Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten. Die Herstellung harzartiger hondensa tionsprodukte aus aromatischen Aminen und Aldehyden spielt eine grosse Ralle bei der Herstellung von Pressma.ssen, pressbaren Harzen, Hartpapieren und dergleichen.
Bei den bisher bekannten Verfahren ge winnt man unlösliche und unschmelzbare Harze, welche durch Hitze und Druck ge formt werden können, :durch Kondensation in einem sauren Medium. das heisst unter Zu satz von mindestens äquivalenten Mengen starker Mineralsäure. Diese ermöglicht, das Anilin bezw. die Vorkondensationsstufen so lange in Lösung zu halten, bis der zugesetzte Aldehyd in Reaktion getreten ist. Bei dieser Arbeitsweise fallen, nachdem die Säure neu tralisiert ist, unschmelzbare und unlösliche Harze an.
Nach einem weiteren Vorschlag werden schmelzbare Harze, .die nicht als solche in einen unschmelzbaren Zustand durch Er hitzen übergeführt werden, sondern erst nach Zusatz von weiterem Aldehyd einem Här- tungspro-zess unterworfen werden können, aus molekularen Mengen von - Anilin und Formaldehyd gewonnen, wobei etwa 1/1. Äquivalent Salzsäure zur Emulgierung des Anilins zugesetzt wird.
Da. die Härtung in der zweiten Phase erneute Wasserabspaltung infolge des Kondensationsprozesses nach sich zieht, so sind die Eigenschaften der Erzeug- nisse weniger gut als die Beschaffenheit von Massen, die aus einem absolut wasserfreien Harz hergestellt werden, dessen Härtung ahne Wasserabspaltung lediglich durch Poly- merisation erfolgt.
Es ist bereits vorgeschlagen, Aminalde- hydharze unter Verwendung einbasischer oder mehrbasischer organischer Säuren her zustellen. Diese Harzer sind, vorausgesetzt die Verwendung von etwa 71i2 oder mehr Mal Aldehyd auch im Anfangsstadium lös lich und ohne Zuführung von Aldehyden - durch Hitze allein - in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überführbar. Die vorliegende Erfindung dient der Herstellung solcher
härtbarer Harze der letztgenannten Art ,ohne Zuhilfenahme orga nischer Säuren. Es wurde nämlich gefunden, ,dass es auch möglich ist, mit Mineralsäure ohne Neutralisation der Säure aus der Reak tionsflüssigkeit ausfallende, direkt härtbare Harze zu erhalten.
Zu diesem Zwecke wird die Säuremenge so gewählt, dass sie zur Salz bildung mit dem Amin nicht ausreicht, also zum Beispiel 'b Äquivalent oder weniger .der Säure. Es wird ferner ein Lösungsmittel verwendet, welches das Amin, sowie die in den ersten Stufen der Reaktion gebildeten Anfangskondensate genügend lange in - Lö sung hält und sich mit dem Aldehyd klar mischt, um somit die Wirkung desselben bis zur Bildung des, härtbaren Harzzustandes durchzuführen.
Dies geschieht vorteilhaft durch Benutzung entsprechend verdünnten Alkohols oder durch Benutzung von Aceton gemischen als Lösungsmittel. Dabei wird,die Konzentration . des verdünnten Alkohols bezw. der wässerigen Acetonmischung so be messen, dass die sich abscheidenden Konzen trationsprodukte in löslichen, schmelzbaren und härtbaren Zustand ausfallen. So ist ein etwa 54 bis 60%iger Alkohol ein geeignetes Lösungsmittel.
Die Entfernung der Säure erfolgt nur in besonderen Fällen, dagegen wird ein Kata lysator zugesetzt, falls die Intensität der Härtung verstärkt werden soll, und als sol cher Katalysator kann dem fix und fertig hergestellten Harz zum Zwecke ,der Häxtung sogar ein weiterer Zusatz von Säuren, Mine ralsäuren oder organischen Säuren, wie Mono- chloressigsäure, einverleibt werden.
Die Überführung der Harze in höhere Polymerisation.sstufen erfolgt durch Wärme, und zwar ist die Härtungsintensität propor tional der aufgewendeten Härtungstempera- tur, so da3 zurr Beispiel Harze von hoher Wärmebeständigkeit auf diese Weise zu er halten sind.
Man kann, auch die Härtung bei Gegenwart von Füllstoffen vornehmen. Vor teilhaft wird das Harz oder die Harzlösung entwässert, oder auch eine Entwässerung der Mischung aus Harz und Füllstoffen bewirkt. Gegebenenfalls kann man eine Nachtrock nung im Vakuum bei erhöhter Temperatur anschliessen.
Beispiel: 100 em3 40 ö ige Formaldehydlösuxg wer den mit 100 cm' Äthylalkohol und 4 cm' konzentrierter Salzsäure von der Dichte 1,19 gemischt. Das Gemisch wird auf 65 erhitzt, und es werden 50 eni3 Anilin hinzugegeben. Die Temperatur wirrt unter Rühren eine Stunde lang bei etwa 65 gehalten.
