Verfahren zur Herstellung von metallischen Filtern grosser DurchlÏssigkeit.
Es ist bekannt, Glas oder keramische Massen als Filterwerkstoffe zu verwenden.
In den letzten Jahren ist man zur Erzeu- gung von metallischen Filtern übergegangen, die auf pulver-metallurgischem Wege durch Sintern von gepressten oder geschütteten Pulvern hergestellt werden. Von derartigen metallischen Filtern verlangt man folgende Eigenschaften : Die Filter sollen eine verhältnismässig grosse Porosität besitzen, die nach den bisherigen Erfahrungen meist zwischen 30 und 60 ouzo liegt. Sie sollen eine hohe Durch lässigkeit gegenüber den zu filtrierenden Flüssigkeiten oder Gasen aufweisen. Die Poren sollen in dem Sinterkörper möglichst gleichmässig verteilt sein. Sie sollen möglichst durch den Filterwerkstoff vollständig hindurehgehen.
Nichtdurchgeliende, blinde Poren sind nicht nur ohne Bedeutung für den Filtrierungsvorgang, sondern unerwünscht, da sie die Festigkeit des Filterkörpers schÏdlich beeinflussen. Die Poren sollen weiterhin, je nach den Anforderungen, die man an die Filter stellt, mehr oder weniger fein sein.
Die Porengrösse soll möglichst gleichmässig sein.
Sind grössere Fremdteilchen, Verunreini-- gungen oder Schwebestoffe aus den zu fil trierenden Flüssigkeiten oder Gasen zu beseitigen, so können die Poren ebenfalls grösser sein, zumal sich dies für die Filtriergeschwindigkeit günstig auswirkt. Sehr häufig werden jedoch, bedingt durch die Gr¯¯e und Art der aus der Flüssigkeit oder dem Gas zu entfernenden Verunreinigungen, Poren verlangt, deren mittlerer Durchmesser nur einige wenige, u beträgt. Feinste Poren sind im besonderen notwendig, wenn etwa Luft in feinster Verteilung in Flüssigkeiten eingeleitet werden soll, wie es zum Beispiel zur Beschleunigung von Gärungsprozessen erfor derlich ist.
Auch beim Filtrieren von Schmier- oder Brennstoffen werden feinporige Filter benotigt, wenn aus der Flüssigkeit Verunreinigungen von wenigen u Korndurchmesser beseitigt werden sollen.
Bei der Herstellung von metallischen Fil tern hoher Durchlässigkeit geht man meist so vor, dass man kugelförmige Körner als Ausgangspulver verwendet. Es sind die verschiedensten Verfahren bekannt, die die Herstellung von Metallpulvern gleichmϯiger Korngr¯¯e und von annähernd kugelför- miger Gestalt gestatten. Man kann zum Beispiel das Metall oder die Metallegierungen elektrisch im Wasser abschmelzen. Man kann die Metallpulver durch Zerstäubung unter oder ohne mechanische Druckeinwirkung gra- nulieren. Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass eine teilweise Oxydation der K¯rner an ihrer Oberfläche stattfindet, was für den weiteren Verarbeitvmgsvorgang un- günstig ist.
Ein anderer Weg zur Herstel- lung kugelförmiger ! Metallteilchen besteht in der Zersetzung von Metallcarbonylen oder in der Kondensation von Metalldämpfen. Man kann schliesslich auch kugelförmige Metallk¯rner - von mehr als 0, 15 mm Durchmesser -durch mechanische Zerkleinerung eingekerbter Drähte oder : pane herstellen.
Als Ausgangspulver für Metallfilter können zahlreiche Metallpulver in Betracht kom men, so zum Beispiel Pulver aus Nickel, Bronze, Kupfer, Eisen, legierten und unle gierten Stählen, nichtrostenden Stählen usw.
