CH236016A

CH236016A - Process for the production of acids or their anhydrides.

Info

Publication number: CH236016A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1942-05-16
Filing date: 1943-05-11
Publication date: 1945-01-15

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von Säuren oder deren     Anhydriden.       Es ist     bekannt,        Benzol    oder     Toluol    durch  katalytische     Oxydation    in der Dampfphase  in     Maleinsäure        bezw.        Fumarsäure    oder deren       Anhydride    überzuführen. Als     Oxydations-          katalysatoren    hat man hierbei vorzugsweise  Verbindungen der Metalle der 5. oder  6.

   Gruppe des     periodischen    Systems, ins  besondere ihre Oxyde, vor allem Oxyde des       Vanadiums    oder     Molybdäns    oder deren Ge  mische, angewandt. Es gelingt auf diese  Weise zwar,     Maleinsäure    in befriedigender       Reinheit    herzustellen, jedoch wird stets ein  erheblicher Teil des Ausgangsstoffes nicht  umgesetzt oder zu Kohlendioxyd und Wasser  oxydiert.

   Es hat nicht an Versuchen gefehlt,  durch verschiedenartige Zusätze zu den     Oxy-          dationskataly8atoren    oder durch besondere  Ausgestaltung der Oxydationsvorrichtung  diesem     Nachteil    abzuhelfen, jedoch ist es bis  her nicht gelungen, die     Ausbeuteverluste    zu  verhindern.  



  Es wurde nun gefunden, dass bei der     ka-          talytischen    Oxydation von Benzolkohlen-    Wasserstoffen bei erhöhter Temperatur in der  Gasphase in Gegenwart von Oxydations  katalysatoren aus Verbindungen von Metal  len der 5. oder 6. Gruppe des periodischen       Systems    die Ausbeute an Säuren der Formel  
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    oder deren     Anhydriden    wesentlich gesteigert  werden kann, wenn man einen Oxydations  katalysator verwendet, der     Titandioxyd    ent  hält.  



  Derartige Katalysatoren lassen sich bei  spielsweise durch     Mischen    von gepulvertem       Titanoxyd    mit     Vanadium-    oder     Molybdän-          oxyd    oder     Vanadaten    oder     Molybdaten    oder  auch durch Fällen derartiger Oxyde     ixi     Gegenwart von     Titandioxyd    herstellen. Ge  gebenenfalls kann man die Oxyde des Va  nadiums in niedrigen Wertigkeitsstufen an  wenden. Durch den Zusatz von Stoffen, die      sich     unter    den Umsetzungsbedingungen ver  flüchtigen, kann den Katalysatoren eine  möglichst grosse Oberfläche erteilt werden.

    Die derart hergestellten, geformten und ge  trockneten Oxyde werden vor der Umsetzung  vorteilhaft bei erhöhter Temperatur mit  einem Strom von Sauerstoff, einem Sauer  stoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, oder     von     Schwefeldioxyd behandelt.  



  Die Oxydation wird zweckmässig bei  Temperaturen zwischen 250 und 500 , insbe  sondere zwischen 330 und 380 , durchgeführt..  Die jeweils günstigste Temperatur innerhalb  dieses Bereiches richtet sich nach der Wirk  samkeit des angewandten Katalysators und  der     Verweilzeit    des zu oxydierenden Kohlen  wasserstoffes. am Katalysator.  



  Als Oxydationsmittel verwendet. man im  allgemeinen Luft. Man kann auch Sauerstoff  oder Sauerstoff in Verdünnung mit andern       inerten    Gasen oder Dämpfen anwenden. Um  einen möglichst vollständigen Umsatz zu er  zielen, ist es zweckmässig, den Sauerstoff  oder das     Sauerstoffenthaltende    Gas im Über  schuss anzuwenden. Man kann aber auch mit.  überschüssigem Kohlenwasserstoff arbeiten,  die gebildete     Maleinsäure    abscheiden und  nach Zusatz von frischem Sauerstoff erneut  über den Katalysator leiten.  



       Die    in den. nachstehenden Beispielen an  gegebenen Teile sind     Gewichtsteile.     



       Beispiel   <I>1:</I>  Man verrührt ein Gemisch aus 49,3 Tei  len     Molybdän(6)oxyd.    17,5 Teilen     Vana-          diumpentoxyd    und     33,2_    Teilen     Titandioxy    cl  unter Zusatz von 17,5 Teilen Ammonium  chlo,rid und 22 Teilen     Oxalsäure    mit     -\Vasser     zu einem dicken Brei und formt. diesen zu  Pillen von 4 mm Durchmesser und 4 mm  Höhe. 275     em3dieses    Katalysators werden in  ein elektrisch beheizte. mit.     Salpeter    als       Wärmeübertrager    umgebenes Rohr gefüllt.  Die Schichtlänge beträgt 62 cm.

   Der Kata  lysator wird stündlich mit 180 Litern Luft,  die mit 4 g     Benzoldampf    beladen ist, behan-         delt.    Die Reaktionstemperatur beträgt 350 .  Die     Maleinsäure    wird aus den Oxydations  gasen mit     -Wasser    ausgewaschen und in übli  cher Weise aufgearbeitet. Man erhält aus  <B><I>100</I></B> g Benzol 90-95g     Maleinsäure    in vor  ziiblicher Reinheit.  



