5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 1 PROCEDE DE TRI DE PLAQUETTES EN SILICIUM EN FONCTION DE LEUR DUREE DE VIE VOLUMIQUE DOMAINE TECHNIQUE La presente invention concerne un procede de tri de plaquettes en silicium, mis en oeuvre apres leur decoupage dans un lingot et avant qu’elles ne soient utilisees pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs, tels que des cellules photovoltaTques. ETAT DE LA TECHNIQUE Environ 10 % a 20 % des plaquettes en silicium monocristallin obtenues par Ie procede de tirage Czochralski sont incompatibles avec la fabrication de cellules photovoltaTques a haut rendement. En effet, ces plaquettes contiennent des defauts qui limitent la duree de vie des porteurs de charge photogeneres et conduisent a des diminutions de rendement pouvant atteindre 4 % (absolus). Parmi les defauts qui limitent la duree de vie, on peut citer les donneurs thermiques (DT). Les donneurs thermiques sont des agglomerats crees a partir de I’oxygene interstitiel contenu dans Ie silicium (i.e. les atomes d’oxygene occupent des positions interstitielles dans Ie reseau cristallin). Ils seforment lors du tirage du lingot, lorsque la temperature de silicium est comprise entre 350 °C et 500 °C. Les plaquettes dont la concentration en donneurs thermiques est la plus elevee et dont Ie rendement risque par consequent d’etre limite sont generalement situees dans la partie haute du lingot, appelee egalement tete du lingot. Cela s’explique d’une part par Ie fait que la partie haute du lingot (i.e. la partie du lingot cristallisee en premier) contient une plus grande quantite d’oxygene, et d’autre part, par Ie fait qu’elle subit un refroidissement plus lent que la partie basse du lingot (cristallisee en dernier). En effet, elle reste en contact thermique avec Ie bain de silicium fondu pendant toute la duree du tirage. La duree pendant laquelle la temperature du silicium se situe dans la plage de formation des donneurs thermiques (350 °C-500 °C) est done plus importante pour5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 2 la partie haute du lingot que pour sa partie basse. Les donneurs thermiques sont detruits lors d’un traitement thermique a une temperature superieure ou egale a 600 °C. Les cellules photovoltaiques a homojonction, dont Ie procede de fabrication fait appel a de tels traitements thermiques, ne contiennent done (quasiment) plus de donneurs thermiques et leur rendement n’est pas diminue. Par contre, les procedes de fabrication de cellules photovoltaiques a basse temperature (<250 °C), tel que Ie procede de fabrication de cellules a heterojonction en silicium (amorphe/cristallin), ne permettent pas de supprimer les donneurs thermiques. Ces donneurs thermiques affecteront les performances des cellules a heterojonction en reduisant la duree de vie volumique des porteurs. II n’existe a I’heure actuelle aucune solution pour determiner a priori, e’est-a-dire en entree d’une ligne de production de cellules lorsque les plaquettes sont dans un etat brut de decoupe (« as-cut state » en anglais), quel sera I’impact des donneurs thermiques presents dans les plaquettes sur les performances futures des cellules photovoltaiques a heterojonction. Une telle information permettrait d’ecarter les plaquettes de mauvaise qualite avant qu’elles n’entament Ie procede de fabrication de cellules, realisant ainsi d’importantes economies. Le document [« Quality Control of Czochralski Grown Silicon Wafers in Solar Cell Production Using Photoluminescence Imaging », J. Haunschild et al., 26th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, 5-9 September 2011, Hamburg] propose une methode de tri de plaquettes destinees a la fabrication de cellules photovoltaiques a homojonction, sur la base d’images de photoluminescence des plaquettes. Les images de photoluminescence (utilisees pour effectuer le tri) sont prises apres que les plaquettes aient subi une etape de diffusion d’emetteur a haute temperature. Les plaquettes ne sont done plus dans I’etat brut de decoupe. Lorsque I’image de photoluminescence d’une plaquette montre un ou plusieurs cercles noirs (i.e. un signal de photoluminescence faible), cela signifie que le rendement de la cellule photovoltaique finie sera faible a cause de la presence de precipites d’oxygene. Cette plaquette peut done etre ecartee.5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 3 Ces precipites d’oxygene sont des defauts lies a I’oxygene, differents des donneurs thermiques, et ne peuvent etre differencies des donneurs thermiques sur une image de photoluminescence qu’apres avoir detruit les donneurs thermiques presents initialement dans les plaquettes (d’ou la necessite d’avoir recours a I’etape de diffusion a haute temperature). En effet, les images de photoluminescence de plaquettes contenant des fortes concentrations en donneurs thermiques montrent systematiquement des cercles noirs, rendant impossible la differenciation entre les plaquettes de haut rendement et les plaquettes de faible rendement (apres fabrication des cellules a homojonction). Cette methode de tri n’est done pas applicable a des plaquettes de silicium dans I’etat brut de decoupe, en raison de la presence des donneurs thermiques. De fagon plus generale, Ie document susmentionne ne s’interesse aucunement a I’influence des donneurs thermiques sur les performances d’une cellule photovoltaTque a heterojonction. II concerne la fabrication de cellules photovoltaTques a homojonction, au cours de laquelle les donneurs thermiques sont detruits (ils sont qualifies d’inoffensifs dans Ie document). En outre, cette methode de tri des plaquettes ne permet pas d’optimiser au maximum la fabrication de cellules a homojonction, car elle requiert d’accomplir systematiquement la premiere etape du procede de fabrication : la diffusion de I’emetteur (par exemple 10 s a 800 °C). Cette etape represente une depense inutile lorsque les plaquettes sont finalement ecartees. RESUME DE L’INVENTION II existe done un besoin de prevoir un procede de tri de plaquettes en silicium monocristallin de type Czochralski, permettant d’ecarter a moindre cout des plaquettes de mauvaise qualite. Une plaquette est dite de mauvaise qualite lorsque les performances du dispositif (ou des dispositifs) semi-conducteur(s) forme(s) sur cette plaquette sont faibles.5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 4 Selon I’invention, on tend a satisfaire ce besoin en prevoyant un procede de tri de plaquettes, mis en oeuvre lorsque les plaquettes sont dans un etat brut de decoupe ou dans un etat de mise en forme de leur surface, ce procede comprenant les etapes suivantes : a) mesurer la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone au moins de chaque plaquette ; b) calculer la concentration en donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette, a partir de la concentration en porteurs de charge libres ; c) calculer la duree de vie des porteurs de charge limitee par les donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette, a partir de la concentration en donneurs thermiques ; d) determiner une valeur de duree de vie volumique des porteurs de charge dans chaque plaquette, a partir de la duree de vie limitee par les donneurs thermiques ; e) comparer la valeur de duree de vie volumique ou une valeur normalisee de la duree de vie volumique a une valeur seuil ; et f) ecarter la plaquette lorsque la valeur de duree de vie volumique ou la valeur normalisee de la duree de vie volumique est inferieure a la valeur seuil. L’etat « brut de decoupe » designe l’etat dans lequel Ie fabricant de lingots fournit les plaquettes de silicium aux fabricants de dispositifs semi-conducteurs. A ce stade, les plaquettes n’ont subi encore aucune etape d’un quelconque procede de fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Plus particulierement, elles n’ont subi aucune etape susceptible de modifier la reflectivite de la plaquette (ex. etape de texturation), de modifier la duree de vie volumique ou surfacique des porteurs de charge (ex. etape de passivation), de modifier la concentration en porteurs de charge (ex. dopage) ou la concentration en donneurs thermiques (ex. recuit). Eventuellement, les plaquettes peuvent avoir fait I’objet d’un nettoyage, afin d’enlever des residus de decoupe (ex. poussiere), mais sans modification de leur surface. Les plaquettes se trouvent dans l’etat dit « de mise en forme de leur surface » apres que les plaquettes brutes de decoupe aient subi une etape de mise en forme de leur surface, telle qu’une etape de texturation ou une etape de polissage mecanique et/ou5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 5 chimique. Le procede selon I’invention effectue un tri de plaquettes sur la base d’au moins une valeur de la duree de vie limitee par les donneurs thermiques. Par « duree de vie limitee par les donneurs thermiques », on designe la contribution des donneurs thermiques sur la duree de vie volumique des porteurs de charge dans une plaquette. La duree de vie limitee par les donneurs thermiques est egale a la duree de vie qu’auraient les porteurs de charge si les donneurs thermiques etaient les seuls defauts recombinants (i.e. limitant la duree de vie) presents dans le silicium et en negligeant les mecanismes de recombinaison intrinseques. Elle donne un apergu fiable des performances qu’auront le ou les dispositifs semi-conducteurs formes a partir de cette plaquette, par exemple le rendement d’une cellule photovoltaTque a heterojonction. Les donneurs thermiques sont en effet parmi les defauts qui peuvent limiter le plus la duree de vie volumique des porteurs de charge. Ainsi, meme en ne tenant compte que des donneurs thermiques, on peut effectuer un tri satisfaisant des plaquettes qui sera la source d’importantes economies. Les plaquettes dont la duree de vie volumique est trop faible sont ecartees et ne connaitront pas le processus de fabrication des cellules photovoltaTques. En dehors des etapes de calcul et de comparaison a la valeur seuil, le procede de tri selon I’invention ne requiert qu’une mesure de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires, appelee egalement dopage net, pour determiner la concentration en donneurs thermiques, puis calculer la duree de vie limitee par les donneurs thermiques. II est done particulierement simple et economique a mettre en oeuvre. En particulier, il ne fait appel a aucune etape preliminaire, comme la diffusion de I’emetteur dans le procede de tri de I’art anterieur. Autrement dit, les plaquettes restent dans I’etat brut de decoupe (ou de mise en forme) tout au long du procede. L’absence d’etape preliminaire constitue une economic importante par rapport au procede de tri de I’art anterieur. La concentration en porteurs de charge libres majoritaires est mesuree dans une zone5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 6 de chaque plaquette ou la concentration en donneurs thermiques est (theoriquement) importante, de preference dans une zone eloignee des bords de la plaquette d’une distance superieure a 5 mm, et encore plus preferentiellement dans une zone situee au centre de la plaquette. En effet, c’est au centre des plaquettes qu’on observe generalement la plus forte concentration en donneurs thermiques, et done la duree de vie limitee par les donneurs thermiques la plus faible. Avantageusement, Ie procede de tri comporte en outre une etape de calcul de la duree de vie des porteurs de charge limitee par des mecanismes de recombinaison intrinseques dans ladite zone de chaque plaquette, la valeur de duree de vie volumique etant en outre determinee a partir de la duree de vie limitee par les mecanismes de recombinaison intrinseques. La prise en compte des mecanismes de recombinaison intrinseques (recombinaisons Auger et recombinaisons radiatives) dans Ie calcul de la duree de vie volumique (en plus des donneurs thermiques) permet de durcir les conditions de tri, car la valeur de duree de vie a comparer au seuil sera encore plus faible. Dans un mode de mise en oeuvre preferentiel du procede de tri, la concentration en porteurs de charge libres dans ladite au moins une zone est determinee a partir d’une mesure de photoluminescence de la plaquette. La photoluminescence est une technique de mesure precise et rapide qui, lorsqu’elle est utilisee en imagerie, permet d’obtenir en une seule fois une multitude de valeurs de concentration en porteurs de charge libres. En outre, les equipements de photoluminescence ont une cadence equivalente a celle d’une ligne de production de cellules photovoltaTques. Le procede de tri, execute en entree de ligne, ne ralentira done pas la fabrication des cellules. Lorsque la technique de photoluminescence est utilisee, I’epaisseur des plaquettes est avantageusement inferieure a 580 pm. Le procede selon I’invention peut egalement presenter une ou plusieurs des caracteristiques ci-dessous, considerees individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - les etapes a) a d) sont mises en oeuvre dans plusieurs zones de chaque plaquette, d’ou il resulte une pluralite de valeurs de duree de vie volumique pour5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 7 chaque plaquette, et Ie precede comprend en outre une etape de determination, parmi la pluralite de valeurs de duree de vie volumique, d’une valeur minimale de duree de vie, ladite valeur minimale etant comparee a la valeur seuil a I’etape e) ; - lorsque les plaquettes contient des dopants, Ie procede comprend en outre une etape de mesure de la concentration en dopants de chaque plaquette, la concentration en donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette etant calculee a I’etape b) a partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires et de la concentration en dopants ; - la concentration en dopants de chaque plaquette est obtenue par une mesure de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone situee au voisinage immediat d’un bord de la plaquette ; - la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans la zone situee au voisinage immediat du bord de la plaquette est derivee d’une mesure de photoluminescence ; - la valeur normalisee de la