Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd Die Erfindung bezieht sich auf ein ver bessertes Verfahren zur Herstellung von Was serstoffsuperoxyd durch Oxydation sekun därer Alkohole in flüssiger Phase, wobei di rekt Wasserstoffsuperoxyd und zusätzlich eine dem sekundären Alkohol verwandte Carbonyl- verbindung oder mehrere erzeugt werden.
Es ist bekannt, dass Wasserstoffsuperoxyd als chemisches Oxydationsmittel in einer Reihe von chemischen Verfahren gut verwen det werden kann. Neuerdings hat Wasser stoffsuperoxyd Interesse als Kraftquelle in Treibstoffen gefunden, und der mögliche Ver brauch für diesen Zweck ist sehr gross. Aluch ist bekannt, dass Wasserstoffsuperoxyd als Reagens bei organischen Synthesen, z. B. der lHydroxy lierung organischer Verbindungen, insbesondere ungesättigter organischer Ver bindungen, von Wert ist, wobei mannigfaltige Produkte hergestellt werden können, die in manchen Fällen wichtige technische Anwen dungsmöglichkeiten bieten. Der mögliche Be darf an Wasserstoffsuperoxyd als Reagens bei solchen synthetischen Reaktionen ist also sehr gross.
Bisher haben jedoch die unange messenen Kosten und die Kompliziertheit der zur Verfügung stehenden Verfahren zur Her stellung von Wasserstoffsuperoxyd seine Be schaffung zu einem Preis, der für derartige in dustrielle Verwertung in Betracht kommt, ge hindert. Zur Herstellung von Wasserstoffsuper oxyd sind zwar verschiedene Verfahren be- kannt, und einige werden auch angewendet; jedoch fehlen wirksame, wirtschaftliche Ver fahren, die zur grosstechnischen Anwendung geeignet sind bzw. ohne komplizierte und kost spielige Apparaturen, wie sie bisher erforder lich waren, arbeiten, und die ausserdem leicht zu beschaffende Rohmaterialien verwenden.
Ausser den bekannten elektrolytischen Ver fahren zur Herstellung von Wasserstoffsuper oxyd ist die Herstellung von Wasserstoff superoxyd durch Oxydation bestimmter Stick stoff enthaltender aromatischer Verbindun gen, wie z. B. Hydrazobenzol, Hydrazotoluol oder p-Äthylliydrazobenzol und auch bestimm ter aminosubstituierter Hydrazobenzole be kannt. Über die Bildung von Wasserstoff superoxyd während der Oxydation bestimm ter Hydroehinone in wässerigen Lösungen ist ebenfalls berichtet worden.
Die Anwen dung derartiger Verfahren ist durch die er schwerte Beschaffung der als Zwischenpro dukte verwendeten Verbindungen und die Ausbeuten bei den ablaufenden Reaktionen und auch durch die Schwierigkeiten, die bei der Gewinnung des Wasserstoffsuperoxyds aus den Produkten auftreten, beschränkt. Ausserdem sind letzten Endes die Kosten des Wasserstoffsuperoxyds hoch, da die Zwischen produkte notwendigerweise zunächst herge stellt. werden müssen.
Es ist auch über Fälle berichtet worden, bei denen durch Oxydation bestimmter, von Stielstoff freier organischer Verbindungen in der Grasphase Wasserstoffsuperoxyd in berin gen Ausbeuten zusammen mit organisehen Peroxyden entsteht. So erzeugt die in der Gasphase verlaufende unvollständige Oxyda tion von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der normalerweise gasförmigen gesättiegten aliphatisehen und alieyclischen Kohlenwasser stoffe höher als Methan, organische Peroxyde und Wasserstoffsuperoxyd gleichzeitig.
Kürz lich ist über einen Versuch zur Lösung des Problems der Schaffung eines wirtsehaft- lichen Verfahrens zur Herstellung von Was serstoffsuperoxyd berichtet worden, bei dem eine teilweise Oxydation primärer und sekun därer Alkohole in der Gasphase bei hohen Temperaturen und unter speziellen und sorg fältig geregelten zusammenwirkenden Becdin- gungen stattfindet.
Eine derartige Oxydation gesättigter Kohlenwasserstoffe und primärer und sekundärer Alkohole in der Gasphase hat den Nachteil, dass untragbar hohe Tempera turen verwendet und die Verfahrensbedingun gen peinlich genau und im übrigen schwierig geregelt werden müssen, wodurch die Sehwie rigkeiten des Baues und des Betriebes einer Anlage im technisehen Mlassstabe erheblich wäelhst, und den Nachteil, dass in der Gas phase gearbeitet werden muss, wodurch das Verfahren unerwünscht kompliziert wird und Aufwendungen für besondere Einrichtungen notwendig werden, die sonst vermieden wer den könnten.
In der Literatur finden sieh zahlreiche Beschreibungen von Verfahren zur Oxydation von Alkoholen in flüssiger Phase unter Er zeugung von Carbonylverbindungen, wie Al- dehv de, betone, Carbonsäuren oder Ester. Das gebräuehliehe Verfahren ist das Zusam menbringen des flüssigen Alkohols mit einem Katalysator, z. B. mit Metallen oder Metall verbindungen, und Glas Durchblasen von Sauerstoff, Luft oder anderem Sauerstoff ent haltendem t Gas durch den Alkohol in Gegen wart des Katalysators; dabei geht zwischen dem Alkohol und dem Sauerstoff die Reak tion im wesentliehen folgendermassen vor sich:
EMI0002.0008
EMI0002.0009
ROH bezeichnet dabei den Alkohol, und x, y und z bezeichnen niedrige ganze Zahlen.
Wie man sieht, wird als anorganisehes Pro dukt der Oxydation Wasser gebildet, so dass diese bekannten Verfahren für die Herstel lung von Wasserstoffsuperoxyd wertlos sind.
Es ist auch über einzelne Fälle berichtet worden, bei denen verschiedene Alkohole beim Einwirkenlassen von actinischemn Lieht, insbe sondere ultraviolettem Lieht von kurzer Wel lenlänge, bei Raumtemperaturen oder nied riger en Temperaturen oder in manchen Fäl len bei Temperaturen bis zu 40 bis 50 Ge mische erzeugen, die bei Anwendung entspre- ehender Prüfmethoden auf die Anwesenheit von Peroxyden schliessen lassen.
Die auf diese Weise gebildeten Peroxydmengen sind im all gemeinen sehr gering und hauptsäclhlich wegen dieser geringen Mengen gebildeter Per oxyde und der Tatsache, dass sie in den mei sten Fällen stabile organische Peroxyde dar stellen können, derartige Verfahren bzw. Be- obaehtungen, wie sie bisher beschrieben wur den, ebenfalls rieht die Grundlage eines tech nisch verwertbaren Verfahrens zur Herstel lung von Wasserstoffsuperoxyd bilden.
