Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, dass man wertvolle, gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Sulfonsäuren von Verbin- dungen der Diphenylreihe mit Formaldehyd und unsulfonierten Diarylsulfonen,
welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten; kondensiert.
Als Ausgangsmaterialien für das vor liegende Verfahren eignen sich Sulfonsäuren des Diphenyls, seiner Homologen oder Deri vate, also beispielsweise Diphenylsulfon- säure, Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-, Di- ätbyl-, Oxy-, Dioxy-, Methoxy-, Dimethoxy-, Äthoxy-, Diäthoxy-, Chlor-, Dichlor-,
Tri- ehlor-, Chlor-oxy-diphenylsulfonsäuren, Di- phenylenoxydsulfonsäure usw. Es sind ganz allgemein alle Diphenylsulfonsäuren ver wendbar, welche noch genügend freie Stellen besitzen, um sich mit Formaldehyd und Ogydiarylsulfonen zu wasserlöslichen Ver bindungen kondensieren zu lassen.
Auch ist es keineswegs erforderlich, von reinen, einheitlichen Sulfonsäuren auszugehen, son dern es können ebensogut die rohen Sulfo- nierungsmassen verwendet werden, welche durch Behandeln von Verbindungen der Di- phenylreihe, seien es reine Verbindungen oder.
Isomeren- bezw. Homologengemische, m- den üblichen Sulfonierungsmitteln er hältlich sind.
Als Diarylsulfone, welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, kommen unter andern in Frage: Dioxydi- phenylsulfone, Methyl-, Dimethyl-, Chlor-, Dichlor-dioxydiphenylsulfone; Oxyphenyl-, Methyl-oxypheny 1-, Chlor-oxyphenyl-diphe- nylylsulfone;
Oxyphenyl-, Methyl-oxyphe- nyl-, Chlor - oxyphenyl - oxydiphenylylsul- fone, Oxyphenyl-methyldiphenylylsulfone, Oxyphenyl - chlordiphenylyl - sulf one, Oxy- phenyl-methyl-oxydiphenylyl-sulfone, Oxy- phenyl - ehlom - oxydsphenylyl - sulfone;
Oxy- oder Dioxy - bis - diphenylyl - sulfone usw. Auch die Oxydiarylsulfone brauchen nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es kön nen ohne weiteres Homologen- oder Isomeren- gemische Verwendung finden.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass Sulfonsäure und Sulfon nicht unabhängig voneinander hergestellt und dann gemischt, sondern im gleichen Arbeitsgange erzeugt werden,
und zwar durch Umsetzung einer Diphenylsul- fonsäure mit einer zur vollständigen Sulfon- bildung unzureichenden Menge einer aroma tischen Oxyverbindung. Bringt man beispiels weise Diphenylsulfonsäure mit einer ent sprechenden Menge Phenol unter geeigneten Bedingungen, wie erhöhte Temperatur, Va kuum, Durchleiten von Luft oder dergleichen, zur Reaktion,
so erhält man eine Mischung von Diphenylsulfonsäure und Oxyphenyl- diphenylyl-sulfon, welche unmittelbar zur Kondensation mit Formaldehyd geeignet ist. Auf gleiche Weise kann man auch z. B.
Diphenylsulfonsäure mit einem reinen Kresol oder mit einem gresolgemisch, insbesondere technischem Rohkresol, umsetzen, ebenso mit Chlorphenolen, Oxyverbindungen der Di- phenylreihe usw. Klan kann auch von einer andern Sulfonsäuren, z.
B. Methyl-, Oxy-, Methoxy-, Chlor-, Dioxy-diphenyl-sulfon- säure, ausgehen und auf diese Phenol, Kresol, Chlorphenol oder ein Oxydiphenyl einwirken lassen. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, auf technisch sehr einfache Weise die ver schiedenartigsten Sulfonsäure-Sulfon-Ge- mische darzustellen.
