Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde. Durch .das .schweizerische, Hauptpatent Nr. 165474 ist ein Verfahren zur Herstel lung kürotlicher Gebilde beschrieben, das dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Lösung des Einwirkungsproduktes wenig stens eines Haloidesters eines mindestens zweiwertigen Alkohols auf ein Cellulo,se- xanthat, eine Flüssigkeit einwirken lässt, w clche auf die Lösung koagulierend,
und auf das frische koagulierte Material plasti- zierend wirkt.
Durch das Patent Nr. 172941 wurde weiterhin bekannt künstliche Gebilde da durch herzustellen, dass man eine Lösung des Einwirkungsproduktes wenigstens einer Ha- logenTettsäure auf ein Cellulosexanthat in analoger Weise behandelt.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung künst licher Gebilde, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Lösung eines Produktes, das man erhält, wenn man wenigstens eine, die CSS-Gruppe enthaltende Celluloseverbindung mit wenigstens einem Halogenalkylamin be handelt, eine Flüssigkeit einwirken lässt, die auf die Lösung koagulierend, und auf :das frisch koagulierte Material plastizierend wirkt. Vorteilhaft verwendet man z.
B. die Lösungen der Einwirkungsprodukte von a- oder ss-Brompropylamin, oder Bromäthyl- amin auf CSS-Gruppen enthaltende Cellu- loseverbindungen, wie z. B. Viskose.
Unter dem Oberbegriff Alkylamine wer den auch Aralkylamine verstanden.
Da die praktische Durchführung .des Ver fahrens in analoger Weise, wie im Patent Nr. 165474 beschrieben und durch zahl reiche Beispiele erläutert ist, erfolgen kann, wird hier, um Wiederholungen zu vermeiden, auch auf die dortigen Ausführungen ver wiesen. .
<I>Beispiel 1 a bis h:</I> a) 100 Teile Holzzellstoff (Waeserge- halt -<B>8%)</B> oder Baumwollinters (Wasser gehalt = 6 bis 7 %) werden in 2'0'00 Teile 18%iger Natronlauge bei 15 C eingetragen und darin 3 Stunden belassen;
die Alkali cellulose wird dann im Falle Holzzellstoff auf 300 Teile und im Falle Linters. auf 340 Teile abgepresst und dann 2i/2 bis 3 Stunden bei 1,1 bis<B>15,'</B> C zerfasemt. Daraufhin wer den im Falle von Holzzellstoff 40;
und im Falle von Linters 60- Teile .Schwefelkohlen- stoff zugesetzt, 8 :Stunden bei. 18 bis 20' C einwirken gelassen, der überschüssige Schwefelkohlenstoff im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten abgeblasen, und das: Xanthat unter Verwendung von so viel Ätznatron und Wasser gelöst, dass die erhaltene Lösung ungefähr 6,5 % analytisch . bestimmbare Cellulose und 5 % NaOH enthält.
Nach vollzogener Lösung werden der Viskose 50.bis 60 Teile ss-Brompropylam.ino- hydrobromid zugesetzt, gut eingerührt und die Lösung dreimal durch Baumwolle fil triert. Die ersten zwei Filtrationen werden bald nach der Herstellung, die dritte un mittelbar vor der Verspinnung vorgenommen. Die Spinnlösung wird vor dem Verspinnen 96 bis 100 Stunden (vom Lösungsvorgang an gerechnet) bei 15 C altern gelassen, während .dieser Zeit (z.
B. 4 ,Stunden, täglich) energisch durchgerührt und dann wie folgt versponnen: Man drüekt die Spinnlösung mit einer Geschwindigkeit von 3;3 ein' in der Minute durch eine Platindüse, die 54 Löcher von 0,1 mm Durchmesser besitzt in ein Bad, das ö0 bis 70% HIS04 enthält und eine Tempe ratur von<B>16'</B> C hat, wobei man dem Faden eine Tauchlänge von. 20 cm in der Schwefel säure erteilt.. den Faden :
dann etwa 120 .cm durch die Luft gehen lässt und ihn auf eine Spule aufwickelt, die mit einer solchen Ge- sohwinligkeit umläuft; dass :die Abzugs- gescliwindigkeit 18 m per Minunte beträgt. Drei Glasstäbe, über welche die Fäden laufen, sind zwischen dem Spinnbad und der Spule winklig zueinander angeordnet, so dass die Fäden einer zusätzlichen Streckung be- ziehungsweiGe Spannung unterworfen wer den.
Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so dass, die Schwefelsäure ent- fernt beziehungsweise beträchtlich verdünnt .wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, ge reinigt, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt.
Die so erhaltenen Fäden bestehen aus Einzelfäden von ungefähr je 2 bis 2,5 De niers.
b) Arbeitsweise wie in<I>a,</I> jedoch mit der Abweichung, dass die Temperatur des Spinn bades - 5 C beträgt.
c) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit .dem Unterschiede, dass 3 cm' Spinnlösung per Minute gefördert werden, dass die Düsen 24 Löcher von 0,1 mm Durchmesser besitzen, ,dass das Fällbad 58 bis<B>65%</B> H,S04 enthält und eine Temperatur von 0 C hat und dass die Tauchstrecke in dem Fällba.d 80 cm be trägt.
Der Titer der Einzelfäden ist ungefähr 4 bis 5,5 Deniers.
d) Arbeitsweise wie in<I>a</I> oder b, jedoch mit :dem Unterschiede, da3 <B>6,2</B> cm' Spinn lösung per Minute gefördert werden, dass die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durch messer besitzen, dass die Abzugsge@sohwindig- keit 40 m per Minute beträgt und dass die Stärke der Spinnsäure 60 bis 70#% H2804 beträgt.
Der Titer .der Einzelfäden ist ungefähr 1 biss 1,4 Deniers.
<I>e)</I> Arbeitsweise wie in a oder<I>b,</I> jedoch mit dem Unterschiede, dass -3 om3 Spinn lösung per Minute gefördert werden, dass die Düsen 100, Löcher von 0,08 mm Durch- messer besitzen, dass die Abzugsgeschwindig keit 30 m per Minute beträgt und' dass, die Stärke der Schwefelsäure 5.6 bis G6% H--,SO, beträgt.
f) Arbeitsweise wie in<I>a</I> oder<I>b,</I> jedoch mit dem Unterschiede, @da3 nur 1,6 üm3 Spinnlösung per Minunte gefördert werden, dass die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser besitzen und da die Stärke der Schwefelsäure 56 bis 64% H2804 be trägt.
g) Arbeitsweise wie in<I>d,</I> jedoch mit dem Unterschiede, dass 14 3m' Spinnlösung per Minute gefördert werden, dass :die Ab- zugsgeschwindigkeit ungefähr 100 bis 120m per Minute beträgt, dass der Faden keiner zusätzlichen Streckung unterworfen wird, dass die Tauchstrecke 80 bis, 100 cm beträgt und dass .die Stärke,der Schwefelsäure 60 bis <B>70%</B> H_;SO, beträgt.
h) Abeitsweise wie- in a bis g, jedoch mit (lern Unterschiede, dass das Fällbad 40 HSO, enthält.
Beispiel <I>2</I> a <I>bis</I> lt: Arbeitsweise wie in Beispiel 1 a bis h, ,jedoch mit dem Unterschiede, dass .das Cellu- lo:sexantha.t nach dem Sulfidierungsvorgang in einer solchen Menge Ätznatren und Wasser gelöst -wird, dass eine Viskose ent steht, welche:
ungefähr 6,5% analytisch be stimmbare Cellulose und 5 % NaOH enthält und .dass 30 Teile a-Brompropylamin-brom- hyBrat der Viskose zugesetzt werden.
<I>Beispiel 3 a bis h:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 1 a bis. h, jedoch mit dem Unterschied, dass statt 50 bis 60 Teilen 100 Teile ss-Brompro:pylamin- bromhydrat der Viskose zugesetzt werden und dass das Reaktionsgemisch vor -dem Verspinnen nur etwa 40 :Stunden altern ge lassen wird.
Beispiel <I>4 a bis h:</I> Arbeitsweise wie in irgend einem der Beispiele 1 a bis h, jedoch mit dem Unter schiede, dass statt ss-Brompropylamin-brom- hydrat 40 bis 50 Teile Bromäthylamin- bromhydrat der Viskose zugesetzt werden.
<I>Beispiel 5</I> a <I>bis h:</I> Arbeitsweise wie in irgend einem der Beispiele 2a bis la, jedoch mit dem Unter schiede, dass statt a-Brompropylamin-brom- hydra.t 30 Teile Bromäthylamin-@bromhydrat verwendet werden.
