Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren Polymethylen-terephthalats Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver fahren zur Herstellung von hochpolymeren Poly methylen - terephthalaten, insbesondere Poly äthy lenterephthalat.
Die hochpolymeren Polymethylen - tere- plithalate sind lineare Polyester, die einen grossen Wert für die Erzeugung von faser- und filmbildenden Materialien haben. Sie wer den auf dem Weg einer Polykondensations- reakt.ion durch Erhitzen eines Derivates der Tereplithalsäure, das befähigt ist, mit sieh selbst eine Kondensationsreaktion einzugehen, beispielsweise bis-(Hydroxyalkyl)-terephtha- lat, hergestellt. Das Derivat der Terephthal- säure kann mit.
Hilfe irgendeines bekannten Verfahrens gewonnen werden, z. B. durch Ein wirkung eines Glykols auf Terephthalsäure oder durch eine Esteraustausehreaktion unter Verwendung eines Glykols und eines Esters der Terephthalsäure oder durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit Terephthalsäure.
Von den hochpolymeren Polymethylen- lerephthalaten ist das sich vom Äthylenglykol und der Terephthalsäure ableitende Poly- älliyienterephthalat das im Handel best bekannte Material zur Gewinnung von Fasern und Filmen.
Bei dem gewöhnlich benutzten Iferstellungsverfahren für Polyäthylentere- plithalat besteht der erste Schritt in einer Esteraustausehreaktion zwischen Äthylengly- kol und Dimethylterephthalat unter Bildung von bis - (beta - Hy droxyäthyl) - terephthalat. Diese Verbindung wird dann unter verminder tem Druck bei hoher Temperatur polykonden siert.
Um die Herstellung dieser linearen Poly ester innerhalb einer vernünftigen Zeit durch führen zu können, bedarf es eines Katalysa- tors. Es sind für diesen Zweck viele Katalysa toren vorgeschlagen worden, man hat aber feststellen müssen, dass diejenigen, die eine hohe Produktionsgeschwindigkeit ergeben, gleichzeitig auch eine rasche Polymerdegrada- tion mit sich bringen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass viele der bekannten Kata lysatoren ein Polymer erzeugen, welches eine gelbliche Farbe oder ein wolkiges Aussehen hat. Bei der Herstellung von Fasern wird aber eine Farbe verlangt, die sich soweit als nur möglich dem Weiss nähert, und für die Her stellung von Filmen ist ein klares und helles Polymer erforderlich.
Wenn man bei der Herstellung der hoch polymeren Polymethylen-terephthalate von einem Glykol und einem Terephthalsäureester ausgeht, verwendet man üblicherweise einen Esteraustausehkatalysator zur Durchführung der Reaktion, während man für den darauf folgenden Schritt der Polykondensation einen andern Katalysator benutzt.
Es ist festgestellt worden, dass eine Miselfng aus einer Zink- oder Manganverbindung mit einer Antimon verbindung gute Ergebnisse liefert, wobei das Zink oder das Mangan als Esteraustauseh- katalysator und das Antimon als Polykonden- sationskatalysator wirken.
Die Verwendung einer Zink- oder Mangan verbindung als Esteraustaiisehkatalysator gibt ausgezeichnete Ergebnisse, wenn es sich um kleine Mengen des Polymers handelt. Wenn dagegen grosse Mengen von Polymer in einer Charge hergestellt werden, d. h. wenn die Re aktion in technischem Massstab durchgeführt wird, nimmt die Reaktionszeit erheblich zu, und es ist festgestellt worden, da.ss dann das gebildete Polymer zum Zerfall neigt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wer den hochpolymere Polymethylen-tereplithalate nach einem Verfahren hergestellt, bei wel chem ein Glykol der allgemeinen Formel H0(CH2)"OH worin n eine ganze Zahl von 2 bis einschliess lich 10 darstellt, mit einem Dialkylester der Terephthalsäure in Gegenwart einer Zink- oder Manganverbindung umgesetzt und das entstandene bis-(Hydroxyalkyl)
-terephthalat einem Polykondensationsprozess in Gegenwart einer Antimonv erbindung und einer Verbin dung von dreiwertigem'Phosphor unterworfen wird.
Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein derartiges Verfahren zur Verstellung von Polyäthylenterephthalat.
Irgendeine Zink- oder Manganv erbindung, vorzugsweise aber eine solche, welche in dem Reaktionsgemisch löslieh ist, kann als Ester- austauschkatalysator verwendet werden. Ver mutlich ist es das Metallion, welches die Reak tion katalysiert. Zink- und -L#Ianganoaeetat sind beide leicht erhältlich und haben sieh als geeignet ei-wiesen.
Für den Poly kondensationsschr itt sind viele Katalysatoren zur Durehführung der Reaktion empfohlen worden. Es ist jedoch gefunden worden, dass bloss Antimonverbin- dungen als geeignete Katalysatoren dienen können, sofern eine Verbindung von dreiwerti gem Phosphor zugegen ist.
Man kann jede Verbindung von dreiwerti gem Phosphor benutzen, insbesondere phos- phorige Säure sowie Ester oder Salze davon und Ester der thiophosphorigen Säure. Von diesen Verbindungen wird vorzugsweise das Triphenylphosphit benutzt, weil es leicht zu gänglich ist.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Poly- äthylenterephthalat, bei welchem man von Äthy lenglykol und Dimethylterephthalat aus geht, wobei man ein Katalysatorsystem aus einer Zink- oder Manganverbindung, einer Antimonv erbindung und einer Verbindung von dreiwertigem Phosphor verwendet. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können viele Aritimonverbindungen benutzt werden, z.
B. Salze des Antimons mit anorganisehen oder organischen Säuren, Doppelsalze wie Ka- liumantimonyltartrat und Salze von Aritimon- säuren, z. B. Kaliumpy roantimoniat. Ein Anti- monsalz, welches ausgezeichnete Ergebnisse geliefert hat, ist das Acetat, welches man durch Umsetzung von Antimontrzoxyd mit Essigsäure erhält.
In der Praxis ist festgestellt worden, da.ss es überflüssig ist, die Salze aus dem Gemisch abzutrennen, da. die Mischung in Essigsäure in (Tlykol gelöst und unmittel bar dein Reaktionsbehälter vor der Polykon- densationsreaktiorr zugesetzt werden kann. Man kann auch Antimonoxyd benutzen.
Es ist ein Vorteil, dass die benutzten Katalysatoren solcher Art sind, dass sie das Reaktionsgefäss nicht angreifen. Vorzugsweise benutzt man daher nicht Salze von starken Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, da jede Spur freier Säure, welche aus der Hydrolyse dieser Salze entsteht, die Neigung hat, das Reaktionsgefäss anzugreifen.
Ausserdem kann die Gegenwart von Säure ionen im Reaktionsgemiseli bei der Verwen dung von Salzen nicht. flüehtiger, starker Säu ren den Verlauf der Polykondensationsrealz- tion beeinflussen. Aus diesem Grund werden zweckmässig Salze von Säuren verwendet, deren Ionisationskonstante nicht grösser als 10-1, beispielsweise Essigsäure.
Der Esteraustausehprozess und die Poly kondensation können nach jedem auf dem vor liegenden Gebiet bekannten Verfahren durch geführt werden. Der Esteraustauschprozess wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck unter Freisetzung von Alkohol ausgeführt. Die Polykondensation dagegen führt man am besten unter vermindertem Druck in einem Autoklaren oder einem ähnlichen Behälter c 111 1C 11.
Die nachstehenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile darstellen, sollen die Erfindung näher erläutern. Die Beispiele 3 bis 6 sind nicht erfindungsgemässe Vergleichs beispiele.
Beispiel <I>1</I> 7.00' Teile Dimethylterephthalat und 63 'feile @1thi-lenglyhol werden unter Stickstoff- absehluss geschmolzen. Bei einer Temperatur voll 150 C setzt male 0,015 Teile Zinkazetat 1111c1 0,02 Teile Antimontrioxyd z11, gelöst in 1 Teil @@tllylenglykol.
Der Esteraustauseh wird in einem Tem- peraturbereich zwischen 160 und 21.5 C bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Das :Methanol wird abdestilliert, und die Reaktion ist naell etwa 41/2 Stunden beendet.