Vor der Kondensation mit Formaldehyd wird die Mischung von Diphenylsulfonsäure und Oxydiarylsulfon nötigenfalls mit wenig Wasser verdünnt. Die Kondensation selbst wird bei erhöhter Temperatur unter gewöhn lichem oder erhöhtem Druck durchgeführt, und zwar so lange, bis sich eine Probe der Reaktionsmasse in Wasser klar löst.
Werden Sulfonsäure und Sulfon getrennt hergestellt, so kann. es sich als vorteilhaft erweisen, zunächst die Sulfonsäure für sich mit Form aldehyd anzukondensieren und erst dann mit dem Sulfon zur Umsetzung zu bringen. Man kann aber umgekehrt auch das Sul- fon mit Formaldehyd ankondensieren und hierauf mit .
der Sulfonsäure oder deren Formaldehyd-Vorkondensationsprodukt fer tig umsetzen.
Eine weitere Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass die Kondensation nicht nur in saurem, sondern auch in alka lischem Medium durchführbar ist.
Hierbei kann man Diphenylsulfonsäure, Oxydiaryl- sulfon und Formaldehyd unmittelbar alka lisch miteinander kondensieren; man kann aber auch die Sulfonsäure zuerst sauer oder alkalisch mit Formaldehyd vorkondensieren und hierauf sauer oder alkalisch mit dem Sulfon, bezw. dessen in saurem oder alkali schem Medium dargestellten FormaIdehyd- Vorkandensationsprodukt und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd zur Umsetzung brin gen.
Diese Mannigfaltigkeit von Variations- möglichkeiten ist besonders dann von Vor teil, wenn es sich darum handelt, Sulfon- säuren und Sulfone, welche in ihrer Reak- tionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd grosse Unterschiede aufweisen, zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten zu verknüpfen,
was unter Umständen durch eine einzige Konden sation nicht erreichbar ist. Es lässt sich jeweils an Hand einiger Vorversuche leicht feststellen, welche, Kondensationsbedingungen im einzelnen Falle am besten zum Ziele führen.
Nach beendigter Kondensation wird neu tralisiert und mit einer organischen Säure, wie Ameisen-, Essig-, Oxal- oder Milchsäure, schwach angesäuert. Doch kann der Gerb stoff auch durch Eindampfen, Aussalzen oder Aussäuern in fester Form gewonnen werden. Falls Wert auf besonders salzarme Produkte gelegt wird, kann von mehr oder weniger salzfreien -Komponenten ausgegangen wer den, oder es kann ein z.
B. von der Dar stellung der Sulfonsäure herrührender Über- schu.B an Sulfonierungsmittel in irgendeinem Stadium der Herstellung auf bekannte Weise, z. B. durch Kalken, entfernt werden. In manchen Fällen ist zudem eine Behand lung mit aufhellend wirkenden Mitteln, wie Zinkstaub, Aluminiumpulver,' - Oxalsäure, Natriumhydrosulfit, Tierkohle oder der gleichen, von Vorteil.
Die so erhältlichen, wasserlöslichen Kon- densationsprodukte stellen hochwertige Gerb stoffe dar; sie liefern in schwach saurer Lösung- rein weisse, ausserordentlich volle und weiche Leder von ausgezeichneter Licht echtheit.
Es. sind bereits-verschiedene Verfahren zur Darstellung gerbend wirkender Konden sationsprodukte aus aromatischen Sulfon@ Säuren, Formaldehyd und Dioxydiphenylsul-@ fonen bekannt geworden.
Es handelt sich hierbei um Sulfonsäuren von Naphthalin, von einkernigen, aromatischen Kohlenwasser stoffen, von -Phenolen bezw. Phenyläthern;
sowie von Naphtholen. Gegenüber allen diesen bekannten-Gerbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Konden- sationsprodukte dadurch aus, dass sie Leder von zum Teil bedeutend grösserer Fülle. und Weichheit, besonders aber von. wesentlich besserer Lichtechtheit liefern.
