Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Monotriazolverbindung. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Monotriazolverbindungen, die eine blaue Fluoreszenz aufweisen. Sie eignen sieh in kleinen Mengen auf weissen Stoffen je nach Zusammensetzung mehr oder weniger gut zur Erzeugung einer reineren Weisstönung, indem das blaue Fluoreszenzlieht eine gelb liebe Eigenfarbe des weissen Trägers optisch kompensiert.
Es wurde gefunden, dass sich gewisse 1@Iono- naplithot.riazolverbindungen mit. einer Stil- bylgruppe in 2-Stellung des 1,2,3-Triazolrin- ges, nämlich die 2-Stilbyl-(naphtho-1',2' :
4,5)- 1,2,3-triazol-sulfonsäuren bzw. deren Salze von der allgemeinen Formel I
EMI0001.0019
-orin A einen Naplithalinrest bedeutet, der unter Ansselilul3 von Chromophoren und .litxoelii#onieit noch beliebig, beispielsweise dttreh Halogen oder Alkoxygruppen,
vorzugs- n-eisejedoch durch Sulfonsäure-und Carboxyl- griIppen, substituiert sein kann, und worin B einen Benzolring bedeutet, der weder Chromophore noch Auxochrome enthalten darf, im übrigen aber beliebig, beispielsweise iitit Halogen, Alkyl-, Sulfonsäure- oder Carb- oxOgruppen substituiert. sein kann, durch eine blaue Fluoreszenz auszeichnen.
Man erhält. die erfindungsgemässen 2-Stil- liyl-naphthotriazQlverbindungen durch Kupp- lung von diazotierten, chromophorfreien 4 Aminostilben-2-sulfonsäuren, deren zweiter Benzolring (entsprechend Bin Formel 1) ge- gebenenfalls definitionsgemäss substituiert sein kann, mit.
in ortho-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, chromophorfreien Aminonaphtha- linv erbindungen, die gegebenenfalls noch weiter, vorzugsweise durch Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, substituiert sein können, und Oxydation des gebildeten o-Aminoazofarb- stoffes nach bekannten Methoden zur ent sprechenden 2-Stilbyl-(naphtho-1',2' :4,5)-1,2, 3-triazolverbindung.
Die erfindungsgemäss verwendbaren 4 Aminostilben-2-sulfonsäuren kann man bei spielsweise nach der Methode der Schweizer Patentschrift Nr. 273394 durch Kondensation von aromatischen Aldehyden der Benzolreihe mit.
2 -Methyl - 5 - nitrobenzol -sulfonsäurearyl- estern zu den entsprechenden Stilbenverbin- dungen, Verseifung der Sulfonsäurearylester- gruppe und Reduktion der Nitro- zur Amino- gruppe herstellen.
Auch die ans der Diazo- verbindüng der 4-Nitro-4'-ainino-stilben-2,2'- disulfonsäure durch Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff, Halogen, Cyan usw. nach üblichen Methoden und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe erhältlichen 4-Aminostilben- 2,2'-disulfonsäuren sind im erfindungsge mässen Verfahren gut brauchbar.
Die Diazo- tierung erfolgt nach üblichen Methoden in mineralsaurer wässriger Lösung oder Suspen sion mit Alkalinitrit in der Kälte. Als in o-Stellung zur Aminogruppe kup pelnde Azokomponenten der Naphthalinreihe kommen vorzugsweise 2-Aminonaphthalinver- bindimgen in Frage, die, ausser Chromophoren und weiteren Auxoehromen, noch Substituen- ten,
vorzugsweise Sulfonsäure- und Carboxyl- gruppen, gegebenenfalls beispielsweise au-eh Halogen, ZZethyl- und Alkoxy gruppen enthal ten können. Die Kupplung zum o-Aminoazofarbstoff geschieht zweckmässig in schwach saurer wäss riger Lösung oder Suspension. Bei Verwen dung von wasserunlöslichen Kupplungskom ponenten kann die lIitverwendung von ober flächenaktiven Dispergatoren von günstigem Einfluss sein.