In den vorangehenden Beispielen kann auch ohne jede Streckung gesponnen werden, z. B. in einem Spinnbad von geringer, mässi ger oder grösserer Länge und ohne jede Vor richtung, die den Fäden irgend eine beson- dere Streckung zwischen der Spinndüse und der Aufwickelvorrichtung geben könnte, z.
B. ohne jede Richtungsänderung des Fadens, ohne Anwendung von festen oder beweglichen Stäben oder Rollen, Häkchen oder Differentialrollen oder dergleichen im Gegensatz zudem, was man aus den Erfah rungen mit Spinnen von Viskose in stark sauren Bädern erwarten würde, erhält man auch dann Fäden von einer fast gleich grossen oder nicht bedeutend niedrigeren Festigkeit und mit einer meistens grösseren. mindestens gleichen Dehnung wie mit be sonderer Streckung gesponnenen Fäden, und zwar ungeachtet, ob die angewandte Spinn- ges,chwindi#)keit gross (z.
B. mehr als 60 m je Minute), normal (30 bis 60 m je Minute) oder (sogar unter normal ist (z. B. 10 bis 30-m je Minute). Das Verfahren bei dem ohne besondere Streckung gesponnen wird, liefert auch dann gute Erfolge, wenn die Luft strecke bedeutend verkürzt wird (z. B. 40 bis 70 cm beträgt).
Die Ausdrücke Viskose, künstliche Ge bilde, künstliche Fäden, starke Mineral säuren, starke Schwefelsäuren haben diaselbe Bedeutung wie im Patent N r. 165474.
Process for the production of artificial structures. The .Swiss main patent no. 165474 describes a process for the production of curative structures, which is characterized in that at least one haloid ester of an at least dihydric alcohol on a cellulosexanthate, a liquid, is acted on a solution of the product leaves, which coagulating on the solution,
and has a plasticizing effect on the freshly coagulated material.
Patent No. 172941 also made it known to produce artificial structures by treating a solution of the product of at least one halogenated fatty acid on a cellulose xanthate in an analogous manner.
The subject of the present patent is a process for the production of artificial structures, characterized in that a liquid is allowed to act on the solution of a product which is obtained when at least one cellulose compound containing the CSS group is treated with at least one haloalkylamine which coagulates the solution and: has a plasticizing effect on the freshly coagulated material. It is advantageous to use z.
B. the solutions of the action products of a- or ss-bromopropylamine, or bromoethylamine on CSS groups containing cellulose compounds, such as. B. viscose.
The generic term alkylamines also includes aralkylamines.
Since the practical implementation of the process can be carried out in an analogous manner to that described in patent no. 165474 and illustrated by numerous examples, the statements made there are also referred to here in order to avoid repetition. .
<I> Example 1 a to h: </I> a) 100 parts of wood pulp (water content - <B> 8%) </B> or cotton linters (water content = 6 to 7%) are used in 2'0 ' 00 parts of 18% sodium hydroxide solution entered at 15 C and left therein for 3 hours;
the alkali cellulose is then 300 parts in the case of wood pulp and in the case of linters. Pressed to 340 parts and then shredded for 2½ to 3 hours at 1.1 to 15 ° C. Then who the in the case of wood pulp 40;
and in the case of Linters 60 parts of carbon disulfide added, 8 hours at. 18 to 20 ° C allowed to act, the excess carbon disulfide blown off in the course of 10 to 15 minutes, and the: xanthate using so much caustic soda and water that the solution obtained was about 6.5% analytically. contains determinable cellulose and 5% NaOH.
When the solution is complete, 50 to 60 parts of s-bromopropylamino-hydrobromide are added to the viscose, stirred in thoroughly and the solution is filtered three times through cotton. The first two filtrations are carried out soon after production, the third immediately before spinning. Before spinning, the spinning solution is left to age for 96 to 100 hours (counted from the dissolution process) at 15 ° C.
B. 4, hours, daily) vigorously stirred and then spun as follows: The spinning solution is pressed at a speed of 3; 3 a 'per minute through a platinum nozzle, which has 54 holes 0.1 mm in diameter into a bath, that contains 0 to 70% HIS04 and has a temperature of <B> 16 '</B> C, with the thread having a dipping length of. 20 cm in the sulfuric acid granted .. the thread:
then let it go about 120 cm through the air and wind it onto a spool that rotates with such speed; that: the withdrawal speed is 18 m per minute. Three glass rods, over which the threads run, are arranged at an angle to one another between the spinning bath and the bobbin, so that the threads are subjected to additional stretching and tension.