Das entstandene Bishydroxyäthylterephtha- lat wird in einen, säurefesten Polykondensa- tionskessel aus Stahl übergeführt, der mit einem Rührer versehen ist und zwei Öffnun gen besitzt, eine oben, welche mit einer Va kuumpumpe verbunden ist, und die andere, geschlossene, am Boden. Die geschmolzene Masse wird gerührt, und die Temperatur wird so schnell als möglich gesteigert. Das Glykol destilliert über und wird nach dem Passieren eines Kondensators aufgefangen.
Sobald die Temperatur 245" C erreicht hat, wird die Va kuumpumpe in Tätigkeit gesetzt und der Druck so schnell vermindert, dass er nurmehr einen Millimeter beträgt, wenn die Tempera tur 270-275o- C erreicht. Die Reaktion wird bei 275 C und einem Druck unter 1 mm so lange fortgesetzt, wie sich aus der nachstehen den Tabelle ergibt., worauf man das Rühren einstellt, die Vakuumpumpe abschaltet und den Gasraum über dem geschmolzenen Poly ester mit Stickstoff unter Druck füllt. Durch Öffnen des Auslasses am Boden wird geschmol zener Polyester durch den Stickstoffdruck ausgepresst, in Wasser eingeführt, getrocknet und in Stücke geschnitten. Die Grösse der Charge beträgt 106,7 kg.
In der nachfolgenden Tabelle wird die Farbe des erhaltenen Polymers mit der Farbe von Polyestern verglichen, die man erhält, wenn bestimmte Beträge von Triphenylphos- phit dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wobei man eine Standardfärbung zugrunde legt.
EMI0003.0040
Teile <SEP> Polykonden- <SEP> Standardfärbung
<tb> Triphenyl- <SEP> sationszeit <SEP> des <SEP> Polyesters
<tb> phosphit <SEP> Std. <SEP> Min. <SEP> (weiss <SEP> = <SEP> 0)
<tb> - <SEP> 8 <SEP> 31 <SEP> 5
<tb> 0,02 <SEP> 8 <SEP> 49 <SEP> 3-4
<tb> 0,02 <SEP> 9 <SEP> 14 <SEP> 3-4
<tb> 0,05 <SEP> 8 <SEP> 51 <SEP> 2
<tb> 0,05 <SEP> 10 <SEP> 23 <SEP> 2
<tb> 0,1. <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 4
<tb> 0,2 <SEP> 10 <SEP> 06 <SEP> 4
<tb> 0,4 <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 4 Beispiel, <I>2</I> Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wie- derliolt, wobei man jedoch an Stelle des Zink azetats als Katalysator Manganazetat benutzte.
In der folgenden Tabelle sind die Farben des Polpesters, welche man erhält, wenn kein Tri- hhenyIphosphit zugegen ist, mit denjenigen verglichen, die sich ergeben, wenn bestimmte Beträge von Triphenylphosphit dem Reak tionsgemisch zugesetzt werden, wobei man wie der einen Farbstandard benutzt.. Der Betrag des verwendeten Katalysators ist gleichfalls in der Tabelle angegeben.
EMI0004.0001
Katalysator <SEP> Teile <SEP> Polykondensations- <SEP> Standardfärbung
<tb> MnAc2 <SEP> / <SEP> Sb203 <SEP> Triphenyl- <SEP> zeit <SEP> des <SEP> Polyesters
<tb> phosphit <SEP> Std. <SEP> Min. <SEP> (weiss <SEP> = <SEP> 0)
<tb> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 4
<tb> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> 0,015 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> 0,015 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 2
<tb> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,04 <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 3 Eine Standardfärbung von 4-5 stellt das Mittel dar. Es kann also gesagt werden, dass der Zusatz von bis zu 0,1 Teilen von Triphe- nylphosphit die Farbe verbessert, da in allen Fällen eine Verbesserung eintritt.
Wenn 0,1 Teil oder mehr von Triphenylphosphit zugesetzt wird, bekommt der Polyester graue Flecken, welche es schwierig machen, ihn mit dem Standard zu vergleichen.
Alle hergestellten Polyester konnten im Schmelzspinnverfahren in Fäden verwandelt werden, welche sich zu verwertbaren Fasern ausziehen liessen. Die Polyester, welche man bei Benutzung einer Manganverbindung er hält, sind besonders wertvoll, sofern man das Polymer zur Herstellung von Filmen benutzt, da die Produkte hell und klar sind.