Die Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes zum 1,2,3-Triazol geschieht nach bekannten Methoden, entweder mit ammoniakalischem Kupfersulfat in wässriger Lösung oder Sus pension bei erhöhter Temperatur, gegebenen falls mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthal tenden Gasgemisehen wie Luft, oder mit Alkalihypochloriten. Definitionsgemäss sollen im erfindungs gemässen Verfahren die Komponenten so ge wählt werden, dass die aromatischen Ringe der Endprodukte keine Chromophore, wie bei spielsweise Nitro- oder Arylazogruppen,
und keine Auxochrome enthalten. Der Ausdruek Auxochrome ist im engeren Sinn der Witt'schen Farbtheorie zu verstehen als die jenigen aromatisch gebundenen, salzbilden den Substituenten umfassend, welehe die Azo- kupplung ermöglichen, nämlich die phenoli- sehen Hydroxyl-, die Amino-,
Alkylamino-. Aralkylamino- und Arylaminogruppen. Diese genannten Gruppen verstärken die Eigenfarbe der erfindungsgemässen 2-Stilbyl-naphthotri- azolverbindungen in einem unerwünschten Ausmass und beeinträchtigen oder vernichten die Fluoreszenz und die Echtheiten der Weiss tönung. Ferner wurde gefunden, d'ass auch die Substitution des Benzolringes B von kritischer Bedeutung sein kann.
Enthält er nämlich in einer und besonders in mehreren der in For mel II mit X bezeichneten Resonanzstellungen zur Äthylenbrücke stark positivierende Sub- stit-Lienten wie Alkoxy-, Aeylamino- oder 1,3,5- Triazinylaminogruppen, so tritt verstärkte Eigenfarbe und eine meist unerwünschte Ver schiebung des Farbtons des Fluoreszenzlichts gegen Grün ein.
Diese im folgenden und in den Ansprüchen als stark positivierende Gruppen bezeichneten Substituenten sollen darum in einer optisch besonders günstigen Klasse von erfindungsgemässen 2-Stilbyl-na.ph- thotriazolverbindungen der allgemeinen For mel II
EMI0002.0073
worin A und B die oben gegebene Bedeutung zukommt, in den mit X bezeichneten Reso nanzstellungen zur Äthylenbrücke ausgeschlos sen sein.
In den verbleibenden Stellungen des Benzolringes B sind sie von geringerem opti sehen Einfluss und können gegebenenfalls vor handen sein. Vorzuziehen sind jedoch Verbin dungen, die im Benzolring B nicht oder nur schwach positivierende S.ubstituenten wie Halogen, Alkyl-, Carboxyl- und Sulfonsäure- grtippen enthalten,
während sowohl aus Grün den der leichten technischen Zugänglichkeit wie auch aus optischen Gründen Verbindun gen mit unsubastitniertem Benzolring B allen andern vorzuziehen sind und die wertvollste Klasse der erfindungsgemässen 2-Stilbyl-1,2,3- tria.zolylverbindungen vorstellen.
Demgegenüber ist die Substitution des Naphthalinrestes der erfindungsgemässen Ner- bind'ung von weniger kritischer Bedeutung. Als besonders wertvoll haben sieh die vom \_'- Aminonaphtha.lin und seinen AIonosulfonsäu- ren abgeleiteten erfindungsgemässen 2-Stübj#-l- naphthotriazolverbind'ungen erwiesen,
wobei die Stellung- der Sulfonsäuregruppe nur ge ringe Unterschiede im Farbton des Fluores- zenzlichtes bewirkt, indem beispielsweise die von der 2 -Aminonaphthalin-5-sulfonsäure ab- ,,Yeleiteten Verbindungen im allgemeinen etwas blauer fluoreszieren als die von der 2-Amino- iiapht.halin-6-sulfonsäure. abgeleiteten.