duree de vie volumique est calculee a partir de la valeur de duree de vie volumique obtenue a I’etape d) et d’une valeur de resistivite de la plaquette ; et - les plaquettes sont dopees de type n. Un autre aspect de I’invention concerne un procede de tri de plaquettes specialement adapte aux plaquettes issues de lingots en silicium monocristallin de type Czochralski contenant des dopants de type p, dans lesquelles il existe un risque d’inversion du dopage a cause de la formation des donneurs thermiques. Ce procede est egalement mis en oeuvre lorsque les plaquettes sont dans un etat brut de decoupe ou dans un etat de mise en forme de leur surface. II comprend les etapes suivantes : - effectuer des mesures d’un parametre representatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires sur chaque plaquette, les mesures etant reparties entre un bord et Ie centre de la plaquette ; - determiner si ledit parametre diminue de fagon continue entre Ie bord et Ie5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 8 centre de chaque plaquette ; et lorsque ledit parametre diminue de fagon continue, les etapes suivantes : a) mesurer la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone au moins de la plaquette ; b) calculer la concentration en donneurs thermiques dans ladite zone de la plaquette, a partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires ; c) calculer la duree de vie des porteurs de charge limitee par les donneurs thermiques dans ladite zone de la plaquette, a partir de la concentration en donneurs thermiques ; d) determiner une valeur de duree de vie volumique des porteurs de charge dans la plaquette, a partir de la duree de vie limitee par les donneurs thermiques ; e) comparer la valeur de duree de vie volumique a une premiere valeur seuil ; f) ecarter la plaquette lorsque la valeur de duree de vie volumique est inferieure a la premiere valeur seuil ; et lorsque ledit parametre ne diminue pas de fagon continue, les etapes suivantes : - determiner une variation relative dudit parametre entre Ie minimum dudit parametre et une valeur dudit parametre au centre de la plaquette ; - comparer la variation relative dudit parametre a une deuxieme valeur seuil ; - ecarter la plaquette lorsque la deuxieme variation relative dudit parametre est superieure a la deuxieme valeur seuil ; - mettre en oeuvre les etapes a) a f) lorsque la variation relative dudit parametre est inferieure a la deuxieme valeur seuil. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caracteristiques et avantages de I'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnee ci-dessous, a titre indicatif et nullement limitatif, en reference aux figures annexees, parmi lesquelles : - la figure 1 represente schematiquement des etapes S1 a S6 d’un premier procede de tri selon I’invention ; - la figure 2 est une courbe de calibration d’un equipement de photoluminescence, permettant de mesurer la concentration en porteurs de5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 9 charge libres a I’etape S1 de la figure 1 ; - la figure 3 illustre un mode de mise en oeuvre preferentiel de I’etape S1 de la figure 1 ; - la figure 4 illustre un mode de mise en oeuvre preferentiel de I’etape S2 de la figure 1 ; - la figure 5 illustre un mode de mise en oeuvre preferentiel de I’etape S3 de la figure 1 ; - la figure 6 represente schematiquement des etapes d’un deuxieme procede de tri selon I’invention, specialement adapte a des plaquettes de silicium contenant des dopants de type p ; et - les figures 7A et 7B representent des courbes de I’intensite de photoluminescence pour deux plaquettes de silicium contenant des dopants de type p. Pour plus de clarte, les elements identiques ou similaires sont reperes par des signes de reference identiques sur I’ensemble des figures. DESCRIPTION DETAILLEE D’AU MOINS UN MODE DE REALISATION Un lingot en silicium monocristallin obtenu par Ie procede Czochralski (CZ) contient une importante quantite de donneurs thermiques, car Ie silicium presente une concentration elevee en oxygene interstitiel et subit un refroidissement lent. Ces donneurs thermiques se retrouvent ensuite dans les plaquettes de silicium issues de la decoupe du lingot. Les donneurs thermiques produisent deux effets sur les proprietes du silicium. Premierement, ils influent sur la concentration en porteurs de charge libres majoritaires, appelee communement dopage net, car chaque donneur thermique genere deux electrons libres. Deuxiemement, certains donneurs thermiques agissent comme centres de recombinaison des paires electrons-trou, ce qui limite la duree de vie volumique des porteurs de charge. Les procedes de tri decrits ci-apres exploitent ces deux effets pour respectivement5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 10 determiner la concentration en donneurs thermiques a partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires et determiner la duree de vie limitee par les donneurs thermiques a partir de la concentration en donneurs thermiques. Ces procedes sont mis en oeuvre lorsque les plaquettes sont, de preference, a I’etat brut de decoupe. La figure 1 represente schematiquement des etapes S1 a S6 d’un premier procede de tri de plaquettes en silicium selon I’invention. Ces plaquettes sont par exemple destinees a la fabrication de cellules photovoltaTques. La forme des plaquettes peut etre quelconque, par exemple circulaire, carree ou pseudo-carree. L’etape S1 consiste a mesurer la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone au moins de chaque plaquette de silicium a trier. La concentration en porteurs de charge libres majoritaires, notee ci-apres no dans Ie cas d’un silicium dope de type n (electrons majoritaires) et po dans Ie cas d’un silicium dope de type p (trous majoritaires), s’ecrit de la fagon suivante : n0 = Nd + 2 [DT] (la) Po = Na - 2 [DT] (16) ou Nd est la concentration en dopants donneurs (phosphore, arsenic, antimoine...) introduits volontairement dans Ie silicium, Na est la concentration en dopants accepteurs (bore, gallium, aluminium...) introduits volontairement dans Ie silicium, et [DT] est la concentration en donneurs thermiques formes au cours du tirage du lingot. Differentes techniques peuvent etre utilisees pour mesurer la concentration en porteurs de charge libres no/po. Cette concentration peut notamment etre derivee d’une mesure de resistivite electrique (par exemple fournie par la methode des quatre pointes) ou d’une mesure de reflectivite des micro-ondes (par exemple par la technique de conductivite micro-onde resolue en temps, ou « Time Resolved Microwave Conductivity » en anglais). La technique d’imagerie infrarouge appelee « Carrier Density Imaging » en anglais est egalement une fagon (directe) de mesurer la concentration en porteurs de charge libres no/po. La zone dans laquelle la concentration en porteurs de charge libres est mesuree est,5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 11 pour la suite de la description, appelee « zone de mesure ». A I’etape S2 de la figure 1, la concentration en donneurs thermiques [DT] est determinee