CH332486A

CH332486A - Verfahren zur Herstellung von komplexen Schwermetallverbindungen von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: CH332486A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Ackermann; Guido Dr Schetty
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1955-02-11
Filing date: 1955-02-11
Publication date: 1958-09-15

Description


  Verfahren zur     Herstellung    von komplexen     Schwermetallverbindungen    von     Monoazofarbstoffen       Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur Herstellung von komplexen       Sehwermetallverbindungen    von     Monoazofarb-          stoffen.    Das Verfahren ist dadurch gekenn  zeichnet, dass man eine     Aryldiazoniumverbin-          dung,

      welche in     o-Stellung    zur     Diazonium-          gruppe    einen zur     Metallkomplexbildung    be  fähigten     Substituenten    enthält und im  übrigen weitersubstituiert sein kann, mit  einem von sauer dissoziierenden und wasser  löslich machenden     Gruppen    freien     1-Acyl-          amino-8-oxyna.phthalin        kuppelt,    welches in       6-Stellung    des     Na.phthalinringes    durch eine       R-802-Gruppe    substituiert     ist,

      worin R  einen gegebenenfalls substituierten Kohlen  wasserstoffrest oder eine     Aminogruppe    be  deutet, welche am Stickstoffatom noch orga  nisch substituiert sein kann, und den erhal  tenen     Monoazofarbstoff    mit metallabgebenden  Mitteln behandelt.  



  Die neuen metallhaltigen     Monoazofarb-          stoffe,        insbesondere    in der Form der kom  plexen Chrom- und     Kobaltverbindungen,     zeichnen sich vor bekannten vergleichbaren  Farbstoffen durch bessere,     Eehtheitseigen-          schaften,    ihren klaren Farbton und die sehr  gute Abendfarbe     aus.     



  In den     Monoazofa.rbstoffen    sind die  Kupplungskomponenten neu. Man erhält sie  aus der bekannten     1-Amino-8-oxynaphthalin-          6-sulfonsäure    bzw. ihren Salzen unter  Schützen der     Amino-    und     Oxygruppe    z. B.

    durch Umsetzung mit     Phosgen    zu der ent-    sprechenden     peri-Naphthoxazinonsulfonsäure     bzw. ihren Salzen, worauf man die     Sulfon-          säuregruppe    nach bekannten Methoden, bei  spielsweise mit Hilfe von     Phosphorhalogeni-          den,    in die     Sulfonsäurehalogenidgruppe    ver  wandelt.

   Diese wird entweder mit Ammoniak  oder mit organischen primären oder sekundär       ren    Aminen umgesetzt, oder zur     Sulfinsäure          reduziert    und diese     a,lkyliert,    oder in Gegen  wart von Friedel     Craftsschen    Kondensations  mitteln mit leicht reagierenden aromatischen       Kohlenwasserstoffen    bzw. \deren     inerten,    posi  tivsubstituierten Abkömmlingen umgesetzt.

    Dann wird     in        wässrig-organischer        Lösung    al  kalisch verseift, wobei die entsprechenden       1-Amino    - 8     -.oxy-    6     -sulfonylnaphthalinverbin-          dungen    entstehen, welche schliesslich     a.eyliert     werden.

   Die     Acylierung    wird in wässriger  oder in organischer Lösung mit     Säureanhy-          driden    oder     Säurehalogeniden    durchgeführt,  beispielsweise mit     Essigsäureanhydrid,        Ace-          tylchlorid,        Phenoxyacetylehlorid,        Benzoyl-          chlorid,        p-Toluolsulfonsäureehlorid,    Methan       sulfonsäurechlorid,        Äthansulfonsäurechlorid     oder mit     Chlorameisensäurealkylestern.     



       Sulfierte        Monoazofarbstoffe,        welche    vor  zugsweise nur eine     Sulfonsäuregruppe    in der       Diazokomponente    enthalten, werden erhalten,  wenn man als     Diazokomponenten        o-Amino-          phenolsulfonsäuren,        beispielsweise    die     2-          Amino-l-oxybenzol4-sulfonsäure,    die     6-Chlor-          oder    die     4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-    bzw.

         -6-sulfonsäure.    die     4-Acetvl-    oder 4-Äthvl-           sulfonyl-@.2-,amino-'        1-oxybenzol-,#-µulfonsäure,     die     4-Acetylamino-    oder     6-Acetylamino-2-          amino-l-oxybenzol-6-    bzw.     -4-sulfonsäure,    die       4-Nitro-    oder     6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-          bzw.        -4-sulfonsäure    verwendet.  