Die neuen, erfindungsgemässen 2-(Stilbyl- 4") - (naphtho-1',2' : 4,5) -1,2,3-triazole sind mehr oder weniger schwach gelb gefärbte Ver bindungen, die in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze dank guter Affinität zu Cel:lulose ans wässriger Lösung verwendbar sind zum Aufhellen von mehr oder weniger weissem cellulosehaltigem Material, wie Cellulosefasern und daraus gefertigte Textilien, Papier usw. Sie können jedoch aus saurem und je nach Zusammensetzung sogar aus neutralem Bad auch zum Aufhellen von Wolle und Nylon verwendet werden.
Die mit den neuen Pro dukten erhältliche, sehr reine V#Teisstönung auf Cellulose ist gut licht- und sehr gut chlorecht. Die erfindungsgemässen 2-Stilbyl-naphthotri- azolverbindungen eignen sich auch sehr gut als Zusatz zu Textilbehandlungsflotten und zu Textilhilfsmitteln wie Seifen -und synthe tischen Waschmitteln, weil sie die sehr er wünschte Eigenschaft besitzen, in hierbei üb lichen Konzentrationen den erwähnten Trä gerstoffen ein angenehmes weisses Aussehen zu verleihen.
Es ist schon der Vorschlag gemacht wor den, sulfonsaure Salze von 4,4'-Di-naphtho- triazolyl-stilbenverbindungen als optische Auf liellungsmittel für organische Stoffe zu ver wenden. Diesen vergleichbaren Di-naphthotri- azolylstilbenverbind'ungen gegenüber weisen (i ie erfindungsgemässen neuen Mononaphthotri- azolyIstilbenverbindungen eine viel reiner blaue Fluoreszenz, geringere Eigenfarbe und den wichtigen Vorteil auf, d'ass sie den damit.
vermischten Textilhilfsmitteln ein verbessertes aussehen verleihen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist. nun ein Verfahren zur Herstellung einer fluores zierenden Monotriazolverbindung. Das Ver fahren ist. dadurch gekennzeichnet., da.ss man diazotierte 4-Amino-4'-chlor-stilben-2,2'-disul- fonsäure mit. 2 - Amino-naphthalin zum o Amino-azofarbstoff kuppelt und diesen zur 2-(4"-Chlor-stilbyl-4")-(naphtho-1',2' :4,5)-1, 2,3-triazol-2",2l"-disulfonsäure oxydiert.
Das Natriumsalz der erhaltenen neuen Verbindung stellt ein gelbstichiges Pulver dar. Sie soll als Aufhellungsmittel Verwendung finden.
<I>Beispiel:</I> Eine Lösung des I)inatriumsalzes von 38,95 Teilen 4-Amino-4'-ehlor-stilben-2,2'-di- sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 400 Teilen Wasser wird bei<B>8-100</B> mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazo- tiert. In diese Diazosuspension wird bei 10 bis 12 eine warme Lösung von 14,
3 Teilen 2- Amino-naphthalin und 11 Teilen konzentrier ter Salzsäure in 200 Teilen Wasser zugetropft. Anschliessend wird langsam eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumaeetat in 100 Teilen Wasser zugetropft und nach be endeter Kupplung der entstandene o-Amino- azofarbstoff isoliert.
Der feuchte Farbstoff wird hierauf in 750 Teilen heissem Wasser und 12 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und mit Natriumhypochloritlösung zum 2-Stilbyl- na.phthotriazal oxydiert. Das Natriumsalz der 2-(4"'-Chlor=stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5.)-1, 2,3-triazol-2",2"'-disulfonsäurewird als schwach gelbstichige Substanz erhalten.
Es stellt ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulose- fasern, für Seifenpulver und Waschhilfsmit tel dar.
Process for the preparation of a fluorescent monotriazole compound. The present invention relates to the preparation of monotriazole compounds which exhibit blue fluorescence. They are more or less suitable in small quantities on white materials, depending on their composition, for producing a purer white tint, in that the blue fluorescence optically compensates for a yellow intrinsic color of the white carrier.