Es können auch andere Pulver von metallischem Charakter benützt werden, so zum Beispiel Karbide von Schwermetallen der vierten, fünften und sechsten Gruppe des periodi schen Systems, wie TiC, TaC, WC usw. Die Möglichkeit der Benützung verschiedenartiger Filterwerkstoffe sind also ausserordentlich gross. Die Art der benützten Filterwerkstoffe hängt, abgesehen von wirtschaftlichen Erwä- gungen, wesentlich davon ab, welche Flüssig- keit filtriert oder welches Gas gereinigt werden soll. Es spielt bei der Wahl des geeig- netsten Filterwerkstoffes eine Rolle, ob die Flüssigkeit mit dem Filterwerkstoff reagieren bzw. ihn korrodieren kann.
Es ist weiterhin bekannt, dem Ausgangspulver vor seiner Verarbeitung Füllstoffe hinzuzusetzen, die später nach der Bildung des Filtergegenstandes entfernt werden oder die bei der Wärmebehandlung (Sinterung) desselben durch Verdampfung beseitigt werden. Es geschieht dies im ersten Fall durch Herauslösen des Füllstoffes (zum Beispiel NaCl oder Na2CO3) aus dem Sinterkörper oder im zweiten Fall (z. B. Ammonium-oder Ammonium-bi-carbonat) durch Verdampfung des Füllstoffes vor oder während der Sinterung. Zweck dieser Massnahmen ist die Offenhaltung von durchgehenden, für die Wirkung des Filters wichtigen Poren.
Das Wesen der Erfindung beruht auf der Verwendung einer bestimmten und neuen Art von Füllstoffen, durch welche nicht nur eine Offenhaltung der Poren während der Wärmebehandlung, sondern gleichzeitig auch eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeit des Sinterproduktes erreicht werden kann.
Diese Forderung erfüllen Füllstoffe, welche während der Sinterung zersetzt und zu Metall l reduziezt werden.
Es sind vorzugsweise Metallsalze, wie Chloride, Sulfate, Carbonate, Nitrate, Oxalate usw., die durch ein Gas, zweckmässigerweise das Schutzgas, bei der Sinterung reduziert werden. Das Kation des Metallsalzes, also seine Metallkomponente, kann von der glei chen Art, aber auch von einer andern Art als der metallische Grundstoff des Filters sein. Während der Sinterung, vorzugsweise in den ersten Stadien des Sintervorganges, wird das Metallsalz zersetzt und gleichzeitig reduziert, vorzugsweise durch das Schutzgas, wie zum Beispiel Wasserstoff. Das Anion (tMetalloid) geht dabei weg und hält die Poren bei der Sinterung offen, Das Kation bleibt als reduziertes Metall in feinster Ver- teilung zurück.
In den meisten FÏllen dif- fundiert es in die Oberfläche der Körner des Grundmetalles und legiert sich mit ihnen, wodurch eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeit des Filterkörpers erreicht werden kann.
Hat das Kation des-iqetallsalzes einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Grundkom- ponente des Filterkorpers, dann tritt der Vorgang der Diffusion und Legierungsbildung bereits bei niedrigeren Temperaturen ein, als wenn das Kation von der gleichen Art wie das Grundmetall gewesen wäre.
Die Einbringung des Metallsalzes in das Ausgangspulver erfolgt zweckmässig so, dal3 das Metallsalz gleichmässig und fein in der Grundkomponente verteilt wird. Es geschieht dies zweckmässig durch Zusatz des Metall- salzes in Form seiner wässerigen Losung. Es findet alsdann eine Tränkung der metallischen Pulver statt. Die feine Verteilmg des Metallsalzes im Grundmetall wird dadurch verbessert, dass das getränkte metallische Pulver während des Eindampfens der Flüssigkeit ständig gleichmässig und gut gerührt wird. Die Verteilung des zugesetzten Metallsalzes ist um so besser, je feiner die Korngrösse des Ausgangspulvers ist.
Es ist bemerkenswert, dass bei der Sinte rung noch keine erheblichen Schwindungserscheinungen auftreten, wenn nach dem beschriebenen Verfahren gearbeitet wird. Die Porosität bleibt nahezu unverändert. Die Durchlässigkeit des Filters gegenüber der zu filtrierenden Flüssigkeit wird mit steigender Sintertemperatur nur wenig erniedrigt.
