Verfahren zum Niederschlagen von Siliciumdioxydfilmen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein ZD Verfahren zum Niedersehlagen von Silieiiiiii- (lioxydfilmen auf einer Oberfläche.
Es hat sieh erwiesen, dass dünne Filme aus Silieiumdioxyd sowohl für die Erzeugung von reflexionsvermindernden Oberflächen an optischen Elementen aus (flas als auch zum Schützen von eher chemisch aktiven Sub stanzen gegen die Korrosionswirkung der At- inosphiire und anderer umgebender Medien wertvoll sind. Es sind bis jetzt zahlreiche Ver fahren zur Abscheidunu solcher Silicium- (lioxy(Ifiline vorgeschlagen worden.
Eines die ser Verfahren ist dem bekannten Dampf- abscheidungsverfahren angepasst, gemäss wel- ehem Quarz auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügend hoch ist, dass das Silicium- dioxyd verdampft. Infolge der äusserst hohen Temperatur, bei welcher Siliciumdioxyd ver dampft, ist dieses Verfahren kostspielig und schwer anzuwenden.
Es ist auch vorgeschla gen worden, das Siliciumdioxyd aus organi- Silikaten, Alkalisilikaten und aus dem Dampf zersetAicher Siliciumverbindungen, wie z.
B. Silieiunitetraehlorid, abzuseheiden. Obsehon diese Verfahren mit mehr oder we niger Ei-folg handelsmässig, für gewisse Zwecke angewendet worden sind, hat es sieh gezeigt, dass es schwer ist, mittels eines dieser älteren Verfahren einen ebenen Film aus Silieiumdioxyd von genau festgesetzter Dicke niederzuschlagen.
C, Das erfindungsgemässe Verfahren zum .Niederschlagen eines Silieiuindioxydfilms auf einer Oberfläche, vorzugsweise auf einer Oberfläche glasartiger, keramiseher oder harz artiger Struktur, wie z.
B. auf Glas, einem Harnstofformaldehyd <B>-</B> Kondensationsprodukt oder dergleichen, ist dadurch gekennzeichnet, dass der zu überziehende Gegenstand in eine Siliciumdioxyd enthaltende Lösung von Fluorkieselsäure, die bezüglich des Silieiuni- dioxyds im Bereich von 2 bis<B>16</B> Millimol Siliciumdioxyd pro Liter der Lösung übersät tigt ist, eingetauelit wird, und dass man den Gegenstand in der genannten Lösung lässt,
bis sieh ein überzug,- der gewünschten Dicke ge bildet, hat.
Wird nach diesem Verfahren gearbeitet, so können sehr dünne Siliciumdioxydfilme von genau kontrollierter Dicke, z. B. auf Glas, erzeugt werden; die Erfindung soll jedoeh in keiner Weise auf das Niederschlagen solcher Filme auf Glasfliiehen beschränkt sein.
Im folgenden werden an Hand der beilie genden Zeiehnung verschiedene beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Fig. <B>1</B> ist eine graphische Darstellung der Abselleidungsgesehwindigkeit eines aus einem <B>In</B> zn beim Verfahren gemäss der vorliegenden Er findung- verwendbaren Behandlungsbad abge- sehiedenen Silieiulndioxydfilms. Die Dicke des Films, atis--edrfiekt in Bruchteilen der Wellpr-- C länge<B>5200 Ä</B> von Licht, ist als Funktion der Behandlungsdauer (in Stunden) dargestellt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in welcher die für die Abscheidung eines Films der Dicke 1/4-Wellenlänge aus Fluorkiesel- säurelösungen, die hinsichtlich des Silicium- dioxyds auf verschiedene Grade der Über sättigung eingestellt sind, benötigte Zeit angegeben ist.
Die für die Abscheidung eines Films von 1/#-Wellerilänge Dicke (bezogen auf grünes Licht mit der Wellenlänge<B>5200 Ä)</B> benötigte Zeit in Minuten ist als Funktion der en2 4 1/o iger Borsäure/Liter der Säure dar gestellt.
Fig. <B>3</B> ist eine graphische Darstellung, in welcher die Veränderung der Silicitundioxyd- überschuss-Löslichkeit in Abhängigkeit von der I-I,SiF,"K-onzentration dargestellt ist, wobei die Konzentration einer 1,25molaren I-I.ssiF,-Lösung als Nullpunkt angenommen ist. Die Mole des Siliei-Limdioxyds sind als Funktion der H.iSiF"-I#Conzentration in Mol pro Liter aufgezeichnet..
