CH312215A

CH312215A - Process for achieving high scale resistance of metallic objects.

Info

Publication number: CH312215A
Authority: CH
Inventors: Ag Vereinigte Deut Metallwerke
Original assignee: Ver Deutsche Metallwerke Ag
Priority date: 1950-10-03
Filing date: 1951-08-15
Publication date: 1955-12-31

Description

  

  Verfahren     zur        Erzielung    hoher     Zunderfestigkeit        metallischer    Gegenstände.    Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren, durch dessen Anwendung es gelingt,  das     Verzimdern    metallischer Gegenstände,  wie insbesondere solcher aus Stahl jeder  Art, weitgehend herabzusetzen.  



  Viele Gegenstände aus Metall,     wie-vorzugs-          weise    solche aus Eisen,     'Stahl,    Kupfer oder  Legierungen derselben, sind häufig hohen  Temperaturen und dem     Einfluss    von korro  siven Gasen ausgesetzt, vorzugsweise solchen,  die stark oxydierend wirken. Die Lebensdauer  derartiger Gegenstände ist infolgedessen ver  hältnismässig klein und     zwingt    zu uner  wünscht häufiger Auswechslung der     verzun-          derten    'Teile durch neue, wie dies beispiels  weise bei Roststäben, Kesselblechen oder auch  andern 'Teilen von Feuerungen . beobachtet  werden kann.

   Aber auch andere Ofenteile,  ferner Härte-     und    Schmelztiegel, Wannen  und andere Behälter für Salzbäder, weiterhin       Giessformen-    und Geräte zu Giesszwecken,       Glühkasten,        Aufkohlungskasten,    .Schmelz- und       Brennofenteile,        Überhitzer,    -Schutzrohre oder  allgemein Rohre und Bleche und viele andere  Gebrauchsgegenstände und Teile von indu  striellen     Einrichtungen    sind derartigen Bean  spruchungen durch Korrosionsangriffe in er  heblichem Masse ausgesetzt.  



  Bekannt ist es,     zum    Vermeiden der     Ver-          schlackungen    von Roststäben     oder"    Rost  flächen diese Gegenstände an den Stellen, an  denen sie den Einflüssen der Hitze und der    Schlackenbildung ausgesetzt     sind,    mit einer  nach dem     Metallspritzverfahren    hergestellten  Schicht von Aluminium zu versehen und dann  langsam auf eine der     ,Schmelztemperatur    des  Grundstoffes     dieser        Gegenstände    sich nä  hernde Temperatur zu erhitzen. Mitunter  wurde dabei auch noch eine     Kupferzwischen-          schicht    aufgespritzt.

   Die Anwendung einer  solchen Massnahme erleichtert wohl das Ent  fernen der Schlacken, schafft aber keine  Möglichkeit, die Bildung von     Zunderschich-          ten    zu     verhindern.     



  Es ist ferner nicht- mehr neu, ein     Buss-          eisernes    Werkstück dadurch mit     einem    fest  haftenden dichten Aluminiumüberzug zu ver  sehen, dass auf     das    Werkstück     zunächst    eine  Zwischenschicht aus Schmiedeeisen aufge  bracht wird. Das     Aluminium    legiert dabei mit  dem Schmiedeeisen,     während    das Schmiede  eisen in der     Glühtemperatur    mit dem Bar  unterliegenden     Gusseisen        verschweisst.    Hier  durch wird eine Haftung der beiden Metall  schichten erreicht.

   Nach diesem Verfahren       gelingt    es, zum Beispiel Roststäbe mit     Ah1-          minium    zu überziehen, die gegen mechanische       -und        Temperatureinflüsse    widerstandsfähig  sind und eine erhöhte Lebensdauer erlangen.  Die Annahme, dass der     Aluminiumüberzug     gegen     Verbrennen    schützen würde, hat sich  jedoch nicht in dem     erwarteten    Masse erfüllt.  