dans la zone de mesure de chaque plaquette a trier, a partir de la concentration en porteurs de charge no/po correspondante. La concentration en donneurs thermiques [DT] est de preference calculee en utilisant la relation (1a) ou (1b) ci-dessus. Lorsque les plaquettes contiennent des dopants accepteurs ou donneurs, par exemple des atomes de bore ou de phosphore, la determination du la concentration en donneurs thermiques [DT] suppose de connaftre la concentration en dopants accepteurs Na ou donneurs Nd dans chaque plaquette (cf. relations (1a) et (1b)). Lorsque cette concentration en dopants Na/Nd est inconnue, elle peut etre facilement obtenue a partir d’une des valeurs de la concentration en porteurs de charge no/po, mesuree au voisinage immediat d’un bord de la plaquette, et de preference dans la zone la plus eloignee du centre de la plaquette. Les auteurs de I’article [« A New Method for the Determination of the Dopant-Related Base Resistivity Despite the Presence of Thermal Donors », J. Broisch et al., IEEE Journal of Photovoltaics, Vol.5, No.1, 2015] ont en effet demontre que la concentration en donneurs thermiques [DT] pouvait etre consideree comme negligeable aux quatre angles d’une plaquette carree et que, par consequent, la resistivite electrique mesuree aux angles etant uniquement due aux dopants introduits volontairement dans Ie silicium. Dans Ie procede de tri selon I’invention, la concentration en donneurs thermiques [DT] est supposee nulle en un point de la plaquette des lors qu’il se situe a moins de 5 mm, et preferentiellement a moins de 1 mm, de I’un quelconque des bords de la plaquette, autrement dit dans toute une bande peripherique de la plaquette et pas seulement dans ses angles. La mesure de la concentration en porteurs de charge libres no (respectivement po) en ce point donne alors directement la concentration en dopants donneurs Nd (respectivement accepteurs Na) (no = Nd ou po = Na).5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 12 Lorsque les plaquettes ont une forme carree, la concentration en dopants donneurs Nd (respectivement accepteurs Na) est avantageusement obtenue a partir d’une valeur de la concentration no (respectivement po) mesuree dans un angle de la plaquette, a moins de 5 mm de chacun des deux cotes adjacents formant cet angle, et de preference a moins de 1 mm de chacun des deux cotes. Ainsi, I’erreur de mesure due a I’hypothese ci-dessus est minimale. De la meme fagon, lorsque les plaquettes ont une forme pseudo-carree, la concentration en dopants donneurs Nd (respectivement accepteurs Na) est avantageusement obtenue a partir d’une valeur de la concentration no (respectivement po) mesuree a proximite immediate de I’un des angles tronques de la plaquette, c’est-a-dire a moins de 5 mm de I’arrete formee par la troncature de I’angle, et de preference a moins de 1 mm de cette arrete. II peut ensuite etre fait I’hypothese que la concentration en dopants accepteurs Na ou donneurs Nd est constante sur toute la surface de la plaquette, ce qui permet de determiner a I’etape S2 la concentration en donneurs thermiques [DT] dans n’importe quelle zone de la plaquette (connaissant la concentration en porteurs de charge libres no/po dans cette zone). Puis, en S3 (Fig.1), la duree de vie limitee par les donneurs thermiques Tdt est calculee dans la zone de mesure des plaquettes, a partir de la concentration en donneurs thermiques [DT] determinee a I’etape S2. Comme indique precedemment, les donneurs thermiques limitent la duree de vie volumique des porteurs de charge en agissant comme centres de recombinaison indirecte des paires electron-trou. Le mecanisme de recombinaison des donneurs thermiques peut done etre decrit a I’aide du modele de Shockley Read Hall (SRH). Selon ce modele, la recombinaison d’une paire electron-trou se fait non pas par transition directe d’un electron de la bande de conduction vers la bande de valence, mais par I’intermediaire d’un centre de recombinaison (ici une configuration de donneur thermique) qui introduit un niveau d’energie dans la bande interdite du silicium. D’apres le modele SRH, la duree de vie limitee par des centres de recombinaison SRH5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 13 s’ecrit de la fagon suivante : Po + Pi + hp n0 + Th + Ap _ an- ^T-Vth,e °p- ^T-Vth,h , . - p0 + n0 + bp (2) ou : - an et OpSont les sections de capture efficace des centres de recombinaison pour les electrons et les trous respectivement ; - vth,e et vth,h sont les vitesses thermiques des electrons et des trous respectivement ; - Nt est la densite des centres de recombinaison ; - n0 et p0 sont les concentrations en porteurs de charge a I’equilibre thermodynamique ; - nr et pr sont les densites a I’equilibre en electrons et en trous respectivement, lorsque Ie niveau de Fermi coincide avec Ie niveau d’energie E introduit par les centres de recombinaison (soit n± = Nc exp et Pi = Nv exP(^7^)) - e* - Ap est Ie niveau d’injection, c’est-a-dire la concentration en porteurs de charge excedentaires (i.e. hors equilibre thermodynamique). L’etude de Tomassini et al. ([« Recombination activity associated with thermal donor generation in monocrystalline silicon and effect on the conversion efficiency of heterojunction solar cells », Journal of Applied Physics 119, 084508, 2016] a permis de determiner que seuls les donneurs thermiques en configuration X agissaient comme centres de recombinaison SRH. Cette etude donne en outre les parametres du modele SRH dans Ie cas des donneurs thermiques (en configuration X), et plus particulierement : - la densite des centres de recombinaison (en cm-3) : Nt = 0,1268 x [DT] + 3,956. 1013 - la position du niveau d’energie associe aux donneurs thermiques en configuration X (en eV) : Ec - E = 15,46 X [DT]-012 - la section efficace de capture des electrons et des trous (en cm2) : an = 3,16. 10“54 X JVT2’415 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 14 Op = 4,01.IO"40 x /V/'53 Tous ces parametres dependent de la concentration en donneurs thermiques [DT], Ainsi, en les injectant dans Ie modele SRH donne ci-dessus, on obtient une relation exprimant la duree de vie limitee par les donneurs thermiques (Tsrh=Tdt) en fonction de la concentration en donneurs thermiques [DT]. Cette relation est avantageusement utilisee a I’etape S3 pour determiner la duree de vie limitee par les donneurs thermiques Tdt. Puis, en S4, on calcule une valeur de duree de vie volumique Tbuik des porteurs de charge dans la zone de mesure de chaque plaquette, a partir de la duree de vie limitee par les donneurs thermiques Tdt. II existe divers mecanismes de recombinaison qui limitent la duree de vie volumique des porteurs de charge dans Ie silicium : les recombinaisons radiatives et les recombinaisons via Ie mecanisme de Shockley Read Hall (recombinaisons SRH), precedemment mentionne et active par exemple par les donneurs thermiques. Les mecanismes Auger et radiatif sont intrinseques au materiau semi-conducteur, c’est-adire que leur amplitude ne depend pas de la presence de defauts recombinants dans Ie materiau, a