Es hat sich gezeigt, dass auf einem Gegen stand, der in einer gerade mit der richtigen ,#,l'enge Siliciumdioxyd übersättigten Fluor- kieselsäurelösung eingetaucht ist, ein sehr dün ner, harter, durchsichtiger Film aus Silicium- dioxyd abgeschieden wird.
Dies steht im Ge- Clensatz zu der Erscheinung, dass eine Fluor- kieselsäurelösung, die mit Silicitundioxyd ent weder gerade gesättigt ist, oder eine Silicitun- dioxy,dkonzentration aufweist, die unter dein Sättigangspunkt liegt, die meisten Glassorten angreift, statt.
auf diesen Siliciumdioxyd abzu scheiden, und dass natürlich auf der Ober fläche von in diese Lösung eintaitehenden Gegenständen keine Siliciumdioxydabschei- diang.stattfindet. Das erfindungsgemässe Ver fahren unterscheidet sich auch von dem Ver fahren, gemäss welchem die Oberfläche eines Glasgegenstandes zwecks Erzeugung eines die Reflexion vermindernden Films aufgerauht wird.
In diesem letztgenannten Verfahren wird ebenfalls eine hinsichtlich des Silicium- dioxyds übersättigte Lösung von Fluorkiesel- säure verwendet, der Bereich der übersätti- gung ist in den beiden Fällen jedoch etwas verschieden.
Aus der weitgehenden Ähnlich keit, die zwischen den beiden Arten von Lö sungen besteht, ist jedoch e#sichtlieh, welch leine Lenk-ung der Bedingungen nötig ist, um erlindungsgemässe Filme zu erhalten und die unerwarteten Resziltate des erlindungsgemä- ssen Verfahrens zu erzielen.
Ein bekanntes Verfahren zur chemischen Abscheidung einer Substanz besteht darin, dass eine Lösung hinsichtlich dieser Substanz übersättigt wird, und dass hierauf Bedin gungen geschaffen werden, welche eine Aus fällung der überschüssigen Substanz aus der Lösung verursachen. Es ist bekannt, dass dieses Verfahren ebenfalls verwendet werden kann, um eine Abscheidung von Siliciam- dioxyd zu erhalten. Die gewöhnlich ent stehende Ablagerung von Siliciumdioxyd ist jedoch, wie dies ebenfalls bekannt ist, eine gelatineartige Masse von trübem oder durch scheinendem Aussehen.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein optisch dünner Film, der hart und durch sichtig ist, erzeugt werden. Die Bildung dieses Films kann mit solcher Genauigkeit ge steuert werden, dass er eine Dicke von LI, einer Wellenlänge irgendeiner gewünschten Komponente des weissen Lichtes aufweist oder dass er viel dicker wird, 1,un als Sehutzbelag wirksamer zu sein. Falls der Film verwendet werden soll, um die Reflexion zu vermindern, so kann ein Film hergestellt werden, dessen Dicke ein kleines, ungerades Mehrfaches von <B>1/1</B> Wellenlänge ist.
Der Silicitimdioxydüberseh-Liss liegt bei der bevorzugten Aasführung des vorliegenden Verfahrens im Bereich von etwa<B>8</B> bis etwa <B>1.5</B> Millimol, und die bevorzugte übersehuss- menge dieses Bereiches beträgt etwa<B>10</B> Milli- mol pro Liter. Die Fluorkieselsäure scheint als Katalysator bei der Abscheidung,des Sili- eiumdioxyds zu wirken.
Die Herstellung der Behandlungslösungen kann auf verschiedene Arten erfolgen. Es muss vorerst betont werden, dass der Fluor- kieselsäLire in der Literatur zwar allgemein die ideale Formel ILSW, zugeschrieben wird, dass jedoch Fluorkieselsäure des Handels, wie sieh unerwarteterweise herausgestellt hat,
eine beträchtliche Men--e übersehüssi--es Silieium- I <B>C</B> dioxyd zu lösen vermag, so dass die erhaltene, endgültige, stabile Lösung ein Verhältnis von <B>M</B> Zn Fluor Yu Silieiumdioxvd aufweist, welehes, bezogen auf eine Gurammäquivalentbasis, näher bei<B>5</B> zu<B>1</B> als bei dem der theoretischen For- inel entsprechenden Wert von<B>6</B> züi <B>1</B> liegt.