It has been found that certain 1 @ iononaplithot.riazole compounds with. a stilbyl group in the 2-position of the 1,2,3-triazole ring, namely the 2-stilbyl- (naphtho-1 ', 2':
4,5) - 1,2,3-triazole-sulfonic acids or their salts of the general formula I
EMI0001.0019
-orin A denotes a naplithalin residue which, under ansselilul3 of chromophores and litxoelii # onieit, is still arbitrary, for example dttreh halogen or alkoxy groups,
Preferably, however, it can be substituted by sulfonic acid and carboxyl groups, and in which B denotes a benzene ring which may contain neither chromophores nor auxochromes, but otherwise any, for example with halogen, alkyl, sulfonic acid or carboxo groups substituted. can be characterized by a blue fluorescence.
You get. the 2-stillyl-naphthotriazQlverbindungen according to the invention by coupling of diazotized, chromophore-free 4 aminostilbene-2-sulfonic acids, the second benzene ring of which (corresponding to formula 1) can optionally be substituted by definition.
chromophore-free aminonaphthalin compounds which couple in the ortho position to the amino group and which may optionally be further substituted, preferably by carboxyl and sulfonic acid groups, and oxidation of the o-aminoazo dyes formed by known methods for the corresponding 2-stilbyl ( naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazole compound.
The 4 aminostilbene-2-sulfonic acids which can be used according to the invention can be used, for example, by the method of Swiss Patent No. 273394 by condensation of aromatic aldehydes of the benzene series with.
Prepare 2-methyl-5-nitrobenzene-sulfonic acid aryl esters to form the corresponding stilbene compounds, saponification of the sulfonic acid aryl ester group and reduction of the nitro to the amino group.
The 4-nitro-4'-ainino-stilbene-2,2'-disulfonic acid can also be obtained by replacing the diazo group with hydrogen, halogen, cyano, etc. by customary methods and reducing the nitro to the amino group. Aminostilbene-2,2'-disulfonic acids are useful in the process according to the invention.
The diazotization is carried out by customary methods in a mineral acidic aqueous solution or suspension with alkali metal nitrite in the cold. As azo components of the naphthalene series coupling in the o-position to the amino group, 2-aminonaphthalene compounds are preferably used which, in addition to chromophores and other auxilliaries, also have substituents
preferably sulfonic acid and carboxyl groups, if appropriate, for example, also halogen, Zethyl and alkoxy groups may contain. The coupling to the o-aminoazo dye is conveniently carried out in a weakly acidic aqueous solution or suspension. If water-insoluble coupling components are used, the initial use of surface-active dispersants can have a beneficial effect.
The oxidation of the o-aminoazo dye to 1,2,3-triazole is done by known methods, either with ammoniacal copper sulfate in aqueous solution or sus pension at elevated temperature, if necessary with oxygen or oxygen-containing gas mixtures such as air, or with alkali hypochlorites. By definition, in the process according to the invention, the components should be chosen so that the aromatic rings of the end products do not have any chromophores, such as nitro or arylazo groups,
and do not contain auxochromes. The expression auxochrome is to be understood in the narrower sense of Witt's color theory as the aromatically bound, salt-forming substituents that enable the azo coupling, namely the phenolic hydroxyl, the amino,
Alkylamino-. Aralkylamino and arylamino groups. These groups mentioned increase the inherent color of the 2-stilbyl-naphthotriazole compounds according to the invention to an undesirable extent and impair or destroy the fluorescence and the fastness of the white tint. It was also found that the substitution of the benzene ring B can also be of critical importance.
If it contains strongly positive substituents such as alkoxy, aylamino or 1,3,5-triazinylamino groups in one and especially in several of the resonance positions to the ethylene bridge designated by X in formula II, then there is an increased inherent color and a mostly undesirable one Shifting the hue of the fluorescent light towards green.
These substituents, which are referred to below and in the claims as strongly positive groups, are therefore intended to be in an optically particularly favorable class of 2-stilbyl-na.ph-thotriazole compounds of the general formula II according to the invention
EMI0002.0073
where A and B have the meaning given above, in the resonance positions denoted by X to the ethylene bridge be excluded.