<I>Beispiel 3</I> Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den schäd lichen Effekt des Zusatzes von Verbindungen von dreiwertigem Phosphor zu andern Poly- kondensationskatalysatoren als Antimonver- bindungen.
100 Teile di- (Beta-Hydroxyäthyl) -tere- phthalat werden zusammen mit 0,02 Teilen Bleiglätte in einem Polykondensationsrohr auf 275 auf einem Dampfbad aus Acena.ph- then erhitzt, wobei der Druck langsam wäh rend einer Stunde auf 0,2 mm reduziert wird, um die Entfernung des Äthylenglykols aus dem System zu unterstützen.
Die Polykonden- sation bis zu einer Viskosität von 0,65 (1%, o-Chlorpheriol 25 C) ist unter diesen Bedin gungen nach 3 Stunden beendet.
Dieses Verfahren wird wiederholt, indem man zu dem Bleikatalysator 0,1 Teil Triphe- ny lphosphat zusetzt. Die Polykondensation wird dabei verhindert, -und es ist unter den oben genannten Bedingungen nicht möglich, einen Polyester zu erzeugen, der eine Viskosi tät von mehr als 0,2 aufweist.
<I>Beispiel 4</I> Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Bleiglätte durch verschiedene andere Kataly satoren ersetzt wurde, nämlich Bleiazetat, hIa- gnesiumoxyd, Magnesiumazetat, Germanium- dioxy d, Berylliumoxyd und Arsenoxyd, wobei man in jedem Fall 0,02 Teile des Katalysators benutzte. Es ist festgestellt worden, dass mit allen diesen Katalysatoren in Gegenwart von Triphenylphosphit die Bildung eines Poly esters, der eine grössere Viskosität als 0,2 auf weist, verhindert wird.
<I>Beispiel 5</I> Die V ergleiehsversuche von Beispiel 3 und Beispiel 4 wurden wiederholt, wobei anstelle von Triphenylphosphit 0,01 Teil phosphorige Säure verwendet wurde. Es zeigte sich, dal3 die Polykondensationsreaktion abermals ver hindert wird und Polyester von niedriger Viskosität erhalten werden.
<I>Beispiel 6</I> Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit von Zink- und illanganverbindungen als Esteraus- tauschkatalysatoren bei den Kataly satorsyste- men der vorliegenden Erfindung.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man eine Anzahl von Esteraustauschkatalysa- toren in Verbindung mit Antimonoxyd gemäss der nachstehend angegebenen Tabelle benutzte. Die erhaltenen Polyester wurden wieder auf ihre Farbe gegenüber demselben Farbstandard geprüft, welcher in den Beispielen 1 und 2 Verwendung fand.
EMI0005.0001
Katalysator <SEP> Triphenylphosphit <SEP> Polymer-Färbung
<tb> J <SEP> llagnesiumazetat <SEP> (0,05 <SEP> Teile) <SEP> - <SEP> 6,5
<tb> t <SEP> Antimonoxyd <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> 0,05 <SEP> 6,0
<tb> Bleiacetat <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> - <SEP> 8
<tb> Antimonoxyd <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> 0,02 <SEP> Teile <SEP> 6,8
<tb> { <SEP> 0,05 <SEP> Teile <SEP> 6,0
<tb> J <SEP> Cadmiumazetat <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> - <SEP> 8-9
<tb> l <SEP> Antimonoxyd <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> 0,02 <SEP> Teile <SEP> 7,5 Es ist eisichtlich, dass die Gegenwart von Triplienylpliosphit eine kleine Verbesserung mit sieh bringt, dass sie aber ungenügend ist,
um eine Färbung des Polyesters innerhalb des handelsüblichen Bereiches von 4-5 zu er geben.
Beispiel <I>7</I> Beispiel 1. wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Zinkazetats 0,027 Teile Zinkborat verwendet wurden. Es wurde festgestellt, dass eine ähnliche Verbesserung der Färbung ein tritt, wenn Triplienylphosphit dem Reaktions gemisch zugesetzt wird.