Diese #,-esätti"te Lösun" wird so erhalten, dass <B>Z,</B> LI in Fluorkieselsäure des Handels so viel Sili- eiuiiitliox- y-d aufgelöst m wird, als bei 250 C auf- genoinmen wird.
Praktisch wird die Fluor- kieselsäure während einer oder zwei Stunden mit fester Reagenskieselsäure in Berührung <B>C</B> n gebracht, so dass die zusätzliche Menge Sili- eiuiiidiox#-d aufgenommen -wird.
Diese gesät- C tigte Lösung wird hierauf im gewünschten n Mass übersättiut. Uni dies züi erreichen, kann n die liösung einfach mit Wasser verdünnt oder <B>Z,</B> mit Borsiiure versetzt werden, so dass die Lös- lielikeit des Siliehundioxvds herabgesetzt wird, oder die Lösun-,
kann zwecks Einführung des <B>M</B> Silieiaindioxydsübersehusses mit -Natriumsili- kat versetzt werden.
Die relativen, bezüglich der von der For- nie] geforderten Menge übersehüs- sigen und untersehüssig n Silieiuiiidioxyd- e niengen, die in gesättigten Lösungen versehie- dener Konzentrationen an Fluorkieselsätire in .#lol pro Litern enthalten sind, sind in Fig. <B>3</B> aufgezeichnet.
Diese Figur ist eine graphische <B>C</B> Darstellung der experimentellen Resultate, die bei Verwendung einer<B>1,25</B> Mol 11.,siF, pro Liter entlialtenden Lösung erhalten wer- den, wobei diese Konzentration <B>7</B> von 1,25 Mol pro Liter als Bezugs- oder Nullpunkt fest gesetzt ist.
Aus dieser -graphischen Darstel lung ist ersichtlich, dass bei steigender Kon zentration an Fitioi-kieselsäure in -Mol pro Liter zunehmende ',,ilieiiimdioxvdmeii(ren pro 31ol 11.SiF" gelöst werden.
So<U>zeigt</U> diese gra- 1)Iiiselie Darstellung- beispielsweise, dass eine '2,5itiol,ii-e Lösung von H.,SiF" beinahe <B>2</B> 12 Milliniol mehr Siliei-tundioxyd pro Mol löst als eine 1.,25molare Lösung<B>der</B> Säure.
In den folgenden Beispielen ist die Her stellung der Behandlungslösung -beschrieben: <I>Beispiel<B>1:</B></I> Ein Liter einer 2,5molareil Lösung von. Fluorkieselsäure wird bei<B>251) C</B> mit Kiesel säure gesättigt. Diese Lösung wird hierauf mit dem gleiehen Volumen Wasser verdünnt, so dass 2 Liter einer 1,25molaren Lösung ent stehen.
Die erhaltene Lösun-- ist null mit Silieiumdioxyd übersättigt, und zwar im Aus mass von etwa 12 Millim.olen. pro Mol. 1-I,SiF,; oder<B>15</B> Millimolen. pro Liter<U>Lösung.</U> Aus dieser Lösung wird Silieiumdioxyd glatt lind gleichmässig abgeschieden.
Die Kurve der Fig. <B>1</B> stellt die Gesehwin- digkeit der beim Eintauchen einer Glasplatte in diese Lösung eintretenden Silieiumdioxyd- abseheidun-- auf einer Glasoberfläche dar. Aus der Figur ist ersichtlich, dass in etwa 14 Stunden ein Film einer Dicke von 1#-Wellen- länge des grünen Lichtes von<B>5200 A</B> abge schieden wird, während in etwa<B>30</B> Stunden ein Film einer ]Dicke von "'2'-,Wellenlän,-,e ab geschieden wird.
Die Geschwindigkeit der Ab- seheidung nimmt mit zunehmender Dauer etwas ab. Die Dicke der Ablagerung wird visuell aus der Interferenziarbe bestimmt.
