CH190151A - Procédé de séparation du cérium d'avec D'autres métaux des terres rares. - Google Patents

Description

      Procéde    de séparation du cérium d'avec d'autres métaux des terres rares.    On sait qu'on peut séparer l'oxyde de  cérium des oxydes des métaux des terres rares  par hydrolyse du nitrate de cérium à l'état  té     travalent.    Toutefois, ce procédé n'a pas reçu  d'application industrielle étendue, faute d'une  méthode permettant d'obtenir l'oxyde de cé  rium à un prix     abordable.     



  La présente     invention    a pour objet un  procédé de séparation du cérium d'avec d'au  tres métaux des terres rares à partir d'un  mélange de leurs     sulfates.    Selon ce procédé  on traite le mélange en milieu     aqueux    par  un nitrate d'un métal dont le sulfate est  moins soluble que les sulfates de terres rares  dans les     conditions    finales de cette     opération     et de façon qu'il ait précipitation du sulfate  dudit métal, on sépare les nitrates de cérium  et des terres rares ainsi obtenus en solution  du sulfate précipité,

   on soumet à un traite  ment d'oxydation les nitrates obtenus de ma  nière à amener le cérium trivalent à l'état de  nitrate de     cérium        tétrevalent    et on sépare le    cérium des autres terres rares par hydrolyse       dudit    nitrate.  



  De préférence, ce procédé comporte égale  ment une ou plusieurs des dispositions sui  vantes:       1o    On utilise dans la première opération  du nitrate de calcium ou du nitrate de ba  ryum.  



  20 La première opération est réalisée en  milieu     aqueux    légèrement acidulé, de préfé  rence par de l'acide nitrique, dans lequel on  verse avantageusement par     petites    quantités  des sulfates de cérium et des terres rares, le  milieu     aqueux    étant agité pour éviter les élé  vations de température.  



       30    Le sulfate précipité à la fin de la pre  mière opération est séparé des sulfates par  filtration et est avantageusement lavé.  



  40 Les     eaux    de lavage de     ces    sulfates pré  cipités sont ajoutées à la solution de nitrate  et leur quantité est avantageusement limitée  par les     considérations        suivantes:        récupération         du maximum de nitrates et d'acide nitrique,  emploi ultérieur du sulfate     obtenu    et     réintro-          duction    d'une quantité d'eau aussi faible que  possible dans la troisième opération du pro  cédé.  



  En     particulier,    le lavage est poussé jus  qu'à ce que la teneur en ions nitriques dans  le précipité soit tombée au-dessous de 0,1  et jusqu'à ce que celle des terres rares soit  tombée au-dessous .de 1,5 %, le précipité étant  évalué en sulfate sec et les terres rares en  oxydes.  



  50 On précipite les ions sulfuriques et le  sulfate     entraîné    dans la solution de nitrates  par du nitrate de baryum.  



  60 La solution de nitrates est concentrée  jusqu'à une teneur correspondant à 200 gr  d'oxydes par litre; elle est     avantageusement     ensuite acidulée par addition d'acide nitrique  pour     l'opération        d'oxydation,    la quantité  d'acide     nitrique    étant suffisante pour per  mettre la transformation au moins à peu près  totale du nitrate de cérium trivalent en ni  trate tétravalent.  



  70 La séparation de l'oxyde de cérium de  l'oxyde des terres rares par hydrolyse est  effectuée en ajoutant la solution de nitrates  à de l'eau bouillante, légèrement acidulée  avec de l'acide sulfurique. .  



  80 Le précipité obtenu après hydrolyse  est lavé et les eaux de lavage sont avanta  geusement réunies à la solution séparée du  précipité.  



  90 La     solution    obtenue après hydrolyse  est traitée par du carbonate de chaux pour  neutraliser la solution et précipiter éventuel  lement le cérium restant.  



  <B>100</B> L'acide se trouvant dans la solution  après hydrolyse est récupéré en ajoutant de  la     chaux    et en chauffant, et le nitrate de  calcium ainsi obtenu est avantageusement  réutilisé pour la première opération du pro  cédé     pour    traiter une nouvelle quantité de       sulfates    de terres rares et de cérium.  