  Eine besonders wertvolle Klasse von       Monoazofarbstoffen    erhält man bei Verwen  dung von     Diazokomponenten,    die keine sauer  dissoziierenden und wasserlöslich machenden  Gruppen enthalten, und bei Verwendung sol  cher     Kupplungskomponenten,    in denen die       R-S02    Gruppe die     Wasserlöslichkeit        be-          günstigt,    d. h.

   solcher Verbindungen, in denen  R eine     niedermolekulare        Alkyl-    oder     Alkenyl-          gruppe,        beispielsweise    eine     Methyl-,    Chlor  methyl-, Äthyl-,     Isopropyl-,        tert.        Butyl-    oder       Vinylgruppe,    vorzugsweise     jedocheinen    Amin  rest, bedeutet, welcher sich vom Ammoniak  oder von einem niedermolekularen organi  schen, vorzugsweise primären, Amin ableitet,       beispielsweise    vom     Methyl-,    Äthyl-,

       Isopro-          pyl-,    Monoäthanol- oder     2-Oxypropylamin.     



  Als in dieser Klasse von Farbstoffen be  vorzugte     Diazokomponenten    sind beispiels  weise zu nennen       4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol,          4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,          3,4,6-Trichlor-2-amino-l-o.ybenzol,          4-Methyl-    oder     4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-          oxybenzol,     4- oder     5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol;

       4     Nitro-6-chlor-    oder     6-Nitro-4-chlor-2-          amino-l-oxybenzol,          5-Äthylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzol,,          4-Äthylsulfonyl-5        nitro-2-amino-1Rox     Benzol,       6-Nitro-4-methyl-    oder     -4-tert-Amyl-          2-amino-l-oxybenzol,          4vNitro-    oder     4-Acetyl-6-acetyla.mino-          2-amino-l-oxybenzol.     Es kommen aber auch       2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol    oder       2-Methoxy-5-äthoxy-l-aminobenzol,

            2-Aminobenzol-l-ca.rbonsäure,     4- oder.     5-Chlar-2-aminobenzol-l-carbon-          säure    oder  5-N     itro-2-aminobenzol-l-ca.rbonsärir    e    in. Betracht. Diese Farbstoffe sind in der  Form ihrer komplexen Chrom-     und        Kobalt:          verbindungen    zum Färben von natürlichen  oder synthetischen     Polypeptidfasern    in     wäss-          rigem    Bad in reinen,     violettblauen    bis grün  blauen Tönen besonders geeignet.

   Durch pas  sende Wahl der     Diazokomponenten    und des       Substituenten    R, wie     mich    des     Acylrestes    der  Kupplungskomponente hat man es in der  Hand, die     färberischen    Eigenschaften, insbe  sondere das     Ziehvermögen    und die Löslichkeit,  günstig zu beeinflussen.  



  Die     Metallisierung    dieser     Monoazofarb-          stoffe    führt man zweckmässig in wässriger  Lösung oder Suspension bei erhöhter Tempe  ratur, offen oder unter Druck, gegebenen  falls in     Gegenwart    von organischen Lösungs  mitteln, wie     Äthylenglykol    oder     Dioxa.n,    mit       Chromi-    oder     Kobaltsalzen    durch.  



  Zur     Chromierung    verwendet man mit  Vorteil die     Alka,lisalicylatochromiate,    zur       Kobaltierung        Koba.ltosalze    in     wässrig-alkali-          scher    Lösung. Farbstoffe mit einer     o-Alkoxy-          gruppe    werden vorteilhaft in     Formamid    oder  in     Äthylenglykol    mit     Chromisalzen    bei  Temperaturen von über 100  C metallisiert,  wobei zugleich die     Alkoxy-    in die     Hydroxyl-          gruppe    verwandelt wird.

   Besonders wertvoll  zum Färben von natürlichen oder syntheti  schen     Polypeptidfasern,    wie Wolle, Seide,       La.nital,    Superpolyamid- und     Superpolyure-          thanfasern    aus schwach alkalischer neutraler  bis schwach saurer Flotte sind diejenigen  komplexen Chrom- und     Kobaltverbindungen,     welche zwei     Parbstoffmoleküle    an einem       Schwermetallatom        koordiniert    enthalten.

