Verfahren zur Gewinnung von Aminocarbonsäuren aus Polyamiden
Es ist bekannt, dass man aus Polyamiden, die aus Resten der E-Amino-capronsäure aufgebaut sind, durch thermische Behandlung oder durch Einwirkung von Säuren oder Basen das Ausgangsprodukt, nämlich Caprolactam, zurückgewinnen kann. Ebenso ist es bekannt, durch direkte Verseifung solcher Polyamide mit einer Säure die E-Amino-capronsäure herzustellen. Dabei entsteht jedoch das Salz der Aminosäure, so dass es einer zusätzlichen Reaktion bedarf, um die freie E-Amino-capronsäure darzustellen. Diese Verfahren sind besonders deshalb wertvoll, weil man dadurch Polyamidabfälle in wiederum polymerisierbare monomere Produkte überführen kann.
Es wurde nun gefunden, dass Polyamide durch Behandlung mit einem stark sauren Ionenaustauscher in Wasser bei erhöhter Temperatur in vorzüglicher Ausbeute in die monomeren Bausteine übergeführt werden können. Im Falle des Caprolactam Polymeren kann dabei die E-Amino-capronsäure erhalten werden. Diese wird vom Austauscher gebunden und kann durch Ablösen mit Ammoniak leicht in freier Form isoliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Gewinnung monomerer Aminocarbonsäuren durch Verseifung von Polyamiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Polyamide in Wasser mit einem stark sauren Ionenaustauscher bei erhöhter Temperatur behandelt und die erhaltenen, an den Austauscher gebundenen monomeren Aminocarbonsäuren abgelöst werden.
Dieses Verfahren gestattet auch, Polymere höherer Aminocarbonsäuren, wie zum Beispiel der .,)-Amino-önanthsäure oder der co-Amino-undecansäure, zu den betreffenden Aminosäuren abzubauen.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die entstehenden Aminosäuren direkt in freier Form und nicht als Salz gewonnen werden können.
Während bei den bekannten Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polymerisaten der E-Amino-capronsäure relativ hohe Temperaturen angewendet werden müssen, kann der erfindungsgemässe Abbau der Polyamide mit Hilfe von Ionenaustauschern schon bei Temperaturen von 50 bis 1000 C durchgeführt werden. Dies bewirkt natürlich eine weitgehende Schonung der Produkte, so dass Nebenreaktionen praktisch gänzlich unterdrückt werden können. Dadurch, dass die entstehenden Aminosäuren durch die Ionenaustauscher gebunden werden, können Verunreinigungen, die im Polymerisat enthalten sind, leicht abgetrennt werden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Misch polymerisate aus Aminosäuren, (s, co'-Dicarbonsäuren und o,w'-Diaminen, wie zum Beispiel Mischpolymerisate, aus E-Amino-capronsäure, Hexamethylendiamin und Adipinsäure, in die genannten Monomeren aufgespalten werden können. Die entstehende Adipinsäure kann nach der Reaktion mit Alkohol oder einem andern Lösungsmittel vom Austauscher gewaschen werden, und beim Ablösen mit Ammoniak wird nur die Aminosäure frei, während das Hexamethylendiamin weiter an den Austauscher gebunden bleibt. Auf diese Weise erreicht man eine mühelose Auftrennung in die einzelnen Komponenten.
Als stark saure Ionenaustauscher sind besonders solche geeignet, die Sulfosäuregruppen aufweisen und die möglichst temperaturbeständig sind. Es sind dies vor allem Austauscher vom Polystyroltyp, wie zum Beispiel Permutit RS und Amberlite IR 120 (eingetragene Marken).
Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Das Polyamid wird mit dem vorher auf übliche Weise aktivierten Austauscher vermischt und mit Wasser während längerer Zeit bei 50 bis 150uC behandelt. Darnach werden die nicht bis zur monomeren Aminocarbonsäure abgebauten Produkte vom Austauscher durch Dekantation oder Filtration mit entsprechenden Sieben getrennt und die entstandene Aminosäure mit Ammoniak abgelöst. Durch Eindampfen der ammoniakalischen Lösung wird die Aminocarbonsäure in vorzüglicher Ausbeute und in guter Reinheit erhalten. Der Austauscher kann hernach wieder mit Säure aktiviert werden. Ebenso kann das nicht abgebaute Polyamid wieder eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur ist vor allem von der Beständigkeit des Austauschers abhängig. Beim Permutit RS können Temperaturen bis zu 150"C angewendet werden. Dabei kommt man mit einer Reaktionszeit von 5 Stunden aus. Unter diesen Bedingungen können Polyamide, wie sie durch Polymerisation von Caprolactam erhalten werden, praktisch vollständig zu Aminocapronsäure verseift werden. Zur Schonung des Austauschers ist es jedoch ratsam, bei tieferen Temperaturen zu arbeiten. Naturgemäss sinkt dann jedoch der Umsatz pro Zeiteinheit.