Das erfirrdun-sgemässe Verfahren ist nun dadureli gekennzeichnet, dass ein sekundärer Alkohol in flüssiger Phase durch Behandlung mit molekularem\ Sauerstoff oder einem mole kularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 70 bis 160 oxydiert wird.
Es wurde festgestellt, dass ein derartiges Verfahren durch Oxydation sekundärer Alko, hole in flüssiger Phase unter sorgfältig fest gelegten Bedingungen in Abwesenheit von Katalysatoren mit einem molekularen Sauer stoff enthaltenden Gas mit Erfolg durch geführt werden kann, wobei die Oxydations reaktion so gelenkt wird, dass im günstigsten Fall Wasserstoffsuperoxyd als das im wesent lichen einzige anorganisehe Produkt der Oxy dationsreaktion und in Ausbeuten gebildet wird, die im wesentlichen, bezogen auf die Menge verbrauchten Sauerstoffes, quantita tiv sind,
wobei die Bildung von Wasser und andern anorganischen Produkten der Oxyda tion im wesentlichen vermieden wird. Bei der Durchführung der nichtkatalytisclhen Oxyda tion sekundärer Alkohole in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem mole kularen Sauerstoff enthaltende Gas, wobei die Temperatur der flüssigen Phase in dem speziellen Bereich von 70 bis 160 gehalten und eine Berührung der der Oxydations behandlung unterliegenden Flüssigkeit mit Substanzen, die unter den Reaktionsbedingun gen die Zersetzung von Peroxyden bewirken, peinlich vermieden wird, kann Wasserstoff superoxyd mit ausgezeichneten Ausbeuten er halten werden, die im optimalen Falle der quantitativen Umwandlung des in Reaktion getretenen Sauerstoffes in Wasserstoffsuper oxyd entsprechen.
Das Verfahren der Erfindung wird mit Vorteil durchgeführt durch Belüften des sekundären Alkohols in flüssiger Phase durch Durchleiten eines Stromes von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, wie gasförmi ger Sauerstoff, in Gegenwart von Wasser stoffsuperoxyd, unter \Berührung mit dem Alkohol, wobei der Alkohol in der fliissigen Phase bei oder unter seinem Siedepunkt bei dem angewendeten Druck und innerhalb des Bereiches von 70 bis l60 , vorzugsweise etwa 90 bis 140 , gehalten und jede Berührung der Flüssigkeit mit Stoffen, die die Zersetzung von Wasserstoffsuperoxycd bewirken, wie zum Beispiel Metallionen und insbesondere Schwer metalle und ihre Verbindungen, vermieden wird.
Wenn das Verfahren gemäss der Erfin dung chargenweise durchgeführt wird und der Alkohol zuvor weitestgehend gereinigt ist, kann sieh zunächst eine Arbeitsperiode er- geben, die lang sein kann, und deren Dauer zum Teil von dem verwendeten zu oxydieren den sekundären Alkohol abhängt, während welcher keine leicht erkennbare Absorption von Sauerstoff durch den Alkohol stattfindet. Diese anfängliche Zeitspanne kann verkürzt oder vermieden werden, wenn man eine Ar beitsweise gemäss einer der wichtigsten Aus führungsformen der Erfindung anwendet. Danach beginnt die Sauerstoffabsorption durch den flüssigen sekundären Alkohol und hält mit im allgemeinen ansteigender Ge schwindigkeit an unter entsprechender Bil dung von Wasserstoffsuperoxyd in dem flüs sigen Alkohol.
Die resultierende Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in dem Alkohol kann durch Destillation fraktioniert oder auf an dere Weise zur Gewinnung des Wasserstoff superoxyds behandelt werden, oder die Lösung kann in andern Fällen als Endprodukt ver wendet werden.
Das bei der' Oxydation des Alkohols gebil dete Keton kann ebenfalls gewonnen werden. Die verwendeten sekundären Alkohole kön nen Ringstruktur und bzw. oder eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfaeh- bindungen und ein oder mehrere sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen. Op timale Resultate wurden bei Verwendung offenkettiger gesättigter sekundärer Alkohole erhalten.
Nicht störende Substituenten oder Gruppen, wie lther- oder Esterbindungen oder Iietogruppen, können vorhanden sein; die Verwendung eines niehtsubstituierten, ge sättigten, aliphatisehen, vorzugsweise einwer tigen, sekundären Alkohols, z.
B. eines nie deren sekundären Alkanols, wird aber bevor- Unter den verschiedenen sekundären Al koholen, die verwendet werden können, nimmt Tsopropylalkohol eine besondere Stellung ein, weil er zwei niehtsubstituierte, direkt an das Ilohlenstoffatom der Carbinolgztippe gebun dene lfethylgruppen enthält.
Offenbar infolge dieser Struktur ergibt seine Oxydation gemäss der Erfindung, wie gefunden wurde, höhere Wasserstoffsuperoxydausbeuten als die Oxy dation anderer, sogar nahe verwandter Alko- hole. Andere verwendbare sekundäre Alkanole sind insbesondere sekundärer Butylalkohol und auch die sekundären Amyl-, Hexyl-, Hep- tyl-, Octyl- und noch höhere Alkohole, ey- clische sekundäre Alkohole, z.
B. Cyclohexa- nol, 2 -Methylcyclohexanol, 4-Äthylcyclohexa- nol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol und 3,3,5- Triäthyl-5-propylcyclohexanol, umgesättigte Alkohole, z. B. Methylvinylearbinol, Äthyl- allylcarbinol, 3-C7clohexen-l-ol, 2-Cyclohexen- 1-ol, 1-Phenyläthanol und dergleichen.
Sub stituierte sekundäre Alkohole, die verhältnis mässig wenig reagierende Substituenten ent halten und infolgedessen in Betracht kom men, sind zum Beispiel Glycerin-a,y-dimethyl- äther, Glycerin-a,γ
,-diisopropyläther, der Mono- methy läther von Butan-2,3-diol, der Monoiso- propyläther von Pentan-2,4-diol, der a-2-Meth- oxyäthyläther von Propylenglykol, das Mono acetat von Hexan-2,5-diol, 1,3-Epoxy-2-propa- nol und das a,#-Dipropionat von 1,2,6-Hexan- triol.
Von den verschiedenen sekundären Alko holen bilden die sekundären Alkanole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eine bevorzugte Gruppe; die mit. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropylalkohol und sekundärer Buty 1- alkohol, werden besonders bevorzugt.
Es kön nen zwar Mischungen mehrerer Alkohole v er- wendet werden, doch sind, wenn derartige Ge mische verwendet werden, die durch die Oxy dation der Alkohole gebildeten Carbony@ver- bindungen gewöhnlich in den Gemischen ent halten und schwer abzutrennen, wenn die Carbonylverbindungen in reiner Form gewon nen werden sollen; ausserdem können die Aus beuten an Wasserstoffsuperoxyd herabgesetzt werden.
