glycol, by hydrotreating hexites.



  It is known that one hexites that z. B. can be obtained by reducing hexoses, splitting hydrogenation, obtaining various polyhydric alcohols with fewer than six carbon atoms. Such alcohols are, for example, glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, glycerine and erithritol. The percentages of the various fission products fluctuate within wide limits.

    The yield of 1,2-propylene glycol is about 211/9 to a maximum of 201 / o in the known Ver drive for the hydrogenative cleavage of hexites. Pressures of 100-200 atm., Temperatures of 180-210 C and various hydrogenation catalysts are used.



  It has now been found, surprisingly, that a much higher yield z. B. 1,2-propylene glycol is obtained if the hydrie-generating cleavage of the hexites is carried out at significantly lower pressures and in the presence of certain hydrogenation catalysts.



  According to the invention, for the production of polyhydric alcohols with less than 6 carbon atoms, the procedure is that an approximately neutral aqueous hexitol solution is mixed with a catalyst which contains copper and nickel, and at a temperature of a maximum of 220 ° C., preferably 180 to 210 C, hydrogenated at a hydrogen pressure of 10 to 50 atm, especially at 20-30 atm.



  A mixed catalyst which contains 1-5% copper, 20-241 / 9 nickel and 70-80% magnesium oxide as catalyst support is particularly suitable as the hydrogenation and cleavage catalyst.

   Such catalysts are produced, for example, by using oxalic acid to precipitate the metal oxalates in question from an aqueous solution containing copper, nickel and magnesium salts. The washed and dried precipitate can then be reduced at about 400 ° C. with hydrogen.



  The reaction products are advantageously isolated and worked up by fractional distillation. At normal pressure the water is expediently driven off first, and then the various alcohol fractions are obtained by distillation under reduced pressure. The residue contains the catalyst and unchanged hexitol. This residue can be returned to the hydrogenation vessel together with fresh hexitol solution, as a result of which the process according to the invention can be carried out continuously in a simple manner.



  <I> Example 1 </I> In an autoclave with a stirrer, 500 cm3 of a 10% strength aqueous sorbitol solution (pli = 7.5) are mixed with 25 g of a catalyst composed of 2% copper,

          23% nickel and 75% magnesium oxide. Now is hydrogenated for 10 hours at a temperature of 21011 C and a pressure of 25 at.



  Clave after the car has relaxed and cooled down. the contents are fractionally distilled under reduced pressure after the water has been driven off. In addition to the catalyst, the distillation residue also contains 17% of the sorbitol used, so the conversion is 83%.

   The distillate fractions consist of 321/9 of 1,2-propylene glycol, 2011 / o 1,3-propylene glycol, 10% glycol and 19% glycerine. The rest (19%) still contains erithritol. (The values are percentages by weight,

   based on converted sorbitol.) <I> Example 2 </I> 500 ems of a 10% strength aqueous sorbitol solution (pH = 6) are hydrogenated as in Example 1, but under the following reaction conditions: 220 ° C., 25 atm, test duration 5 Hours, 25 g of catalyst of the same composition as in Example 1.



  The work-up of the reaction products gives 21% unchanged sorbitol in the residue (conversion 79%), in the distillates 27% 1,2-propylene glycol, 30% 1,3-propylene glycol, 19% glycol and 18% glycerol.



  This example shows that by increasing the reaction temperature to 220 ° C., the yield of 1,3-propylene glycol increases significantly.



  <I> Example 3 </I> 500 cm- 'of a 10% aqueous sorbitol solution (pH = 8.5) are hydrogenated as in the previous examples, but under the following reaction conditions:

   210 C, 25 atm, test duration 10 hours, 25 g of catalyst consisting of 3% copper, 221 / o nickel and 75% magnesium oxide.



  1611 (h of the sorbitol used are returned unchanged, the conversion is thus 84%. Fractional distillation gives 27% 1,2-propylene glycol, 21% 1,3-propylene glycol,

          18% glycol and 15% glycerin.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of polyhydric alcohols with less than 6 carbon atoms by hydrating cleavage of hexites at elevated temperature and under increased pressure in aqueous solution and in the presence of hydrogenation catalysts, characterized in that hexites in approximately neutral aqueous solution a hydrogen pressure of 10-50 atm, at a temperature of not more than 220 C and in the presence of a mixed catalyst containing copper and nickel, hydrogenated. SUBCLAIMS 1.

Process according to patent claim, characterized in that the hydrogenating cleavage takes place at a temperature of 180-210 C. 2. The method according to claim, characterized in that the hydrogenating cleavage takes place at pressures of 20-30 atm. 3. The method according to claim and the un terclaims 1 and 2, characterized in that a hydrogenation catalyst containing copper and nickel on a support is used. 4th

Process according to patent claim and sub-claim 3, characterized in that a hydrogenation catalyst is used which contains 1-51 / o copper and 20-241 / o nickel on 70-80% alkaline earth oxide as a carrier. 5. The method according to claim and the un terclaims 3 and 4, characterized in that magnesium oxide is used as the catalyst support. 6th

Process according to claim, characterized in that the hydrogenative cleavage is carried out continuously.