Die Menge des zuzusetzenden Füllstoffes (Metallsalzes) ist vom Einfluss auf die Durch- lässigkeit und Porengr¯¯e des Filters. Mit steigender Menge des Zusatzes nimmt die DurchlÏssigkeit und Porengr¯¯e zu. Es kommen Mengen von 3 bis 25 % in Betracht (berechnet auf den Metallgehalt des Metallsalzes), wobei Mengen von 3 bis 7 /o für die Herstellung von feinporigen und 15 /a und mehr f r die Erzeugung besonders grobporiger Filter zu verwenden sind.
Die Korngrosse des AusgangsmetallpW- vers ist gleichfall) s von Einfluss auf die Durchlässigkeit und Porengrosse des Filters.
Je feiner das Ausgangsmetallpulver ist, um so kleiner ist die erreichbare mittlere Porengrosse, welche ein Mass f r die minimale Grosse der aus einer Flüssigkeit zu entfernenden Verunreinigungen ist. Es wurde festgestellt, dass bei kugelförmigen Körnern des Ausgangsmetallpulvers die mittlere Porengrosse etwa 1/8 bis 1/12 der Korngrosse des Ausgangsmetallpulvers beträgt. Will man besonders feinporige Filter herstellen, dann muss man mittlere Korngrössen des Ausgangs- metallpulvers verwenden, die nur wenige, betragen.
Mit Erhöhung des Pressdruckes erfolgt eine Verdichtung des Filterkörpers und eine Verringerung seiner Porosität und Durch lässigkeit. Aus diesem Grunde wird man den angewandten Pressdruck nicht zu hoch wäh- len. Erfahrungsgemäss soll er 2 t/cm2 nicht wesentlich berschreiten, da sonst eine starke Erniedrigung der f r die Filterqualität wichtigen Eigenschaften, wie Durchlässigkeit und Porengrosse, erfolgt.
Als Beispiele für das hier beschriebene Verfahren der Herstellung von metallischen Filtern, die bei guter Festigkeit, gleichmässi- ger und feiner Porenverteilung eine günstige Durchlässigkeit gegenüber der zu filtrierenden Flüssigkeit zeigen, seien folgende genannt :
1. Man verwendet als Ausgangsstoff feinkörniges und reines, auf dem Wege der Reduktion mit Wasserstoff hergestelltes Nickelmetallpulver einer ungefähren mittleren Korngr¯¯e von 5Á. Diesem Nickelmetallpulver setzt man durch Tränkung eine wÏsserige Lösung von Kupferchlorid in einer solchen Menge hinzu, dass in dem Filterwerk- stoff 3 bis 12 /o Kupfer vorlianden sind.
Die getränkte Masse wird getrocknet, wobei wäll- rend des Eindampfens eine gute Durch- mischung durch Umrühren stattfindet. Nach dem Trocknen wird die Masse zerrieben und dann mit einem nicht zu hohen spezifischen Druck gepresst. Der angewendete Pressdruck soll möglichst 2 t/cm2 nicht überschreiten.
Die Presslinge werden dann bei Temperaturen von 800 bis 1000¯ C im Wasserstoffstrom ge- sinter. Die Hohe der angewendeten Sintertemperatur hängt davon ab, was f r eine Gesamtporosität und Durchlässigkeit von dem Metallfilter verlangt wird.
2. Man geht von einem feinkornigen Bronzepulver aus, welches zum Beispiel einen Zinngehalt von 10 % besitzt. Die mittlere Korngrösse des Bronzepulvers beträgt etwa 45Á. Dieses Pulver tränkt man, in der gl. eichen Weise, wie beim ersten Beispiel angegeben, mit 10 bis 20"/o Kupferchlorid. Man presst dann das getränkte, getrocknete und zerriebene Pulver mit einem spezifischen Druck von 1 t/cm2 und sintert hierauf l/2 bis 1 Stunde bei Temperaturen von 700 bis 800 C im Wasserstoffstrom.