Uni die Resultate zu vergleichen, die sieh beim Verdünnen einer mit Siliciumdioxyd ge sättigten 2,5molaren Lösung von Fluorkiesel- säure mit verschiedenen Mengen Wasser erzielen lassen, werden Proben der Grund lösung von Beispiel<B>1</B> mit Wasser derart ver dünnt, dass Lösungen entstehen, die<B>10</B> bis <B>90</B> 1/o der Meno-e von<B>2,5</B> Mol Säure enthalten.
Bei den meisten dieser Verdünnungsgrade ent stehen Filme, die im Gegensatz zu jenen Fil men, die bei einer Verdünnung auf etwa<B>50</B> 1/o der 2,5molaren Säurekonzentration entstehen, nicht befriedigend sind, da in der Lösung entweder ein zu grosser oder zu kleiner Sili- eiumdioxvdübersehuss -ebildet wird.
Aus den Lösuncen, die wesentlich arössere Men--en Wasser enthalten und bezüglich des Silicium- dioxyds (oder der Kieselsäure) zu stark über sättigt sind, wird ein schwerer, weisser -Nie- (-lersehla" abgeschieden, während aus Lösun gen, die beträchtlich weniger Wasser ent.- m- # <B>C</B> halten, zwar sehr ]an-sam ein Siliciuni- dio-#,v(-Ifiliii abgeschieden wird, wobei jedoch ,
die Abscheidungsgesehwindigkeit unverhält nismässig gering ist.
<I>Beispiel 2:</I> Einer 1,4molaren Fluorkieselsätirelösung, die bei<B>250 0</B> mit Siliciumdioxyd gesättigt worden ist, wird Borsäure in verschiedenen Mengen zugesetzt, und zwar in Mengen von 20 bis 40 ein' 4 1/o iger Borsäure pro Liter der Fluorkieselsäurelösung, und der zu über ziehende Gegenstand in diese Lösung ein getaucht.
Die den Mengen dieses Bereiches entsprechende, für die Abscheidung eines Films einer Dicke von 1/1-Wellenlänge des grü nen Lichtes von<B>5200 Ä</B> bei<B>55"</B> C erforder liche Zeit ist in Fig. 2 aufgezeichnet. Durch Zusatz von 20 ein' der 4 1/o igen Borsäure pro Liter der Fluorkieselsäurelösung entsteht eine Lös-ang, die bezüglich des Siliciuin- dioxyds mit einer Menge von<B>8</B> Millimol über sättigt ist.
Bei Zusatz von 40 ein' entsteht eine Übersättigung von<B>16</B> Millimol. Wenn Borsäuremengen verwendet werden, die ge nügen, -um einen Siliciumdioxydüberschuss von meÜr als etwa<B>16</B> Millimol pro Liter zu erzeugen, so entsteht eine trübe, weisse<B>Ab-</B> lagerung statt eines harten, durchsichtigen Films.
Mengen, die wesentlich kleiner als 20 ei & sind, bewirken, dass die Abscheidung des Films sich über eine sehr lange Zeit periode erstreckt, und bei Anwendung einer Menge, die einer Verminderung des Silicium- dioxydüberschusses auf weniger als etwa 2 Millimol pro Liter entspricht, tritt über haupt keine Filmbildung ein.
In den obigen Beispielen sind nur zwei Methoden zum übersättigen einer mit Sili- eiumdioxyd gesättigten Fluorkieselsäurelösung beschrieben. Es können jedoch andere gleich,- wertige Reagenzien verwendet werden. Die Konzentration der Fluorkieselsäure ist inner halb gewisser Grenzen überhaupt nicht kri tisch.
Es ist klar, dass eine übermässig ver dünnte Lösung unpraktisch ist, insofern als es schwer oder sogar unmöglich ist, die Über- >#äftigung bezüglich des Siliciumdioxyds auf das richtige Mass einzustellen, während eine Konzentration von über<B>2,5</B> Mol handelsmässig bis jetzt nicht erhalten werden kann.
Die Geseliwindigkeit der Siliciumdioxyd- abscheidung hängt auch von der Temperatur der Lösung ab, und zwar ist sie bei höheren Temperaturen grösser. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird die Ablagerung milchig. Die zum übersättigen der Fluorkieselsä-Lirelösung nötige Silieiiimdiox.ydmenge ändert sich na- turlich mit der Temperatur. Es wurde jedoch gefunden, dass die Änderung für verschiedene molare Konzentrationen an Flaorkieselsäure sehr unregelmässig und verschieden ist.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass ini Fall einer 1,25molaren Lösung die für eine Lösung bei<B>250</B> C und eine solche bei 451<B>C</B> benö tigten Mengen gleich sind.