  <B>110</B> On part de sulfates des terres rares,  préparés par précipitation par     ébullition    de  leur solution,    A     titre    d'exemple et pour faciliter l'intel  ligence de la présente description, on va dé  crire ci-après deux modes particuliers de  réalisation.  



       Exemple   <I>I:</I>  On prépare par attaque acide de la.     mona-          zite    et traitement par des méthodes connues  7400 gr de sulfate de cérium et terres rares,  ces sulfates étant séparés à chaud de leur  solution et déshydratés à 400   C. Ces sul  fates titrent environ 58 % de terres rares  exprimées en oxydes. On les broie finement  et les dissout dans 55 litres d'une solution  contenant environ 230 gr de nitrate de cal  cium par litre. On     acidule    légèrement par  addition d'acide nitrique ce     qui    a pour résul  tat d'améliorer la couleur blanche du sulfate  obtenu.

   L'introduction des     sulfates    se fait  lentement par petites quantités et en remuant  la     solution    de manière à éviter une élévation  notable de température. Quand l'introduc  tion des sulfates est terminée l'on continue  encore l'agitation pendant un certain temps.  



  On laisse ensuite le sulfate de calcium  obtenu se déposer, on filtre et on lave plu  sieurs fois à l'eau le sulfate filtré.  



  On peut débarrasser complètement le sul  fate filtré, par lavage, des terres rares et des  ions     nitriques    qu'il contient. Le point jus  qu'où l'on peut aller dépend d'une part de  l'utilisation     ultérieure    du     sulfate    de calcium  et, d'autre part, de ce qu'une eau de lavage  trop étendue ne pourrait être reprise dans le  cycle du procédé sans une concentration  préalable trop     coûteuse.        Cette    solution est  ajoutée à la solution de nitrate séparée du  sulfate de calcium.  



  On pourra, par exemple, pousser le lavage  jusqu'à ce que la teneur en ions nitriques ait  baissé au-dessous de     0,1%    et en terres rares  au-dessous de 1,5%. Ces deux nombres sont  pris par rapport au poids de     CaS04,    2     H20    à  sec, les terres rares étant comptées en oxydes.  



  Le     gypse    obtenu peut être séché à 200  .  Il est parfaitement blanc, très beau, fin et en  grains de grosseur régulière.  



  L'on a obtenu, d'autre part, 60 litres d'une  solution     contenant    7 0 gr     a-,        litre    de     cérium.         et de terres rares (comptés en oxydes), à  l'état de nitrates, environ 37 gr au litre de       CaO    également à l'état de nitrate et seule  ment 3 gr environ au litre de S04. Ces 3 gr  de     S04    sont éliminés par une addition ap  propriée de nitrate de baryum et séparation  du précipité formé.  



  La solution est ensuite concentrée par  évaporation jusqu'à ce qu'une teneur corres  pondant à 200 gr par litre d'oxydes de ter  res rares et de cérium soit atteinte.  



  La solution est ensuite oxydée par élec  trolyse, de manière connue, cependant qu'on  ajoute naturellement la quantité d'acide  nitrique correspondant à la quatrième va  lence du cérium.  



  On obtient de la sorte, après concentra  tion et oxydation environ 21,5 litres de solu  tion de nitrates avec une teneur de Ce éva  luée en     Ce02    de 98 gr au litre.  



  Le cérium est séparé de     cette    solution  par hydrolyse, en versant la solution dans  par exemple 35 litres d'eau bouillante à la  quelle on a préalablement ajouté 140 gr  d'acide sulfurique à 66       Bé    et l'on main  tient le chauffage pendant quelque temps.  



  Lorsque l'hydrolyse est terminée, on sé  pare     l'hydrolysat    obtenu, on lave plusieurs  fois, on sèche et on calcine. Les eaux de  lavage sont réunies à la solution séparée de       l'hydrolysat.     



  On obtient ainsi (après calcination) en  viron 1900 gr de     Ce02,    pratiquement exempt  de toute autre terre rare et bien appropriée  à servir de substance opacifiante pour l'émail,  le verre ou analogues.  



  Après la séparation de     l'hydrolysat,    il  est resté environ 60 litres de solution et eau  de lavage     contenant    environ 2,35 kg d'oxy  des de terres rares, 2,2 kg de     CaO,    tous sous  forme de nitrate et environ 10,4 kg au total  d'acide nitrique dont une partie est com  binée aux terres rares et au calcium, le reste  étant à l'état libre. L'acide sulfurique qui  n'a pas été entraîné par le     CeOz,    se trouve  en partie en     dissolution    dans l'eau mère.  



