Procédé de préparation d'acrylate et de méthacrylate
de 7-amino-3,7-diméthyloctyle
La présente invention se rapporte à la préparation d'acrylate et de méthacrylate de 7-amino-3,7- diméthyloctyle de formule générale:
EMI1.1
dans laquelle Rx représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle, ces composés étant obtenus en faisant réagir du 7-amino-3 ,7-diméthyloctanol avec un acrylate ou un méthacrylate d'alcoyle en présence d'un alcoxyde faisant office de catalyseur de transestérification.
Sous l'influence de la chaleur et du catalyseur de transestérification, un alcanol se sépare et l'ester aminoalcoylique se forme.
D'ordinaire, lorsqu'on chauffe une amine primaire avec un ester, il se forme une amide. Par exemple, si on chauffe de l'éthanolamine avec de l'acrylate de méthyle, en présence ou non d'un alcoolate d'un métal alcalin, il se forme dans une grande mesure de la N-hydroxyéthylacrylamide. I1 se forme en même temps des produits complexes qui mènent à des produits polymères insolubles.
I1 est donc inattendu que lorsqu'on fait réagir l'amine primaire 7-amino-3 ,7-diméthyl-octanol, avec, par exemple, de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de butyle, du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate de butyle, il se forme des acrylates et des méthacrylates d'aminoalcoyle qui contiennent un groupe amino primaire avec l'hydrogène réactif sur son atome d'azote. On peut avoir recours à ce groupe amino dans des réactions chimiques dans lesquelles ces nouveaux esters aminoalcoyliques servent d'intermédiaires. On peut faire usage de ces esters aminoalcoyliques pour obtenir des polymères et des copolymères dans lesquels le groupe amino joue un rôle déterminant.
On effectue la réaction du 7-amino-3, 7-diméthyl- octanol et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alcoyle, de préférence à des températures comprises entre 600 C et 1600 C, habituellement entre 65 et 1250 C, en présence, par exemple, d'un alcoxyde d'aluminium ou d'un titanate de tétraalcoyle comme catalyseur. D'ordinaire, on mélange le 7-amino-3,7diméthyl-octanol, un ester alcoylique inférieur de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et le catalyseur de transestérification, et on chauffe le mélange, ce qui provoque l'élimination d'un alcanol inférieur. On peut accomplir la réaction sous des pressions normales, accrues ou réduites. Habituellement, on conduit la réaction aux températures auxquelles se sépare du mélange réactionnel par distillation l'alcool ou un mélange d'alcool et d'acrylate d'alcoyle inférieur.
L'excès d'acrylate ou de méthacrylate d'alcoyle libre est séparé par distillation, ce qui laisse le produit désiré sous forme d'un résidu que l'on peut purifier sur du charbon de bois, par extraction et/ou par distillation.
Des exemples caractéristiques de catalyseurs sont l'éthoxyde d'aluminium, l'isopropoxyde d'aluminium, le titanate de tétraisopropyle ou le titanate de tétrabutyle. La quantité de catalyseur que l'on adopte représente généralement de 0,1 o/o à 3 o/o du poids des réactifs. I1 faut noter que les groupes alcoxyde et les groupes alcoyle ne contiennent pas plus de
quatre atomes de carbone dans le cas des catalyseurs préférés.
I1 est opportun qu'un inhibiteur de polymérisation se trouve dans le milieu réactionnel On peut citer, à titre d'exemple d'inhibiteurs caractéristiques, le di-bêta-naphtol, la p-hydroxy-diphénylamine et l'hydroquinone.
Des exemples caractéristiques des acrylates et méthacrylates dont on peut faire usage sont les esters méthylique, éthylique, propylique et butylique.
I1 est avantageux de faire usage d'un excès d'un ou plusieurs de ces esters par rapport à l'aminodiméthyloctanol.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids, illustrent des modes caractéristiques de mise en oeuvre de l'invention.
Exemple I
On mélange 57,6 parties de 7-amino-3,7-diméthyloctanol, 66,6 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties d'isopropoxyde d'aluminium et 7,2 parties de di-bêta-naphtol. On chauffe le mélange au reflux pour chasser une partie du méthanol.
Au bout de huit heures environ, on a recueilli la quantité théorique de méthanol. On soumet ensuite le mélange réactionnel à une distillation fractionnée.
Après une distillation préalable, on recueille une fraction de 74 parties qui distille à 120-1460C sous 0,9 mm et dont la composition correspond au méthacrylate de 3,7- diméthyl -7- aminooctyle. Les résultats de l'analyse du distillat donnent une teneur de 5,6 0/0 d'azote (théorique 5,8 O/o) et un indice de neutralité égal à 250 (théorie 241).
Exemple 2
On mélange 57,6 parties de 7-amino-3,7-diméthyloctanol, 100 parties d'acrylate de méthyle, 5 parties d'hydroquinone, et 2 parties de titanate de tétrabutyle. On chauffe d'abord le mélange au reflux et on fait passer ensuite le distillat à travers une courte colonne avec un orifice de sortie réglable.
Le mélange azéotrope de méthanol et d'acrylate de méthyle se dégage lentement. On distille ensuite l'acrylate de méthyle et on poursuit par la distillation du produit sous pression réduite. On obtient, à environ 115-135 C sous 1 mm, une fraction constituée de 75 parties d'acrylate de 7-amino-3,7-diméthyloctyle. Il contient, à l'analyse, 5,7 O/o d'azote (théorie 5,76 O/o).