Es ist notwendig, die Oxydation des sekun dären Alkohols in flüssiger Phase bei einer geregelten, innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegenden Temperatur durchzufÜh- ren. Die Mindesttemperatur wird zum Teil durch die niedrigste Temperatur bestimmt, bei der eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, und zum Teil durch die Min desttemperatur, bei der Wasserstoffsuperoxyd und nicht andere mögliche Produkte in über- mässigen Mengen erzeugt werden. Für das praktische Vorgehen hängt die geeignete Mini maltemperatur ab von dem bestimmten zu oxydierenden sekundären Alkohol und von den andern Reaktionsbedingungen.
Es kann festgestellt werden, dass Temperaturen unter 70 nicht hoch genug sind, um eine brauch bare Geschwindigkeit der Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd zu schaffen oder über mässige oder sogar ausschliessliche Umwand lung des molekularen Sauerstoffes in Pro dukte anderer Art., als das gewünschte Was serstoffsuperoxyd zu vermeiden. Die günstig sten Resultate werden im allgemeinen beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 90 er halten.
In bestimmten Grenzen erhöht sich die Geschwindigkeit der Wasserstoffsuperoxyd bildenden Reaktion mit steigender Tempera- tur. Wenn die Temperatur übermässig gestei gert wird, erzeugt die Oxydation des sekun dären Alkohols in flüssiger Phase progressiv niedrigere Ausbeuten an Wasserstoffsuper oxyd, bis bei übermässig hohen Temperaturen infolge der thermischen Spaltung von etwa gebildetem Wasserstoffsuperoxyd und infolge der Reduktion von Wasserstoffsuperoxyd durch die anwesenden organischen Stoffe zu vernachlässigende Ausbeuten erhalten werden. Temperaturen bis 140 können mit Vorteil verwendet werden, und es können auch Tem peraturen sogar bis 160 benutzt werden.
Im allgemeinen werden im Temperaturbereich von 90 bis 140 optimale Resultate erhalten. Dass Temperaturen in diesen erhöhten Berei chen für ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation eines Alkohols in flüssiger Phase geeignet sind, ist in hohem Masse überraschend, da sich keines falls voraussehen liess, dass ein vorwiegend organische Stoffe und Wasserstoffsuperoxyd enthaltendes flüssiges Gemisch bei diesen er höhten Temperaturen, insbesondere während Zeitspannen, wie sie in den folgenden Bei spielen veranschaulicht werden, gehalten wer den kann ohne vollständige Reduzierung oder Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds, ent weder thermisch oder durch Reaktion mit dem vorhandenen organischen Material.
Da das Oxydationserfahren gemäss der vorliegenden Erfindung mit dem Alkohol in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist es klar, dass wenn die Temperatur oberhalb des nor malen Siedepunktes des Alkohols liegt, erhöhte Drucke notwendig sind. Das Verfahren wird in solchen Fällen in einem geschlossenen Ge fäss bzw. System durchgeführt, in dem der Gesamtdruck bei oder oberhalb des Dampf dreckes des Alkohols bei der Verfahrenstem peratur gehalten werden kann, vorzugsweise durch Einführen des Sauerstoff enthaltenden Gases unter einem geeigneten Überdruek.
Es kann angebracht sein, bei oder etwas unter dem Siedepunkt des Alkohols zu arbeiten, und es können mit Vorteil Drucke verwendet wer den, die wesentlich grösser sind als die, welche erforderlich sind, um den Alkohol in flüs siger Phase zu halten, wodurch erhöhte Kon zentrationen von in dem Alkohol gelöstem molekularem Sauerstoff erhalten werden. Bei spielsweise kann die Belüftung von flüssigem Isopropylalkohol durch Durchführen eines Stromes von gasförmigem Sauerstoff bei einer Temperatur von 105 bis l10 durchgeführt werden, wobei der Sauerstoff unter einem Druck eingeführt wird, der hinreicht, den Gesamntdruek in dem System auf etwa 2,5 at (iManomneterdrtuek) zu steigern.
Unter diesen Bedingungen ist der Isopropylalkohol nahe an seinem Siedepunkt, und die entwickelten oder mit demn Strom von gasförmigem Sauerstoff mitgeführten Dämpfe können aus dem Gas strom in einem Rückflusskondensator konden siert und kontinuierlich der Flüssigkeit wie der zugeführt werden. Beim Arbeiten bei höheren Driicken, z. B. durch Einführen des Sauerstoff enthaltenden Gases unter einem Druck, der hinreicht, den Gesamtdruck in dem System auf 7 oder auf mehr Atmosphären (Manometerdruck) zu steigern, kann das Ver fahren fmnit einer höheren Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd bei der Bleiehen Temperatur durchgeführt werden, die bei diesen Bedingungen wesentlich unter halb des Siedepunktes des Alkohols bei dem Arbeitsdruck liegt.
Als weiter Bereich geeig neter Arbeitsdrucke kann der Bereich von im wesentlichen Atmosphärendruck bis hinauf zu Drucken von 70 at genannt werden; ein bevor zugter Bereich, der die Notwendigkeit von Apparaturen vermeidet, die den höheren Drucken standzuhalten vermögen, ist der Be reich von Atmosphärendruck bis zu etwa 18 at.
Die Verwendung eines an molekularem Sauerstoff verhältnismässig reichen Gases und besonders von praktisch reinem Sauerstoff als Sauerstoff enthaltendes Gas wird bevor zugt. Es kann gasförmiger Sauerstoff von 991./o oder mehr verwendet werden, jedoch ist es häufig aus Gründen der Kosten erwünscht, ein Gas mit etwas niedrigerer Saiierstoffkoit- zentration, z. B. den handelsüblichen Sauer stoff, mit einer Sauerstoffkonzentration von 80 bis 951/o, zu verwenden.
Beste Resultate werden erzielt, wenn ein Gas mit einem Sauer stoffgehalt über 801/o verwendet wird; doch ist es möglich, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, dessen Sauerstoffgehalt so nied rig ist wie der normalerweise in der Atmo sphäre vorhandene. Die Verwendung solcher verdünnten Sauerstoff enthaltenden Gase, wie z. B. Luft, oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, kann infolge der verringerten Wirksam keit eines mit solchem Gas durchgeführten Verfahrens weniger erwünscht sein. Andere etwa das Gasgemisch verdünnende, in ihm vorhandene Gase als molekularer Sauerstoff sollen inerte Gase sein, z. B. Stickstoff, Me than, Äthan oder Kohlendioxyd.
Wasserdampf kann in dem Sauerstoff enthaltenden Gas strom vorhanden sein, vorausgesetzt, dass die Bedingungen der Temperatur und des Druk- kes derart sind, dass eine übermässige Kon densation von Wasser in dem flüssigen Alko hol vermieden wird; vorzugsweise wird als Gas ein im wesentlichen wasserfreies Gas ver wendet.