  Bekannt ist     ferner        ein    Verfahren, nach  welchem-eine     chrom-nickel-haltige    Eisenlegie-           rüng        auf        die        Oberfläche    der     zu    schützenden       metallischen    Gegenstände aufgespritzt wird.  Auf     diese    Schicht wird dann ein     Anstrich    von       aluminiumhaltiger    Farbe aufgetragen. Es ist  ferner auch schon empfohlen worden, das  Aluminium durch Aufspritzen auf die vorer  wähnte Spritzschicht aufzubringen.

   Die An  wendung dieser Massnahme zur Erzielung       zunderfester    überzöge, vorzugsweise von aus  Stahl bestehenden     Gegenständen,    hat jedoch  keine befriedigenden Ergebnisse erbracht.  Der     Grund    hierfür ist wahrscheinlich darin  zu suchen, dass eine     nicht    ausreichende Menge  Aluminium auf der Aussenseite verbleibt, so  dass die     chrom-nickel-haltige        Eisenlegierung     den heissen Gasen zu stark     ausgesetzt    war.

    Selbst die sich in der Hitze bildende     -Legie-          rangsschicht    aus Chrom, Nickel, Aluminium       und    Eisen     kann    infolgedessen dem     Korro-          sionseinfluss    von starken     heissen    schwefelhal  tigen Gasen nicht     widerstehen.     



  Genauere     Untersuchungen    haben ferner       gezeigt,    dass auch bei nach diesem Verfahren  behandelten Gegenständen aus Baustahl oder  Kesselblech, die auf Temperaturen von über       1000     C erhitzt werden, nach etwa     235-    Stun  den eine ausserordentlich starke     Verzunde-          rung    einsetzte, so dass die     Anwendung    dieser       bekannten        Massnahme    keine     ausreichende     Sicherheit gegen die     Verzunderiing    gewähr  leistet.  



       Erfindungsgemäss    ist nun ein Verfahren  zum Erzielen hoher     Zundfestigkeit    metalli  scher Gegenstände, die     Temperaturen    von  über 800  C, beispielsweise bis etwa     1100     C,  und der Einwirkung korrosiver Gase ausge  setzt sind,     wobei:

      die Gegenstände mit einer  Schicht aus einer Chrom     lind    Nickel (und       gegebenenfalls        hierzu        50        %.        Eisen)        enthalten-          den        Legierung    versehen werden, die durch  Aufspritzen aufgebracht wird, dadurch     ge-          kennzeichnet,    dass derartige     metallisehe    Ge  genstände einer     Nachbehandlung    durch Auf  bringen einer     Kalziumlegierung        unterworfen,     werden.  



       DieseNachbehandlung    kann beispielsweise       mit        Kalzium-Silizium,    vorzugsweise der dein       Kalzilim-Silizid        (CaSi2)    entsprechenden Zu-         sammensetzung,    oder     Kalzium-Aluminium,     vorzugsweise der dem     A12.Ca    entsprechenden       Zusammensetzung,    erfolgen.

   Das     Kalzium-          Silizium    oder     Kalzilun-Ahuniniiun    kann vor  teilhaft     in    Form eines feingemahlenen Pul  vers verwendet werden, das, in     einem    Lack,  beispielsweise einem Lack auf     Bitumenbasis,     angerührt, ein Auftragen mittels Pinsels ge  stattet, Der Anteil an     Kalzium-Silizium    bzw.  Kalzium -Aluminium ist möglichst hoch zu  bemessen.

   Es wird zweckmässig ein     Misehungs-          verhältnis        Kalzium-'Silizium    bzw.     Kalzium-          Aluminiiun        mit        dem    Lack von mindestens  1:1, vorzugsweise     2:1.,    eingehalten. Nach  dem Aufbringen dieser Anstriche kann auf  Temperaturen bis 200  C,     vorzugsweise    150  bis     200     C,     erwärmt    werden.  



