Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Veriahren zur Herstellung von Polyenaldehyden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da¯ man Acetylen über eine metallorganische Verbindung einerseits mit Methylglyoxalacetal und anderseits mit einem C-Aldehyd der Formel
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orin R einen Kohlenwasserstoffrest mit dem Kohlenstoffgerüst von Geraniol bzw. Cyclogeraniol bedeutet, kondensiert, das gebildete Acetal des C19-Aldehyds der Formel
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mit Lithiumaluminiumhydrid im ¯berschu¯ behandelt, wobei die Dreifaehbindung partiell hydriert wird und die Hydroxylgruppen un- ter Bildung einer neuen Doppelbindung eliminiert @ werden, und nachfolgend in saurem Milieu zum C19-Aldehyd der Formel
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hydrolysiert.
Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können beispielsweise wie folgt hergestellt werden :
4- [', 6'', 6'-Trimeth ?-ct/cea;e)t--H(Ze]- 2-methyl-'buten-(2)-al-(1) [Dehydro-(retro) C14-aldehyd]
30 Gewichtsteile 4-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexen-(1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) in 210 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden mit 13, 5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 9 Gewichtsteilen Cal. ciumoxyd unter Rühren auf 0 abgekühlt. Sodann gibt man 28 Gewiehtsteile N-Bromsuecinimid zu und hÏlt. die Temperatur während 3 Stunden durch zeitweiliges Kühlen auf 5-10¯@ Die Mischung fÏrbt sich nach einiger Zeit gelb bis rot und wird langsam wieder farblos.
Nun filtriert man, gibt 30 Gewichtsteile Chinolin zu und entfernt das Methylenchlorid im Vakuum. Hierauf werden nochmals 30 Gewiehtsteile Chinolin zugegeben und die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff auf dem Dampfbad erwirmt. Man gibt dann 350 Gewichtsteile Petroläther (Kp 30-60 ) zu und giesst unter Rühren auf 250 Gewichtsteile 3n Schwefelsäure und Eis. Man filtriert vom unlöslichen Harz ab, trennt die wässerige Schicht ab und wäscht die Petrolätherlösung je einmal mit Wasser, verdännter Natriumbicarbonatlosung und Wasser.
Nach dem Trocknen der Petrolätherlösung über Na triumsulfat und Eindampfen werden 29, 4 Ge wichtsteile rohes 4- [2', 6', 6'-Trimethvl-cyelo- hexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (l) erhalten ; zur Reinigung wird dieses Produkt im Hochvakuum im Hickmann-Kolben destilliert ; Kpo, os 90¯@ Ein völlig reines Produkt gewinnt man, wenn man dieVerbindungnoch durch eine Vigreuxkolonne (30 cm) destilliert.
Der Aldehyd bildet ein gelbes, dünnflüssiges öl, n 2Dl, 6152 U. V.-Max. 318 mÁ, E1 1610 (in PetrolÏther).
4- [2',6',6'- Trimethyl- cyclohexadien -(1',3')yl] -2-methyl-buten-(2)-al-(1) [Dehydro-¯-C14aldehyd]
136 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl cyclohexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al (1) werden mit 97 Raumteilen Isopropenyl- acetat und 0, 7 Gewichtsteilen p-Toluolsulfo- sÏure während 3-4 Stunden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 100 bis 140 erhitzt, wobei das freiwerdende Ace- ton stÏndig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Hierauf lässt man erkalten. Das so erhaltene rohe 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelo- hexadien- (l',3')-yl] -2-methyl-1 - acetoxy-butadien-(1, 3) wird direkt hydrolysiert.
Zu diesem Zwecke gibt man 650 Raumteile Methylalko- hol, 65 Raumteile Wasser und 46 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und kocht unter Riihren während 5-6 Stunden unter Rück- flu¯@ Man gie¯t dann auf 2000 Raumteile Eiswasser und säuert mit verdünnter Schwe- felsäure schwach an. Man nimmt das Reak- tionsprodukt in Petroläther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlosung und trocknet ber Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels destilliert man den Rüekstand im Hochvakuum. Man erhält 98 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]2-methyl-buten-(2)-al-(1), Kp0.05: 80¯ ; r D = 1, 530 ; U.
V.-Absorptionsmaximum bei 224 und 268 m, @@ E1 = 795 und 345 (in Petroläther losung).
4- [2',6',6'-Trimethiyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) [Iso-C14-aldehyd]
Das durch Kondensation von ¯thoxy-acetylen mit 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexanon-(1) gewonnene ¯thoxy-acetylencarbinol wird in bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert, das entstandene ¯thoxy-Ïthylenearbinol mit SÏure hydrolysiert, der gebildete 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexylidenacetaldehyd ace talisiert, das Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyl- ather kondensiert und das erhaltene Konden- sationsprodukt mit Säure behandelt.
, 2, 6, 10-Trimethyl-undecatrien-(2,4,9)-al-(1) [Pseudo-C14-aldehyd]
Eine Mischung von 500 Gewichtsteilen Pseudojonon, 500 Gewiehtsteilen Chloressig- säureäthvlester und 250 Gewichtsteilen Me- thanol wird bei-10¯ allmÏhlich mit 250 Gewichtsteilen Natrinm. methylat versetzt, 2-3 Stunden bei 0 geriillrt, bei 00 mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Petroläther rasch extrahiert. Die Petrolätherlosung wird mit alkoholischer Kaliumearbonatlosung einige Stunden gekoclit, auf Wasser gegossen, die alkalisehe, wässerige Losung angesäuert und mit Petroläther extrahiert.
Xaell Abdampfen des Petroläthers destilliert man den Rückstand im Vakuum. Der gewonnene Pseudo- C14-aldehyd weist ein U. V.-Absorptionsmaxi- mum bei 272-274 m auf (in Petroläther- losung, nach einigem Stehen).
2-Oxo - propionaldehyd-acetale [Methylgly oxalacetale]
Diese Aeetale können aus Methylglyoxal durch Erwärmen mit Alkoholen oder Glvkolen in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels unter ständigem Abdestillieren des gebildeten Wassers hergestellt werden.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man ¯- bzw. Dehydro-¯- bzw.
Iso- bzw. Dehydro-(retro)- bzw. Pseudo-C14aldehyd beispielsweise in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid re agieren und kondensiert das gebildete Kon- densationsprodukt, vorzugsweise naeh Hydro- lyse anm 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1') yl]-bzw. 6- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexadien (1', 3')-yl]- bzw. 6-[2',6',6'- Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden-bzw. 6-[2', 6'-Dimethyl- hepten- (5') -yliden]-4-methyl-hexen-(4-)-in-(1)ol-(3) [¯- bzw. Dehydro-¯- bzw. Iso- bzw. Dehydro-(retro)- bzw.
Pseudo-C16-acetylencarbi nol], aber eine weitere metallorganische Verbindung mit einem Methylglyoxalacetal. Die Kondensation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtempera- tur oder unter Normaldruck bei der Siede- temperatur des Ammoniaks ausf hren. Man kondensiert mit einem Alkaliacetylid, wie Natrium-oder Lithiumaeetvlid, oder mit einem Erdalkaliaeetylid, wie Caiciumacetylid, das man zweckmϯig vorgängig der Kondensationsreaktion im gleiehen Gefϯ und im gleiehen Ammoniak, das zur Kondensation v er- wendet zvird, aus Alkali-oder Erdalkalimetall und Acetylen herstellen kann. Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation Lithiumacetylid.