L'acrylate et le méthacrylate monomères résultant du procédé selon la présente invention sont intéressants pour obtenir des polymères et des copolymères dans lesquels le groupe amino primaire devient une caractéristique distinctive. Ils sont également intéressants comme produits chimiques intermédiaires réagissant par le groupe amino ou par le groupe vinyle dans des réactions caractéristiques qui comportent le remplacement de l'un ou des deux atomes d'hydrogène du groupe amino et l'addition sur la double liaison de substances possédant un hydrogène réactif.
C'est avec l'aide d'un catalyseur azo engendrant des radicaux libres que l'on effectue le mieux la polymérisation de l'acrylate ou du méthacrylate de 3, 7-diméthyl-7-aminooctyle. La polymérisation et surtout la formation de copolymères peuvent également être effectuées à l'aide de catalyseurs peroxydiques, la polymérisation pouvant être effectuée, soit en masse, soit en solution, soit encore en dispersion.
Process for preparing acrylate and methacrylate
7-amino-3,7-dimethyloctyl
The present invention relates to the preparation of 7-amino-3,7-dimethyloctyl acrylate and methacrylate of general formula:
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in which Rx represents hydrogen or a methyl group, these compounds being obtained by reacting 7-amino-3, 7-dimethyloctanol with an acrylate or an alkyl methacrylate in the presence of an alkoxide acting as a catalyst of transesterification.
Under the influence of heat and the transesterification catalyst, an alkanol separates and the aminoalkyl ester is formed.
Usually, when a primary amine is heated with an ester, an amide is formed. For example, if ethanolamine is heated with methyl acrylate, in the presence or absence of an alkali metal alcoholate, to a large extent N-hydroxyethylacrylamide is formed. At the same time, complex products are formed which lead to insoluble polymer products.
It is therefore unexpected that when the primary amine 7-amino-3, 7-dimethyl-octanol is reacted with, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate of butyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, aminoalkyl acrylates and methacrylates are formed which contain a primary amino group with reactive hydrogen on its nitrogen atom. This amino group can be used in chemical reactions in which these new aminoalkyl esters serve as intermediates. These aminoalkyl esters can be used to obtain polymers and copolymers in which the amino group plays a determining role.
The reaction of 7-amino-3, 7-dimethyl-octanol and an acrylate or an alkyl methacrylate is carried out, preferably at temperatures between 600 C and 1600 C, usually between 65 and 1250 C, in the presence, for example, of an aluminum alkoxide or of a tetraalkyl titanate as a catalyst. Usually, 7-amino-3,7dimethyl-octanol, a lower alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and the transesterification catalyst are mixed, and the mixture is heated, causing the removal. of a lower alkanol. The reaction can be carried out under normal, increased or reduced pressures. Usually, the reaction is carried out at temperatures at which the alcohol or a mixture of alcohol and lower alkyl acrylate separates from the reaction mixture.
The excess of free alkyl acrylate or methacrylate is removed by distillation, leaving the desired product as a residue which can be purified on charcoal, by extraction and / or by distillation.
Typical examples of catalysts are aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate. The quantity of catalyst which is adopted generally represents from 0.1 o / o to 3 o / o of the weight of the reactants. It should be noted that alkoxide groups and alkyl groups do not contain more than
four carbon atoms in the case of the preferred catalysts.
It is advisable for a polymerization inhibitor to be found in the reaction medium. There may be mentioned, by way of example of characteristic inhibitors, di-beta-naphthol, p-hydroxy-diphenylamine and hydroquinone.
Typical examples of the acrylates and methacrylates which can be used are the methyl, ethyl, propyl and butyl esters.
It is advantageous to use an excess of one or more of these esters relative to the aminodimethyloctanol.
The following examples, in which the parts are expressed by weight, illustrate typical embodiments of the invention.
Example I
57.6 parts of 7-amino-3,7-dimethyloctanol, 66.6 parts of methyl methacrylate, 2 parts of aluminum isopropoxide and 7.2 parts of di-beta-naphthol are mixed. The mixture is heated to reflux to remove part of the methanol.
After about eight hours, the theoretical amount of methanol was collected. The reaction mixture is then subjected to fractional distillation.
After a preliminary distillation, a fraction of 74 parts is collected which distills at 120-1460C under 0.9 mm and whose composition corresponds to 3,7-dimethyl -7-aminooctyl methacrylate. The results of the analysis of the distillate give a nitrogen content of 5.6% (theoretical 5.8%) and a neutrality index equal to 250 (theory 241).
Example 2
57.6 parts of 7-amino-3,7-dimethyloctanol, 100 parts of methyl acrylate, 5 parts of hydroquinone, and 2 parts of tetrabutyl titanate are mixed. The mixture is first heated to reflux and then the distillate is passed through a short column with an adjustable outlet.
The azeotropic mixture of methanol and methyl acrylate slowly evolves. The methyl acrylate is then distilled off and the product is distilled off under reduced pressure. A fraction consisting of 75 parts of 7-amino-3,7-dimethyloctyl acrylate is obtained at approximately 115-135 ° C. under 1 mm. It contains, on analysis, 5.7 O / o nitrogen (theory 5.76 O / o).
The acrylate and methacrylate monomers resulting from the process according to the present invention are useful for obtaining polymers and copolymers in which the primary amino group becomes a distinctive characteristic. They are also of interest as chemical intermediates which react with the amino group or the vinyl group in characteristic reactions which involve the replacement of one or both hydrogen atoms of the amino group and the addition to the double bond of substances. possessing reactive hydrogen.
Polymerization of 3, 7-dimethyl-7-aminooctyl acrylate or methacrylate is best carried out with the aid of an azo catalyst which generates free radicals. The polymerization and especially the formation of copolymers can also be carried out using peroxide catalysts, the polymerization being able to be carried out either in bulk, or in solution, or even in dispersion.