Beispiel <I>8</I> Beispiel 1. wurde wiederholt, wobei man <B>0,031</B> Teile Zinklaurat anstelle von Zinkazetat benutzte. Abermals wurde eine Verbesserung der Polyesterfarbe beobachtet, wenn Triphe- nylphosphit dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde.
Process for the production of a high polymer polymethylene terephthalate The invention relates to a process for the production of high polymer polymethylene terephthalates, in particular polyethylene terephthalate.
The high-polymer polymethylene terephthalates are linear polyesters which are of great value for the production of fiber and film-forming materials. They are prepared by way of a polycondensation reaction by heating a derivative of terephthalic acid which is capable of entering into a condensation reaction with itself, for example bis- (hydroxyalkyl) -terephthalate. The derivative of terephthalic acid can with.
By any known method, e.g. B. by an action of a glycol on terephthalic acid or by an Esteraustausehreaktion using a glycol and an ester of terephthalic acid or by reacting an alkylene oxide with terephthalic acid.
Of the high-polymer polymethylene lerephthalates, the polyethylene terephthalate derived from ethylene glycol and terephthalic acid is the best known material commercially for the production of fibers and films.
In the commonly used manufacturing process for polyethylene terephthalate, the first step is an ester exchange reaction between ethylene glycol and dimethyl terephthalate with the formation of bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate. This compound is then polycondensed under reduced pressure at high temperature.
In order to be able to produce these linear polyesters within a reasonable time, a catalyst is required. Many catalysts have been proposed for this purpose, but it has been found that those which result in a high production rate also bring about rapid polymer degradation at the same time. Another disadvantage is that many of the known catalysts produce a polymer which has a yellowish color or a cloudy appearance. In the manufacture of fibers, however, a color is required that approaches white as much as possible, and a clear and light-colored polymer is required for the manufacture of films.
If a glycol and a terephthalic acid ester are used as the starting point for the preparation of the highly polymeric polymethylene terephthalates, an ester exchange catalyst is usually used to carry out the reaction, while a different catalyst is used for the subsequent polycondensation step.
It has been found that a mixture of a zinc or manganese compound with an antimony compound gives good results, with the zinc or the manganese acting as an ester exchange catalyst and the antimony acting as a polycondensation catalyst.
The use of a zinc or manganese compound as an ester exchange catalyst gives excellent results when dealing with small amounts of the polymer. On the other hand, if large quantities of polymer are being produced in one batch, i. H. if the reaction is carried out on an industrial scale, the reaction time increases considerably, and it has been found that the polymer formed then tends to decompose.
According to the present invention who the high polymer polymethylene tereplithalate produced by a process in wel chem a glycol of the general formula H0 (CH2) "OH where n is an integer from 2 to Lich including 10, with a dialkyl ester of terephthalic acid in the presence of a Zinc or manganese compound reacted and the resulting bis- (hydroxyalkyl)
-terephthalate is subjected to a polycondensation process in the presence of an antimony compound and a compound of trivalent phosphorus.
The invention is particularly directed to such a method for adjusting polyethylene terephthalate.
Any zinc or manganese compound, but preferably one which is soluble in the reaction mixture, can be used as the ester exchange catalyst. It is presumably the metal ion that catalyzes the reaction. Zinc and manganese acetate are both readily available and have been shown to be suitable.
For the polycondensation step, many catalysts have been recommended for carrying out the reaction. However, it has been found that only antimony compounds can serve as suitable catalysts if a compound of trivalent phosphorus is present.
Any compound of trivalent phosphorus can be used, in particular phosphorus acid and esters or salts thereof and esters of thiophosphorus acid. Of these compounds, triphenyl phosphite is preferably used because it is easily accessible.
The invention relates in particular to a process for the production of polyethylene terephthalate, in which one starts from ethylene glycol and dimethyl terephthalate, using a catalyst system of a zinc or manganese compound, an antimony compound and a compound of trivalent phosphorus. In the method according to the invention, many aritimony compounds can be used, e.g.
B. salts of antimony with inorganic or organic acids, double salts such as potassium antimonyl tartrate and salts of aritimonic acids, z. B. potassium pyroantimoniate. An antimony salt which has given excellent results is acetate, which is obtained by reacting antimony oxide with acetic acid.