Bei andern Konzen trationen jedoch verändert sieh diese Menge, und für die meisten Konzentrationen über <B>1,25</B> Mol ist die Menge bei 450<B>C</B> wesentlich geringer als bei 2511 <B>C.</B> Abgesehen von der spe zifischen Konzentration der Fluorkieselsäure innerhalb brauchbarer Grenzen oder voii den gewöhnlichen Abseheidungsteinperatureii, bleibt jedoch die für die Erzeugung von g-LI- ten Filmen innert vernünftiger Zeiten benö tigte Übersättig-Lmg bezüglich des Silicium- dioxyds (oder der Kieselsäure)
innerhalb der gleichen Grenzen. Es hat sieh erwiesen, dass der zwecks richtiger Abscheidung einzuhal tende optimale Temperaturbereieh zwisehun etwa 25(1 C und etwa<B>591 C</B> liegt. Tempera turen von mindestens<B>700 C</B> können bei ver- hiltnismässig geringen Konzentrationen an Fluorkieselsäure angewendet werden, wäh rend Temperaturen von weniger als<B>250 C</B> besonders dann angewendet werden können, wenn die Konzentrationen an Fluorkieselsäure verhältnismässig hoch sind.
Es ist jedoch nicht zweckmässig, Konzentrationen der höheren Beriielie anzuwenden, wenn gleichzeitig höhere Temperaturen verwendet werden, da die Lösungen leicht trübe werden und sieh für die Abscheidung von Filmen nicht mehr eignen.
Die durch Abscheidung von Silieium- dioxyd nach dein beschriebenen Verfahren erzeugten Filme sind hart und glatt. Ihr Bre- (-Iiiiii#,-siiidex 1)eträ",t 1,46 und entspricht dein- jenigen von festein Silieiumdioxyd. Es "#heint, daB) sieh diese Filme auf beliebigen Arteii von Glas oder andern keramischen Oberflächen leicht bilden.
Ein auf Glas vom Breehungsindex <B>1,52</B> erzeugter Film der e Dicke einer l-Wellenlänge des cyrünen Lieh- 4 <B>kn</B> tes von<B>5200 A</B> weist eine blaue Interferenz- farbe auf Lind besitzt ein Reilexionsvermögen, welches<B>59</B> II/o des Reflexionsvermögens von sauberein Glas, auf welchem sieh kein Film befindet, beträgt.
Diese Verminderung des Re- flexionsvermögens ist zwar infolge des ver- liältiii";iiiäl,3i,## hohen Brechun--sindex des Films nicht so gross wie diejenige, welche mit tels gewisser anderer Verfahren erzielt wird, dafür ist dieser Film äusserst dauerhaft und verhältnismässig billig herzustellen.
zn Die Filme können auch auf Oberflächen, die nicht kerainiselier Natur sind, nieder <B>,</B> etila#"en werden. Sie bilden sieh beispiels- (ye.4 r# weise auf plastischen Stoffen, wovon die aus Hariistofformaldehyd und Phenolen herge stellten plastischen Stoffe besonders gute Re- -ultate -eben.
All-emein kann -esagt werden, I el dass Filme unterschiedlich gut auf allen Sub stanzen, die von Fluorkieselsäure nicht an- l"el-i-iffen werden, niedergeschlagen werden lAinen. Diese Filme eignen sieh<B>für</B> die Her- stellun- eines Sehutzbelages auf Gegen <B>,</B> änden,
welche dadurch gegen die Einwir- -Ü kun- von vielen korrodierenden Flüssigkeiten <I>n</I> und o#e#,-eii die atmosphärischen Einflüsse ver- I # liältnisinässi,)- beständl-- werden.
I n Die -emäss dieser Erfindung, nieder- l"-eselila#,eneil Filme können derart dünn her- n ,-estellt werden, dass sie das Reilexions- vermögen einer Glasoberfläehe vermindern oder sie können in einer Dicke hergestellt werden, dass sie als Sehutzbeläge auf ver- sehiedenartigen Oberflächen dienen können.
Process for depositing silicon dioxide films. The present invention relates to a ZD method for depositing silicon dioxide films on a surface.