Der C14-Aldehyd kann in einem inerten L¯sungsmittel, wie beispielsweise Di äthyläther, zugefügt werden. Die Hydrolyse des Kondensationsproduktes gelingt z. B. in flüssigem Ammoniak durch Zufügen eines Ammoniumsalzes oder naeh Entfernung des Ammoniaks durch Behandeln mit Saure.
Die C-Acetylenearbinole sind farblose bis gelbliche, destillierbare Ole, die im UTltraviolett- spektrum eharakteristische Absorptionsma- sima aufweisen (mit Ausnahme des ¯-C16 Acetylencarbinols, das kein Absorptionsmaxi- mum ber 225 mMaufweist).Sie.zeigenin der Zercwitinoffbestimmung in der Kälte 1 Mol und in der WÏrme zwei Mol aktive Wasser stoffatome an. Die Kondensation der C|6- Acetylencarbinole mit Methylglyoxalacetal erfolgt über eine weitere metallorganische Verbindung. Vlan lässt z.
B. auf das C16-Acetylen ^arbinol in einem inerten L¯sungsmittel zwei Mol Alkylmagnesiumhalogenid oder zwei Mol Lithiumphenyl einwirken. Das erste Mol wird von der Hydroxylgruppe gebunden, wällrend das zweite Mol mit der Acetylenbindung reagiert und das endständige Kohlenstoffatom kondensationsfähig maeht. Die gebildete Dimagnesiumhalogenid-bzw. Dilithiumverbin clung setzt man dann zweckmässig im gleichen Losungsmittel mit Methylglyoxalacetal um.
Hiezu geeignet sind niederaliphatisehe Acetale, wie das 1,1-Dimethoxy- bzw. 1,1-DiÏthoxy bzw. l.,-I-Dibutoxy-propanon- (2) [Methylgly- oxaldimethvl-bzw.-diäthyl-bzw.-dibutyaee- tall, oder cyciische Acetale, wie das 1, 1-¯thylendioxy-propanon-(2) [Methylglyoxaläthylenacetal]. Vorzugsweise behandelt man das C1G- Acetylencarbinol in einem Losungsmittel, wie Diäthyläther, mit zwei Mol Allrylmagnesium- halogenid und kondensiert die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbindung ohne Isolie rung und Reinigung mit 1. Mol Methylglyoxal- acetal.
Das Kondensationsprodukt wird am besten ohne Reinigung in iiblicher Weise hydrolysiert, beispielsweise durch Eingiessen in ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwefelsäure, wobei je nacli eingesetztem C-Acetylencarbinol und Methylglyoxal das entsprechende C19-Dioxy-acetal erhalten wird.
Man erhÏlt aus ¯- bzw. Dehydro-¯- bzw. Isobzw. Dehydro- (retro)-bzw.Pseudo-C-acety- lencarbinol und Methylglyoxalacetal 8-[2',6',6' Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]- bzw. 8- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexadien- (1',3')-yl]- bzw. 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexylidenj- bzw. 8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]- bzw.
8-[2',6'-Dimethyl-hepten-(5')-yliden]-2, 6-dimethyl-2,5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-acetal-(l)[jss- bzw. Dehydro-¯- bzw. Iso-bzw. Dehydro (retro)-bzw. Pseudo-C19-dioxyacetal]. Die C19-Dioxyacetale sind zÏhe Öle, die in der Zerewitinofibestimmung 2 Mol aktive Wasser- stoffatome zeigen.
Eine weitere Ausführungsform der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zuerst das Methylgl, yoxalacetal in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid reagieren lässt und das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse zum 2-Methyl-2 oxy-butin- (3)-acetal- (l), über eine weitere metallorganisehe Verbindung mit dem C14-Alde hyd umsetzt, wobei die oben erwähnten C19 Dioxyacetale entstehen. Die 2-Methyl-2-oxy- butin- (3)-acetale- (l) sind farblose, destillierbare Ole. Sie zeigen in der Zerewitinoffbestim- mung in der KÏlte 1 Mol und in der WÏrme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.
In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die C19-Dioxyacetale mit Lithiumaluminiumhydrid im Überschuss behandelt. In dieser Reaktion wird die Dreifachbindung par tiell hydriert und gleichzeitig werden berrasehenderweise die Hydroxylgruppen unter Bildung einer neuen Doppelbindung eliminiert. Erfindungsgemäss gelingen vorteilhaf- terweise Partialhydrierung und Eliminierung gleiehzeitig durch Behandeln des Cg-Dioxy- acetals in einem inerten Lösungsmittel mit Lithiumaluminiumhydrid im Übersehuss bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur.
Als Losungsmittel eignen sieh hierzu aliphatische oder cyclische ¯ther, wie DiÏthyl äther,Äthylenglycoldimethyläther oder Dioxan, oder organische, tertiäre Amine, wie N, N-DiÏthyl-anilin oder N-¯thyl-morpholin.
In der bevorzugten Ausführungsform verrührt man das C-Dioxyacetal in N, N-Di- äthyl-anilin mit. 2-4 Mol Lithiumaluminium- hydrid pro Mol C19-Dioxyacetal bei 60-120¯ in einer Stickstoffatmosphäre. Man erhält aus ss-bzw. Dehydro-jss-bzw. Iso-bzw. Dehydro- (retro)-bzw. Pseudo-C19-dioxyacetal 8- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl@- bzw. 8-[2',6', 6' Trimethyl- cyclohexadien - (1',3')-yl] - bzw. 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. S- [2',6',6'-Trimethyl-Cyclobexen-(2')-yliden]- bzw.
8- [2,6'-Dimethyl-hepten-(5')-yliden@- 2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-acetal- (1) [¯- bzw. Dehydro-¯- bzw. Iso- bzw. Dehydro-(retro)- bzw.
Pseudo-C19-acetal]. Es sind dickfl ssige Ole, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen.
In der letzten Stufe des Verfahrens werden die Cl9-Acetale in saurem Milieu hydrolysiert, wobei die entsprechenden Cl9-Aldehyde erhalten werden. Dies erfolgt z. B. durch Verrühren der Cl9-Acetale in Gegenwart von Wasser in einem mit Wasser mischbaren L¯sungsmittel bei Raumtemperatur oder bei er höhter Temperatur mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder mit einer organischen Sanve, wie Essigsäure oder p-Toluolsulfosäure.
Zweckmϯig werden die C19-Acetale mit 90%iger EssigsÏure kurze Zeit auf 95 erwärmt oder in alkoholischer Losmg mit verd nnter SchwefelsÏure einige Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
Die nach vorliegendem Verfahren erhal tenen C19-Aldehyde besitzen charakteristische Absorptionsmaxima im L'ltraviolettspektrum.