Es wurde festgestellt, dass die Oxydation von sekundären Alkoholen in flüssiger Phase unter Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd begünstigt wird durch Anwesenheit einer peroxydischen Verbindung in der Flüssigkeit während der Oxydation. Wenn ein in hohem Masse gereinigter sekundärer Alkohol der Oxydationsbehandlung unterworfen wird, so tritt häufig zunächst keine merkbare Absorp tion von Sauerstoff ein; mit andern Worten, es tritt keine merkbare Reaktion ein. Die Dauer dieser Zeitspanne kann von nur ein paar Stunden bis zu einer Anzahl von Tagen oder mehr betragen.
Gegebenenfalls beginnt die Reaktion am Ende dieser Zeitspanne all- nmähliell, scheinbar spontan; es wird für mög lich gehalten, dass in solchen Fällen die Ein leitung der Reaktion minimalen Mengen von Peroxyden oder andern Stoffen, die freie Radikale bilden, zuzuschreiben ist, welche schliesslieh in der Flüssigkeit gebildet und all gesammelt werden.
Nach dieser Erklärung der beobachteten Wirkungen kann, wenn während dieser Ruheperiode der flüssige Alkohol mit Substanzen in Berührung gebracht wird, die unter den Reaktionsbedingungen die Zerset zung der Peroxyde begünstigen oder mit den Peroxyden unter Zerstörung weiterreagieren, die Anhäufung der notwendigen peroxydi- sehen Initiatoren und infolgedessen die Bil dung von Wasserstoffsuperoxyd verhindert werden, selbst wenn die Verfahrensbedingun gen sonst in dem Bereieh der Bedingungen liegen, die für die Durchführung des Ver fahrens der Erfindung geeignet sind.
Bei Ge genwart von zum Beispiel Schwermetallen, wie Kupfer oder Eisen, oder von Ionen von insbesondere schweren Metallen, wie Kobalt, Mangan, Eisen oder Kupfer, die nach den früheren Verfahren zur Katalysierung der Oxydation von Alkoholen verwendet wurden, oder von in dem Alkohol selbst enthaltenen unerwünschten Verunreinigungen, oder sogar von Reaktionsgefässen, deren Innenfläehen die Stabilität voll Wasserstoffsuperoxyd schädlich beeinflussen, würde nicht nur die Anhäufung des notwendigen peroxydisehen Initiators und die Bildung von Wasserstoffsuperoxyd ver hindert werden, sondern die Reaktion des Alkohols mit dem Sauerstoff würde so ver laufen, dass Wasser und nicht Wasserstoff superoxyd gebildet wird.
Durch Zusetzen einer geringen Menge einer peroxydisehen Verbindung zu dem Al kohol vor oder während der Ruheperiode, z. B. durch Zufügung von etwa 5 bis 25 cms einer etwa 30- bis 50o/oigen wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd pro Liter Alkohol und Behandeln des entstehenden Gemisches mit molekularem Sauerstoff bei einer Tempera tur innerhalb des angegebenen Bereiches in Gegenwart der peroxydischen Verbindung unter sorgfältiger Verhinderung eines Kon taktes des Gemisches mit Stoffen, die die Zer setzung von Wasserstoffsuperoxyd begünsti gen, kann die gewünschte Reaktion zur Er zeugung von Wasserstoffsuperoxyd wirksam eingeleitet werden.
Wenn die erwünschte Re aktion einmal begonnen hat, initiiert sie sich selbst, das heisst eine geringe, durch die Reak tion erzeugte Menge von Wasserstoffsuper oxyd dient zur Einleitung und Aufrecht- erhaltung der Reaktion unter Bildung wei terer Mengen von Wasserstoffsuperoxyd. Ge wöhnlieh ist es sehr zweckmässig, von Anfang an eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxyd als Initiator zuzusetzen; es können jedoch auch andere peroxydisehe Verbindungen ver wendet werden, wie z. B.
Alkylperoxyde, or- ganisehe Persäuren, Persalze und Perester; bevorzugte organische Peroxyde sind die ter tiären Alky lperoxyde, das heisst Peroxyde, die an das Peroxy-Radikal (-O-O-) direkt einen tertiären Alkylrest, vorzugsweise den tert.-Butylrest, gebunden enthalten, z.
B. Di- tert.-butylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-Amylper- oxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, 2,2-bis-(tert.- Butylperoxy)-propan, 2,2-bis-(tert.-Butyl- peroxy)-betan, 1,1-bis-(tert.-Butylperoxy)- cyelohexan und 2,2-bis- (tert.-Butylperoxy)- peiltan. Es wurde beobachtet, dass die dem sekundären Alkohol zur Einleitung der Reak tion zugegebene -Menge von Peroxyd nur ge ring zu sein, z.
B. nur 0,007 Gewichtsprozent des Alkohols zii betragen braucht, und Men- gen oberhalb etwa 3 Gewichtsprozent des Al kohols gewöhnlich nicht erforderlich sind. Das Zusetzen von nur 1 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd ist zur Einleitung der gewünseliten Reaktion höchst wirksam.
Während der Behandlung des Alkohols können Spuren von Carbonsäuren gebildet. werden; es liegen Anzeichen vor, class diese Spuren von Säure die gewünschte, zur Bil- dung von Wasserstoffsuperoxyd führende Reaktion beschleunigen oder anderseits die Neigung des einmal gebildeten Wasserstoff superoxyds zur Zersetzung verringern können. Inerte organische Lösungsmittel können wäh rend der Oxydationsbehandlung zugegen sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfin dung, das den Vorteil der Einfachheit der Durchführung besitzt, kann entweder char genweise oder intermittierend oder kontinuier lich durchgeführt werden. Wenn das Verfah ren mit einzelnen Chargen durchgeführt wird, wird der sekundäre Alkohol in ein Gefäss ein gebracht, dem Wärme zugeführt werden und das bei Überdrueken benutzt werden kann und mit einem Rückflusskondensator oder gleich wirkenden Mitteln zum Kondensieren und Rückführen etwa verdampften Alkohols zu der Flüssigkeit ausgerüstet ist. Ein Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases wird unter Sicherstellung einer innigen Verteilung des Gasstromes in der Flüssigkeit, z.
B. durch eine geeignete Düse oder eine Rührvorrichtung, durch die aus sekundärem Alkohol bestehende Flüssigkeit geleitet, wobei der flüssige Alko hol unter den Temperaturbedingungen und dem Partialdruck des Sauerstoffes in dem Gasstrom mit Sauerstoff gesättigt oder im wesentlichen gesättigt gehalten wird.