It has been shown that thin films of silicon dioxide are valuable both for the production of anti-reflective surfaces on optical elements made of (flas) and for protecting more chemically active substances against the corrosive effects of the atmosphere and other surrounding media Numerous methods for separating such silicon (lioxy (Ifiline have now been proposed.
One of these processes is adapted to the known vapor deposition process, according to which quartz is heated to a temperature which is high enough for the silicon dioxide to evaporate. Due to the extremely high temperature at which silicon dioxide evaporates, this process is expensive and difficult to use.
It has also been proposed that the silicon dioxide from organic silicates, alkali silicates and silicon compounds decomposed from the steam, such as.
B. Silieiunitetraehlorid to deposit. Although these methods have been used commercially for certain purposes with more or less success, it has been shown that it is difficult to deposit a flat film of silicon dioxide of precisely defined thickness by means of one of these older methods.
C, The inventive method for .Niederschlag a Silieiuindioxydfilms on a surface, preferably on a surface of vitreous, ceramic or resin-like structure, such as.
B. on glass, a urea formaldehyde <B> - </B> condensation product or the like, is characterized in that the object to be coated in a silicon dioxide-containing solution of fluorosilicic acid, which with respect to the Silieiuni- dioxyds in the range of 2 to <B> 16 millimoles of silicon dioxide per liter of the solution is saturated, is immersed, and that the object is left in the solution mentioned,
until you see a coating - the desired thickness forms.
Using this process, very thin silicon dioxide films of precisely controlled thickness, e.g. B. on glass; however, the invention is in no way intended to be limited to the deposition of such films on glass fleece.
In the following, various exemplary embodiments of the method according to the invention are described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a graphic representation of the rate of deposition of a silicon dioxide film deposited from a treatment bath which can be used in the method according to the present invention. The thickness of the film, atis - expressed in fractions of the corrugation length <B> 5200 Å </B> of light, is shown as a function of the treatment time (in hours).
Figure 2 is a graph showing the time required to deposit a 1/4 wavelength film from fluosilicic acid solutions adjusted to various degrees of supersaturation with respect to silicon dioxide.
The time in minutes required for the deposition of a film with a thickness of 1 / # - wavelength (based on green light with the wavelength <B> 5200 Å) </B> is a function of the en2 41 / o boric acid / liter of the acid represented.
FIG. 3 is a graphic representation in which the change in the excess silicon dioxide solubility as a function of the II, SiF, "K concentration is shown, the concentration of a 1.25 molar II.ssiF , Solution is assumed to be zero. The moles of the silicon dioxide are recorded as a function of the H.iSiF "-I # concentration in moles per liter.
It has been shown that a very thin, hard, transparent film of silicon dioxide is deposited on an object which has been immersed in a fluorosilicic acid solution that is just supersaturated with the correct amount of silicon dioxide.
This is in contrast to the phenomenon that a fluosilicic acid solution which is either just saturated with silicic acid or which has a silicon dioxide concentration that is below the saturation point attacks most types of glass.
on this silicon dioxide, and that of course no silicon dioxide deposition takes place on the surface of objects immersed in this solution. The method according to the invention also differs from the method according to which the surface of a glass object is roughened for the purpose of producing a reflection-reducing film.
In this last-mentioned process, a solution of fluorosilicic acid that is supersaturated with respect to the silicon dioxide is also used, but the range of supersaturation is somewhat different in the two cases.
From the extensive similarity that exists between the two types of solutions, however, it is clear what kind of control of the conditions is necessary in order to obtain films according to the invention and to achieve the unexpected results of the method according to the invention.
A known method for the chemical deposition of a substance is that a solution is supersaturated with regard to this substance, and that conditions are then created which cause the excess substance to precipitate out of the solution. It is known that this method can also be used to obtain a deposition of silica. However, as is also known, the sedimentation of silicon dioxide that usually occurs is a gelatinous mass of cloudy or translucent appearance.
By using the method according to the invention, an optically thin film which is hard and transparent can be produced. The formation of this film can be controlled with such precision that it has a thickness of LI, a wavelength of any desired component of white light, or that it becomes much thicker, 1, and is more effective as a protective covering. If the film is to be used to reduce reflection, a film can be made whose thickness is a small, odd multiple of <B> 1/1 </B> wavelength.