Die zu verwendende Menge des Austauschers hängt von seiner Kapazität ab.
Es ist vorteilhaft, so viel Austauscher zu verwenden, dass nur etwa 70 bis 80 O/o der Bindungsfähigkeit des Austauschers beansprucht wird, und so immer ein Überschuss an freien Säuregruppen im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Zweckmässig wird das zu verseifende Polyamid in fein pulverisierter Form zur Reaktion gebracht.
Man kann jedoch auch Schnitzel verwenden, doch fällt dabei der Umsatz pro Zeiteinheit. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es ferner vorteilhaft, das Polyamid bei erhöhter Temperatur gerade so lange mit Wasser zu behandeln, bis es zum grössten Teil unter teilweiser Depolymerisation in Lösung gegangen ist und dann die wässerige Lösung, in welcher noch geringe Rückstände vorhanden sind, mit dem Austauscher bei 50 bis llO"C zu behandeln. Auf diese Weise kann die Reaktionszeit beträchtlich verkürzt werden.
Die Reaktion kann im Batch-Verfahren oder aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zur kontinuierlichen Durchführung, wie sie im Beispiel 6 beschrieben ist, eignet sich zum Beispiel die in der beiliegenden Zeichnung dargestellte Vorrichtung.
Beispiele
1. 22,6 Teile fein pulverisiertes, durch Polymerisation von Caprolactam erhaltenes Polyamid, werden in 700 Volumteilen Wasser mit 150 Volumteilen frisch aktiviertem Permutit RS während 7 Stunden bei 145O C im Schüttelautoklaven behandelt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Dekantation vom nicht abgebauten Polymerisat befreit, der Austauscher abfiltriert und mit 150 Volumteilen 2 n Ammoniak versetzt. Nach 5 Stunden wird die ammoniakalische Lösung abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Darauf wird der Rückstand mit 50 Volumteilen Methanol erwärmt, um die Verunreinigungen herauszulösen, und nach dem Erkalten filtriert. Nach dem Trocknen erhält man dabei 21,7 Teile -Amino-capronsäure, was einer Ausbeute von 95 /o entspricht bei einem Umsatz von 86 0/0.
2. 22,6 Teile Schnitzel eines durch Polymerisation von Caprolactam erhaltenen Polyamids werden mit 500 Volumteilen Wasser während 5 Stunden im Schüttelautoklaven bei 300O C behandelt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit 150 Volumteilen aktiviertem Amberlite IR 120 versetzt. Darauf wird das Reaktionsgut während 5 Stunden bei 1000 C behandelt. Nach dem Erkalten wird filtriert und der Austauscher mit 150 Volumteilen 2 nAmmoniak behandelt. Beim Eindampfen der ammoniakalischen Lösung werden 23,4 Teile 6-Amino-capronsäure erhalten, was einer Ausbeute von 89,5 /o entspricht.
3. 25,4 Teile fein pulverisiertes, durch Polymerisation von Önanthlactam erhaltenes Polyamid werden mit 150 Volumteilen aktiviertem Permutit RS in 700 Volumteilen Wasser während 10 Stunden bei 145"C behandelt. Nach dem Erkalten wird das nicht abgebaute Produkt durch Dekantation abgetrennt und der Austauscher mit 150 Volumteilen 2 n Ammoniak versetzt. Nach Filtration und Eindampfen des Filtrates erhält man dabei bei einem Umsatz von 50 O/o die e-Amino-önanthsäure in 75prozentiger Ausbeute.
4. 20 Teile eines pulverisierten Mischpolymerisates, hergestellt aus 50 O/o Aminocapronsäure und 50 0/6. Hexamethylendiammoniumadipat wird nach dem Beispiel 1 behandelt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch filtriert und der Rückstand mit 500 Volumteilen Äthanol ausgekocht. Darauf wird filtriert und die alkoholische Lösung mit dem wässerigen Filtrat eingedampft. Der Rückstand besteht aus 3,7 Teilen Adipinsäure. Der Austauscher mit dem nicht abgebauten Polymerisat wird nun mit Wasser dekantiert. Dabei werden 10 Teile Mischpolymerisat zurückerhalten. Der Umsatz beträgt demnach 50 0/0.