  Si l'on veut recueillir les terres rares, on  ajoute alors autant de     carbonate    de chaux    qu'il est nécessaire pour     neutraliser    l'acide  libre et précipiter le peu de cérium resté  dans les eaux-mères d'hydrolyse. Le sel  basique de cérium ainsi précipité est filtré.  



  Pour récupérer l'acide nitrique contenu  clans la solution restante à l'état de nitrates,  on ajoute de la chaux et l'on soumet la solu  tion à un chauffage prolongé. Les terres  rares précipitent et sont séparées.  



  Il reste environ 55     litres    d'une solution  de nitrate de calcium contenant environ 228 gr  de nitrate de calcium au litre qui peuvent  être employés, éventuellement, après enrichis  sement par addition de     nitrate    de calcium, au  traitement d'une nouvelle     quantité    de sulfate  de terres rares dans l'opération initiale du  procédé.  



  <I>Exemple II:</I>  Une solution de sulfates de terres rares  provenant par exemple de l'attaque des sables       monazités    de     Travancore,    et contenant envi  ron 80 gr au litre de terres rares exprimées  en oxydes     (M2O3)    est portée à l'ébullition  (M représentant les métaux des terres rares).  Les sulfates de terres rares, peu solubles dans  ces conditions, précipitent. Ils sont séparés  des eaux-mères.  



  On prend 2500 cm' de     solution    de nitrate  de baryum     saturée    à<B>100'</B> légèrement acidu  lée par l'acide nitrique. A cette solution, on  ajoute du nitrate de baryum solide de ma  nière à avoir 1750 gr de     Ba(N03)2    au total  soit en cristaux, soit en solution. On y intro  duit les sulfates de terres rares obtenus  comme il a été décrit plus haut. Le sulfate  de baryum précipite et les nitrates de terres  rares passent en solution.  



  Quand la     quantité    de terres rares corres  pondant à la réaction a été introduite (envi  ron 750 gr de<B>M203),</B> on chauffe le mélange  jusqu'à ce que la réaction de double décom  position soit pratiquement terminée. On fil  tre et lave pour séparer le sulfate de baryum.  



  La     solution    de nitrate de terres rares re  cueillie ne devant pas contenir d'excès de  nitrate de baryum est concentrée jusqu'au  volume de 1340     cm@    et     additionnée    de 160 cm'      d'acide     nitrique    à 40       Bé.    On procède de  manière connue à l'oxydation électrolytique  du cérium.  



  Quand la solution est jugée suffisamment  oxydée, par exemple, quand le rapport de  
EMI0004.0003     
    on la soumet à     l'hydroylse.    On prend pour  cela 6000 cm' d'eau, on y ajoute 25 gr d'a  cide sulfurique à 66       Bé    et on porte à l'ébul  lition l'eau ainsi acidulée. On y verse petit  à     petit    la solution de nitrate de terres rares  oxydée tout en maintenant l'ébullition.  



  On laisse décanter, on filtre pour séparer  le précipité. Les eaux-mères ne contenant  presque exclusivement que les terres rares  trivalentes sont ensuite traitées à     l'ébullition     par le carbonate de baryum pour précipiter  les terres rares. On filtre à chaud de manière  à empêcher la     cristallisation    du nitrate de  baryum au cours de la     filtration.    La solution  est refroidie. Le nitrate de baryum cristal  lise. Il ressert pour une nouvelle opération  de transformation des sulfates des terres  rares en nitrates.  