In the preferred implementation of the present method, the silicon dioxide oversight is in the range from about 8 to about 1.5 millimoles, and the preferred excess amount in this range is about 10 </B> Millimoles per liter. The fluorosilicic acid seems to act as a catalyst in the deposition of the silicon dioxide.
The treatment solutions can be prepared in various ways. It must first be emphasized that the literature generally ascribes the ideal formula ILSW to fluorosilicic acid, but that, as it has unexpectedly shown, commercially available fluorosilicic acid
a considerable amount of excess silicon dioxide is able to dissolve, so that the final, stable solution obtained has a ratio of <B> M </B> Zn fluorine and silicon dioxide which, based on a guram equivalent basis, is closer to <B> 5 </B> to <B> 1 </B> than to the value of <B> 6 </B> züi <B. corresponding to the theoretical formula > 1 </B> lies.
This #, - esaturated solution is obtained in such a way that as much silicon dioxide as is absorbed at 250 ° C. is dissolved in commercially available fluorosilicic acid.
In practice, the fluorosilicic acid is brought into contact with solid reagent silica for one or two hours, so that the additional amount of silicon dioxide is absorbed.
This saturated solution is then supersaturated to the desired extent. To achieve this, the solution can simply be diluted with water or boric acid can be added, so that the solubility of the silicon dioxide is reduced, or the solution,
can be mixed with sodium silicate for the purpose of introducing the <B> M </B> silicon dioxide excess.
The relative amounts of excess and insufficient amounts of silicon dioxide in relation to the amount required by the mold, which are contained in saturated solutions of various concentrations of fluorosilicate sate in .lol per liter, are shown in FIG 3 recorded.
This figure is a graphic <B> C </B> representation of the experimental results obtained when using a <B> 1.25 </B> mole 11., siF, per liter of bleeding solution, this concentration <B> 7 </B> of 1.25 mol per liter is fixed as a reference or zero point.
From this graphic representation it can be seen that as the concentration of fused silica in mol per liter increases, increasing amounts of silicic acid are dissolved per 31ol of 11 SiF.
So <U> </U> shows </U> this gra- 1) Iiiselie representation- for example, that a '2,5itiol, ii-e solution of H., SiF "almost <B> 2 </B> 12 milliniols more silicon- tundioxyd per mol dissolves as a 1., 25 molar solution of the acid.
The preparation of the treatment solution is described in the following examples: <I> Example<B>1:</B> </I> One liter of a 2.5 molar solution of. Fluorosilicic acid is saturated with silicic acid at <B> 251) C </B>. This solution is then diluted with the same volume of water, so that 2 liters of a 1.25 molar solution are created.
The solution obtained is zero supersaturated with silicon dioxide, to the extent of about 12 millimoles. per mole. 1-I, SiF ,; or <B> 15 </B> millimoles. per liter of <U> solution. </U> Silicon dioxide is deposited smoothly and evenly from this solution.
The curve in FIG. 1 shows the speed of the silicon dioxide separating on a glass surface when a glass plate is immersed in this solution. The figure shows that a film can be produced in about 14 hours a thickness of 1 # wavelength of green light of <B> 5200 A </B> is deposited, while in about <B> 30 </B> hours a film of a] thickness of "'2", Wave length -, e is divorced.
The speed of separation decreases somewhat with increasing duration. The thickness of the deposit is determined visually from the interference pattern.
To compare the results obtained by diluting a 2.5 molar solution of fluorosilicic acid saturated with silicon dioxide with various amounts of water, samples of the basic solution from Example 1 are diluted with water in this way that solutions are formed which contain <B> 10 </B> to <B> 90 </B> 1 / o of the menos of <B> 2.5 </B> mol of acid.
At most of these degrees of dilution, films result which, in contrast to those films which are formed when diluting to about <B> 50 </B> 1 / o of the 2.5 molar acid concentration, are unsatisfactory, since either in the solution too large or too small an excess of silicon dioxide is formed.
From the solutions, which contain much larger quantities of water and which are too strongly over-saturated with regard to the silicon dioxide (or the silicic acid), a heavy, white -Nie- (-lersehla ") is deposited, while from solutions which contain considerably less water, although very] a silicon unidio- #, v (-Ifiliii is deposited, however,
the rate of deposition is disproportionately low.