Der Austauscher wird nun in üblicher Weise mit 150 Volumteilen Ammoniak 2 n behandelt. Beim Eindampfen der wässerigen ammoniakalischen Lösung erhält man 3,1 Teile -Amino-capronsäure, während am Austauscher noch 2,85 Teile Hexamethylendiamin gebunden bleiben.
5. 18 Gewichtsteile durch Polymerisation von co-Amino-undecansäure hergestelltes Polyamid werden fein pulverisiert und in einem mit einem gut wirkenden Rührwerk versehenen Autoklaven mit 500 Volumteilen Wasser 10 Stunden auf 3000 C erhitzt. Nach Erkalten werden 130 Volumteile aktivierter Permutit RS zugegeben. Anschliessend wird nochmals 10 Stunden auf 1200 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das nicht abgebaute Polyamid dekantiert, der Austauscher filtriert und 6 Stunden mit 130 Volumteilen 2 n Ammoniak stehengelassen. Nun wird vom Austauscher abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die wässerig-ammoniakalische Lösung wird eingedampft, wobei man 5,6 Gewichtsteile c w- Amino-undecansäure erhält. Der Schmelzpunkt liegt bei 183" C unkorr.
Der Umsatz beträgt 33,3 O/o, die Ausbeute 84,7 /o der Theorie, bezogen auf das abgebaute Polyamid.
6. Im Mischgefäss 1, das mit einem gut wirkenden Rührer 2 versehen ist, wird ein Gemisch von fein pulverisierten Abfällen eines Caprolactam-Polymerisats, von Wasser und aktiviertem Permutit RS im Verhältnis 2,3 : 70 :15 hergestellt. Von dieser Mischung werden nun stündlich 100 Volumteile mit Hilfe der Pumpe 3 in das Reaktionsgefäss 4 gepumpt. Dieses Gefäss ist mit einem Vibromischer 5, einem Thermometer 6, einem Manometer 7 und einer Heizung 8 versehen. Das Gefäss ist so gross bemessen, dass bei Füllung zu zwei Drittel die stündlich zugeführte Mischung während 10 Stunden in dem Gefäss belassen werden kann. Die Reaktionstemperatur beträgt 1200 C. Durch das Ventil 9 werden entsprechend der zugeführten Menge 100 Volumteile der Mischung in das untere Drittel des Dekantationsgefässes 10 abgezogen.
In dieses Gefäss wird nun von unten her mit Hilfe der Pumpe 11 dermassen Wasser eingepumpt, dass sich das nicht abgebaute Produkt klar vom Austauscher trennt.
Das nicht abgebaute Produkt wird nun zusammen mit Wasser über einen Überlauf in das Filtrationsgefäss 12 abgezogen und über das Filter 13 geführt.
Das Wasser wird weiter im Kreislauf wieder in das Dekantationsgefäss 10 eingepumpt. Der gereinigte, mit Aminocapronsäure beladene Austauscher wird nun zusammen mit Wasser über das Ventil 14 dermassen abgezogen, dass die Apparatur im Gleichgewicht steht. Beim Ventil 15 wird das nicht abgebaute Polyamid isoliert und zusammen mit frischen Polyamidabfällen zur Herstellung der Ausgangsmischung verwendet. Der abgetrennte Austauscher wird wie beschrieben mit Ammoniak behandelt, separat wieder mit Schwefelsäure aktiviert und in der nötigen Menge wieder in das Mischgefäss 1 gebracht. Die wässerige ammoniakalische Lösung der Aminocapronsäure wird unter Vakuum eingedampft.
Der Umsatz beträgt 70 O/o und die Ausbeute an roher Aminocapronsäure 95 O/o.
Selbstverständlich kann diese Apparatur auch dazu benützt werden, um in Wasser bereits teilweise abgebaute Polyamide noch vollständig zu verseifen.
Dabei kann das Dekantationsgefäss durch eine einfache Filtrieranlage ersetzt werden.