  Als geeignete     Metallspritzschichten    und  deren Nachbehandlung seien folgende Bei  spiele erwähnt: .  



       a)        Metallschicht        mit        18        bis        30,%,        Nickel,          18        bis        25        0/a        Chrom        und        bis    3     %        Siliziiun,

       auf die in einem Lack auf     Bitumenbasis    an  gerührtes     feingemahlenes        Kalzium^Silizium-          Pulver        aufgestriehen        und    dann bis     200         C     erwärmt wird.  



       b)        Metallschicht        mit        60        bis        ,65.%        Nickel,          1 2        bis        20%        Chrom        und        bis        3%.        Silizium.,     auf die feingemahlenes     Kalzium-Silizium-Pul-          ver,

      das mit einem Lack auf     Bitumenbasis     zu einer 40 Gewichtsprozent dieses     Kalzium-          Silizium-Pulvers    enthaltenden     Mischung    an  gerührt worden ist, aufgestrichen     und    dann  auf 150 bis 200  C erwärmt wird.  



       c)        Metallschicht        mit        75        bis        80%        Nickel,          1!5        bis        20        %        ,Chrom        und        bis        zu    2     0/0        'Silizium,     auf die ein Lack auf     Bitumenbasis,    der     Kal-          zium-Silizium-Pulver    enthält,

   aufgestrichen  und dann einer     Erwärmung        ausgesetzt    wird.  



  Die vorstehend unter a bis c genannten       Metallspritzschichten    können bis zu '50 0/0  Eisen enthalten. .  Die genannten Legierungen     können    zur  Steigerung irrer Hitzebeständigkeit ausserdem       in        bekannter        Weise        noch        bis        10,        %        Wolfram     und/öder     Molybdän    enthalten.

       Ausserdem     kann in bekannter Weise ihre Hitzebestän  digkeit durch- Zusätze von     Erdalkalimetallen,         seltenen Erdmetallen,     Thoritun,        'Zirkonium,     Uran, einzeln oder mehrere zusammen, wo  bei von jedem der hier genannte Elemente  Gehalte von 0,02 bis     0-,5        0/a    vorhanden sein       können,    erhöht     sein.    Die aufzubringende     Me-          tallspritzschichtdicke    beträgt     zum.    Beispiel  0,2'5 bis 0,40 mm.

      Das Verfahren nach der Erfindung sei  durch ein     Ausführungsbeispiel    näher erläu  tert.    Atü einen     Salzbadtiegel    aus Kesselblech  wurde nach     Aufbringen    einer     Spritzschicht     von 0,4 mm Dicke aus einer     Chrom-Nickel-          Eisen-Legierung    der     Zusammensetzung        20,5    0/0       Chrom,        30,2        %        Nickel,        2,2        0/0,        Silizium,        Rest     Eisen,

   eine     Mischung    aus 60     Gewichtsteilen          feingemahlenen        Kalzium-Silizium-Pulvers    mit  40 Gewichtsteilen eines Lackes auf Bitumen  Basis     aufgestrichen.    Nach einer Erwärmung  von einigen Stunden auf     15'0    bis 200  C ist  die aufgebrachte     ,Schicht    unter Bildung eines  dichten, festhaftenden     Überzuges.    von gleich  mässig schwarzgrauer Farbe angetrocknet.

    Bei Verwendung als Salztiegel für     Härtesalz     bei direkter     Gasbeheizung    bei einer Tem  peratur um 10500 weist     ein.    solcher Tiegel  eine mindestens doppelt so hohe Lebensdauer  auf wie ein nichtbehandelter 'Tiegel aus dem  gleichen Grundwerkstoff unter den gleichen       Bedingungen.    Der     hoheWiderstand        gegenVer-          zunderung    wird bei nach dem Verfahren be  handelten Gegenständen nicht beeinträchtigt,  wenn die Atmosphäre     schwefelhaltig    ist.



  Process for achieving high scale resistance of metallic objects. The invention relates to a process, through the application of which it is possible to reduce the amount of metal objects, in particular those made of steel of any kind, to a large extent.



  Many objects made of metal, such as those made of iron, steel, copper or their alloys, are frequently exposed to high temperatures and the influence of corrosive gases, preferably those which have a strong oxidizing effect. The service life of such objects is relatively small as a result and forces undesirably frequent replacement of the scaled 'parts with new ones, as is the case with grate bars, boiler plates or other' parts of furnaces. can be observed.