_ Gegenstand vorliegenden Patentas ist ein Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Oxy-diphenyl-sulfonsäure-(5), 4,4'- Dioxy-diphenyl-sulfon und Formaldehyd miteinander kondensiert. Der erhaltene neue Gerbstoff liefert weisse, volle Leder von hervorragender Lichtechtheit.
<I>Beispiel 1:</I> Man sulfoniert 100 Gewichtsteile o-Oxy- diphenyl mit 75 Gewichtsteilen Schwefel säuremonohydrat 2 Stunden bei 105-110 , verdünnt die Schmelze mit 50 Gewichtsteilen Wasser, setzt 100 Gewichtsteile 4,4'-Dioxy- diphenyIsulfon, sowie 42 Gewichtsteile Form aldehyd 30 % zu und kondensiert etwa 35 Minuten bei 95-100 . Das neutralisierte und schwach sauer gestellte Kondensations- produkt liefert rein weisse, ausserordentlich volle und griffige Leder.
Obige Kondensation kann ebenso mit 75 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon und 38 Gewichtsteilen Formaldehyd 30 ausgeführt werden.
<I>Beispiel 2:</I> Man sulfoniert 100 Gewichtsteile o-Oxy- diphenyl in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, verdünnt mit 50 Gewichtsteilen Wasser, fügt 100 Gewichtsteile 4,4'-Dioxy- diphenylsulfon zu und stellt die Mischung mit Natronlauge gut lackmusalkalisch. Nach Zugabe von 41 Gewichtsteilen Formaldehyd <B>30%</B> wird 5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, hierauf mit etwas Natriumhydro- sulfit aufgehellt,
mit Schwefelsäure neutra lisiert und mit Ameisensäure angesäuert. Das hellfarbige Kondensationsprodukt ergibt weisse, sehr volle und weiche Leder von her vorragender Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3:</I> 100 Gewichtsteile o-Oxy-diphenyl wer den mit 75 Gewichtsteilen Schwefelsäure monohydrat 2 Stunden bei 105-110 sul- foniert. Man verdünnt die klar lösliche Schmelze mit Wasser, stellt mit Natron lauge lackmusalkalisch und kocht nach Zu gabe von 22 Gewichtsteilen Formaldehyd <B>30%</B> 2 Stunden lang rückfliessend.
Dann fügt man 75 Gewichtsteile 4,4'-Dioxy-di- phenylsulfon und 20 Gewichtsteile Form aldehyd<B>30%</B> zu und kondensiert weitere 4 Stunden bei Kochtemperatur. Zuletzt wird mit Schwefelsäure neutralisiert und mit Ameisensäure angesäuert. Das erhal tene Kondensationsprodukt stellt einen hoch wertigen Gerbstoff dar, mit welchem sich weisse, volle, sehr lichtechte Leder erzeugen lassen.
Die zweite Kondensation kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass man an Stelle von 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon eine aus 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon hergestellte Methylolverbindung verwendet, die man er hält, indem man 75 Gewichtsteile 4,
4'-Dioxy- diphenylsulfon in 60 Gewichtsteilen Wasser und 79 Gewichtsteilen 30% iger Natronlauge löst und nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen Formaldehyd<B>30%</B> 24 Stunden lang auf 50-55 erwärmt, das harzige Kondensa tionsprodukt vorsichtig mit Salzsäure aus fällt, abtrennt und mit Wasser wäscht. In diesem Falle erniedrigt sich die angewandte Menge Formaldehyd auf 6 Gewichtsteile.
Process for the production of a tanning condensation product. It has been found that valuable, tanning condensation products are obtained if sulfonic acids of compounds of the diphenyl series with formaldehyde and unsulfonated diarylsulfones,
which contain at least one phenolic hydroxyl group; condensed.