  Les détails     particuliers    peuvent naturel  lement varier sans que l'on sorte du cadre de       l'invention.    On peut se borner à réintégrer  après l'hydrolyse l'ion nitrique libre dans le  cycle, et à cristalliser les nitrates restant.  L'on peut également, spécialement dans le  cas de baryum, vendre les produits nitrés  obtenus en fin de     fabrication    (et qui     eont        très     purs) et les remplacer dans le cycle, par un  apport en tête de fabrication d'une quantité  correspondante d'ions nitriques nouveaux.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de séparation du cérium d'avec d'autres métaux des terres rares à partir d'un mélange de sulfates de ces métaux, caracté risé par le fait que le mélange est traité en milieu aqueux par un nitrate d'un métal dont le sulfate est moins soluble que les sulfates des terres rares dans les conditions finales de cette opération et de façon qu'il y ait préci pitation du sulfate dudit métal, qu'on sépare les nitrates de cérium et des métaux des ter res rares ainsi obtenus en solution du sulfate précipité,

   qu'on soumet à un traitement d'oxydation les nitrates obtenus de manière à amener le cérium trivalent à l'état de ni trate de cérium tétravalent et qu'on sépare le cérium des autres terres rares par hydro lyse dudit nitrate. SOUS-REV ENDICATION S 1 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait qu'on utilise pour la première opération du nitrate de calcium. 2 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que la première opé ration est réalisée en milieu aqueux légè rement acidulé. 3 Procédé conforme à la revendication et à la sous-revendication 2, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est acidulé par de l'acide nitrique.

   4 Procédé conforme à la revendication et aux sous-revendications 2 et 3, caracté risé par le fait que les sulfates sont ajou tés peu à peu par petites quantités dans le milieu aqueux et que celui-ci est agité pour éviter une élévation de température. 5 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que le sulfate préci pité à la fin de la première opération est séparé des nitrates par filtration. 6 Procédé conforme à la revendication et à la sous-revendication 5, caractérisé par le fait que le sulfate précipité et filtré est lavé.

   7 Procédé conforme à la revendication et aux sous-revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que les eaux de lavage sont ajoutées à la solution de nitrates séparée du précipité de sulfate. 8 Procédé conforme à la revendication et aux sous-revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que le lavage est poussé jus qu'à ce que la teneur en ions nitriques dans le précipité soit tombée au-dessous de 0,1 % et jusqu'à ce que celle des terres rares soit tombée au-dessous de<B>1,5%,</B> le précipité étant évalué en sulfate sec et les terres rares en oxydes.

   9 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que les ions sulfuri ques et le sulfate entraîné dans la solu tion de nitrates, sont précipités par du nitrate de baryum. 10 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que la solution de nitrates est concentrée jusqu'à une teneur correspondant à 200 gr d'oxydes par litre. 11 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que la solution de nitrates est acidulée par addition d'acide nitrique pour l'opération d'oxydation.

   12 Procédé conforme à la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé par le fait qu'on ajoute une quantité d'acide nitrique suffisante pour permettre la transformation d'au moins à peu près tout le nitrate de cérium trivalent en nitrate de cérium tétravalent. 13 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que la séparation par hydrolyse est effectuée en ajoutant la so lution à de l'eau bouillante légèrement acidulée avec de l'acide sulfurique. 14 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que le précipité ob tenu après hydrolyse est lavé.

   15 Procédé conforme à la revendication et à la sous-revendication 14, caractérisé par le fait que les eaux de lavage sont r6u- nies à la solution séparée du précipité. 16 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait que la solution ob tenue après hydrolyse est traitée par du carbonate de chaux pour neutraliser la solution. 17 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait qu'on utilise les radi caux nitriques se trouvant dans la solu tion après hydrolyse, pour former le ni trate du métal ajouté au mélange de sul fates, de telle sorte que les ions nitriques sont utilisés dans le procédé d'une ma nière cyclique.

   18 Procédé conforme à la revendication et à la sous-revendication 17, caractérisé par le fait qu'on récupère les ions nitriques se trouvant dans la solution obtenue après hydrolyse en ajoutant de la chaux et en chauffant. 19 Procédé conforme à la revendication et aux sous-revendications 1, 17 et 18, ca ractérisé par le fait que le nitrate de cal cium est réutilisé pour la première opéra tion du procédé pour traiter une nouvelle quantité de sulfates de terres rares et de cérium.

   20 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait qu'on part de sul fates des terres rares préparés par préci pitation par ébullition de leur solution. 21 Procédé conforme à la revendication, ca ractérisé par le fait qu'on utilise pour transformer les sulfates en nitrates une solution de nitrate de baryum. 22 Procédé conforme à la revendication et à la sous-revendication 21, caractérisé par le fait qu'on chauffe la solution obtenue et qu'on sépare par filtration le sulfate de baryum qui a été précipité.