I’inverse du mecanisme SRH. Dans certains cas, par exemple pour des niveaux d’injection faibles (Ap<1015 cm'3), les mecanismes de recombinaison intrinseques (Auger et radiatif) peuvent etre negliges, car I’influence des donneurs thermiques sur la duree de vie volumique Tbuik est preponderante. La duree de vie volumique Tbuik est alors egale a la duree de vie limitee par les donneurs thermiques Tdt. Lorsqu’on estime, au contraire, que la duree de vie volumique des porteurs de charge n’est pas seulement limitee par les donneurs thermiques et que les recombinaisons de type Auger et/ou radiatives ne sont pas negligeables (cas des architectures de cellules solaires a haut rendement), Ie procede de tri comporte avantageusement une5 10 15 20 25 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 15 etape de calcul de la duree de vie limitee par les mecanismes de recombinaison intrinseques Tint. La duree de vie limitee par les mecanismes de recombinaison intrinseques Tint peut etre calculee a partir de la concentration en porteurs de charge libres no/po, par exemple d’apres la relation donnee dans I’article [« Improved quantitative description of Auger recombination in crystalline silicon », Richter et al., Physical Review B 86, 165202, 2012]. Le calcul de la duree de vie volumique Tbuik est alors effectue a partir de la duree de vie limitee par les donneurs thermiques Tdt et de la duree de vie limitee par les mecanismes de recombinaison intrinseques Tint, d’apres la relation suivante : 1 1-bulk — “J ^DT ^-int La valeur de duree de vie volumique Tbuik ainsi calculee est plus precise et le tri des plaquettes effectue sur la base de cette valeur est plus rigoureux. La valeur de duree de vie volumique Tbuik calculee a I’etape S4 dans la zone de mesure a partir de la duree de vie limitee par les donneurs thermiques TDTet, de preference a partir de la duree de vie limitee par les mecanismes de recombinaison intrinseques Tint, est la meilleure (i.e. la plus elevee) valeur de duree vie volumique qu’on puisse atteindre dans cette zone, car des defauts de type SRH autres que les donneurs thermiques (impuretes metalliques, precipites d’oxygene...) n’ont pas ete pris en compte. La duree de vie volumique reelle dans la zone sera vraisemblablement plus faible, en raison de ces defauts qu’on ne peut quantifier ou dont on ignore I’existence. Malgre tout, le tri effectue aura permis, deja, d’eliminer une grande partie des plaquettes de mauvaise qualite. Lorsqu’on possede des informations sur ces autres defauts agissant comme centre de recombinaison SRH, en particulier leur densite (Nt), leur section de capture (crn, crp), leur niveau d’energie (E), il est preferable d’inclure leur contribution dans le calcul de5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 16 la duree de vie volumique Tbuik. Cela permet d’avoir une estimation encore plus precise de la duree de vie volumique dans la plaquette. La duree de vie volumique est alors donnee par la relation suivante : 1111 1 = 1 1 1 F ••• Tbulk tDT ^int TSRH 2 TSRH 3 ou tsrh 2 et tsrh 3 sont les durees de vie limitees par un deuxieme et un troisieme type de defauts recombinants, calculees a I’aide du modele SRH. La duree de vie limitee par les donneurs thermiques Tdt, la duree de vie limitee par les mecanismes de recombinaison intrinseques Tint, ainsi que les eventuelles durees de vie Tsrh 2, Tsrh 3 (et done la duree de vie volumique Tbuik) sont avantageusement calculees a un niveau d’injection donne, choisi par I’utilisateur en fonction de (’utilisation des plaquettes. Pour la fabrication de cellules photovoltaTques, on pourra choisir un niveau d’injection compris entre 1014 cm-3 et 1016 cm-3, et de preference egal a 1015 cm-3. L’etape S5 de la figure 1 consiste a comparer la valeur de duree de vie volumique Tbuik obtenue a l’etape S4 a une valeur seuil de duree de vie, notee ci-apres Tiim. Lorsque la valeur de duree de vie volumique Tbuik d’une plaquette est superieure au seuil Tiim (sortie « NON » en S5), cela signifie que la qualite de la plaquette est satisfaisante. La plaquette peut done etre conservee. A I’inverse, lorsque la valeur de duree de vie volumique Tbuik est inferieure au seuil Tiim (sortie « OUI » en S5), la plaquette est consideree comme etant de mauvaise qualite. Elle est alors ecartee lors d’une etape finale S6 du procede de tri. La zone de la plaquette, dans laquelle est mesuree (a l’etape S1) la concentration en porteurs de charge libres (« zone de mesure ») et dont on calcule la duree de vie volumique (au moyen des etapes S2 a S4), est avantageusement eloignee des bords de la plaquette d’une distance superieure a 5 mm. En effet, la concentration en donneurs thermiques a la Peripherie de la plaquette (sur une bande de 5 mm de largeur) n’est pas suffisamment elevee pour aboutir a un tri satisfaisant des plaquettes5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 17 de silicium (pour memoire, elle est meme consideree comme nulle aux fins de la determination de la concentration en dopants Na/Nd). Les etapes S1 a S4 du procede de tri sont de preference mises en oeuvre dans la zone centrale de la plaquette. Ceci permet de trier efficacement les plaquettes de silicium tout en minimisant Ie nombre de mesures. En effet, d’apres I’article susmentionne de J. Broisch et al., la concentration en donneurs thermiques [DT] d’une plaquette en silicium Cz est maximale dans une zone situee au centre de la plaquette et diminue progressivement en s’eloignant du centre de la plaquette (pour atteindre une concentration quasiment nulle au niveau des bords). C’est par consequent au centre de la plaquette qu’on s’attend a rencontrer la valeur de duree de vie volumique la plus faible. Un procede de tri de plaquettes limite a une seule zone eloignee du centre de la plaquette sera moins precis et par consequent moins efficace. Dans un souci de precision, au cas ou la plus faible valeur de duree de vie volumique ne se situerait pas au centre de la plaquette, les etapes S1 a S4 du procede de tri peuvent etre mises en oeuvre dans plusieurs zones d’une meme plaquette, de preference en incluant la zone centrale. Cela permet d’obtenir plusieurs valeurs de duree de vie volumique Tbuik pour une meme plaquette. Dans ce cas, Ie procede de tri comporte avantageusement une etape consistant a determiner, parmi ces differentes valeurs de duree de vie volumique Tbuik, celle qui est la plus faible, autrement dit la plus contraignante pour effectuer Ie tri. La comparaison de I’etape S5 est alors effectuee entre la valeur seuil Tiim et cette valeur minimale de duree de vie volumique Tbuik. D’une maniere generale, la reproduction des etapes S1 a S4 en differentes zones de mesure de la plaquette ameliore la qualite du tri de plaquettes. En multipliant les mesures, la valeur de duree de vie volumique extraite et comparee a la valeur seuil Tiim lors de I’etape S5 a plus de chance d’etre representative de la (veritable) valeur minimale de duree de vie volumique Tbuik de la plaquette. L’ecartement des plaquettes de mauvaise qualite sera done plus juste. En