Suitable starting materials for the present process are sulfonic acids of diphenyl, its homologues or derivatives, for example diphenylsulfonic acid, methyl, ethyl, dimethyl, diet, oxy, dioxy, methoxy, dimethoxy , Ethoxy, diethoxy, chlorine, dichloro,
Trichloro-, chloro-oxy-diphenylsulphonic acids, diphenyleneoxydsulphonic acid, etc. In general, all diphenylsulphonic acids can be used which still have enough vacancies to condense with formaldehyde and oxydiarylsulphones to form water-soluble compounds.
It is also by no means necessary to start from pure, uniform sulphonic acids, but the crude sulphonation compositions can just as well be used which are obtained by treating compounds of the diphenyl series, be they pure compounds or.
Isomer or Mixtures of homologues with the usual sulfonating agents are available.
Possible diarylsulfones which contain at least one phenolic hydroxyl group include: Dioxydiphenyl sulfones, methyl, dimethyl, chlorine, dichloro-dioxydiphenyl sulfones; Oxyphenyl-, methyl-oxypheny 1-, chloro-oxyphenyl-diphenylylsulfones;
Oxyphenyl-, methyl-oxyphenyl-, chloro-oxyphenyl-oxydiphenylyl-sulfone, oxyphenyl-methyldiphenylyl-sulfone, oxyphenyl-chlorodiphenylyl-sulfone, oxy-phenyl-methyl-oxydiphenylyl-sulfone, oxy-phenyl-sulfone;
Oxy- or dioxy-bis-diphenylyl-sulfones, etc. The oxydiarylsulfones also do not need to be in pure form, but mixtures of homologs or isomers can be used without further ado.
A special embodiment of the process consists in the fact that sulfonic acid and sulfone are not produced independently of one another and then mixed, but are produced in the same process,
by reacting a diphenylsulphonic acid with an insufficient amount of an aromatic oxy compound for complete sulphone formation. If, for example, diphenylsulfonic acid is reacted with an appropriate amount of phenol under suitable conditions, such as elevated temperature, vacuum, passing air or the like,
this gives a mixture of diphenylsulphonic acid and oxyphenyldiphenylyl sulphone, which is directly suitable for condensation with formaldehyde. In the same way you can also z. B.
React diphenylsulfonic acid with a pure cresol or with a gresol mixture, especially technical raw cresol, as well as with chlorophenols, oxy compounds of the diphenyl series, etc. Klan can also use another sulfonic acid, e.g.
B. methyl, oxy, methoxy, chlorine, dioxy-diphenyl-sulfonic acid, go out and let act on this phenol, cresol, chlorophenol or an oxydiphenyl. This makes it possible to produce the most varied of sulfonic acid-sulfone mixtures in a technically very simple manner.
Before the condensation with formaldehyde, the mixture of diphenylsulphonic acid and oxydiarylsulphone is diluted with a little water if necessary. The condensation itself is carried out at elevated temperature under normal or elevated pressure, until a sample of the reaction mass dissolves clearly in water.
If sulfonic acid and sulfone are produced separately, then. it has proven advantageous to first condense the sulfonic acid with formaldehyde and only then to react it with the sulfone. Conversely, however, you can also condense the sulfone with formaldehyde and then with it.
the sulfonic acid or its formaldehyde precondensation product ready to implement.
A further embodiment of the process consists in that the condensation can be carried out not only in an acidic medium, but also in an alkaline medium.
Diphenylsulfonic acid, oxydiaryl sulfone and formaldehyde can be condensed directly with one another by alkali; but you can also precondense the sulfonic acid acid or alkaline with formaldehyde first and then acid or alkaline with the sulfone, respectively. Its formaldehyde precandensation product, prepared in an acidic or alkaline medium, and possibly further formaldehyde, react.
This multitude of possible variations is particularly advantageous when it comes to combining sulfonic acids and sulfones, which differ greatly in their reactivity with formaldehyde, to form water-soluble condensation products,
which may not be achievable with a single condensation. It can easily be determined by means of a few preliminary experiments which condensation conditions in each case best lead to the goal.