Nach ,dem Erkalten wird das gebildete Harz von der Mutterlauge getrennt, Das Hazz ist bei <B>65'</B> flüssig und bildet bei Zimmertempera tur eine äusserst zähe Masse. Die Weiterver arbeitung geschieht zum Beispiel so, dass man das Harz in Benzol, dem etwas Alkohol bei gemischt ist, auflöst und die Lösung durch Zusatz wasserentziehender Mittel entwässert. Diese Lösung kann. zur Imprägnierung von Füllstoffen Verwendung finden.
Zum Bei spiel können Faserstoffbahnen mit ihr im prägniert, vom Lösungsmittel befreit und durch Erwärmen unter Druck miteinander vereinigt werden. Statt .des Anilins können andere aromatische Amine, zum Beispiel Toluidine, verwendet werden. An Stelle des Formaldehyds sind andere Aldehyde, zum Beispiel Acetaldehyd oder Benzaldehyd, ge eignet. Die Arbeitsweise entspricht im wesentlichen der im Beispiel angegebenen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird vorzugsweise Formaldehyd benutzt.
Process for the production of condensation products. The manufacture of resin-like condensation products from aromatic amines and aldehydes plays a major role in the manufacture of moldings, pressable resins, hard papers and the like.
In the previously known methods, one wins insoluble and infusible resins which can be shaped by heat and pressure: by condensation in an acidic medium. that is, with the addition of at least equivalent amounts of strong mineral acid. This allows the aniline respectively. to keep the precondensation stages in solution until the added aldehyde has reacted. In this way of working, after the acid has been neutralized, infusible and insoluble resins are produced.
According to a further proposal, meltable resins, which cannot be converted into an infusible state by heating, but can only be subjected to a hardening process after the addition of further aldehyde, are obtained from molecular quantities of - aniline and formaldehyde, being about 1/1. Equivalent hydrochloric acid is added to emulsify the aniline.
There. If hardening in the second phase results in renewed elimination of water as a result of the condensation process, the properties of the products are less good than the properties of compositions made from an absolutely water-free resin, which is hardened without water elimination only through polymerization .
It has already been proposed to manufacture amine aldehyde resins using monobasic or polybasic organic acids. Provided that about 71/2 times or more aldehydes are used, these resins are soluble in the initial stage and can be converted into the insoluble and infusible state without the addition of aldehydes - by heat alone. The present invention is for making such
curable resins of the last-mentioned type without the aid of organic acids. This is because it has been found that it is also possible to obtain directly curable resins which precipitate out of the reaction liquid using mineral acid without neutralization of the acid.
For this purpose, the amount of acid is chosen so that it is not sufficient for salt formation with the amine, for example one equivalent or less of the acid. A solvent is also used which keeps the amine and the initial condensates formed in the first stages of the reaction in solution for a long enough time and mixes clearly with the aldehyde in order to carry out the same effect up to the formation of the hardenable resin state.
This is advantageously done by using appropriately diluted alcohol or by using acetone mixtures as a solvent. In doing so, the concentration. of the diluted alcohol respectively. Measure the aqueous acetone mixture in such a way that the concentration products which separate out turn out to be soluble, meltable and hardenable. For example, about 54 to 60% alcohol is a suitable solvent.
The acid is only removed in special cases, on the other hand a catalyst is added if the intensity of the hardening is to be increased, and as such a catalyst, the ready-made resin can even be supplemented with additional acids for the purpose of hardening. Mineral acids or organic acids, such as monochloroacetic acid, are incorporated.
The resins are converted into higher polymerization stages by means of heat, and the curing intensity is proportional to the curing temperature used, so that resins with high heat resistance can be obtained in this way, for example.
Curing can also be carried out in the presence of fillers. Before geous, the resin or the resin solution is dehydrated, or causes dehydration of the mixture of resin and fillers. If necessary, drying can be carried out in vacuo at an elevated temperature.
Example: 100 em3 40 ige formaldehyde solution are mixed with 100 cm 'ethyl alcohol and 4 cm' concentrated hydrochloric acid with a density of 1.19. The mixture is heated to 65 and 50 eni3 aniline are added. The temperature is held at about 65 for one hour with stirring.
After cooling, the resin formed is separated from the mother liquor. The Hazz is liquid at <B> 65 '</B> and forms an extremely viscous mass at room temperature. Further processing is done, for example, by dissolving the resin in benzene, which is mixed with some alcohol, and dehydrating the solution by adding dehydrating agents. This solution can. for the impregnation of fillers are used.
For example, fibrous webs can be impregnated with it, freed from the solvent and combined with one another by heating under pressure. Instead of the aniline, other aromatic amines, for example toluidines, can be used. Instead of formaldehyde, other aldehydes, for example acetaldehyde or benzaldehyde, are suitable. The mode of operation essentially corresponds to that given in the example. For reasons of economy, formaldehyde is preferably used.