contrepartie, Ie procede de tri peut etre plus long a executer car Ie nombre de mesures et de calculs est plus important. Le nombre et la localisation de ces zones de mesure peuvent differer d’une plaquette a5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 18 I’autre. La valeur seuil Tiim est de preference fixee en fonction des performances des cellules photovoltaTques attendues par les fabricants, compte tenu du procede utilise pour fabriquer ces cellules. Elle peut etre determinee de maniere empirique par chaque fabricant de cellules photovoltaTques, en comparant la duree de vie des plaquettes et Ie rendement des cellules finies pour un echantillon de plaquettes. Elle peut egalement etre obtenue par Ie biais de simulations des performances cellule, ces simulations prenant en compte I’architecture des cellules. Par exemple, pour un procede optimise de fabrication de cellules a heterojonction en silicium (amorphe/cristallin) (HET) dont Ie rendement theorique maximal est de 24,5 %, une valeur seuil Tiim egale a 3 ms (pour un niveau d’injection Ap de 1.1015 cm-3) permettrait d’obtenir un rendement d’au moins 23,5% avec toutes les plaquettes issues du tri. Pour un procede de fabrication pouvant encore etre ameliore, permettant d’obtenir au maximum un rendement theorique d’environ 21,6%, une valeur seuil Tiim autour de 1 ms permettrait d’atteindre un rendement d’au moins 20,6% avec toutes les plaquettes triees. La valeur seuil Tiim peut egalement etre fixee en tenant compte de la concentration en dopants accepteurs ou donneurs des plaquettes. En effet, en fixant une valeur seuil Tiim trop contraignante, c’est-a-dire tres elevee, on risque d’ecarter des plaquettes dont la faible duree de vie volumique serait due a une variation brusque du dopage dans la zone de mesure, et non a une concentration elevee en donneurs thermiques. On estime que la concentration en dopants peut varier entre Ie bord et Ie centre de la plaquette d’au maximum 30 %. La concentration en donneurs thermiques [DT], a partir de laquelle il est possible d’ecarter une plaquette, devrait done etre superieure a 15% de Na ou Nd. Autrement dit, il est possible de fixer la valeur seuil Tiim a la valeur de duree de vie volumique calculee pour une concentration [DT] egale a 15% de Na ou Nd. A titre d’exemple, pour des plaquettes dopees au phosphore avec une concentration5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 19 en dopants [P] egale a 2,4.1015cm’3 (2 Q.cm) et une concentration en donneurs thermiques [DT] inferieure a 3,75.1014 cm3, il est difficile de differencier I’influence des donneurs thermiques sur Ie dopage net de la variation naturelie de la concentration en dopants [P]. Pour permettre de realiser un tri qui prenne bien en compte les donneurs thermiques, la valeur seuil Tiim devrait done etre inferieure a 8,2 ms (valeur obtenue avec les relations (2) a (4) ci-dessus en prenant [DT] = 3,75.1014 cm-3 et un niveau d’injection de 1015 cm-3). Un tri peut egalement etre effectue sur la base d’une valeur normalisee de la duree de vie volumique. On comparera alors a I’etape S5 cette valeur normalisee de la duree de vie volumique a un autre seuil (de memes unites), plutot que comparer deux valeurs de durees de vie (en s). De preference, la valeur de la duree de vie volumique est normalisee par rapport a la resistivite electrique. La valeur normalisee de la duree de vie volumique est obtenue en divisant la valeur de duree de vie volumique Tbuik calculee a I’etape S4 par la resistivite p (Tbuik/p). En effet, la resistivite influence grandement la duree de vie et il est plus facile d’atteindre des fortes durees de vie lorsque la resistivite est grande. Les etapes de calcul S2-S4 et de comparaison a la valeur seuil S5 peuvent etre mises en oeuvre par une unite de calcul, telle qu’un microprocesseur. Dans un mode de mise en oeuvre preferentiel du procede de tri, la concentration en porteurs de charge libres no/po est mesuree a I’etape S1 par photoluminescence (PL). La photoluminescence est une technique repandue pour caracteriser un materiau semi-conducteur. Elle repose sur I’excitation du materiau semi-conducteur par une source lumineuse afin de generer des porteurs de charge libres et sur la detection optique des recombinaisons radiatives de ces porteurs. L’intensite Ipl du signal de photoluminescence obtenu dans la zone de mesure de la plaquette s’exprime (a faible niveau d’injection) par la relation suivante : IPL oc n0 G Teff dans Ie silicium type n ; IPL K p0 G Teff dans Ie silicium type p ;5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 20 ou Te/y est la duree de vie effective des porteurs de charge photogeneres et G Ie taux de generation de porteurs de charge. Dans une plaquette brute de decoupe dont I’epaisseur est faible, typiquement inferieure a 580 pm, la duree de vie effective des porteurs de charge Te^ est essentiellement limitee par les recombinaisons en surface. En effet, la passivation des defauts presents en surface de la plaquette n’ayant pas encore eu lieu, la grande majorite des porteurs de charge photogeneres se recombinent en surface. La duree de vie effective des porteurs de charge est done sensiblement egale a la duree de vie des porteurs de charge limitee par les recombinaisons en surface TSurf- Par ailleurs, comme les plaquettes brutes de decoupe ont une epaisseur sensiblement uniforme, Ie taux de generation G et la duree de vie surfacique des porteurs de charge Tsurf peuvent etre supposes constants. L’intensite Ipl du signal de photoluminescence est done proportionnelle a la concentration en porteurs de charge libres no/po : IPL OC 71q dans Ie silicium type n ; et Ipl X Po dans Ie silicium type p. Ainsi, en extrayant la valeur du signal de photoluminescence dans une zone de la plaquette, il est possible d’en deduire la concentration en porteurs de charge libres no/po dans cette meme zone. Le facteur de proportionnalite entre l’intensite Ipl et la concentration no/po depend, entre autres, de I’equipement utilise pour la mesure de photoluminescence. Une etape prealable de calibration peut done etre mise en oeuvre afin de determiner ce facteur de proportionnalite. L’etape de calibration peut consister en une serie de mesures de photoluminescence a I’aide de I’equipement a calibrer, sur des plaquettes « echantillon » en silicium dont on connait la concentration en porteurs de charge libres. Les plaquettes echantillon ont de preference les memes caracteristiques morphologiques (epaisseur, etat de surface) que les plaquettes a trier, en particulier une epaisseur inferieure a 580 pm. La concentration en porteurs de charge libres des5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 21 plaquettes echantillon peut etre mesuree par une technique autre que la photoluminescence, par exemple par une mesure de la resistivite electrique. Les conditions d’acquisition du signal de photoluminescence, lors de I’etape de calibration puis lors de I’etape S1 de mesure de la concentration en porteurs de charge libres no/po, peuvent etre les suivantes : - la source d’excitation (typiquement