In practice it has been found that it is superfluous to separate the salts from the mixture because. The mixture can be dissolved in acetic acid in glycol and added directly to the reaction vessel before the polycondensation reactor. Antimony oxide can also be used.
It is an advantage that the catalysts used are of such a type that they do not attack the reaction vessel. It is therefore preferable not to use salts of strong acids such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, since any trace of free acid which arises from the hydrolysis of these salts has a tendency to attack the reaction vessel.
In addition, the presence of acid ions in the reaction mixture cannot occur when using salts. volatile, strong acids influence the course of the polycondensation reaction. For this reason, it is expedient to use salts of acids whose ionization constant is not greater than 10-1, for example acetic acid.
The Esteraustausehprozess and the polycondensation can be carried out by any method known in the prior art. The ester interchange process is usually carried out at atmospheric pressure with the release of alcohol. The polycondensation, on the other hand, is best carried out under reduced pressure in an autoclave or a similar container c 111 1C 11.
The following examples, in which all parts represent parts by weight, are intended to explain the invention in more detail. Examples 3 to 6 are comparative examples not according to the invention.
Example <I> 1 </I> 7.00 parts of dimethyl terephthalate and 63 parts of feile @ 1thi-lenglyhol are melted under the exclusion of nitrogen. At a temperature of 150 ° C., 0.015 part of zinc acetate 1111c1 0.02 part of antimony trioxide, dissolved in 1 part of tlylene glycol.
The ester exchange is carried out in a temperature range between 160 and 21.5 C at atmospheric pressure. The: methanol is distilled off and the reaction is finished in about 41/2 hours.
The resulting bishydroxyethyl terephthalate is transferred to an acid-proof steel polycondensation tank which is equipped with a stirrer and has two openings, one at the top connected to a vacuum pump and the other, closed, at the bottom. The molten mass is stirred and the temperature is increased as quickly as possible. The glycol distills over and is collected after passing through a condenser.
As soon as the temperature has reached 245 "C, the vacuum pump is activated and the pressure is reduced so quickly that it is only one millimeter when the temperature reaches 270-275o C. The reaction takes place at 275 C and a pressure continued under 1 mm as long as can be seen from the table below, after which the stirring is stopped, the vacuum pump is switched off and the gas space above the molten polyester is filled with nitrogen under pressure. By opening the outlet at the bottom, molten polyester is produced Squeezed out by nitrogen pressure, introduced into water, dried and cut into pieces.The batch size is 106.7 kg.
In the table below, the color of the polymer obtained is compared with the color of polyesters that are obtained when certain amounts of triphenylphosphite are added to the reaction mixture, based on a standard color.
EMI0003.0040
Parts of <SEP> polycondens - <SEP> standard coloring
<tb> triphenyl <SEP> sation time <SEP> of the <SEP> polyester
<tb> phosphite <SEP> hours <SEP> min. <SEP> (white <SEP> = <SEP> 0)
<tb> - <SEP> 8 <SEP> 31 <SEP> 5
<tb> 0.02 <SEP> 8 <SEP> 49 <SEP> 3-4
<tb> 0.02 <SEP> 9 <SEP> 14 <SEP> 3-4
<tb> 0.05 <SEP> 8 <SEP> 51 <SEP> 2
<tb> 0.05 <SEP> 10 <SEP> 23 <SEP> 2
<tb> 0.1. <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 4
<tb> 0.2 <SEP> 10 <SEP> 06 <SEP> 4
<tb> 0.4 <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 4 Example, <I> 2 </I> The method according to Example 1 was repeated, but using manganese acetate as catalyst instead of zinc acetate .
The following table compares the colors of the Polpester obtained when no tri-phenyl phosphite is present with those obtained when certain amounts of triphenyl phosphite are added to the reaction mixture, one color standard being used as one ... The amount of catalyst used is also given in the table.