Infolge der cis-trans-Isomerie an den Doppelbindungen gibt es verschiedene Raumformen dieser Aldehyde. Um Verluste durch Zerset zung zu vermeiden, empfiehlt es sieh, während des ganzen Verfahrens in inerter Atmosphäre zu arbeiten.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von ss- Carotin und Carotinoiden, wie beispielsweise Bisdehydrocarotin und Lycopin. So lassen sie sich durch metallorganische Reaktion beidsei tig an Acetylen anlagern, das gebildete C40 Diol durch Behandlung mit Wasserabspal- tungsmitteln dehydratisieren und das entstandene Wasserabspaltungsprodukt durch Par- tialhydrierung der Dreifachbindung und an sehliessende Isomerisierang in die Carotinoide berf hren.
Auf diese Weise kann man aus ¯-C19-Aldehyd ¯-Carotin, aus Dchydro-¯-C19 Aldehyd Bisdehydroearotin, aus Iso-C19-Aldehyd ¯-Carotin und aus Dehydro-(retro)-C19 aldehyd Bisdehydrocarotin gewinnen. Alle diese Carotinoide sind alsFettfarbstoffever- wendbar.
Beispiel 1 ¯-Cl9-Aldehyd a) ¯-C16-Acetylencarbinol. Man leitet in eine Losung l on 1 Geavielltsteil Lithium in 400 Raumteilen fl ssigem Ammoniak bis zur vollständigen Umsctzung trockenes, acetonfreies Aeetylen ein. Dann gibt man unter energischem R hren innert l5 Minuten eine Losung von 25 Gewichtsteilen 4-[2', 6', 6'-Tri- methyl-cyclohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-(2) al-(1) in 100 Raumteilen trockenem Äther zu und riihrt die Reaktionsmischung unter Feuchtigkeitsausschlu¯ intensiv wÏhrend 20 Stunden. Darauf gibt man in kleinen Portionen 16 Gewichtsteile Ammoniumehlorid zu und lässt das Ammoniak verdampfen.
Nach Zugabe von 120 Raumteilen Wasser und 100 Raumteilen Äther wird die ¯therschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrock- net und eingcengt. Der R ckstand wird im Hochvakuum destilliert und man erhält 27, 5 Gewichtsteilc 6- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen (1')-yl]-4-methylhexen-(4)-in-(1)-ol-(3);
Kp0.02: 100¯ ; n26D = 1, 510. b) ¯-C19-DioxyÏthylenacetal. 23,2 Gewichtsteile 6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4-methvl-hexen- (4)-in- (I)-ol- (3) werden in 100 Raumteilen absolutem Ather gelöst und wu einer aus 5, 4 Gewiehtsteilen Magnesium und 26 Gewichtsteilen Äthylbromid in 100 Raumteilen absolutem Ather hergestellten Athylmagnesiumbromidlösung unter Rühren hei 10-15¯ allmähl. ieh zugegeben.
Ansehlie- ssend erhitzt man während einer Stunde unter Rückfluss, kühlt mit Eiswasser ab, f gt unter Rühren bei etwa 20 eine Lösung von 12 Gewichtsteilen MethylglyoxalÏthylenacetal - hergestellt durch 6stündiges ErwÏrmen ion 1 Mol Methylglyoxal mit 1, 2 Mol ¯thylenglycol und 0, 001 Mol p-ToluolsulfosÏure in Benzollösung unter ständigem Abdestillieren des gebildeten Wassers, Ausschütteln der erhaltenen Benzoilösung mit verdünnter Natriumbiear- bonatlösung, Abdampfen des L¯sungsmittels und Vakuumdestillation (Kp10: 102¯, n26D = 1,4145) - in 50 Raumteilen absolutem -ltlier allmÏhlich zu und erhitzt 5-7 Stunden unter RÏckflu¯.
Die Reaktionsm. ischang wird dann auf ein Gemisch von 130 Raumteilen 3n Sehwe lelsäure und 200 Gewichtsteilen Eis gegossen, die Ätherschicht aboetrennt, mit Wasser und mit 5 böiger Natriumbicarbonatlösung gewa- schen, mit Natriumsulfat getrocknet und ab gedampft. Vlan erhält 35, 5 Gewichtsteile ¯liges 8- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2. 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in-(3)-Ïthylenacetal-(l), das dureh Verteilen zwisehen Lösungsmitteln und Chromatographie gereinigt werden kann. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt 2 Mol aktive ANasserstoffatome an.
c) ¯-C19-Aldehyd-Ïthylenacctal. 5,2 Ge wie} ltsteile des unter b) erhaltenen Produktes werden in 140 cm3 N,N-DiÏthyl-anilin gel¯st, mit einer L¯sung von 1, 7 Gewichtsteilen Li thium aluminiumhydrid in 45 Raumteilen absolutem ¯ther unter R hren bei 5-10¯ allmählieh versetzt und 20 Stunden auf 75 erwärmt. DieReaktionsmischung wird dann auf ein Gemisch von 250 Raumteilen 3n SchwefelsÏure und 200 Gewichtsteilen Eis gegossen und mit 100 Raumteilen Petroläther extra hiert. Die Petrolätherlösung wird nacheinander mit eiskalter 3n Schwefelsäure, mit Wasser und mit verdünnter Natriumbicarbonatlosung gewasehen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhält 4, 9 Ge wichtsteile rohes 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen.- (1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) äthylenacetal- (l), das durch Verteilen zwi- schen Lösungsmitteln und Chromatographie gereinigt werden kann. Gelbliches Öl mit U. V.
Absorptionsmaxima bei 278 und 289 m, o. in Petroläther. d), ¯-Cl9-Aldehyd. 5 Gewichtsteile 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6-di methyl-octatrien- (2, 4, 6)-Ïthylenacetal-(1) werden in 90 Raumteilen Eisessig gelöst, mit 10 Raumteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Na triumacetat versetzt und 2 Stunden in Stick stoffatmosphäre auf 95 erwärmt. Die Reaktionslosung wird dann abgekühlt, mit 200 Raumteilen Wasser verdünnt und mit 100 Raumteilen Petroläther extrahiert.
Die Petrol ätherlosung wird mit Wasser und mit verd nnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft.
Der Riiekstand kristallisiert aus Petroläther oder Methanol und ergibt 8- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen- (l')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien (2, 4, 6)-al- (l) vom Smp. 62-630 ; U. V.-Ab- sorptionsmaxima bei 311-313 und 323 bis 325 m, u in Petroläther. Das Phenylsemicarba- zon bildet gelbe Nadeln aus Methylenchlorid Methanol,Smp.204-206 ,U.V.-Absorptions- maxima bei 332 und 347 mÁ in PetrolÏther.
Beispiel 2 ¯-C19-Aldehyd a) 2-Methyl-2-oxy-butin-(3)-al-(1)-dibutylaceta7. Alan leitet in eine Lösung von 7, 2 Ge wichtsteilen Lithium in 600 Raumteilen flüssi- gem Ammoniak bis zur vollständigen Umsetzung trockenes, acetonfreies Acetylen ein.
Dami gibt man unter Rühren innert 10 Minuten eine Lösung von 121 Gewiehtsteilen 1, 1 Dibutoxy-propanon- (2) in 300 Raumteilen ab solutem Äther zu und schüttelt die Mischung im Antoklaven 20 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gibt man langsam 114 Gewichtsteile Ammoniumchlorid zll und lässt das Ammoniak verdampfen. Man gibt 1000 Raumteile trockenen Äther zu, filtriert vom Lithiumehlorid und vom übersehüssigen Ammoniumehlo- rid ab, dampft den Äther ab und fraktioniert den Rüekstand im Vakuum. Man erhält 105 Gewichtsteile 2-Methyl-2-oxy-butin- (3)-al- (1)dibutylacetal; Kp15 130-135¯.