3. Als Ausgangsmetallpulver wird ein nach dem DPG-Verfahren (Verfahren der Deut- schen Pulvermetallurgischen, Gesellschaft m. b. H., Frankfurt am Main, Deutschland) her gestelltes, unter mechanischem Druck zer- stäubtes Eisenmetallpulver der Kornfraktion 0, 06 bis 0, 10mm verwendet. Es erfolgt eine Zugabe von 3 bis 5 /o Eisenchlorid in Form einer wässerigen Salzlosung (berechnet auf den Metallgehalt des Eisenchlorids). Das getränkte Pulver wird eingedampft, getrocknet, zerrieben und mit einem spezifischen Druck von 1 t/cm2 in Formen gepre¯t.
Es erfolgt zunächst eine Yorsinterung bei 800 C im Wasserstoffstrom und dann eine Hoehsinterung in dem gleichen Schutzgas f r die Dauer von 3/4 Stunden bei 1280¯ C. Es werden Platten, Rohre oder in anderer Weise ge formte Eilterkörper hergestellt.
4. Als Ausgangsmetallpulver wird DPG- Eisenpulver einer Kornfraktion von 0, 200 bis 0, 300 mm verwendet. Es werden 10 /o Eisenchlorid (berechnet auf den Metallgehalt des Eisenchlorids) hinzugegeben. Weiterver arbeitvmg der Pulver lmd Pressen derselben wie im Beispiel 3 beschrieben. Die IIochsinterung wird bei einer Temperatur von 1330 C vorgenommen.
Metallische Filter der beschriebenen Zusammensetzung und Herstellungsweise haben sich sowohl beim Filtrieren von Flüssigkeiten als auch bei der Reinigung von Gasen von fremden Bestandteilen hervorragend bewährt.
Aus Schweröl, wie Naphtha, lassen sich mehr als 98 /o der festen und suspendierten Ver unreinigungen entfernen.
Die Filtriergeschwindigkeit ist eine sehr gute, selbst dann, wenn die Poren nur eine Feinheit von 1 bis 3 t aufweisen. Das im Beispiel 3 genannte Filter aus DPG-Eisen eignet sich zum Beispiel für die Endreini- gung von Naphtha, wobei alle Verunreini- gungen, die über 2 bis 3 u liegen, restlos beseitigt werden. Die Durchlässigkeit eines derartigen Filters gegenüber Naphtha beträgt bei einem Überdruck von 1 Atmosphäre etwa 350 cm3 pro Minute und pro 1 cm2 Filter- fläche. Das im Beispiel 4 genannte DPG Eisenfilter wird zur Vorreinigung von Naphtha verwendet.
Es werden durch dasselbe alle Verunreinigungen restlos beseitigt, die über 8 bis 10Á liegen. Die Durchlässig- keit eines solchen Filters beträgt bei 1 AtmosphÏre Überdruck und einer StÏrke von 2, 5 mm etwa 850 cm3 pro Minute und 1 cm2 Filterfläche.
Process for the production of metallic filters with high permeability.
It is known to use glass or ceramic masses as filter materials.
In the last few years there has been a move towards the production of metallic filters, which are manufactured in a powder-metallurgical way by sintering pressed or poured powders. The following properties are required of such metallic filters: The filters should have a relatively large porosity, which, according to previous experience, is usually between 30 and 60 ouzo. They should have a high permeability to the liquids or gases to be filtered. The pores should be distributed as evenly as possible in the sintered body. They should go through the filter material as completely as possible.
Blind pores that do not penetrate through are not only irrelevant to the filtration process, they are undesirable because they have a detrimental effect on the strength of the filter body. The pores should also be more or less fine, depending on the requirements that are placed on the filter.
The pore size should be as uniform as possible.