Es ist erwünscht, ein Reaktionsgefäss zu verwenden, das ein verhältnismässig grosses Verhältnis von Volumen zur Oberfläche be sitzt. Das Reaktionsgefäss hat vorzugsweise die Form eines Rotationskörpers und kann zum Beispiel zylindrisch, ellipsoidisch, birnen förmig oder vorzugsweise kugelförmig sein, mindestens bezüglich des Teils, der mit dem flüssigen Alkohol in Berührung steht.. Die Anwesenheit von oder das Inberührungbrin- gen mit Stoffen, die die Zersetzung von Was serstoffsuperoxyd begünstigen, in oder mit dem flüssigen Alkohol, insbesondere Schwer metalle oder ihre Ionen, z. B.
Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, 1Iangan, Vanadium, Silber, Chrom und ihre Verbindungen, ist, soweit dies irgend möglich ist, zti vermeiden. Die Ein führung von Verunreinigungen in den sekun- dären Alkohol, die die Zersetzung von Was serstoffsuperoxyd begünstigen, soll peinlich vermieden werden.
Es wurde gefunden, dass die Art der Ober fläche des Reaktionsgefässes, mindestens im halbtechnischen Massstab oder unter Labora toriumsbedingungen, gegebenenfalls von gro sser Wichtigkeit sein kann. Die Innenfläche des Reaktionsgefässes wird vorzugsweise her gestellt aus oder ausgekleidet mit Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zinn oder Glas, Emaille, Porzellan oder ähnlichen, hauptsäch lich kieselsäurehaltigen Stoffen oder Harzen. Die Innenfläche des Reaktionsgefässes kann, wenn sie aus Glas oder ähnlichem Kieselsäure material besteht, mit einer Borverbindung, wie Borsäure, behandelt werden, oder die In nenfläche kann eine saure Emaille sein.
Beim Arbeiten im kleinen Massstab kann es er wünscht sein, ein Reaktionsgefäss zu verwen den, das wiederholt bei der nichtkatalytischen Oxydation von- organischen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff verwendet worden ist, oder das Gefäss kann wiederholt mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd gewaschen werden.
Es ist möglich, dass bei solchen Operationen im kleinen Massstabe die Reaktion mindestens zum Teil von einer Ein leitung von Reaktionsketten an der Oberfläche der Wandungen des Reaktionsgefässes ab hängt, möglicherweise mit nachfolgender Ent- wieklung der Reaktion durch eine Ketten reaktion, bei der freie Radikale in dem flüs sigen Alkohol auftreten, -und weiterhin vom praktischen Fehlen einer Initiierung, För derung oder Katalyse anderer unerwünschter Reaktionen.
Gemäss dieser Ansicht führt bei einem solchen Vorgehen im kleinen Massstab die Verwendung eines Reaktionsgefässes, des sen Innenfläche aus einem umgeeigneten Ma terial besteht oder einem Material, das nicht in einen geeigneten Zustand gebracht worden ist, zu einer Blockierung der notwendigen Initiierung an der Oberfläche des Gefässes, wobei entweder jede Art von Reaktionen ver hindert wird oder in andern Fällen Reaktio nen begünstigt werden, die zu anorganischen Produkten anderer Art als das gewünschte Wasserstoffsuperoxyd führen.
Beim Arbeiten im grossen Massstabe, bei dem zum Beispiel auf einmal mehrere hundert Liter sekun dären Alkohols behandelt werden, in einem Gefäss mit einem maxianalen Verhältnis von Volumen zur innern Fläche, kann die Art der Oberfläche des Reaktionsogefässes eine ver hältnismässig geringere Wichtigkeit erhalten. Es scheint, dass in solchen Fällen eine Homo gene Initiierung und Entwicklung der Reak tion eintreten kann; das heisst, die Reaktion kann in dem Reaktionsgemisch und weniger ,an der Grenzfläche Feststofi-Fliissigkeit an der Gefässwandung eingeleitet werden, und infolge des niedrigen Verhältnisses von Ober fläche zu Volumen wird die Möglichkeit der Hemmung der notwendigen Kettenreaktionen durch Absorption oder eine andere uner wünschte Wirkung an der Grenzfläche Flüs sigkeit-Feststoff vermindert.
Da der in dem flüssigen Alkohol gelöste Sauerstoff (@her als der gasförmige Sauerstoff als solcher) in Re- aktion tritt, scheint in solchen Fällen die Reaktion in einem homogenen Gemisch zu verlaufen und unabhängig von den Grenz- flächen zu sein.
Wenn das Verfahren, wie vorzuziehen ist, kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Apparatur aus einem Reaktionsgefäss der oben beschriebenen Art mit geeigneten Änderungen für die kontinuierliche Verfahrensdurchfüh rung bestehen. Das Verfahren wird in diesem Falle durch Einführen einer Menge des sekundären Alkohols in das Reaktionsgefäss eingeleitet, vorzugsweise unter Zusatz einer geringen Menge einer peroxydisehen Verbin dung, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, und Durch leiten eines Stromes von Sauerstoff enthal tendem Glas durch die Flüssigkeit, wie oben beschrieben. Bei der Fortführung der Belüf tung der Flüssigkeit steigt der Gehalt der Flüssigkeit an Wasserstoffsuperoxyd.
Wenn die Wasserstoffsuperoxydkonzentration einen gewünsehten Wert erreicht, wird ein Strom des WV asserstoffsuperoxyd enthaltenden flüs sigen Gemisches kontinuierlich abgezogen, während gleichzeitig eine zusätzliche Menge Alkohol kontinuierlich zur Anfrechterhaltung eines im wesentlichen konstanten Flüssigkeits volumens in dem Reaktionsgefäss zugeführt wird. Die Geschwindigkeit der Einführung des Alkohols und des Abziehens des Inhaltes in das bzw. aus demn Reaktionsgefäss wird vor zugsweise so eingestellt, dass die Konzentra tion an Wasserstoffsuperoxyd in der Flüssig keit im Reaktionsgefäss im wesentlichen kon stant bleibt.
Wenn das Verfahren unter sol chen stetigen Bedingungen durchgeführt wird, so wirkt das erzeugte Wasserstoffsuper oxyd augenscheinlich gleielhmässig im Sinne der Einleitung wund Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktion ian demn Reaktionsgefäss. Der Wasseaatoffsuperoxydgehalt des oxydier ten Alkohols kann zwecknmässig in dem Be reich von etwa 1/2 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent liegen. Es können jedoch auch höhere Wasserstoffsuperoxydkonzentra- tionen erreicht werden, wobei das Maximum der brauchbaren Konzentration in erster Linie durch die begrenzenden Erfordernisse eines sicheren Arbeitens in dem bestimmten ver wendeten Reaktionssystem bestimmt wird.