   Zum  Färben von     Polypeptidfasern    werden sie in  Form :der     Alkalisalze,    beispielsweise der     Li-          thium-,    Natrium-, Kalium- oder Ammonium  salze mit Vorteil in Gegenwart von     anion-          aktiven    Netz- und     Dispergiermitteln    verwen  det, zum Färben von Lacken oder     Acetyl-          cellulose-Spinnmassen,

      vorteilhaft als mög  lichst salzfreie     Alkalisalze.    Man kann auch  Mischungen dieser erfindungsgemässen Farb  stoffe unter sich oder mit andern     metallisier-          baren    Farbstoffen von ähnlichem Charakter  der     Metallisierung        unterwerfen.              Schliesslich    kann man auch     Monoazofarb-          stoffe    herstellen, die weder sauer dissoziie  rende noch die     Wasserlöslichkeit    unter  stützende     Substituenten    enthalten, und diese  nach bekannten     Methoden,

      beispielsweise mit  den entsprechenden Metallsalzen in organi  scher Lösung, in die komplexen     Schwerm.etall-          verbin.dungen    überführen.     --NIan    stellt so kom  plexe Kupfer-,     Vanadyl-,    Mangan-, Chrom-,       Niekel-,    Kobalt- oder Eisenverbindungen her,  die sich zum Färben von     Nitro-    oder     Acet.yl-          celluloselaeken    sowie zum Färben von Acetat  seide-Spinnmassen eignen.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten  Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich ver  merkt ist, Gewichtsteile, und die Tempera  turen sind. in Celsiusgraden angegeben. Ge  wichtsteile stehen zu     Volumteilen    im gleichen  Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.  



  <I>Beispiel 2</I>  
EMI0003.0016     
  
     14,35 Teile     4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol     werden in 150 Teilen Wasser mit 17,6 Teilen  konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0-5   mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    dianotiert. Die  überschüssige Säure wird mit     Natriumbiear-          bonat    abgestumpft und die     gelbe    Lösung des       Diazoxy        ds    in :

  eine auf 0  gekühlte Lösung  von 29,4 Teilen     1-Aeetylamino-8-oxyna,phtha-          lin-6-sulfamid,    8 Teilen     Natriumhydroxyd     und 12 Teilen wasserfreiem     Natriumcarbonat     in 400 Teilen Wasser eingegossen. Man     rührt     bei 0-5  bis zur Beendigung der Kupplungs  reaktion, erwärmt dann auf 50 , salzt den       Farbstoff    durch Zugabe von     Natriumehlorid     aus und filtriert ab.

   Der feuchte Farbstoff  wird in 600 Teilen heissem Wasser     ange-          sehlämmt    und mit. 120 Teilen einer Lösung    von     chromsalicylsaurem    Natrium,     entspre-          ehend    3,1 Teilen Chrom, so lange unter Rück  flusskühlung erhitzt, bis aller Ausgangsfarb  stoff verschwunden ist: Der chromhaltige  Farbstoff wird mit     Natriumehlorid    abgeschie  den und     abfiltriert.    Er stellt nach dem Trock  nen ein blaues Pulver dar, das Wolle aus  neutralem bis schwach saurem Bad in reinen,       grünstiehig    blauen Tönen von sehr guten  Echtheitseigenschaften färbt.  



  <I>Beispiel 2</I>  
EMI0003.0039     
  
     45,7 Teile     Natriumsalz    des nach den An  gaben     des    Beispiels 1 hergestellten metall  freien Farbstoffes aus dianotiertem     4-Chlor-          2-amino-l-oxybenzol    und     1-Acetylamino-8-          oxynaphthalin-6-sulfamid    werden in 600  Teilen Wasser     angeschlämmt    und mit 60  Teilen .einer     Kobaltacetatlösung,    entsprechend  3,54 Teilen Kobalt,

   während 1     Stunde    auf  80-90      erwärmt.    Das     Metallisierungsgemisch     wird dann mit Soda     phenolphthaleinalkalisch          gestellt    und nach     2stündigem    Rühren bei 80  bis 90  der Farbstoff durch     Natriumehlorid     vollständig abgeschieden und     abfiltriert.    Er  färbt Wolle aus neutralem bis schwach sau  rem Bad in sehr echten und reinen, blau  violetten Tönen.  