Die Zerewiti- noffbestimmung zeigt in der KÏlte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive'Wasserstoffatome an. b) ¯-C19-Dioxy-dibutylacetal. 23 Gewichtsteile 2-Methyl-2-oxy-butin-(3)-al-(1)-dibutylacetal werden in 50 Raumteilen absolutem Äther gelöst und zu einer aus 5, 4 Gewichtsteilen Magnesium und 26 Gewiehtsteilen Äthyl- bromid in 100 Raumteilen absolutem Äther her- gestellten @estellten Grignardl¯sung unter Rühren bei 10-15"allmählich zugegeben.
Anschliessend erhitzt man 60 Minuten unter Rückfluss, kiihlt mit Fiswasser ab, f gt bei 15-20 eine Losung von 20 Gewiehtsteilen 4- [2', 6', 6'-Trimethyleyelohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) in 100 Raumteilen absolutem lither allmäh- lich zu und erhitzt 6-8 Stunden unter Rückfluss.
Die Reaktionsmischung wird dann, wie in Beispiel 1 unter b) angegeben, aufgearbeitet, man erhält 43 Gewiehtsteile öliges 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6 dimethyl-2, 5-dioxy-octen-(6)-in-(3)-dibutylacetal- (l), das durch Verteilen zwisehen Lösungsmitteln und Chromatographie gereinigt werden kann. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.
c) ¯-C19-Aldehyd-dibutylacetal. 6 Gewiehts- teile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-dibutyl acetal- (l) werden in 140 Raumteilen trocke- nem Xther gel. ost, mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 50 Raumteilen absolutem Äther unter Rühren bei 5-10 langsam versetzt und 50 Stunden am Rückfluss erhitzt.
Die Reaktionsmischung wird dann, wie in Beispiel} unter c) angegeben, aufgearbeitet und man erhält das rohe 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6dimethyl-oetatrien- (2, 4, 6@-dibutylacetal-(1), das durch C'hromatographie gereinigt werden kann. U. V.-Absorptionsmaxima bei 278 und 289 mÁ in PetrolÏther. d) ¯-C19-Aldehyd. 5,5 Gewichtsteile 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,6-di methyl-oetatrien- (2, 4, 6)-dibutylacetal-(1) werden in 100 Raumteilen Äthylalkohol gelost, mit 5 Raumteilen 3n Schwefelsäure versetzt und 20 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei Raumtcmpcratur stehengclasscn.
Hierauf verd nnt man mit 200 Raumteilen Wasser, extra hiert mit PetrolÏther, wÏscht die Petrolätherl¯sung mit verdünnter Natriumbiearbonat- losung. trocknet über Natriumsulfat und dampft den Petroläther ab. Dureh Kristallisation in Petroläther oder Methanol erhält man das s 8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')yl]-2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) als gelbliche Kristalle vom Smp. 62-63 .
Beispiel 3
Dehydro-¯-C19-aldehyd a) Dehydro-¯-C16-acetylencarbinol. 27, 8 Gewichtsteile 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien (1', 3')-yl]-2-methvl-buten- ( ? j-al- (l) werden, wie in Beispiel 1 unter a) angegeben, mit Lithiumacetylid kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält das 6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-4-methyl-hexen- (4)-in- (l)ol (3) als gelbliches 61 vom Kp0.04: 110¯; n23D = 1, 528 ;
U. V.-Absorptionsmaximum bei 266 m in PetrolÏther. b) Dchydro-¯-C19-dioxy-Ïthylenacetal. 11,5 Gewichtstcile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-ey-elohexa- dien- (1', 3')-yl]-4-methyl-hexen-(4)-in-(1)-ol (3) werden, wie in Beispiel 1, unter b) angegeben, mit Methylglyoxal-Ïthylenaceta kon- densiert und aufgearbeitet. lIan erhält das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-äthylen- acetal-(1) als gelbliches Íl. U.
V.-Absorptionsmaximum bei 266 m M. in PetrolÏther. c) Dehydro-¯-C19-aldehyd-Ïthylenacetal. 17 Gewichi : steile - [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexa dien- (1', 3')- yl]-2,6- dimethyl-2,5-dioxy-octen (6)-in-(3)-Ïthylenacetal-(1) werden, wie in Beispiel 1.-Linter c) angegeben, mit l, ithium aluminiumhydrid behandelt und aufgearbei- tet. Man erhält das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyclo- hexadien- (1', 3')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien (2, 4, 6)-äthylenacetal- (l) mit einem IT. V.-Ab- sorptionsmaximum bei 281 ma in PetrolÏther. d) Dehydro-¯-C19-aldehyd.
Verseift man 8-[2',6',6'-@@@@@@@@@-cyclohexadien -(1',3')-yl]- 2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-Ïthylenacetal-(1) nach Beispiel 1. Abschnitt d), so erhält man 8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]2, 6-dimcthyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1). Aus Pe trolaiher bildet es gelbliche Kristalle vom Smp. 64-66 ; U.V.-Absorptionsmaximum bei 315 mÁ in PetrolÏther. Phenylsemicarbazon Smp 197-200¯; U. V.-Absorptionsmaxima bei 333 und 348 m, in Petroläther.
Beispiel-4
Iso-C19-aldehyd a) Iso-C19-dioxy-dibutylacetal. Werden 2,85
Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyclohexyliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1), wie in Beispiel 2 unter b) angegeben, mit 3, 3-Gewichtsteilen 2-Methyl-2-oxy-butin-(3)-al-(1)-dibutylacetal kondensiert, so erhält man das 8- [2', 6', 6' Trim. ethyl-cyelohexyliden]-2, 6-dimethyl-2, 5dioxy-octen-(6)-in-(3)-dibutylacetal-(1). U. V. Absorptionsmaximum bei 250 mÁ in Petrol äther. b) Iso-C19-aldehyd-dibutylacetal.
Werden 5, 1 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexyliden]-2, 6-dimethyl-2, 5-dioxv-oeten- (6)-in- (3)-dibutylaeetal-(1), wie in Beispiel l unter c) angegeben, mit 1, 7 Gewiehtsteilen Lithiumalu miniumhydrid behandelt, so erhÏlt man das 8- [2', 6', 6'-'Trimethyl-cyelohexyliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-dibutylacetal- (1), mit Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum bei 307, 321 und 338 mÁ in PetrolÏther. c) Iso-C19-aldehyd.
Verseift man 8-[2', 6', 6'
Trimethyl-cyclohexyliden]-2,6-dimethyl-octa trien- (2, 4, 6)-dibutylacetal- (l) nach Beispiel 1, Abschnitt d), so erhält man n 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2,6 - dimethyl - octatrien (2, 4, 6)-al-(1) als gelbliches öl ; U bsorp- tionsmaxima bei 334, 356 und 376 mÁ in Pe troläther. Das Phenylsemicarbazon bildet aus Methylenchlorid-Methanol gelbe Nadeln vom Smp. 201-203 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 352, 369 und 391 mz in Petroläther.