   But also other furnace parts, furthermore hardening and melting crucibles, tubs and other containers for salt baths, furthermore casting molds and devices for casting purposes, annealing boxes, carburizing boxes, melting and kiln parts, superheaters, protective tubes or generally pipes and sheets and many other utensils and Parts of industrial facilities are exposed to such stresses from corrosive attacks to a considerable extent.



  It is known to avoid slagging of grate bars or "rust" surface these objects at the points where they are exposed to the effects of heat and the formation of slag, to provide a layer of aluminum produced by the metal spraying process and then slowly a temperature approaching the melting temperature of the basic material of these objects, sometimes with an intermediate copper layer being sprayed on.

   The use of such a measure makes it easier to remove the slag, but does not create any possibility of preventing the formation of scale layers.



  Furthermore, it is no longer new to provide a bus-iron workpiece with a firmly adhering, dense aluminum coating by first applying an intermediate layer of wrought iron to the workpiece. The aluminum is alloyed with the wrought iron, while the wrought iron is welded to the cast iron underlying the bar at the annealing temperature. Here through an adhesion of the two metal layers is achieved.

   This process makes it possible, for example, to coat grate bars with aluminum, which are resistant to mechanical and temperature influences and have a longer service life. However, the assumption that the aluminum coating would protect against burning has not been fulfilled to the expected extent.



  Also known is a method by which a chromium-nickel-containing iron alloy is sprayed onto the surface of the metallic objects to be protected. A coat of aluminum-containing paint is then applied to this layer. It has also already been recommended to apply the aluminum by spraying onto the aforementioned spray layer.

   The use of this measure to achieve scale-resistant coatings, preferably of objects made of steel, has not produced satisfactory results. The reason for this is probably to be found in the fact that an insufficient amount of aluminum remains on the outside, so that the iron alloy containing chromium-nickel was too exposed to the hot gases.

    Even the alloy layer of chromium, nickel, aluminum and iron that forms in the heat cannot withstand the corrosive effects of strong, hot, sulphurous gases.



  More detailed investigations have also shown that even with objects made of structural steel or boiler plate treated according to this method, which are heated to temperatures of over 1000 C, an extraordinarily strong scaling set in after about 235 hours, so that the use of this known measure does not guarantee sufficient security against scaling.



       According to the invention there is now a method for achieving high ignition resistance metallic objects which are exposed to temperatures of over 800 ° C., for example up to about 1100 ° C., and the action of corrosive gases, wherein:

      the objects are provided with a layer of an alloy containing chromium and nickel (and optionally 50% iron), which is applied by spraying, characterized in that such metallic objects are subjected to post-treatment by applying a calcium alloy ,     will.



       This post-treatment can, for example, be carried out with calcium-silicon, preferably the composition corresponding to your calcium-silicide (CaSi2), or calcium-aluminum, preferably the composition corresponding to A12.Ca.

   The calcium silicon or Kalzilun-Ahuniniiun can be used before geous in the form of a finely ground powder that, mixed in a varnish, for example a bitumen-based varnish, allows application by means of a brush, the proportion of calcium-silicon or calcium -Aluminium should be dimensioned as high as possible.

   It is expedient to maintain a ratio of calcium-silicon or calcium-aluminum with the lacquer of at least 1: 1, preferably 2: 1. After these paints have been applied, temperatures of up to 200 ° C., preferably 150 to 200 ° C., can be heated.



  The following examples may be mentioned as suitable metal spray coatings and their aftertreatment:.



       a) Metal layer with 18 to 30% nickel, 18 to 25% chromium and up to 3% silicon,

       on which finely ground calcium ^ silicon powder is stirred into a bitumen-based varnish and then heated to 200 C.



       b) Metal layer with 60 to 65% nickel, 12 to 20% chromium and up to 3%. Silicon., On which finely ground calcium-silicon powder,

      which has been stirred with a bitumen-based paint to a mixture containing 40 percent by weight of this calcium-silicon powder, painted on and then heated to 150 to 200.degree.



       c) Metal layer with 75 to 80% nickel, 1.5 to 20%, chromium and up to 2% silicon, on which a bitumen-based lacquer containing calcium-silicon powder,

   is painted on and then subjected to heating.