EMI0004.0001
Catalyst <SEP> parts <SEP> polycondensation <SEP> standard color
<tb> MnAc2 <SEP> / <SEP> Sb203 <SEP> triphenyl- <SEP> time <SEP> of the <SEP> polyester
<tb> phosphite <SEP> hours <SEP> min. <SEP> (white <SEP> = <SEP> 0)
<tb> 0.01 <SEP> 0.02 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 4
<tb> 0.01 <SEP> 0.02 <SEP> 0.03 <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> 0.015 <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> 0.015 <SEP> 0.03 <SEP> 0.05 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 2
<tb> 0.02 <SEP> 0.02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> 0.02 <SEP> 0.02 <SEP> 0.04 <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 3 A standard coloration of 4-5 represents the mean. It can therefore be said that the addition Up to 0.1 part of triphenyl phosphite improves the color, since an improvement occurs in all cases.
When 0.1 part or more of triphenyl phosphite is added, the polyester becomes gray stains, which make it difficult to compare with the standard.
All polyesters produced could be transformed into threads using the melt spinning process, which could be drawn out into usable fibers. The polyesters obtained when using a manganese compound are particularly valuable when the polymer is used to make films, as the products are bright and clear.
<I> Example 3 </I> This comparative example shows the harmful effect of the addition of compounds of trivalent phosphorus to other polycondensation catalysts than antimony compounds.
100 parts of di- (beta-hydroxyethyl) -tere- phthalate are heated together with 0.02 parts of black lead in a polycondensation tube to 275 on a steam bath made of acena.ph- thene, the pressure slowly increasing to 0.2 mm for one hour is reduced to help remove the ethylene glycol from the system.
The polycondensation up to a viscosity of 0.65 (1%, o-chloropheriol 25 C) is completed after 3 hours under these conditions.
This process is repeated by adding 0.1 part of triphenyl phosphate to the lead catalyst. The polycondensation is prevented and it is not possible under the above conditions to produce a polyester that has a viscosity of more than 0.2.
<I> Example 4 </I> Example 3 was repeated, whereby the black lead was replaced by various other catalysts, namely lead acetate, magnesium oxide, magnesium acetate, germanium dioxide, beryllium oxide and arsenic oxide, whereby 0, 02 Parts of the catalyst used. It has been found that with all of these catalysts in the presence of triphenyl phosphite the formation of a polyester which has a viscosity greater than 0.2 is prevented.
<I> Example 5 </I> The comparison tests of Example 3 and Example 4 were repeated, with 0.01 part of phosphorous acid being used instead of triphenyl phosphite. It was found that the polycondensation reaction is again prevented and polyesters of low viscosity are obtained.
<I> Example 6 </I> This example demonstrates the superiority of zinc and illanganese compounds as ester exchange catalysts in the catalyst systems of the present invention.
Example 1 was repeated using a number of ester exchange catalysts in conjunction with antimony oxide according to the table given below. The polyesters obtained were again tested for their color against the same color standard which was used in Examples 1 and 2.
EMI0005.0001
Catalyst <SEP> triphenyl phosphite <SEP> polymer coloring
<tb> J <SEP> llagnesium acetate <SEP> (0.05 <SEP> parts) <SEP> - <SEP> 6.5
<tb> t <SEP> antimony oxide <SEP> (0.02 <SEP> parts) <SEP> 0.05 <SEP> 6.0
<tb> lead acetate <SEP> (0.02 <SEP> parts) <SEP> - <SEP> 8
<tb> Antimony oxide <SEP> (0.02 <SEP> parts) <SEP> 0.02 <SEP> parts <SEP> 6.8
<tb> {<SEP> 0.05 <SEP> parts <SEP> 6.0
<tb> J <SEP> Cadmium acetate <SEP> (0.02 <SEP> parts) <SEP> - <SEP> 8-9
<tb> l <SEP> antimony oxide <SEP> (0.02 <SEP> parts) <SEP> 0.02 <SEP> parts <SEP> 7.5 It can be seen that the presence of triplienyl phosphite shows a small improvement brings that it is insufficient,
to give a coloring of the polyester within the commercial range of 4-5.
Example <I> 7 </I> Example 1 was repeated, except that 0.027 part of zinc borate was used instead of the zinc acetate. It was found that a similar improvement in color occurs when triplienyl phosphite is added to the reaction mixture.
Example <I> 8 </I> Example 1 was repeated, using <B> 0.031 </B> parts of zinc laurate instead of zinc acetate. Again, an improvement in the polyester color was observed when triphenyl phosphite was added to the reaction mixture.