Beispiel 5
Dehydro-(retro)-C19-aldehyd a) Dehydro - (retro) -C16-acetylencarbinol.
12, 5 Gewiehtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) werden, wie in Beispiel 1 unter a) angegeben, mit Lithiumacetylid kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält das 6- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl-hexen- (4)-in (l)-ol- (3) als gelbes 61 vom Kp : 109 ; n23D = 1,572; U.V.-Absorptionsmaximum bei 285, 5 mÁ in PetrolÏther. b) Dehydro-(retro)-C19-dioxy-Ïthylenacetal.
I 1, 7 Gewiehtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl-hexen- (4)-in- (1)ol- (3) werden, wie in Beispiel 1 unter b) angegeben, mit Methylglyoxaläthylenacetalkon- densiert und aufgearbeitet. Man erhÏlt das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-äthylen- acetal- (1) als gelbliches Íl.
U.V.-Absorptionsmaximum bei 285, 5 m, u in PetrolÏther. c) Dehydro-(retro)-C19-aldehyd-Ïthylenacetal. 17 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen-(2')-yliden]-2,6-dimethyl-2, 5-dioxy octen- (6)-in- (3)-äthylena, cetal- (l) werden, wie im Beispiel 1 unter c) angegeben, mit Lithium aluminiumhydrid behandelt and aufgearbei- tet. Man erhält das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) äthylenacetal- (l) mit U. V.-Absorptionsmaxima bei 347 und 365 m/ < in Petroläther. d) Dehydro-(retro)-C19-aldehyd.
Verseift man 8-@2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yli den]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-Ïthylenace tal- (1) nach Beispiel 1, Abschnitt d), so erhÏlt man 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2') yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien,- (2, 4, 6)-al- (1) als gelbes Ol mit U. V.-Absorptionsmaxima bei 383 und 403 m,, in Petroläther. Das Phenyl- semicarbazon bildet aus Methylenehlorid-5le- thanol gelbe Kristalle vom Smp. 198-201 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 373, 393 und 417 mÁ in PetrolÏther.
Process for the production of polyene aldehydes
The invention relates to a process for the production of polyene aldehydes.
The process is characterized in that acetylene is produced via an organometallic compound on the one hand with methylglyoxal acetal and on the other hand with a C-aldehyde of the formula
EMI1.1
orin R denotes a hydrocarbon radical with the carbon structure of geraniol or cyclogeraniol, condensed, the acetal of the C19 aldehyde formed of the formula
EMI1.2
Treated with an excess of lithium aluminum hydride, the triple bond being partially hydrogenated and the hydroxyl groups being eliminated with the formation of a new double bond @ and then in an acidic medium to the C19 aldehyde of the formula
EMI1.3
hydrolyzed.
The starting materials for the process can be prepared, for example, as follows:
4- [', 6 ", 6'-trimeth? -Ct / cea; e) t - H (Ze] - 2-methyl-'butene- (2) -al- (1) [dehydro- (retro ) C14 aldehyde]
30 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') - yl] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) in 210 parts by weight of methylene chloride are mixed with 13 , 5 parts by weight of sodium bicarbonate and 9 parts by weight of Cal. cium oxide cooled to 0 with stirring. Then 28 parts by weight of N-bromosuecinimide are added and held. the temperature for 3 hours by occasional cooling to 5-10¯ @. The mixture turns yellow to red after a while and slowly becomes colorless again.
It is then filtered, 30 parts by weight of quinoline are added and the methylene chloride is removed in vacuo. Then another 30 parts by weight of quinoline are added and the mixture is warmed for 2 hours under nitrogen on the steam bath. 350 parts by weight of petroleum ether (boiling point 30-60) are then added and the mixture is poured onto 250 parts by weight of 3N sulfuric acid and ice with stirring. The insoluble resin is filtered off, the aqueous layer is separated off and the petroleum ether solution is washed once with water, dilute sodium bicarbonate solution and water.
After the petroleum ether solution has been dried over sodium sulfate and evaporated, 29.4 parts by weight of crude 4- [2 ', 6', 6'-trimethylohexene (2 ') ylidene] -2-methyl-butene ( 2) -al- (l) obtained; For purification, this product is distilled in a Hickmann flask under a high vacuum; Kpo, os 90¯ @ A completely pure product is obtained if the compound is still distilled through a Vigreux column (30 cm).
The aldehyde forms a yellow, thin oil, n 2Dl, 6152 U.V.-Max. 318 mÁ, E1 1610 (in petroleum ether).
4- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexadien- (1 ', 3') yl] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) [dehydro-¯-C14aldehyde]
136 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl cyclohexen- (2 ') - ylidene] -2-methyl-buten- (2) -al (1) are combined with 97 parts by volume of isopropenyl acetate and 0.7 Parts by weight of p-toluenesulfonic acid heated to 100 to 140 for 3-4 hours while passing a gentle stream of nitrogen through it, the acetone released being distilled off continuously from the reaction mixture. Then you let it cool down. The crude 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-eyelohexadien- (1 ', 3') - yl] -2-methyl-1-acetoxy-butadiene- (1, 3) obtained in this way is used directly hydrolyzed.
For this purpose, 650 parts by volume of methyl alcohol, 65 parts by volume of water and 46 parts by weight of sodium bicarbonate are added and refluxed with stirring for 5-6 hours. Ice water is then added to 2000 parts by volume and acidified with dilute sulfuric acid weak at. The reaction product is taken up in petroleum ether, washed with sodium bicarbonate solution and dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, the residue is distilled in a high vacuum. 98 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') - yl] 2-methyl-buten- (2) -al- (1), boiling point 0.05: 80¯; r D = 1.530; U.
V. absorption maximum at 224 and 268 m, @@ E1 = 795 and 345 (in petroleum ether solution).
4- [2 ', 6', 6'-Trimethiyl-cyclohexylidene] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) [Iso-C14-aldehyde]
The ¯thoxy-acetylene carbinol obtained by condensation of ¯thoxy-acetylene with 2,6,6-trimethyl-cyclohexanone- (1) is partially hydrogenated at the triple bond in a known manner, the ¯thoxy-Ïthylenearbinol formed is hydrolyzed with acid, the 2 formed , 6, 6-trimethyl-cyclohexylidene acetaldehyde ace talized, the acetal is condensed in the presence of an acidic condensing agent with a propenyl ether and the resulting condensation product is treated with acid.
, 2, 6, 10-trimethyl-undecatriene- (2,4,9) -al- (1) [pseudo-C14-aldehyde]
A mixture of 500 parts by weight of pseudojonon, 500 parts by weight of chloroacetic acid ether and 250 parts by weight of methanol is gradually mixed with 250 parts by weight of sodium at -10 °. methylate is added, it is grooved for 2-3 hours at 0, acidified at 00 with dilute sulfuric acid and quickly extracted with petroleum ether. The petroleum ether solution is koclit with alcoholic potassium carbonate solution for a few hours, poured onto water, the alkaline, aqueous solution is acidified and extracted with petroleum ether.
Xaell evaporation of the petroleum ether, the residue is distilled in vacuo. The pseudo-C14-aldehyde obtained has an U.V. absorption maximum at 272-274 m (in petroleum ether solution, after standing for some time).