In the remaining positions of the benzene ring B, they are of lesser optical influence and can possibly be present. However, preference is given to compounds which contain no or only weakly positive substituents in the benzene ring B, such as halogen, alkyl, carboxyl and sulfonic acid groups,
while both for reasons of easy technical accessibility and for optical reasons, compounds with unsubastitated benzene ring B are to be preferred to all others and represent the most valuable class of the 2-stilbyl-1,2,3-triazolyl compounds according to the invention.
In contrast, the substitution of the naphthalene radical in the inventive compound is of less critical importance. The 2-Stübj # -l-naphthotriazole compounds according to the invention, which are derived from aminonaphtha.lin and its alonosulfonic acids, have proven to be particularly valuable,
the position of the sulphonic acid group causes only slight differences in the hue of the fluorescent light, for example the compounds derived from 2-aminonaphthalene-5-sulphonic acid generally fluoresce somewhat more bluer than those from 2-aminonaphthalene .halin-6-sulfonic acid. derived.
The new 2- (stilbyl- 4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazoles according to the invention are more or less pale yellow colored compounds that are in the form of their water-soluble alkali salts Thanks to its good affinity to cellulose, an aqueous solution can be used to lighten more or less white cellulose-containing material, such as cellulose fibers and textiles, paper etc. made from them. However, you can also use acidic and, depending on the composition, neutral baths to lighten wool and nylon can be used.
The very pure V # tint on cellulose available with the new products is good lightfast and very good chlorinefast. The 2-stilbyl-naphthotriazole compounds according to the invention are also very suitable as an additive to textile treatment liquors and to textile auxiliaries such as soaps and synthetic detergents, because they have the very desired property of the above-mentioned carriers having a pleasant white color in the usual concentrations To give appearance.
The proposal has already been made to use sulfonic acid salts of 4,4'-di-naphtho- triazolyl-stilbene compounds as optical dissolving agents for organic substances. Compared to these comparable di-naphthotriazolylstilbene compounds, the novel mononaphthotriazolylstilbene compounds according to the invention have a much purer blue fluorescence, lower intrinsic color and the important advantage that they do so.
give mixed textile auxiliaries an improved appearance.
Subject of the present patent is. now a process for the preparation of a fluorescent monotriazole compound. The procedure is. characterized., da.ss one diazotized 4-amino-4'-chloro-stilbene-2,2'-disulphonic acid with. 2 - Amino-naphthalene couples to the o amino-azo dye and this to 2- (4 "-chloro-stilbyl-4") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1, 2,3-triazole- 2 ", 2l" -disulfonic acid oxidized.
The sodium salt of the new compound obtained is a yellowish powder. It is said to be used as a lightening agent.
<I> Example: </I> A solution of the I) sodium salt of 38.95 parts of 4-amino-4'-chloro-stilbene-2,2'-disulfonic acid and 6.9 parts of sodium nitrite in 400 parts of water is used at <B> 8-100 </B> indirectly diazotized with 25 parts of concentrated hydrochloric acid. In this diazo suspension at 10 to 12 a warm solution of 14,
3 parts of 2-amino-naphthalene and 11 parts of concentrated hydrochloric acid in 200 parts of water were added dropwise. A solution of 40 parts of crystallized sodium acetate in 100 parts of water is then slowly added dropwise and, after the coupling has ended, the o-amino azo dye formed is isolated.
The moist dye is then dissolved in 750 parts of hot water and 12 parts of sodium hydroxide and oxidized with sodium hypochlorite solution to form 2-stilbyl- na.phthotriazal. The sodium salt of 2- (4 "'- chlorine = stilbyl-4") - (naphtho-1', 2 ': 4,5.) - 1, 2,3-triazol-2 ", 2"' - disulfonic acid is used as obtained slightly yellowish substance.
It is a valuable lightening agent for cellulose fibers, for soap powder and laundry aids.