After the condensation has ended, neutralization is carried out and weakly acidified with an organic acid such as formic, acetic, oxalic or lactic acid. However, the tanning material can also be obtained in solid form by evaporation, salting out or acidification. If value is placed on particularly low-salt products, more or less salt-free components can be assumed, or a z.
B. from the Dar position originating from the sulfonic acid Überschu.B of sulfonating agent at any stage of the production in a known manner, z. B. by liming removed. In some cases, treatment with lightening agents, such as zinc dust, aluminum powder, oxalic acid, sodium hydrosulfite, animal charcoal or the like, is also advantageous.
The water-soluble condensation products obtainable in this way are high-quality tanning substances; In a weakly acidic solution they deliver pure white, extraordinarily full and soft leather with excellent lightfastness.
It. are already-different processes for the preparation of tanning acting condensation products from aromatic sulfonic acids, formaldehyde and Dioxydiphenylsul- @ phones become known.
These are sulfonic acids of naphthalene, of mononuclear, aromatic hydrocarbons, of phenols and / or. Phenyl ethers;
as well as naphthols. Compared to all of these known tannins, the condensation products produced according to the invention are distinguished by the fact that they contain leathers, some of which are significantly more full. and softness, but especially of. deliver significantly better lightfastness.
_ The subject of the present patent is a process for the production of a tanning condensation product. The process is characterized in that 2-oxy-diphenyl-sulfonic acid- (5), 4,4'-dioxy-diphenyl-sulfone and formaldehyde are condensed with one another. The new tanning agent obtained gives white, full leather of excellent lightfastness.
Example 1: 100 parts by weight of o-oxydiphenyl are sulfonated with 75 parts by weight of sulfuric acid monohydrate for 2 hours at 105-110, the melt is diluted with 50 parts by weight of water, and 100 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenyisulfone are added , and 42 parts by weight of form aldehyde 30% and condensed for about 35 minutes at 95-100. The neutralized and slightly acidic condensation product delivers pure white, exceptionally full and non-slip leather.
The above condensation can also be carried out with 75 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenylsulfone and 38 parts by weight of formaldehyde.
Example 2: 100 parts by weight of o-oxydiphenyl are sulfonated in the manner described in Example 1, diluted with 50 parts by weight of water, 100 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenylsulfone are added and the mixture is included Caustic soda is a good litmus-alkaline solution. After adding 41 parts by weight of formaldehyde <B> 30% </B> the mixture is refluxed for 5 hours, then brightened with a little sodium hydrosulfite,
neutralized with sulfuric acid and acidified with formic acid. The light-colored condensation product results in white, very full and soft leather with excellent lightfastness.
<I> Example 3: </I> 100 parts by weight of o-oxy-diphenyl sulphonated with 75 parts by weight of sulfuric acid monohydrate for 2 hours at 105-110. The clearly soluble melt is diluted with water, made litmus-alkaline with sodium hydroxide solution and, after adding 22 parts by weight of formaldehyde, boiled under reflux for 2 hours.
75 parts by weight of 4,4'-dioxy-diphenylsulfone and 20 parts by weight of formaldehyde 30% are then added and the mixture is condensed for a further 4 hours at the boiling temperature. Finally, it is neutralized with sulfuric acid and acidified with formic acid. The condensation product obtained is a high-quality tanning agent with which white, full, very lightfast leather can be produced.
The second condensation can also be carried out in such a way that, instead of 4,4'-dioxy-diphenylsulfone, a methylol compound prepared from 4,4'-dioxy-diphenylsulfone is used, which is obtained by adding 75 parts by weight of 4,
4'-Dioxydiphenyl sulfone is dissolved in 60 parts by weight of water and 79 parts by weight of 30% strength sodium hydroxide solution and, after the addition of 30 parts by weight of formaldehyde 30%, is heated to 50-55 hours for 24 hours, the resinous condensation product carefully with hydrochloric acid precipitates, separates and washes with water. In this case, the amount of formaldehyde used is reduced to 6 parts by weight.