2-Oxo - propionaldehyde acetals [Methylgly oxalacetale]
These acetals can be prepared from methylglyoxal by heating with alcohols or glycols in inert solvents in the presence of an acidic condensation agent with constant distilling off the water formed.
In the first stage of the process according to the invention, ¯- or dehydro-¯- or
Iso- or dehydro- (retro) - or pseudo-C14aldehyde react, for example in liquid ammonia, with an alkali or alkaline earth acetylide and the condensation product formed condenses, preferably after hydrolysis to 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') yl] or 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien (1 ', 3') - yl] - or 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] - or 6- [ 2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene or. 6- [2 ', 6'-Dimethyl-hepten- (5') -ylidene] -4-methyl-hexen- (4 -) - in (1) ol- (3) [¯- or dehydro-¯ - or iso- or dehydro- (retro) - or
Pseudo-C16-acetylenecarbinol], but another organometallic compound with a methylglyoxal acetal. The condensation in liquid ammonia can be carried out under increased pressure at room temperature or under normal pressure at the boiling point of the ammonia. Condensation is carried out with an alkali acetylide, such as sodium or lithium acetylide, or with an alkaline earth acetylide, such as calcium acetylide, which is expediently preceded the condensation reaction in the same vessel and in the same ammonia, which is used for the condensation, from alkali or Can produce alkaline earth metal and acetylene. Lithium acetylide is preferably used for the condensation.
The C14 aldehyde can be added to an inert solvent such as diethyl ether. The hydrolysis of the condensation product succeeds, for. B. in liquid ammonia by adding an ammonium salt or after removing the ammonia by treating with acid.
The C-Acetylenearbinols are colorless to yellowish, distillable oils, which have characteristic absorption parameters in the ultraviolet spectrum (with the exception of ¯-C16 acetylene carbinol, which does not have an absorption maximum above 225 mM). They are shown in the Zercwitinoff determination in the cold 1 Mole and two moles of active hydrogen atoms in the heat. The condensation of the C | 6- acetylene carbinols with methylglyoxal acetal takes place via a further organometallic compound. Vlan lets z.
For example, two moles of alkyl magnesium halide or two moles of lithium phenyl act on the C16 acetylene arbinol in an inert solvent. The first mole is bound by the hydroxyl group, while the second mole reacts with the acetylene bond and renders the terminal carbon atom condensable. The dimagnesium halide or. Dilithiumverbin clung is then expediently implemented in the same solvent with methylglyoxal acetal.
Lower aliphatic acetals, such as 1,1-dimethoxy- or 1,1-diethoxy or 1,1-dibutoxy-propanone- (2) [methylglyoxaldimethyl or diethyl or dibutyaee, are suitable for this purpose - Tall, or cyclic acetals, such as 1, 1-¯thylenedioxy-propanone- (2) [Methylglyoxaläthylenacetal]. The C1G-acetylene carbinol is preferably treated in a solvent such as diethyl ether with two moles of allryl magnesium halide and the dimagnesium halide compound formed is condensed with 1 mole of methylglyoxal acetal without isolation and purification.
The condensation product is best hydrolyzed in the usual way without purification, for example by pouring it into a mixture of ice and dilute sulfuric acid, the corresponding C19-dioxyacetal being obtained for each C-acetylene carbinol and methylglyoxal used.
One obtains from ¯- or dehydro-¯- or Isob or. Dehydro (retro) or pseudo-C-acetylenecarbinol and methylglyoxal acetal 8- [2 ', 6', 6 'Trimethyl-eyelohexen- (1') - yl] - or 8- [2 ', 6' , 6 'Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3 ') - yl] - or 8 [2', 6 ', 6'-trimethyl-cyclohexylidenj- or 8- [2', 6 ', 6'-trimethyl -cyclohexen- (2 ') - ylidene] - or
8- [2 ', 6'-Dimethyl-hepten- (5') - ylidene] -2, 6-dimethyl-2,5-dioxy-octen- (6) -in- (3) -acetal- (l) [jss- or dehydro-¯- or iso-or. Dehydro (retro) or Pseudo-C19 dioxyacetal]. The C19 dioxyacetals are viscous oils that show 2 mol of active hydrogen atoms in the Zerewitinofi determination.
A further embodiment of the first stage of the process according to the invention consists in first allowing the methylgl, yoxalacetal to react in liquid ammonia with an alkali or alkaline earth acetylide and the condensation product formed, preferably after hydrolysis, to give 2-methyl-2-oxy-butyne- (3 ) -acetal- (l), via a further organometallic compound with the C14 aldehyde, resulting in the above-mentioned C19 dioxyacetals. The 2-methyl-2-oxybutyn- (3) -acetals- (l) are colorless, distillable oils. In the Zerewitinoff determination, they indicate 1 mol of active hydrogen atoms in the cold and 2 mol of active hydrogen atoms in the heat.
In the second stage of the process, the C19 dioxyacetals are treated with excess lithium aluminum hydride. In this reaction, the triple bond is partially hydrogenated and at the same time, surprisingly, the hydroxyl groups are eliminated with the formation of a new double bond. According to the invention, partial hydrogenation and elimination take place simultaneously by treating the Cg-dioxyacetal in an inert solvent with lithium aluminum hydride in excess at room temperature or at elevated temperature.
Suitable solvents for this are aliphatic or cyclic ethers, such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether or dioxane, or organic, tertiary amines such as N, N-diethylaniline or N-ethylmorpholine.
In the preferred embodiment, the C-dioxyacetal is stirred with N, N-diethyl aniline. 2-4 moles of lithium aluminum hydride per mole of C19 dioxyacetal at 60-120¯ in a nitrogen atmosphere. One obtains from ss or. Dehydro-jss or. Iso or Dehydro (retro) or Pseudo-C19-dioxyacetal 8- [2 ', 6', 6 'trimethyl-cyclohexen- (1') - yl @ - or 8- [2 ', 6', 6 'trimethylcyclohexadiene - (1', 3 ') -yl] - or 8 [2', 6 ', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] - or S- [2', 6 ', 6'-trimethyl-cyclobexen- (2') - ylidene] - or.
8- [2,6'-Dimethyl-hepten- (5 ') - ylidene @ - 2,6-dimethyl-octatriene- (2,4,6) -acetal- (1) [¯- or dehydro-¯- or iso- or dehydro (retro) or
Pseudo-C19 acetal]. They are viscous oils that have characteristic absorption maxima in the ultraviolet spectrum.
In the last stage of the process, the Cl9-acetals are hydrolyzed in an acidic medium, the corresponding Cl9-aldehydes being obtained. This is done e.g. B. by stirring the Cl9 acetals in the presence of water in a water-miscible solvent at room temperature or at he higher temperature with a mineral acid, such as sulfuric acid, or with an organic acid, such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid.
The C19 acetals are expediently heated to 95 for a short time with 90% acetic acid or stirred in alcoholic solution with dilute sulfuric acid for a few hours at room temperature.
The C19 aldehydes obtained by the present process have characteristic absorption maxima in the ultraviolet spectrum.
As a result of the cis-trans isomerism at the double bonds, there are different spatial forms of these aldehydes. In order to avoid losses due to decomposition, it is advisable to work in an inert atmosphere throughout the process.