  The metal spray coatings mentioned under a to c above can contain up to 50% iron. . The alloys mentioned can also contain up to 10.% tungsten and / or molybdenum in a known manner to increase their insane heat resistance.

       In addition, their heat resistance can in a known manner through additions of alkaline earth metals, rare earth metals, Thoritun, 'zirconium, uranium, individually or several together, where each of the elements mentioned here contents of 0.02 to 0.50 / a may be present, be increased. The metal spray layer to be applied is to. Example 0.2'5 to 0.40 mm.

      The method according to the invention is tert erläu through an exemplary embodiment. Atü a salt bath crucible made of boiler plate was after application of a sprayed layer 0.4 mm thick from a chromium-nickel-iron alloy with the composition 20.5% chromium, 30.2% nickel, 2.2% silicon, Remainder iron,

   a mixture of 60 parts by weight of finely ground calcium-silicon powder with 40 parts by weight of a bitumen-based paint. After a few hours of heating to 15 ° to 200 ° C., the applied layer has formed a dense, firmly adhering coating. of an evenly black-gray color.

    When used as a salt crucible for hardening salt with direct gas heating at a temperature of around 10500 points. Such crucibles have a service life that is at least twice as long as an untreated crucible made of the same base material under the same conditions. The high resistance to scaling is not impaired in the case of objects treated according to the method if the atmosphere contains sulfur.

Claims

PATENT APPLICATION: A process for achieving high scale resistance of metallic objects that are exposed to temperatures of over 8000 C and the effects of corrosive gases, the objects being provided with a layer of an alloy containing chromium and nickel, which is applied by spraying is characterized in that such metallic objects are subjected to an after-treatment by applying a calcium alloy. SUBCLAIMS 1.

Method according to patent claim, characterized in that the layer of alloy containing chromium and nickel also has up to 50%. Contains iron. 2. The method according to claim, characterized in that calcium, silicon is used for aftertreatment. 3. The method according to claim, characterized in that calcium Aliminium: is used for aftertreatment. 4th

Method according to claim and dependent claim 2, characterized in that calcium = silicon dioxide is mixed with a lacquer and applied to the metal spray coating. 5. The method according to claim and dependent claim 3 , characterized in that calcium aluminum is stirred with a varnish and applied to the metal spray coating. 6. The method according to claim and dependent claims 2 and 4, characterized in that a mixing ratio of at least one part of calcium-silicon with one part of paint is used. 7th

Method according to claim and dependent claims 3 and 5, characterized in that a mixing ratio of at least one part of calcium alluminium with a 'feil lacquer is used. B. The method according to claim and dependent claims 2, 4 and @ 6y characterized in that calcium silicon is used with your smile in a ratio of 2: 1. 9. The method according to claim and dependent claims 3, 5 and 7, characterized in that calcium-aluminum with the. Lacquer is used in a ratio of 2: 1. 10.

Method according to patent claim and dependent claims 2 and 4, characterized in that on an 18 to 30% nickel, 18 to 25 0 / a chromium, up to 3%;

Silicon-containing sprayed metal layer of finely ground calcium-silicon powder, which has been mixed with a lacquer based on Bi tumen, applied and then exposed to heating up to 200 l1 '. 11. The method according to claim and dependent claims 2 and 4, characterized in that calcium-silicon powder with a paint based on bitumen in a ratio of at least 1: 1 to a mixture stirred, painted and then one He is exposed to warming to 150 to 2'00 C.