Das Verfahren der Erfindung hängt nicht ab von der Anwendung actinischer Energie, z. B. in Form aetinischer Bestrahlungen. Mit andern Worten, das Verfahren ist wirksam, ob es in Gegenwart von Licht oder in der Dunkelheit durchgeführt wird. Es ist klar, dass diese Eigenart und die ermögliehten quantitativen Ausbeutete an Wasserstoff superoxyd geeionet sind, dlas Verfahren von solchen des Standes der Technik zu unter- selaeiden, bei denen stabile organische Per- oxycle, wie beobaclhtet wurde, durch die Be strahlung von Alkoholen nahe oder etwa bei Raumtemperaturen mit ultraviolettem Licht entstehen.
Ausserdem wird die Notwendigkeit der Verwendung- komplizierter und teurer Einrichtungen für die Bestrahlung vermieden.
Die Anwesenheit von Wasser in dem flüs- sig-en alkobolisehen Reaktionsmittel in gerin gen Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent ist zulässig.
Das W asseiatoffsuperoxyd wird gewöhn lich in Form einer Lösung in dein sekun dären .\lkoliol erhalten; diese Lösung kann ausserdem das durch nicht abbauende Oxy dation des Alkohols erhaltene Keton zusam men mit Spuren von Säuren enthalten. Die Lösung als solche ist ein gut verwendbares Produkt, z. B. bei organischen Synthesever fahren, und in solchen Fällen kann es nicht erforderlich sein, das Wasserstoffsuperoxyd aus der Lösung zu entfernen. Die organischen Produkte der Oxydation können aus der Lö sung entfernt werden, z.
B. durch Fraktionie- rung der aus dem Flüssigkeitsgemisch wäh rend der Behandlung des sekundären Alko hols mit Sauerstoff entwickelten Dämpfe oder durch nachfolgende Destillation. Etwa vor handenes Wasser kann durch Destillation oder durch Behandlung mit einem Troek- nungsmittel entfernt werden. Wenn die Ge winnung des Wasserstoffsuperoxyds aus der durch die Oxydation des Alkohols erzeugten Lösung gewünscht wird, kann dies auf irgend eine Weise geschehen.
Wenn der sekundäre Alkohol einen Siedepunkt unterhalb des Siede punktes von Wasserstoffsuperoxyd besitzt, so wird der Alkohol vorzugsweise abgetrieben oder aus der Lösung abdestilliert, vorzugs weise nach Verdünnen der Lösung mit Was ser, was zur Verminderung der möglichen Explosionsgefahr dient, die das Erhitzen und Konzentrieren voll Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart organischer Stoffe hervorrufen würde. Vorzugsweise wird hinreichend Was ser zugesetzt, um die Konzentration des Was serstoffsuperoxyds in dem Destillationsgefäss stets unterhalb etwa 50%o zu halten.
Der als azeotropes Gemisch mit Wasser gegebenen falls abdestillierende Alkohol und durch die Oxydation des Alkohols erzeugte organische Stoffe können während der Destillation gleichzeitig durch aufeinanderfolgendes Ab destillieren ans der das Wasserstoffsuperoxyd enthaltenden Lösung oder durch nachfolgende Destillation eines Gemisches voneinander ge trennt werden. Der nicht umgesetzte Alkohol wird vorzugsweise in den Prozess zurück geführt, wobei die Gegenwart des in dem azeotropen Gemisch übergegangenen Wassers nicht nachteilig ist. Die nach Abtrennen des Alkohols und der organischen Oxydationspro- dukte verbleibende Lösung von Wasserstoff superoxyd kann weiter mit Wasser verdünnt und zur Gewinnung einer wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd der gewünschten Konzentration destilliert werden.
Diese Lö sung kann nach bekannten Methoden zur Er zeugung von im wesentlichen reinem Wasser stoffsuperoxyd destilliert werden.
Bemerkt sei, dass die Erfindung nicht auf die Gewinnung des Wasserstoffsuperoxyds durch Destillationsverfahren beschränkt ist. Zum Beispiel kann die alkoholische, das Was serstoffsuperoxyd enthaltende Lösung mit einem Alkali, wie Caleiumhydroxyd, zur Fäl lung des Metallperoxyds behandelt werden, us dem gewünsehtenfalls Wasserstoffsuper oxyd regeneriert werden kann.
Wenn das Wasserstoffsuperoxy d in dem verwendeten Alkohol nur in geringem Masse löslich ist, so kann das Reaktionsgemisch während des Be- lüftens eine Schichtentrennung zeigen, und die im wesentlichen aus Wasserstoffsuperoxyd bestehende Schicht kann getrennt abgezogen werden. Das Wasserstoffsuperoxyd kann auch durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit selektiven Lösungsmitteln gewonnen werden, oder die organischen Stoffe können durch Ex traktion mit einem oder mehreren Lösungs mitteln entfernt werden.
Das -esamte Reak tionsgemisch oder der nach Entfernen der Carbonyl-Nebenprodukte verbleibende Teil kann zwecks Abseheidung oder Fällung von festem Wasserstoffsuperoxyd unterkühlt wer den. Es kann auch ein tertiärer Alkohol und eine starke Säure dem Reaktionsgemisch zur Bildung eines tertiären Alkylperoxyds zugege ben -erden.
Das Verfahren der Erfindung ist insbeson dere zur Durchführung in einem kontinuier lichen Kreislaufverfahren geeignet.. Zum Bei spiel enthält, wenn Isopropy lalkohol verwen det wird, das aus dem Reaktionsgefäss abgezo gene Reaktionsgemisch Wasserstoffsuperoxyd, einen Anteil an Aceton und nicht umgesetz ten Isopropy lalkohol. Diese Lösung kann einer fraktionierten Destillation zur Entfer nung des Acetons und eines Isopropy lalkohol- Wasser-Azeotrops als Kopfprodukt unter- worfen werden.
Das durch die Oxydations behandlung erzeugte Aceton wird dann mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Raneyniekel oder Kupferchromit, zwecks Umwandlung in Isopropylalkohol, hydriert; der so erhaltene Isopropy lalkohol wird dann mit aus dem Re aktionsgemisch abgetrenntem Isopropylalko- hol unter Zufügung der benötigten Menge Alkohol in das Verfahren zurückgeführt. Wenn andere sekundäre Alkohole verwendet werden, können ähnliche Kreislaufverfahren durchgeführt werden, unter Abtrennung des durch die Oxydation erzeugten Ketons, Hy drieren und Rückführung des so zurückgebil- deten Alkohols zusammen mit nicht umgesetz tem Alkohol in den Prozess.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige von vielen möglichen speziellen Aus führungsformen der Erfindung.