       Beispiel     Eine Mischung von 7,66 Teilen     Ammo-          niummolybdat,    2,08 Teilen     Vanadiumpent-          oxyd,    2,59 Teilen     Oxalsäure,    2,08 Teilen       Ammoniumehlorid    und 91.7 Teilen.     Titandi-          oxyd    wird mit wenig Wasser zu einem     dik-          ken    Brei     angepastet    und zu     zylindrischen     Körpern von 5 mm Höhe und 5 mm     Durch-          messer    verformt.

   548g = 465 ein"  dieses     Ka-          talysators    werden in ein Rohr von 1,5 m  Länge der im Beispiel 1 angegebenen Art       eingefüllt.    Der     Katalysator    wird 8 Stunden  mit einem     Schwefeldio_wdstrom    von 30 Litern  in der Stunde gemuffelt. Bei 350  leitet     mann     stündlich 600 Liter Luft, die mit 1<B>2</B>,6 g       Benzoldampf    beladen sind, über den Kataly  sator. Bei der     Aufarbeitung    in der im Bei  spiel 1 beschriebenen Weise erhält man auf  100 Teile Benzol 85 Teile     llaleinsäure    (als  Hydrat bestimmt).



  Process for the production of acids or their anhydrides. It is known that benzene or toluene bezw by catalytic oxidation in the vapor phase in maleic acid. To transfer fumaric acid or its anhydrides. The oxidation catalysts used here are preferably compounds of the metals of the 5th or 6th group.

   Group of the periodic table, in particular its oxides, especially oxides of vanadium or molybdenum or their mixtures, applied. Although it is possible in this way to produce maleic acid in satisfactory purity, a considerable part of the starting material is always not converted or is oxidized to carbon dioxide and water.

   There has been no lack of attempts to remedy this disadvantage by adding various types of additives to the oxidation catalysts or by designing the oxidation device in a special way, but it has not yet been possible to prevent the loss of yield.



  It has now been found that in the catalytic oxidation of benzene hydrocarbons at elevated temperature in the gas phase in the presence of oxidation catalysts from compounds of metals of the 5th or 6th group of the periodic table, the yield of acids of the formula
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    or the anhydrides of which can be increased significantly if an oxidation catalyst is used that contains titanium dioxide.



  Such catalysts can be produced, for example, by mixing powdered titanium oxide with vanadium or molybdenum oxide or vanadates or molybdates or by precipitating such oxides in the presence of titanium dioxide. If necessary, the oxides of Va nadium can be used in low valence levels. By adding substances that volatilize under the reaction conditions, the catalysts can be given the largest possible surface area.

    The thus prepared, shaped and ge dried oxides are advantageously prior to the reaction at elevated temperature with a stream of oxygen, a gas containing oxygen, eg. B. air, or treated by sulfur dioxide.



  The oxidation is conveniently carried out at temperatures between 250 and 500, in particular special between 330 and 380. The most favorable temperature within this range depends on the effectiveness of the catalyst used and the residence time of the hydrocarbon to be oxidized. on the catalyst.



  Used as an oxidizing agent. one generally air. Oxygen or oxygen can also be used in dilution with other inert gases or vapors. In order to achieve as complete a conversion as possible, it is expedient to use the oxygen or the oxygen-containing gas in excess. But you can also with. Excess hydrocarbons work, separate the maleic acid formed and, after adding fresh oxygen, pass it over the catalyst again.



       The ones in the. Examples of given parts below are parts by weight.



       Example <I> 1 </I> A mixture of 49.3 parts of molybdenum (6) oxide is stirred. 17.5 parts of vanadium pentoxide and 33.2 parts of titanium dioxide with the addition of 17.5 parts of ammonium chloride and 22 parts of oxalic acid with water to form a thick paste and form. these into pills 4 mm in diameter and 4 mm in height. 275 cubic meters of this catalyst are in an electrically heated. With. Filled tube surrounded by saltpeter as a heat exchanger. The layer length is 62 cm.

   The catalyst is treated every hour with 180 liters of air that is loaded with 4 g of benzene vapor. The reaction temperature is 350. The maleic acid is washed out of the oxidation gases with water and worked up in the usual way. From <B><I>100</I> </B> g of benzene, 90-95 g of maleic acid is obtained in excellent purity.



       Example A mixture of 7.66 parts of ammonium molybdate, 2.08 parts of vanadium pentoxide, 2.59 parts of oxalic acid, 2.08 parts of ammonium chloride and 91.7 parts. Titanium dioxide is made into a thick paste with a little water and shaped into cylindrical bodies 5 mm in height and 5 mm in diameter.

   548 g = 465 in "of this catalyst are filled into a tube of 1.5 m length of the type specified in Example 1. The catalyst is muffled for 8 hours with a sulfur stream of 30 liters per hour. At 350, 600 liters per hour are passed Air loaded with 1 <B> 2 </B>, 6 g of benzene vapor, via the catalyst. When working up in the manner described in Example 1, 85 parts of maleic acid are obtained per 100 parts of benzene (determined as hydrate) .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of acids of the formula EMI0002.0052 or their anhydrides by catalytic oxidation of benzene hydrocarbons at elevated temperature in the gas phase in the presence of oxidation catalysts from compounds of metals of the 5th or 6th group of the periodic table, characterized in that a titanium dioxide containing catalvsato-r is used.