un laser) illumine les plaquettes en silicium a une longueur d’onde inferieure a 1100 nm, et de preference inferieure a 915 nm, afin de generer des paires electron-trou dans la bande interdite du silicium : - la duree d’illumination est inferieure ou egale a 30 s, et de preference inferieure a 1 s, afin d’etre compatible avec la cadence d’une ligne de production de cellules photovoltaTques ; - la puissance de la source d’excitation est comprise entre 0,01 W/cm2 et 1 W/cm2 ; - la detection de la photoluminescence est effectuee (en imagerie) a I’aide d’un photodetecteur dont la resolution spatiale est inferieure a 5 mm (dimensions des pixels : 5 mm x 5 mm), et de preference inferieure a 1 mm (1 mm x 1 mm). La figure 2 est une representation graphique des mesures faites lors de la calibration d’un equipement de photoluminescence, par exemple Ie modele « LIS-R2 » commercialise par la societe « BT-lmaging ». Ce graphique represente I’intensite Ipl du signal de photoluminescence mesuree en differentes zones des plaquettes echantillon (toutes de type n), en fonction de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no) dans ces memes zones. Les zones de mesure sont ici au nombre de deux, I’une au centre de la plaquette, I’autre pres d’un bord de la plaquette. Le facteur de proportionnalite entre I’intensite Ipl et la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po est determine par regression lineaire des points de mesure. II est dans cet exemple de calibration egal a 5,34.1O'12 coups.cm3. Les equipements de photoluminescence actuels permettent d’acquerir rapidement une image complete de chaque plaquette. Ainsi, grace a cette technique, il est possible de5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 22 d’obtenir la concentration en porteurs de charge libres no/po dans un grand nombre de zones de mesure simultanement. Grace au facteur de proportionnalite, une image de photoluminescence (PL) peut etre convertie a I’etape S2 du procede de tri en une cartographie de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po. Ce mode de mise en oeuvre preferentiel de I’etape S2 est represente schematiquement par la figure 3. On peut ensuite extraire de la cartographie en no/po la valeur de la concentration en dopants accepteurs Na ou donneurs Nd au sein de la plaquette, par exemple grace aux valeurs de no/po mesurees aux angles de la plaquette. La photoluminescence permet, contrairement a d’autres techniques (notamment la mesure de resistivite electrique) d’acceder a la concentration no/po au plus pres des bords de la plaquette. Puis, la cartographie de la concentration en porteurs de charge no/po est convertie en une cartographie de la concentration en donneurs thermiques [DT] a I’etape S3 du procede de tri. Ces deux operations sont representees schematiquement par la figure 4. Enfin, comme cela est represente sur la figure 5, la cartographie de la concentration en donneurs thermiques [DT] peut etre convertie en une cartographie de la duree de vie limitee par les donneurs thermiques Tdt lors de I’etape S3. Le premier procede de tri decrit ci-dessus en reference aux figures 1 a 5 est applicable aussi bien aux plaquettes de silicium dopees de type n (electrons majoritaires) qu’aux plaquettes de silicium dopees de type p (trous majoritaires). Le nombre et la nature des elements chimiques servant de dopants dans les plaquettes (bore, phosphore, arsenic, antimoine...) n’a aucune influence sur le tri. Le procede pourrait meme etre applique a des plaquettes dopees uniquement avec des donneurs thermiques (done necessairement de type n), e’est-a-dire des plaquettes issues d’un lingot dans lequel aucun dopant n’a ete introduit volontairement. Dans de rares cas, la quantite de donneurs thermiques dans une plaquette dopee de type p peut etre, localement, tenement importante qu’il existe un changement du type de conductivite au sein meme de la plaquette. Typiquement, les bords de la plaquette5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 23 sont dopes de type p, tandis que Ie centre de la plaquette, riche en donneurs thermiques, deviendrait dope de type n. Cette situation dite d’inversion du dopage peut notamment se produire lorsque la plaquette est extraite de la partie haute du lingot. Une plaquette qui presente une inversion du type de dopage (i.e. du type p au type n) ne sera pas necessairement ecartee par Ie procede de tri de la figure 1. Elle aboutira pourtant a une cellule photovoltaique tres peu performante, voire a une cellule photovoltaique inoperante. La figure 6 represente des etapes S11 a S14 d’un deuxieme procede de tri, derive du premier procede decrit en relation avec la figure 1, pour identifier et ecarter ce type de plaquettes. Ce deuxieme procede de tri debute par une etape S11 pendant laquelle on effectue des mesures d’un parametre representatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po dans chaque plaquette a trier. Les points de mesure sont repartis entre un bord et Ie centre de la plaquette et, de preference, alignes Ie long d’une demi-diagonale ou d’un rayon de la plaquette. Le parametre representatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires peut etre le signal d’un equipement de caracterisation, qui varie en fonction de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires, par exemple la resistivite electrique ou la reflectivite aux micro-ondes. Par definition, I’expression « parametre representatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires » peut faire reference a la concentration en porteurs de charge libres majoritaires en elle-meme. Dans le mode de mise en oeuvre preferentiel de I’etape S11 represente sur la figure 6, le parametre representatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po est I’intensite de photoluminescence Ipl. L’etape S11 consiste alors a acquerir une image de photoluminescence de chaque plaquette, puis a extraire de cette image des valeurs d’intensite de photoluminescence reparties entre le bord et le centre de la plaquette. A partir de ces valeurs, il est ensuite possible de tracer une courbe representant la variation du signal Ipl depuis le bord jusqu’au centre de la5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 24 plaquette. On verifie ensuite, au cours d’une etape S12, si I’intensite de photoluminescence Ipl diminue de fagon continue entre Ie bord et Ie centre de la plaquette, c’est-a-dire si la courbe de I’intensite Ipl decroit de fagon monotone. Si I’intensite de photoluminescence Ipl diminue de fagon continue entre Ie bord et Ie centre de la plaquette (sortie « OUI » en S13), cela signifie qu’il n’y a pas d’inversion du type de dopage dans la plaquette. Cette diminution du signal Ipl est representative d’une diminution (continue) de la concentration en trous, vraisemblablement causee par une augmentation (egalement continue) de la concentration en donneurs thermiques. Les etapes S1 a S6 decrites precedemment en relation avec la figure 1 sont alors mises en oeuvre (en reutilisant avantageusement les valeurs du signal Ipl a I’etape S1) pour verifier si la qualite