Beispiel 1 Es wird eine Apparatur mit einem kuge ligen, aus Pyrexglas bestehenden Gefäss bzw. einem aus einem Borsilikatglas mit niedrigem Alkaligehalt bestehenden Gefäss mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 em3, das von einem erhitzten Ölbad umgeben ist, verwendet. Das Gefäss war durch vorherige wiederholte Verwendung während mehrerer Monate als Reaktionsgefäss für nicht mit Katalysatoren arbeitende Oxydation verschiedener organi scher Verbindungen durch Behandlung mit molekularem Sauerstoff in einen geeigneten Zustand gebracht worden, und es war dafür Sorge getragen worden, dass eine Vergiftung durch Zersetzung von Peroxyden bewirkende Stoffe, wie Ionen von Schwermetallen, ver mieden wurde.
Das Gefäss ist nahe am Boden mit einem Einlassstutzen zur Einführung von gasförmigem Sauerstoff unterhalb der Ober fläche der in dem Gefäss enthaltenen Flüs sigkeit versehen. Der Hals des Gefässes ist mit dem untern Ende eines wassergekühlten Rüekflusskondensators verbunden, dessen obe res Ende durch ein Glasrohr mit einem Kühlgefäss, einem Behälter für gasförmigen Sauerstoff und einer an das Einlassrohr des Gefässes angeschlossenen Gaszirkulations pumpe (in Serie geschaltet) verbunden ist, so dass ein geschlossenes System gebildet wird, durch das Sauerstoff durch die Pumpe umgewälzt werden kann.
Der Behälter für gasförmigen Sauerstoff ist mit einem Einlass versehen, durch den abgemessene Mengen Wasser in den Behälter zum Ersatz des Sauerstoffes in dem Masse, wie er verbraucht wird, eingeführt werden. Dies dient zur Auf rechterhaltung eines konstanten Druckes in dem System während des Arbeitens und zum Messen der Menge des verbrauchten Sauer stoffes. Das gesamte System ist während des Betriebes gegen die Atmosphäre abgedichtet und kann unter einem den Atmosphärendruck in geringem Masse übersteigenden Druck be trieben werden. Das Glasreaktionsgefäss ist von einer Hülle umgeben, die alle sichtbaren lind ultravioletten Lielitstrahlen fernhält.
In das Gefäss werden 300 cm3 redestillierter Iso- propy lalkohol und 5 cm3 einer 50o/oigen wäs serigen ZVasserstoffsuperoxydlösung einge füllt. Das System wird dann mit gasförmigem Sauerstoff ausgespült und dann gegen die Atmosphäre abgedichtet, der Sauerstoffdruck auf 2,5 at (Manometerdruck) gesteigert und die Temperatur des Ölbades auf 105 bis 110 erhöht.
Mittels der Pumpe wird der Sauer stoff in Form von Blasen durch den Isopro- pylalkohol hindurch und kontinuierlich im Kreislauf geführt, wobei die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes zum kräftigen Rühren und zum Sättigen der Flüssigkeit mit Sauer stoff hinreicht. (in diesem Falle etwa 150 eins pro Minute). Der Druck wird während der Behandlung durch Zugabe von Nasser zu dem Behälter in dem Masse, wie Sauerstoff verbraucht wird, konstant gehalten.
In 29 Stunden bei 100 bis 105 sind 0,62 Mol Sauer stoff verbraucht; der Sauerstoff wird wäh rend der ersten 8 Stunden mit einer durch schnittlichen Geschwindigkeit von etwa 0,011 Mol pro Stunde, und während der letzten 8 Stunden von etwa. 0,034 Mol pro Stunde aufgenommen. Am Ende der Reaktionszeit beträgt, das Volumen der Lösung etwa 270 cm3, wobei sieh etwa 40 em3 der Flüssigkeit in dem Kühlgefäss finden. Der Inhalt des Reaktions gefässes wird mit dem des Kühlgefässes ver einigt, und eine kleine, abgemessene Menge wird analysiert.
Die Analyse ergibt, dass 0,555 M1ol Wasserstoffsuperoxyd und 0,575 Mol Aceton erzeugt wurden. Nach der Menge des verbrauchten Isopropylalkohols entspricht dies einer 93%igen Ausbeute an Aceton und nach der Menge des verbrauchten Sauerstoffes einer 90%igexi Ausbeute an Wasserstoffsuper oxyd.
Beispiel 2 Wasserstoffsuperoxyd wird aus dem ver bleibenden Teil des nach Beispiel 1 erzeugten Gemisches durch Verdünnen des Gemisches mit etwa der Hälfte seines Volumens an mit Natriummetastannat und Acetanilid (als Sta bilisatoren für Wasserstoffsuperoxyd) gesät tigtem Wasser und teilweises Destillieren des verdünnten Gemisches unter einem Druck von etwa 200 mm Hg gewonnen, wobei Aceton und das Azeotrop Isopropylalkohol-Wasser als Kopfprodukt abgenommen wird. Die De stillation wird eingestellt, wenn keine organi schen Stoffe mehr übergehen. Etwa 140 emns einer farblosen wässerigen Lösung verbleiben in der Destillierblase; sie enthalten 0,538 Mol Wasserstoffsuperoxyd, was einer 87%igen Ausbeute an gewonnenem Wasserstoffsuper oxyd, bezogen auf die Menge des verbrauch ten Sauerstoffes, und einer 97%igen Wirk samkeit des Gewinnungsverfahrens entspricht.
Die Gesamtausbeute an gewonnenem Wasser stoffsuperoxyd, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Isopropylalkohol, ist 87%.
<I>Beispiel 3</I> Dieser Versuch wird entsprechend der Arbeitsweise und in der Apparatur gemäss Beispiel l durchgeführt, mit der Abänderung, dass zu Beginn dem Isopropylalkohol zusätz lich zu der wässerigen Lösung von Wasser stoffsuperoxyd 5 em3 Eisessig zugegeben wer den. Gasförmiger Sauerstoff wird mit 2,5 at durch den zugesetztes Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure enthaltenden Isopropylalkohol bei 105 bis 110 während 13 Stunden im Kreislauf hindurebgeführt. Die Analyse der so erhaltenen Lösung zeigt, dass 0,231 Mol Wasserstoffsuperoxyd erzeugt wurden. Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff bei diesem Versuch ist 0,233 MHol. Das Wasserstoffsuper oxyd wird also mit einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff, erhalten.
Während des Verfahrens wird der Sauerstoff mit einer durchschnitt lichen Gesehwindigkeit von 0,018 Mol pro Stunde verbraucht, die also um etwa 63,5% höher ist als die durchschnittliche Geschwin digkeit des Sauerstoffverbrauches während der ersten 8 Stunden des im Beispiel 1 be schriebenen Versuches; diese höhere Geschwin digkeit lässt eine günstige Wirkung der in dem flüssigen Reaktionsgemisch vorhandenen Säure vermuten. Eine wässerige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd kann durch Destilla tion des Reaktionsgemisches gemäss der in Beispiel 2 erläuterten Arbeitsweise gewonnen werden.