The products of the process are valuable intermediate products for the synthesis of β-carotene and carotenoids, such as bisdehydrocarotene and lycopene, for example. They can be added to acetylene on both sides through an organometallic reaction, the C40 diol formed can be dehydrated by treatment with dehydrating agents and the dehydrating product can be converted into the carotenoids by partial hydrogenation of the triple bond and subsequent isomerization.
In this way one can obtain ¯-carotene from ¯-C19-aldehyde, bisdehydroearotene from hydro-¯-C19 aldehyde, ¯-carotene from iso-C19-aldehyde and bisdehydrocarotene from dehydro- (retro) -C19 aldehyde. All of these carotenoids are useful as fat colorants.
Example 1 ¯-Cl9-aldehyde a) ¯-C16-acetylene carbinol. In a solution of 1 part by volume of lithium in 400 parts by volume of liquid ammonia, dry, acetone-free ethylene is introduced until it is completely converted. Then, while stirring vigorously, a solution of 25 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2-methyl-butene (2) is added within 15 minutes. al- (1) in 100 parts by volume of dry ether and the reaction mixture is stirred intensively for 20 hours with exclusion of moisture. Then 16 parts by weight of ammonium chloride are added in small portions and the ammonia is allowed to evaporate.
After adding 120 parts by volume of water and 100 parts by volume of ether, the ether layer is separated off, washed with water, dried with sodium sulfate and concentrated. The residue is distilled in a high vacuum and 27.5 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen (1 ') -yl] -4-methylhexen- (4) -in- (1) are obtained -ol- (3);
Bp0.02: 100¯; n26D = 1, 510. b) ¯-C19-dioxyethylene acetal. 23.2 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] 4-methvl-hexen- (4) -in- (I) -ol- (3) are in 100 parts by volume of absolute ether dissolved and an ethylmagnesium bromide solution prepared from 5, 4 parts by weight of magnesium and 26 parts by weight of ethyl bromide in 100 parts by weight of absolute ether was gradually obtained with stirring at 10-15 °. I admit it.
The mixture is then heated under reflux for one hour, cooled with ice water, a solution of 12 parts by weight of methylglyoxalethylene acetal - prepared by heating for 6 hours with 1 mol of methylglyoxal with 1.2 mol of ethylene glycol and 0.001 mol - is added at about 20 ° C. p-Toluenesulfonic acid in benzene solution while constantly distilling off the water formed, shaking out the resulting benzoil solution with dilute sodium bicarbonate solution, evaporating the solvent and vacuum distillation (Kp10: 102¯, n26D = 1.4145) - in 50 parts by volume of absolute -ltlier gradually and refluxed for 5-7 hours.
The reaction m. ischang is then poured onto a mixture of 130 parts by volume of 3N sulfuric acid and 200 parts by weight of ice, the ether layer is separated off, washed with water and with 5 gusty sodium bicarbonate solution, dried with sodium sulfate and evaporated. Vlan receives 35.5 parts by weight of ¯liges 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2. 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6) -in- (3) -Ïthylenacetal- (l), which can be purified by partitioning between solvents and chromatography. The Zerewitinoff determination shows 2 moles of active Ahydrogen atoms.
c) ¯-C19-aldehyde-ethylene acetal. 5.2 parts by weight of the product obtained under b) are dissolved in 140 cm3 of N, N-diethyl aniline with a solution of 1.7 parts by weight of lithium aluminum hydride in 45 parts by volume of absolute ether with stirring at 5-10¯ gradually added and heated to 75 for 20 hours. The reaction mixture is then poured onto a mixture of 250 parts by volume of 3N sulfuric acid and 200 parts by weight of ice and extracted with 100 parts by volume of petroleum ether. The petroleum ether solution is washed successively with ice-cold 3N sulfuric acid, with water and with dilute sodium bicarbonate solution, dried with sodium sulfate and evaporated.
4, 9 parts by weight of crude 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen.- (1 ') -yl] -2,6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) ethylene acetal are obtained (l) which can be purified by partitioning between solvents and chromatography. Yellowish oil with U.V.
Absorption maxima at 278 and 289 m, or in petroleum ether. d), ¯-Cl9-aldehyde. 5 parts by weight of 8 [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) -Ïthylenacetal- (1) are in 90 Parts by volume of glacial acetic acid dissolved, treated with 10 parts by volume of water and 10 parts by weight of sodium acetate and heated to 95 for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution is then cooled, diluted with 200 parts by volume of water and extracted with 100 parts by volume of petroleum ether.
The petroleum ether solution is washed with water and with dilute sodium bicarbonate solution, dried with sodium sulfate and evaporated.
The residue crystallizes from petroleum ether or methanol and gives 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2, 6-dimethyl-octatriene (2, 4, 6) -al- (l) of m.p. 62-630; U.V. absorption maxima at 311-313 and 323 to 325 m, u in petroleum ether. The phenyl semicarbazone forms yellow needles from methylene chloride, methanol, m.p. 204-206, U.V. absorption maxima at 332 and 347 mA in petroleum ether.
Example 2 ¯-C19-Aldehyde a) 2-Methyl-2-oxy-butyne- (3) -al- (1) -dibutylaceta7. Alan introduces dry, acetone-free acetylene into a solution of 7.2 parts by weight of lithium in 600 parts by volume of liquid ammonia until it is completely converted.
A solution of 121 parts by weight of 1,1 dibutoxy-propanone (2) in 300 parts by volume of solid ether is then added with stirring within 10 minutes and the mixture is shaken in the antoclave for 20 hours at room temperature. Then 114 parts by weight of ammonium chloride are slowly added and the ammonia is allowed to evaporate. 1000 parts by volume of dry ether are added, the lithium chloride and the excess ammonium chloride are filtered off, the ether is evaporated and the residue is fractionated in vacuo. 105 parts by weight of 2-methyl-2-oxy-butyn- (3) -al- (1) dibutyl acetal are obtained; Kp15 130-135¯.
The Zerewitinoff determination shows 1 mol of active hydrogen atoms in the cold and 2 mol of active hydrogen atoms in the heat. b) ¯-C19-Dioxy-dibutyl acetal. 23 parts by weight of 2-methyl-2-oxy-butyn- (3) -al- (1) -dibutyl acetal are dissolved in 50 parts by volume of absolute ether and one of 5.4 parts by weight of magnesium and 26 parts by weight of ethyl bromide in 100 parts by weight of absolute ether The prepared Grignard solution is gradually added while stirring at 10-15 ".
The mixture is then refluxed for 60 minutes, cooled with fresh water, a solution of 20 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyleyelohexen- (1 ') - yl] -2-methyl- buten- (2) -al- (1) in 100 parts by volume of absolute lither gradually and heated under reflux for 6-8 hours.
The reaction mixture is then worked up as indicated in Example 1 under b), giving 43 parts by weight of oily 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2, 6 dimethyl- 2,5-dioxy-octen- (6) -in- (3) -dibutyl acetal- (l), which can be purified by partitioning between solvents and chromatography. The Zerewitinoff determination shows 2 moles of active hydrogen atoms.
c) ¯-C19 aldehyde dibutyl acetal. 6 parts by weight 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') - yl] 2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6) -in- (3) -dibutyl acetal- (l) are dissolved in 140 parts by volume of dry Xther. ost, a solution of 2 parts by weight of lithium aluminum hydride in 50 parts by volume of absolute ether is added slowly with stirring at 5-10 and heated under reflux for 50 hours.