If larger foreign particles, impurities or suspended matter have to be removed from the liquids or gases to be filtered, the pores can also be larger, especially since this has a positive effect on the filtering speed. Very often, however, due to the size and nature of the impurities to be removed from the liquid or gas, pores are required whose mean diameter is only a few. The finest pores are particularly necessary when, for example, air is to be introduced into liquids in extremely fine distribution, as is necessary, for example, to accelerate fermentation processes.
Fine-pored filters are also required when filtering lubricants or fuels if impurities with a grain size of a few microns are to be removed from the liquid.
In the manufacture of metallic filters with high permeability, the procedure usually used is to use spherical grains as the starting powder. The most varied of processes are known which allow the production of metal powders of uniform grain size and of approximately spherical shape. For example, the metal or metal alloys can be melted electrically in water. The metal powder can be granulated by atomization with or without the action of mechanical pressure. However, both processes have the disadvantage that partial oxidation of the grains takes place on their surface, which is unfavorable for the further processing process.
Another way to make spherical ones! Metal particles consist in the decomposition of metal carbonyls or in the condensation of metal vapors. Finally, spherical metal grains - with a diameter of more than 0.15 mm - can also be produced by mechanical crushing of notched wires or: pane.
Numerous metal powders can be used as starting powders for metal filters, for example powders made of nickel, bronze, copper, iron, alloyed and unalloyed steels, stainless steels, etc.
Other powders of metallic character can also be used, for example carbides of heavy metals of the fourth, fifth and sixth group of the periodic system, such as TiC, TaC, WC etc. The possibility of using different types of filter materials is therefore extremely large. The type of filter material used depends, apart from economic considerations, essentially on which liquid is to be filtered or which gas is to be cleaned. When choosing the most suitable filter material, it plays a role whether the liquid can react with the filter material or whether it can corrode.
It is also known to add fillers to the starting powder before it is processed, which fillers are later removed after the formation of the filter article or which are removed by evaporation during the heat treatment (sintering) of the same. This is done in the first case by dissolving the filler (for example NaCl or Na2CO3) from the sintered body or in the second case (for example ammonium or ammonium bi-carbonate) by evaporation of the filler before or during sintering. The purpose of these measures is to keep open pores that are important for the filter to work.
The essence of the invention is based on the use of a specific and new type of filler, by means of which not only can the pores be kept open during the heat treatment, but at the same time a considerable increase in the strength of the sintered product can be achieved.
This requirement is met by fillers that decompose during sintering and are reduced to metal.
They are preferably metal salts, such as chlorides, sulfates, carbonates, nitrates, oxalates, etc., which are reduced by a gas, suitably the protective gas, during sintering. The cation of the metal salt, i.e. its metal component, can be of the same type, but also of a different type than the basic metallic material of the filter. During sintering, preferably in the first stages of the sintering process, the metal salt is decomposed and reduced at the same time, preferably by the protective gas, such as hydrogen. The anion (tMetalloid) goes away and keeps the pores open during sintering. The cation remains as a reduced metal in finest distribution.
In most cases it diffuses into the surface of the grains of the base metal and is alloyed with them, whereby a considerable increase in the strength of the filter body can be achieved.
If the cation of the metal salt has a lower melting point than the basic component of the filter body, the process of diffusion and alloy formation already occurs at lower temperatures than if the cation had been of the same type as the basic metal.
The introduction of the metal salt into the starting powder is best carried out in such a way that the metal salt is evenly and finely distributed in the basic component. This is expediently done by adding the metal salt in the form of its aqueous solution. The metallic powder is then impregnated. The fine distribution of the metal salt in the base metal is improved by the fact that the impregnated metallic powder is constantly and evenly stirred while the liquid is evaporated. The distribution of the added metal salt is better, the finer the grain size of the starting powder.
It is noteworthy that no significant shrinkage phenomena occur during the sintering if the process described is used. The porosity remains almost unchanged. The permeability of the filter to the liquid to be filtered is only slightly reduced with increasing sintering temperature.