<I>Beispiel 4</I> Der Versuch wird entsprechend der bei den Beispielen 1 und 3 angewendeten Ar beitsweise durchgeführt, mit dem Unter schied, dass die Zugabe von Wasserstoff superoxyd und Essigsäure zu dem Isopropyl- alkohol weggelassen wurde. Das Reaktions gefäss war ein neues Pyrexgefäss der im Bei spiel I beschriebenen Art, das sorgfältig und wiederholt mit einem heissen Gemisch von re- destillierter Schwefelsäure und Salpetersäure gereinigt und dann mit destilliertem Wasser ausgiebig gewaschen worden war.
In das Re aktionsgefäss wurden 300 eins redestillierter Isopropylalkohol eingefüllt, und der Isopro- pylalkohol wurde mit gasförmigem Sauerstoff unter einem Druck von 2,5 at, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 cm3 pro Minute strömte, bei 105 während 12,5 Stunden belüf tet. Dann wurde der Sauerstoffstrom unter brochen. Die Analyse der Lösung ergab einen Gehalt von 0,415 llol Wasserstoffsuperoxyd.
Die Menge des während des Versuches absor bierten Sauerstoffes betrug etwa 0,696 Mol. Die Menge des Wasserstoffsuperoxyds ent- spricht also einer 60%igen Ausbeute, bezogen auf die Menge des verbrauchten Sauerstoffes. Wasserstoffsuperoxyd kann gewünsehtenfalls wie in Beispiel 2 durch Destillation gewonnen werden.
Die wesentlich höheren Ausbeuten an Was serstoffsuperoxyd nach den Beispielen 1 und 3 sind der Verwendung eines Gefässes in einem geeigneten Zustand zuzuschreiben.
Beispiel 5 In das in Beispiel 1 besehriebene Gefäss wer den 300 em3 Isopropylalkohol und 5 polierte Aluminiumstreifen, jeder etwa 5,08 X 1,27 X 0,005 emn, eingegeben. Durch das flüssige Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 106 während 8 Stunden mit einer Gesehwin- digkeit von etwa 150 em3 pro Minute ein Strom von gasförmigem Sauerstoff unter 2,5 at Druck im Kreislauf geführt. Es werden etwa 0,696 Hol Sauerstoff verbraucht. Die entstehende Lösung enthält etwa 0,54 Mol Wasserstoffsuperoxyd, wie durch Analyse festgestellt wurde. Die Ausbeute an Wasser stoffsuperoxyd ist also 77%o, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff. Das Bei spiel zeigt, dass das Verfahren in Gegenwart von Aluminium durchgeführt werden kann.
<I>Beispiel 6</I> Es wird die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur verwendet. In das Reaktionsgefäss werden 244 g reiner sekundärer Butylalkohol eingegeben und bei etwa 108 mit Sauerstoff unter etwa 2,5 at während l8 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Es werden etwa 0,677 'MHol Sauerstoff ver braucht.
Die resultierende Lösung wird analy siert; sie enthält etwa 0,342 Mol Wasserstoff superoxyd, was einer Ausbeute von 55,4%, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff, entspricht, Zusätzlich zu Wasser- stoffsuperoxyd und nicht umgesetztem, sekun därem Butylalkohol enthält die Lösung 0,68 Mol Carbonylverbindungen (Methyliäthyl- keton). Eine wässerige Lösung von Wasser stoffsuperoxyd wird durch Verdünnen der Lösung mit Wasser und Entfernen des nicht umgesetzten sekundären Butylalkohols und des Melhtylätlhylketons durch Destillation er halten. Die Ausbeute an so gewonnenem Was serstoffsuperoxyd ist etwa 45%7o, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff.
Beispiel <I>r</I> In diesem Beispiel werden in das bei den Beispielen 4 und 6 verwendete Reaktions gefäss 300 em3 gereinigtes Mlethylisobuty lcar- binol (2-Metlhyl-4-pentanol) eingegeben. Das Methylisobutylearbinol wird mit einem Strom von gasförmigem Sauerstoff unter 2,5 at Druck bei l07 während 46 Stunden belüftet; die Fliessgesehwindigkeit des Sauerstoffes ist etwa 150 em3 pro Minute.
Die sich ergebende, Wasserstoffsuperoxyd in Mlethylisobutylketon und nicht umgesetztem Methylisobutylcarbi- nol gelöst enthaltende Lösung wird analysiert; sie enthält etwa 0,362 Mol Wasserstoffsuper oxyd, was einer 74%igen Ausbeute an Was- serstoffsuperoxycl, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff, entspricht.
Beispiel <I>8</I> 2,3-Butandiol wird durch Belüftung wäh rend 8,5 Stunden mit einem Strom von gas- förmigemn Sauerstoff, der mit einer Geschwin digkeit von etwa 150 em3 pro Minute geführt wird, bei 2,5 at Druck und einer Temperatur von 117 oxydiert. Die resultierende Lösung enthält, wie die Analyse ergibt, 0,0435 Mol Wasserstoffsuperoxyd.
Beispiel <I>9</I> Gut gereinigtes Cyclohexanol in flüssigem Zustand wird während 21 Stunden in der in Beispiel 4 verwendeten Apparatur mit gas- förmnigein Sauerstoff behandelt. Die Reak tionstemperatur beträgt 103 , der Sauerstoff druck 2,5 at und die Fliessgesehwindigkeit des Sanersto ffes etwa 150 ein? pro Minute. Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff ist 0,505 Mol.
Das resultierende Gemiseh wird analy siert; es enthält etwa 0,117 Mol Wasserstoff superoxyd, gelöst in einem Gemisch von Cyclo- hexanol und Cyclohexanon. Das Gemisch ent hält zu vernaehlässigende -Mengen an sauren Stoffen, die weniger als einer 3o%oigen Um wandlung des Cyclohexanols in saure Verbin dungen entsprechen, wenn die Säure als Adi- pinsäure berechnet wird.
Beispiel 10 Die im Beispiel 1 verwendete Apparatur wird abgeändert durch Öffnen des Kühl gefässes gegen die Atmosphäre mittels eines Druckreduzierventils und Öffnen der Einlass seite der Pumpe gegenüber der Atmosphäre mittels eines Filters zur Entfernung von Staub usw. In das Gefäss wird redestilliertes Isopropanol (300 cm3) eingefüllt und mit einem Luftstrom unter 2,5 at Druck bei 107 während 47 Stunden behandelt. Das resultie rende Gemisch von Aceton und Isopropanol enthält, wie die Analyse zeigt, etwa 0,178 Mol Wasserstoffsuperoxyd.
Die Lösung wird mit Wasser verdünnt, und Aceton und ein azeo- tropes Gemisch von Isopropanol und Wasser werden abdestilliert und hinterlassen das Wasserstoffsuperoxyd in Form einer klaren verdünnten Lösung in Wasser. Diese Lösung wird durch Destillation zwecks Gewinnung einer etwa 30gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd konzen triert.