       Beispiel   <I>3</I>  
EMI0003.0057     
  
       15,3 Teile     2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol     werden in 250 Teilen heissem Wasser mit 35  Teilen     konzentrierter    Salzsäure gelöst, auf 3   abgekühlt und nach Zugabe von Eis mit 6,9  Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Die Lösung  der     Diazoniumverbindung    wird bei 0-5  in  eine Lösung von 32,4 Teilen     1-Acetylamino-8-          oxynaphthalin        -.    6 -     sulfonsäure,-,dimethylamid,     4 Teilen     Natriumhydroxyd    und 33 Teilen Na  triumca.rbonat in 500 Teilen Wasser einge  gossen.

   Der sehr rasch gebildete Farbstoff  wird     abfiltriert,    und     getrocknet.    Er wird dann  in 500 Teilen     Formamid        angeschlämmt        und       mit 15 Teilen     Chromaeetat,    entsprechend 3,1  Teilen Chrom, bis zur     Beendigung    der     Metal-          lisierung    auf 140-150  erwärmt. Man     gibt     während !der Reaktion vorsichtig     Natrium-          earbonat    hinzu, derart, dass eine mit Wasser  verdünnte Probe immer schwach alkalisch  reagiert.

   Das Reaktionsgemisch wird dann  auf 2000 Teile Kochsalzlösung gegossen und  der     ausgeschiedene    Farbstoff     abfiltriert.    Er  stellt nach dem Trocknen ein blaues Pulver  dar, das Wolle aus neutralem bis schwach  saurem Bad in sehr echten, reinen,     grünsti-          chig    blauen Tönen färbt.

    
EMI0004.0027     
  
    <I>Tabelle <SEP> '</I>
<tb>  Nach <SEP> den <SEP> Angaben <SEP> obiger <SEP> Beispiele <SEP> werden <SEP> auch <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> Farbstoffe <SEP> hergestellt:
<tb>  Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> <U>Imetaill</U> <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  1 <SEP> 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 1-Acetylamino-8-oxynaphtha.lin- <SEP> Cr <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>  6-sulfamid
<tb>  2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> violettblau
<tb>  3 <SEP> 6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxy- <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>  Benzol
<tb>  4 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  5 <SEP> 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxy- <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  Benzol
<tb>  6 <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> Co <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  7 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 1-Acetyla.mino-8-oxynaphthalin- <SEP> Cr <SEP> blaugrün
<tb>  6-sulfonsäuremethylamid
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> stumpfblau  violett
<tb>  9 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin- <SEP> Cr <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>  6-sillfonsäuredimethylamid
<tb>  10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  11 <SEP> 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxy- <SEP> 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin- <SEP> Cr <SEP> grünstiehig <SEP> blau
<tb>  12 <SEP> Benzol <SEP> 6-sulfamid
<tb>  do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  13 <SEP> 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> do.

   <SEP> Cr <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>  14 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfamid <SEP> 1-Propionylamino-8-oxynaphtha- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  lin-6-sulfonsäureanilid
<tb>  15 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-5-methyl- <SEP> 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin- <SEP> Co <SEP> blauviolett
<tb>  salfon <SEP> 6-sulfonsäure-N-äthylanilid

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von komplexen Sehwermetallverbindungen von ,Monoazofarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aryldiazoniumverbindung, welche in o-Stellung zur Diazoniumgruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituen- ten enthält und im übrigen weitersubstituiert sein kann, mit einem von sauer dissoziieren den und wasserlöslich machenden Gruppen freien 1-Acylamino-8-oxynapht.halin kuppelt,

welches in 6-Stellung des Naphthalinringes durch eine R-S02 Grlappe substituiert= ist, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Aminogruppe bedeutet., welche am Stickstoffatom noch or ganisch substituiert sein kann, und den erhal tenen Monoazofa,rbstoff mit metallabgebenden Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da dureh gekennzeichnet, dass man eine Benzol- diazoniumverbindung verwendet, welche ausser einer an der Metallkomplexbildung be- teiligten sauren Gruppe keine weiteren sauer dissoziierenden Gruppen enthält. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, ,dass man die Kupp lungskomponente des Azofarbstoffes so wählt, dass R eine EMI0005.0028 bedeutet, worin R' und R" Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellen. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Chrom oder Kobalt abgebende Mittel bei der Metallisierung der Azofarb- stoffe verwendet werden.