The lower part of the bobbin runs in water, so that the sulfuric acid is removed or considerably diluted as soon as the thread reaches the bobbin. The threads are then washed, cleaned, twisted and finished in the usual way.
The threads thus obtained consist of individual threads of approximately 2 to 2.5 De niers each.
b) Procedure as in <I> a, </I> with the difference that the temperature of the spinning bath is -5 C.
c) Method of operation as in a, but with the difference that 3 cm 'spinning solution are conveyed per minute, that the nozzles have 24 holes 0.1 mm in diameter, that the precipitation bath 58 to <B> 65% </ B > Contains H, S04 and has a temperature of 0 C and that the diving distance in the Fällba.d is 80 cm.
The denier of the monofilaments is approximately 4 to 5.5 deniers.
d) Working method as in <I> a </I> or b, but with: the difference that 3 <B> 6.2 </B> cm 'spinning solution are conveyed per minute, that the nozzles 100 holes of 0, 08 mm in diameter, the haul-off speed is 40 m per minute and the strength of the spinning acid is 60 to 70% H2804.
The titer of the monofilaments is approximately 1 to 1.4 deniers.
<I> e) </I> Operation as in a or <I> b, </I> with the difference that -3 om3 spinning solution are conveyed per minute, that the nozzles 100, holes of 0.08 mm Have a diameter that the withdrawal speed is 30 m per minute and that the strength of the sulfuric acid is 5.6 to 6% H -, SO.
f) Working method as in <I> a </I> or <I> b, </I> but with the difference that @ da3 only 1.6 um3 spinning solution are conveyed per minute that the nozzles 100 holes of 0.08 mm in diameter and because the strength of sulfuric acid is 56 to 64% H2804.
g) Operation as in <I> d, </I> with the difference that 14 3m 'spinning solution are conveyed per minute, that: the take-off speed is approximately 100 to 120m per minute, that the thread is not subjected to any additional stretching that the immersion distance is 80 to, 100 cm and that .the strength of the sulfuric acid is 60 to <B> 70% </B> H_; SO.
h) Working as in a to g, but with the differences that the precipitation bath contains 40 HSO.
Example <I> 2 </I> a <I> to </I> lt: Procedure as in example 1 a to h, but with the difference that. The cellulo: sexantha.t after the sulphidation process in one such an amount of caustic soda and water is dissolved that a viscose is formed which:
contains approximately 6.5% analytically determinable cellulose and 5% NaOH and .that 30 parts of a-bromopropylamine bromohydrate are added to the viscose.
<I> Example 3 a to h: </I> Procedure as in example 1 a to. h, but with the difference that instead of 50 to 60 parts, 100 parts of ss-bromopropylamine bromohydrate are added to the viscose and that the reaction mixture is only allowed to age for about 40 hours before spinning.
Example <I> 4 a to h: </I> Procedure as in any one of Examples 1 a to h, but with the difference that instead of ß-bromopropylamine bromohydrate, 40 to 50 parts of bromoethylamine bromohydrate are added to the viscose will.
<I> Example 5 </I> a <I> to h: </I> Procedure as in any of Examples 2a to la, but with the difference that instead of a-bromopropylamine-bromohydra.t 30 parts Bromäthylamin- @ bromohydrate can be used.
In the preceding examples, spinning can also be carried out without any stretching, e.g. B. in a spinning bath of short, moderate ger or greater length and without any device that could give the threads any particular stretch between the spinneret and the winder, z.
B. without any change in direction of the thread, without the use of fixed or movable rods or rollers, hooks or differential rollers or the like, in contrast to what one would expect from experience with spinning viscose in strongly acidic baths, you also get threads from an almost equally large or not significantly lower strength and usually greater. at least the same elongation as threads spun with a special stretch, regardless of whether the spinning speed used is large (e.g.
B. more than 60 m per minute), normal (30 to 60 m per minute) or (even below normal (e.g. 10 to 30 m per minute). The method in which spinning is carried out without any particular stretching yields good results even if the air distance is shortened significantly (e.g. 40 to 70 cm).
The terms viscose, artificial Ge, artificial threads, strong mineral acids, strong sulfuric acids have the same meaning as in patent no. 165474.