12-. Method according to patent claim and dependent claims 2 and 4, characterized in that 7-5 to 80% nickel, 15 to 20% chromium,

up to 2 %. Silicon-containing sprayed metal coating a lacquer based on bi tumen, which contains calcium-silicon powder, is painted on and subjected to heating. 13. The method according to claim and dependent claims 2, 4 and 12, characterized in that the sprayed metal layer also contains at least one element which increases its heat resistance. 14th

Method according to patent claim -ind dependent claims 2, 4, 12 and 13, characterized in that at least one metal of the sixth group of the periodic table is present as the element increasing the heat resistance in a total amount of at most 10%. 15th

Method according to patent claim and dependent claims 2, 4, 12 and 13, characterized in that at least one alkaline earth metal is present as the element increasing the heat resistance in an amount of 0.02 to 0.5% each. 16. The method according to patent claim and dependent claims 2, 4 and 112 to 15. 17.

Method according to patent claim and dependent claims 2, 4, 12 and 13, characterized in that at least one rare earth metal is present as the element which increases the heat resistance. 18. The method according to claim and dependent claims 2, 4, 12, 13, 15 and 17. 19. The method according to claim, characterized in that the thickness of the metal spray coating is 0.25 to 0.40 mm. amounts. 20th

Method according to claim and dependent claim 1, characterized in that calcium, silicon is used for the aftertreatment. '21. Method according to claim and dependent claim 1, characterized in that calcium-Al-Liminiutn is used for the aftertreatment. 22. The method according to claim and dependent claims 1 and 20, characterized in that calcium, silicon is mixed with a lacquer and applied to the metal spray coating. 23.

Method according to patent claim and dependent claims 1 and 21, characterized in that calcium-aluminum is mixed with a lacquer and applied to the metal sprayed layer. 24. The method according to claim and dependent claims 20 and 2'2, characterized in that a mixing ratio of at least one part of calcium-2-silicon with one part of paint is used. 2 5. Method according to patent claim and dependent claims 1, 21 and 23, characterized in that a mixing ratio of at least one part of calcium-aluminum with one part of paint is used. 26th

Method according to patent claim and dependent claims 1, 20, 22 and 2'4, characterized in that calcium-silicon is used finitely with the paint in a ratio of 2: 1. 27. The method according to patent claim and dependent claims 1, 21, 23 and 25, characterized in that calcium-aluminum is used with the paint in a ratio of 2: 1. 28. The method according to claim and dependent claims 1, 20 and 22, characterized in that an 18 to 30 0/0.

Nickel, 18 to 25 / o chromium, up to 3% silicon containing metal spray coating finely ground calcium-silicon powder, which has been mixed with a bitumen-based varnish, painted on and then exposed to heating up to 2.00 ° C. 29

A method according to claim and dependent claims 1, 20 and 22, characterized in that calcium-silicon powder is mixed with a bitumen-based paint in a ratio of at least 1: 1 to a mixture, painted on and then heated to 150 to 2100 "C is exposed. 30.

Method according to patent claim and dependent claims 1, 2.0 and 2'.2, characterized in that a metal spray layer containing 7: 5 to 80% nickel, 15 to 20% chromium, up to 2% silicon in lacquer on a bi tumen base is applied containing calcium silicon powder is painted on and exposed to heating. 31.

Method according to patent claim and dependent claims 1, 20, 22 and 30, characterized in that the metal spray coating also contains at least one element which increases its heat resistance. 32. The method according to patent claim and dependent claims 1, 20, 22, 30 and 31, characterized in that as the heat resistance increasing element at least one.

Metal of the sixth group of the periodic table is present in an amount not exceeding 10% in total. 33.

Method according to patent claim and Uxiter claims 1, 20, 22, 30 and 31, characterized in that as the element increasing the heat resistance at least one alkaline earth metal in an amount of 0.022 to 0.5% each. is present. 34. The method according to patent claim and dependent claims 1, 20, '22 and 3 0 to 33.35.

Method according to claim and dependent claims 1, 2; 0; 22, 30 and 31, characterized in that at least one rare earth metal is present as the element which increases the heat resistance. 36. The method according to claim and dependent claims 1, 20, 2-2,30, 3 1 , '3-3 and 35. 317. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that the thickness of the Metal spray layer is 0.25 to 0.40 mm.