The reaction mixture is then worked up as indicated in Example} under c) and the crude 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') - yl] -2, 6dimethyl-oetatrien- (2, 4, 6 @ -dibutyl acetal- (1), which can be purified by chromatography. UV absorption maxima at 278 and 289 mA in petroleum ether. D) ¯-C19 aldehyde. 5.5 parts by weight of 8 [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2,6-dimethyl-oetatrien- (2, 4, 6) -dibutyl acetal- (1) Dissolved in 100 parts by volume of ethyl alcohol, mixed with 5 parts by volume of 3N sulfuric acid and standing for 20 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere.
Then dilute with 200 parts by volume of water, add petroleum ether, and wash the petroleum ether solution with dilute sodium carbonate solution. dries over sodium sulfate and evaporates the petroleum ether. S 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') yl] -2, 6-dimethyl-octatrien- (2,4,6) -al is obtained by crystallization in petroleum ether or methanol - (1) as yellowish crystals of m.p. 62-63.
Example 3
Dehydro-¯-C19-aldehyde a) Dehydro-¯-C16-acetylenecarbinol. 27.8 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien (1 ', 3') - yl] -2-methvl-buten- (? J-al- (l) are, as in Example 1 given under a), condensed with lithium acetylide and worked up. The 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') -yl] -4-methyl-hexen- (4) -in- (1) ol (3) is obtained as yellowish 61 from Kp0.04: 110¯; n23D = 1.528;
U.V. absorption maximum at 266 m in petroleum ether. b) Hydro-¯-C19-dioxy-ethylene acetal. 11.5 parts by weight 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-ey-elohexadiene- (1 ', 3') -yl] -4-methyl-hexen- (4) -yne- (1) -ol (3) are, as stated in Example 1, under b), condensed and worked up with methylglyoxal-Ïthylenaceta. The 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') -yl] 2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6) -in- ( 3) -äthylen- acetal- (1) as yellowish oil. U.
V. absorption maximum at 266 m M. in petroleum ether. c) Dehydro-¯-C19-aldehyde-ethylene acetal. 17 weights: steep - [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadiene- (1 ', 3') - yl] -2,6-dimethyl-2,5-dioxy-octene (6) -in- (3) -Ïthylenacetal- (1) are, as indicated in Example 1.-Linter c), treated with lithium aluminum hydride and worked up. The 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') - yl] -2,6-dimethyl-octatriene (2, 4, 6) -ethylene acetal ( l) with an IT. V. absorption maximum at 281 ma in petroleum ether. d) dehydro-¯-C19-aldehyde.
One saponifies 8- [2 ', 6', 6 '- @@@@@@@@@ - cyclohexadiene - (1', 3 ') - yl] - 2,6-dimethyl-octatriene- (2,4, 6) -Ïthylenacetal- (1) according to Example 1. Section d), 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') -yl] 2,6-dimethyl is obtained -octatriene- (2,4,6) -al- (1). From petroleum it forms yellowish crystals of melting point 64-66; U.V. absorption maximum at 315 mA in petroleum ether. Phenyl semicarbazone m.p. 197-200¯; U.V. absorption maxima at 333 and 348 m, in petroleum ether.
Example-4
Iso-C19-aldehyde a) Iso-C19-dioxy-dibutyl acetal. Will be 2.85
Parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -2-methyl-buten- (2) -al- (1), as indicated in Example 2 under b), with 3.3 parts by weight of 2 -Methyl-2-oxy-butyn- (3) -al- (1) -dibutyl acetal condensed, the 8- [2 ', 6', 6 'trim is obtained. ethyl-cyelohexylidene] -2, 6-dimethyl-2,5dioxy-octene (6) -in- (3) -dibutyl acetal- (1). U.V. absorption maximum at 250 mA in petroleum ether. B) Iso-C19-aldehyde-dibutyl acetal.
If 5, 1 parts by weight of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclo hexylidene] -2, 6-dimethyl-2, 5-dioxv-oeten- (6) -in- (3) -dibutylaeetal- ( 1), as indicated in Example 1 under c), treated with 1.7 parts by weight of lithium aluminum hydride, the 8- [2 ', 6', 6 '-' trimethyl-cyelohexylidene] -2, 6-dimethyl-octatriene is obtained - (2, 4, 6) -dibutylacetal- (1), with absorption maxima in the ultraviolet spectrum at 307, 321 and 338 mÁ in petroleum ether. c) iso-C19 aldehyde.
Saponify 8- [2 ', 6', 6 '
Trimethyl-cyclohexylidene] -2,6-dimethyl-octa triene- (2, 4, 6) -dibutylacetal- (l) according to example 1, section d), one obtains n 8- [2 ', 6', 6 ' -Trimethyl-cyclohexylidene] -2,6-dimethyl-octatriene (2, 4, 6) -al- (1) as a yellowish oil; Absorption maxima at 334, 356 and 376 mÁ in petroleum ether. The phenylsemicarbazone forms yellow needles with a melting point of 201-203 from methylene chloride-methanol; U.V. absorption maxima at 352, 369 and 391 mz in petroleum ether.
Example 5
Dehydro- (retro) -C19-aldehyde a) Dehydro- (retro) -C16-acetylenecarbinol.
12, 5 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) are as in Example 1 under a) indicated, condensed with lithium acetylide and worked up. The 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') -ylidene] -4-methyl-hexen- (4) -in (1) -ol- (3) is obtained as a yellow 61 of bp: 109; n23D = 1.572; U.V. absorption maximum at 285.5 mÁ in petroleum ether. b) Dehydro (retro) -C19-dioxy-ethylene acetal.
I 1.7 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene] -4-methyl-hexen- (4) -in- (1) ol- (3) , as indicated in Example 1 under b), condensed with Methylglyoxaläthylenacetalkond and worked up. The 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene] 2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6) -in- (3) - is obtained ethylene acetal (1) as yellowish oil.
U.V. absorption maximum at 285.5 m, u in petroleum ether. c) Dehydro- (retro) -C19-aldehyde-ethylene acetal. 17 parts by weight of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') -ylidene] -2,6-dimethyl-2, 5-dioxy octen- (6) -in- (3) -äthylenena , cetal- (l) are, as indicated in Example 1 under c), treated with lithium aluminum hydride and worked up. The 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene] -2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) ethylene acetal (l) with UV Absorption maxima at 347 and 365 m / <in petroleum ether. d) dehydro- (retro) -C19-aldehyde.
8- @ 2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') -ylden] -2, 6-dimethyl-octatriene- (2, 4, 6) -Ïthylenace tal- (1) are saponified Example 1, section d), one obtains 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') ylidene] -2, 6-dimethyl-octatriene, - (2, 4, 6) - al- (1) as yellow oil with UV absorption maxima at 383 and 403 m ,, in petroleum ether. The phenyl semicarbazone forms yellow crystals from methylene chloride-5-lethanol with a melting point of 198-201; U.V. absorption maxima at 373, 393 and 417 mA in petroleum ether.