Process for the production of aminocarboxylic acids from polyamides
It is known that the starting product, namely caprolactam, can be recovered from polyamides made up of residues of E-amino-caproic acid by thermal treatment or by the action of acids or bases. It is also known to produce the E-amino-caproic acid by direct saponification of such polyamides with an acid. In the process, however, the salt of the amino acid is formed, so that an additional reaction is required in order to produce the free E-amino-caproic acid. These processes are particularly valuable because they can be used to convert polyamide waste into polymerizable monomeric products.
It has now been found that polyamides can be converted into the monomeric building blocks in excellent yield by treatment with a strongly acidic ion exchanger in water at an elevated temperature. In the case of the caprolactam polymer, the E-amino-caproic acid can be obtained. This is bound by the exchanger and can easily be isolated in free form by removing it with ammonia.
The invention accordingly relates to a process for obtaining monomeric aminocarboxylic acids by saponifying polyamides, which is characterized in that polyamides are treated in water with a strongly acidic ion exchanger at elevated temperature and the resulting monomeric aminocarboxylic acids bound to the exchanger are detached.
This process also allows polymers of higher aminocarboxylic acids, such as, for example, the.
Another advantage of this process is that the resulting amino acids can be obtained directly in free form and not as a salt.
While relatively high temperatures have to be used in the known processes for the recovery of caprolactam from polymers of E-amino-caproic acid, the breakdown of the polyamides according to the invention with the aid of ion exchangers can be carried out at temperatures from 50 to 1000.degree. Of course, this has the effect of largely protecting the products so that side reactions can practically be completely suppressed. Since the amino acids formed are bound by the ion exchangers, impurities contained in the polymer can be easily separated off.
Another advantage is that mixed polymers of amino acids, (s, co'-dicarboxylic acids and o, w'-diamines, such as, for example, mixed polymers of e-amino-caproic acid, hexamethylenediamine and adipic acid, can be split into the monomers mentioned The adipic acid formed can be washed off the exchanger after the reaction with alcohol or another solvent, and when it is removed with ammonia only the amino acid is released, while the hexamethylenediamine remains bound to the exchanger. In this way, an effortless separation into the individual components.
Particularly suitable as strongly acidic ion exchangers are those which have sulfonic acid groups and which are as temperature-resistant as possible. These are primarily exchangers of the polystyrene type, such as Permutit RS and Amberlite IR 120 (registered trademarks).
The process is carried out, for example, as follows: The polyamide is mixed with the previously activated exchanger in the usual way and treated with water for a long time at 50 to 150uC. Then the products not broken down to the monomeric aminocarboxylic acid are separated from the exchanger by decantation or filtration with appropriate sieves and the amino acid formed is removed with ammonia. The aminocarboxylic acid is obtained in excellent yield and in good purity by evaporating the ammoniacal solution. The exchanger can then be activated again with acid. The non-degraded polyamide can also be used again.
The reaction temperature depends primarily on the resistance of the exchanger. Temperatures of up to 150 ° C can be used with the Permutit RS. A reaction time of 5 hours is sufficient. Under these conditions, polyamides, such as those obtained by polymerization of caprolactam, can be saponified practically completely to aminocaproic acid. To protect the exchanger however, it is advisable to work at lower temperatures, but this naturally reduces the conversion per unit of time.
The amount of exchanger to be used depends on its capacity.
It is advantageous to use so much exchanger that only about 70 to 80% of the binding capacity of the exchanger is claimed, and so there is always an excess of free acid groups in the reaction mixture.
The polyamide to be saponified is expediently made to react in finely powdered form.
However, schnitzel can also be used, but the conversion per unit of time falls. When working continuously, it is also advantageous to treat the polyamide with water at an elevated temperature until it has largely gone into solution with partial depolymerization and then the aqueous solution, in which small residues are still present, with the exchanger to be treated at 50 to 110 "C. In this way, the reaction time can be shortened considerably.
The reaction can be carried out in a batch process or else continuously. For example, the device shown in the accompanying drawing is suitable for continuous implementation as described in Example 6.
Examples
1. 22.6 parts of finely powdered polyamide obtained by polymerization of caprolactam are treated in 700 parts by volume of water with 150 parts by volume of freshly activated Permutit RS for 7 hours at 145 ° C. in a shaking autoclave. After cooling, the reaction mixture is freed from undegraded polymer by decantation, the exchanger is filtered off and 150 parts by volume of 2N ammonia are added. After 5 hours, the ammoniacal solution is filtered off and evaporated in vacuo. The residue is then heated with 50 parts by volume of methanol in order to dissolve the impurities and, after cooling, filtered. After drying, 21.7 parts of -amino-caproic acid are obtained, which corresponds to a yield of 95% with a conversion of 86%.