The amount of filler (metal salt) to be added has an effect on the permeability and pore size of the filter. With an increasing amount of the additive, the permeability and pore size increase. Quantities of 3 to 25% are possible (based on the metal content of the metal salt), quantities of 3 to 7 / o for the production of fine-pored filters and 15 / a and more for the production of particularly coarse-pored filters.
The grain size of the starting metal powder also has an influence on the permeability and pore size of the filter.
The finer the starting metal powder, the smaller the achievable mean pore size, which is a measure of the minimum size of the impurities to be removed from a liquid. It was found that in the case of spherical grains of the starting metal powder, the mean pore size is about 1/8 to 1/12 of the grain size of the starting metal powder. If you want to produce particularly fine-pored filters, you have to use medium grain sizes of the starting metal powder, which are only a few.
When the pressure is increased, the filter body is compressed and its porosity and permeability are reduced. For this reason, the pressure applied will not be too high. Experience has shown that it should not significantly exceed 2 t / cm2, since otherwise the properties important for the filter quality, such as permeability and pore size, are greatly reduced.
The following are examples of the process described here for the production of metallic filters which, with good strength, uniform and fine pore distribution, show favorable permeability to the liquid to be filtered:
1. Fine-grained and pure nickel metal powder with an approximate mean grain size of 5Á is used as the starting material, produced by reduction with hydrogen. An aqueous solution of copper chloride is added to this nickel metal powder by impregnation in such an amount that 3 to 12 / o copper is present in the filter material.
The impregnated mass is dried, with thorough mixing taking place during the evaporation by stirring. After drying, the mass is crushed and then pressed with a specific pressure that is not too high. The applied pressure should not exceed 2 t / cm2 if possible.
The pellets are then sintered at temperatures of 800 to 1000¯ C in a hydrogen stream. The level of the sintering temperature used depends on what is required of the metal filter for overall porosity and permeability.
2. A fine-grained bronze powder is used, which has a tin content of 10%, for example. The mean grain size of the bronze powder is about 45Á. This powder is impregnated in the same manner as in the first example with 10 to 20 "/ o copper chloride. The impregnated, dried and ground powder is then pressed with a specific pressure of 1 t / cm2 and sintered thereon / 2 to 1 hour at temperatures of 700 to 800 C in a stream of hydrogen.
3. The starting metal powder used is a ferrous metal powder with a particle size fraction of 0.06 to 0.110 mm, atomized under mechanical pressure, using the DPG process (process of the German Powder Metallurgy, Gesellschaft mbH, Frankfurt am Main, Germany) . 3 to 5 / o iron chloride is added in the form of an aqueous salt solution (calculated on the metal content of the iron chloride). The soaked powder is evaporated, dried, ground and pressed into molds with a specific pressure of 1 t / cm2.
First a Yorsinterung at 800 C in a hydrogen stream and then a high sintering in the same protective gas for the duration of 3/4 hours at 1280¯ C. Plates, tubes or other shaped filter bodies are produced.
4. DPG iron powder with a particle size fraction of 0.200 to 0.300 mm is used as the starting metal powder. 10 / o iron chloride (calculated on the metal content of the iron chloride) is added. Further processing of the powders by pressing them as described in Example 3. The hole sintering is carried out at a temperature of 1330 C.
Metallic filters of the composition and method of manufacture described have proven to be excellent both for filtering liquids and for cleaning gases from foreign constituents.
More than 98 / o of the solid and suspended impurities can be removed from heavy oil, such as naphtha.
The filtering speed is very good, even if the pores are only 1 to 3 tons fine. The filter made of DPG iron mentioned in example 3 is suitable, for example, for the final cleaning of naphtha, whereby all impurities above 2 to 3 u are completely removed. The permeability of such a filter to naphtha is about 350 cm3 per minute and per 1 cm2 of filter surface at an overpressure of 1 atmosphere. The DPG iron filter mentioned in Example 4 is used for pre-cleaning naphtha.
It completely removes all impurities that are above 8 to 10Á. The permeability of such a filter at 1 atmosphere overpressure and a thickness of 2.5 mm is about 850 cm3 per minute and 1 cm2 of filter surface.