<I> Example 2: </I> Boric acid is added in various amounts to a 1.4 molar fluorosilicate solution which has been saturated with silicon dioxide at <B> 250 0 </B>, namely in amounts from 20 to 40 a ' 4 1 / o iger boric acid per liter of the fluorosilicic acid solution, and the object to be drawn over is immersed in this solution.
The time required for the deposition of a film with a thickness of 1/1 wavelength of green light of <B> 5200 Å </B> at <B> 55 "C is in accordance with the quantities of this range 2. The addition of 20% of the 4 1 / o strength boric acid per liter of the fluorosilicic acid solution produces a solution which is over-saturated with respect to the silicon dioxide with an amount of 8 millimoles .
Adding 40 a 'results in a supersaturation of <B> 16 </B> millimoles. If boric acid quantities are used that are sufficient to produce a silicon dioxide excess of more than about 16 millimoles per liter, a cloudy, white deposit results instead of a hard one transparent film.
Amounts that are significantly less than 20% mean that the deposition of the film extends over a very long period of time, and when an amount is used which corresponds to a reduction of the silicon dioxide excess to less than about 2 millimoles per liter, there is no film formation at all.
In the above examples only two methods for supersaturating a fluorosilicic acid solution saturated with silicon dioxide are described. However, other reagents of the same value can be used. The concentration of fluorosilicic acid is not at all critical within certain limits.
It is clear that an overly dilute solution is impractical in that it is difficult or even impossible to adjust the overuse on the silica to the correct level, while a concentration above 2.5 B> Mol cannot be obtained commercially until now.
The speed of the silicon dioxide deposition also depends on the temperature of the solution, and it is greater at higher temperatures. If the temperature is too high, the deposit will turn milky. The amount of silicon dioxide necessary to supersaturate the fluorosilica solution changes naturally with temperature. It has been found, however, that the change for different molar concentrations of flaosilicic acid is very irregular and different.
It has been found, for example, that in the case of a 1.25 molar solution, the quantities required for a solution at <B> 250 </B> C and one at 451 <B> C </B> are the same.
At other concentrations, however, this amount changes, and for most concentrations above <B> 1.25 </B> moles the amount at 450 <B> C </B> is significantly less than at 2511 <B> C. Apart from the specific concentration of the fluorosilicic acid within usable limits or from the usual separation stone temperatures, the supersaturation level with respect to the silicon dioxide (or the silicon dioxide, which is required within a reasonable time for the production of g-LI-th films) remains Silica)
within the same limits. It has been shown that the optimum temperature range to be maintained for correct separation is between about 25 (1 C and about <B> 591 C </B>. Temperatures of at least <B> 700 C </B> can be Relatively low concentrations of fluorosilicic acid can be used, while temperatures of less than <B> 250 C </B> can be used, especially when the concentrations of fluorosilicic acid are relatively high.
However, it is not advisable to use concentrations of the higher range if higher temperatures are used at the same time, since the solutions become slightly cloudy and are no longer suitable for the deposition of films.
The films produced by the deposition of silicon dioxide using the process described are hard and smooth. Their bre- (-Iiiiii #, - siiidex 1) eträ ", t 1.46 and corresponds to those of solid silicon dioxide. It is possible that these films form easily on any kind of glass or other ceramic surfaces.
A film produced on glass with a refraction index <B> 1.52 </B> and having a thickness of one l-wavelength of the cyrreen light of <B> 5200 A </B> has a Blue interference color on Lind has a reflectivity which is <B> 59 </B> II / o of the reflectivity of clean glass on which there is no film.
This reduction in reflectivity is not as great as that which is achieved by certain other processes, but this film is extremely durable and is due to the loss of the film, iiiäl, 3i, ## high refraction relatively cheap to manufacture.
zn The films can also be deposited <B>, </B> etila # "on surfaces that are not kerainiselier nature. They form, for example, (ye.4 r # on plastic materials, of which those made of hariistofformaldehyde and Phenols made plastic substances particularly good results.
All-in-all, it can be said that films are deposited to varying degrees on all substances that are not deposited by fluorosilicic acid. These films are suitable for <B> for </B> the production of a protective covering on objects <B>, </B>
which as a result are resistant to the effects of many corrosive liquids and o # e #, - eii the atmospheric influences.
In the - according to this invention, low-l "-eselila #, one film can be made so thin that they reduce the reflection capacity of a glass surface or they can be made in a thickness that they as Protective coverings can serve on various types of surfaces.