2. 22.6 parts of chips of a polyamide obtained by polymerizing caprolactam are treated with 500 parts by volume of water in a shaking autoclave at 300 ° C. for 5 hours. After cooling, 150 parts by volume of activated Amberlite IR 120 are added to the mixture. The reaction mixture is then treated at 1000 ° C. for 5 hours. After cooling, it is filtered and the exchanger is treated with 150 parts by volume of 2 n ammonia. When the ammoniacal solution is evaporated, 23.4 parts of 6-aminocaproic acid are obtained, which corresponds to a yield of 89.5%.
3. 25.4 parts of finely powdered polyamide obtained by polymerization of enanthlactam are treated with 150 parts by volume of activated Permutit RS in 700 parts by volume of water for 10 hours at 145 ° C. After cooling, the undegraded product is separated off by decantation and the exchanger is also treated 150 parts by volume of 2N ammonia are added After filtration and evaporation of the filtrate, the e-amino-oenanthic acid is obtained in a yield of 75 percent with a conversion of 50%.
4. 20 parts of a pulverized copolymer prepared from 50% aminocaproic acid and 50%. Hexamethylene diammonium adipate is treated according to Example 1. After cooling, the mixture is filtered and the residue is boiled with 500 parts by volume of ethanol. It is then filtered and the alcoholic solution is evaporated with the aqueous filtrate. The residue consists of 3.7 parts of adipic acid. The exchanger with the undegraded polymer is now decanted with water. 10 parts of copolymer are recovered. The conversion is therefore 50%.
The exchanger is then treated in the usual way with 150 parts by volume of ammonia 2N. When the aqueous ammoniacal solution is evaporated, 3.1 parts of -amino-caproic acid are obtained, while 2.85 parts of hexamethylenediamine remain bound on the exchanger.
5. 18 parts by weight of polyamide produced by the polymerization of co-amino undecanoic acid are finely pulverized and heated to 3000 ° C. for 10 hours in an autoclave equipped with a well-functioning stirrer with 500 parts by volume of water. After cooling, 130 parts by volume of activated Permutit RS are added. The mixture is then heated to 1200 ° C. for another 10 hours. After cooling, the non-degraded polyamide is decanted, the exchanger is filtered and left to stand for 6 hours with 130 parts by volume of 2N ammonia. The exchanger is then filtered off and washed with water. The aqueous ammoniacal solution is evaporated to give 5.6 parts by weight of c w-amino-undecanoic acid. The melting point is 183 "C uncorr.
The conversion is 33.3% and the yield is 84.7% of theory, based on the degraded polyamide.
6. In the mixing vessel 1, which is provided with an effective stirrer 2, a mixture of finely pulverized waste of a caprolactam polymer, of water and activated Permutit RS in a ratio of 2.3: 70: 15 is produced. 100 parts by volume of this mixture are then pumped into the reaction vessel 4 every hour with the aid of the pump 3. This vessel is provided with a vibromixer 5, a thermometer 6, a manometer 7 and a heater 8. The size of the vessel is so large that when it is two thirds full, the hourly added mixture can be left in the vessel for 10 hours. The reaction temperature is 1200 C. 100 parts by volume of the mixture are withdrawn into the lower third of the decantation vessel 10 through the valve 9, depending on the amount supplied.
Water is then pumped into this vessel from below with the aid of the pump 11 so that the undegraded product separates clearly from the exchanger.
The undegraded product is now drawn off together with water via an overflow into the filtration vessel 12 and passed through the filter 13.
The water is pumped back into the decantation vessel 10 in the circuit. The cleaned exchanger loaded with aminocaproic acid is then withdrawn together with water via valve 14 in such a way that the apparatus is in equilibrium. In the case of valve 15, the non-degraded polyamide is isolated and used together with fresh polyamide waste to produce the starting mixture. The separated exchanger is treated with ammonia as described, activated again separately with sulfuric acid and returned to the mixing vessel 1 in the required amount. The aqueous ammoniacal solution of aminocaproic acid is evaporated in vacuo.
The conversion is 70% and the yield of crude aminocaproic acid is 95%.
Of course, this apparatus can also be used to completely saponify polyamides that have already been partially degraded in water.
The decantation vessel can be replaced by a simple filter system.