de la plaquette, en termes de duree de vie volumique, est satisfaisante. Si par contre I’intensite de photoluminescence Ipl ne diminue pas de fagon continue (sortie « NON » en S12), c’est-a-dire si elle connait une augmentation entre Ie bord et Ie centre de la plaquette comme cela est represente sur les figures 7A et 7B, des etapes supplementaires sont mises en oeuvre pour determiner si I’augmentation de I’intensite Ipl est simplement due a une augmentation, locale et de faible amplitude, de la concentration en dopants accepteurs Na (et/ou une diminution locale de la concentration en donneurs thermiques) ou a une inversion du type de dopage causee par une forte concentration en donneurs thermiques. Ainsi, lors d’une etape S13, on determine la variation radiale relative de I’intensite de photoluminescence entre Ie minimum de I’intensite Ipl(dans I’exemple des figures 7A- 7B, il s’agit du point « A ») et I’intensite Ipl mesuree au centre de la plaquette (point « B »). La variation radiale relative MPL de I’intensite de photoluminescence entre Ie point A (minimum de I’intensite) et Ie point B (point central) s’ecrit de la fagon suivante :5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 25 . j _ ^PL,B — lpL,A ^PL ~ 7 *PL,B ou Ipl,a et Ipl,b sont les valeurs de I’intensite de photoluminescence Ipl aux points A et B respectivement. La variation radiale relative &IPL de I’intensite de photoluminescence est ensuite comparee a une valeur seuil, par exemple 30 %. La valeur seuil est choisie de maniere a exclure des variations de I’intensite de photoluminescence qui seraient causees par des variations naturelles du dopage. Dans Ie silicium CZ de type p, les variations relatives de la concentration en dopants accepteurs ne depassent generalement pas 30 %. Si la variation radiale relative MPL de I’intensite de photoluminescence est inferieure au seuil de 30 % (sortie « NON » en S13), la plaquette presente une augmentation locale de la concentration en dopants accepteurs Na, voire une diminution locale de la concentration en donneurs thermiques [DT], mais pas une inversion du type de dopage. La plaquette n’est alors pas necessairement de mauvaise qualite. Les etapes S1 a S6 du procede de la figure 1 sont mises en oeuvre pour verifier sa compatibilite, en termes de duree de vie volumique, avec Ie procede de fabrication des cellules. Si par contre la variation radiale relative MPL est superieure a 30 % (sortie « OUI » en S13), cela signifie que la plaquette presente une inversion du dopage. Cette plaquette est alors ecartee lors d’une etape S14. Les deux procedes de tri qui viennent d’etre decrits en relation avec les figures 1 et 6 s’averent particulierement avantageux dans Ie cadre de la fabrication de cellules photovoltaiques a heterojonction, pour ecarter les plaquettes qui meneront a des rendements trop faibles, et plus particulierement les plaquettes provenant du haut du lingot. Bien que les cellules photovoltaiques a homojonction soient insensibles aux donneurs thermiques, les procedes de tri peuvent egalement etre utilises en entree d’une ligne de production de cellules a homojonction. En effet, une concentration elevee en5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 26 donneurs thermiques dans les plaquettes de silicium a I’etat brut de decoupe revele souvent la presence d’autres defauts, comme des precipites d’oxygene, qui limiteront la duree de vie volumique des porteurs de charge dans les cellules finies. Ainsi, en ecartant une plaquette de duree de vie limitee par les donneurs thermiques trop faible, conformement aux procedes de tri selon I’invention, on ecarte tres certainement une plaquette dont la duree de vie volumique sera limitee par ces autres defauts. Enfin, contrairement au procede de tri de I’art anterieur, les procedes de tri selon I’invention ne requierent pas d’accomplir la premiere etape du procede de fabrication des cellules a homojonction (diffusion de I’emetteur). Ils sont done plus simples et plus economiques a mettre en oeuvre. Lorsque les plaquettes a trier sont destinees a la fabrication de cellules photovoltaTques a homojonction, la duree de vie volumique calculee a I’etape S4 ne correspond pas a la veritable duree de vie des cellules photovoltaTques a homojonction, puisque les donneurs thermiques auront disparu entre-temps. Cela ne remet toutefois pas en cause I’interet et I’efficacite du tri des plaquettes. De nombreuses variantes et modifications des procedes de tri selon I’invention apparaTtront a I’homme du metier. En particulier, il est possible de considerer a I’etape S2 une distribution inhomogene des dopants, plutot que de prendre une concentration en dopants Na ou Nd constante sur la plaquette. Par exemple, une variation lineaire de la concentration en dopants Na ou Nd entre Ie bord et Ie centre de la plaquette peut etre introduite. Cela aura pour effet d’ameliorer la precision de calcul de la concentration en donneurs thermiques [DT], Par ailleurs, la technique de photoluminescence peut etre utilisee sans toutefois acquerir une image complete de chaque plaquette. En effet, dans un mode de mise en oeuvre du procede de tri, un seul point de mesure peut suffire (preferentiellement au centre). Les mesures s’effectueront alors point par point, avec un spot laser millimetrique. Les procedes de tri peuvent egalement etre appliques a des plaquettes qui, apres avoir ete livrees dans I’etat brut de decoupe, ont ete soumises a une etape de mise en formeCA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 27 de la surface, telle qu’une etape de texturation ou une etape de polissage mecanique et/ou chimique. Quel que soit leur etat (brut de decoupe ou avec une surface mise en forme), les 5 plaquettes a trier sont exemptes de couche de passivation et n’ont subi aucun traitement a une temperature superieure ou egale a 350°C, et de preference aucune etape de passivation. 5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 1 METHOD FOR SORTING SILICON WEDGES ACCORDING TO THEIR VOLUME LIFETIME TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for sorting silicon wafers, implemented after they have been cut from an ingot and before they are used for the manufacture of semiconductor devices, such as photovoltaic cells. PRIOR TECHNOLOGY Approximately 10% to 20% of the monocrystalline silicon wafers obtained by the Czochralski pulling process are incompatible with the manufacture of high-efficiency photovoltaic cells. Indeed, these wafers contain defects that limit the lifetime of the photogenerating charge carriers and lead to yield reductions of up to 4% (absolute). Among the defects that limit lifetime are thermal donors (TDs). Thermal donors are agglomerates created from the interstitial oxygen contained in the silicon (i.e., oxygen atoms occupy interstitial positions in the crystal lattice). They form during the ingot drawing process, when the silicon temperature is between 350°C and 500°C. Wafers with the highest concentration of thermal donors, and whose yield is therefore likely to be limited, are generally located in the upper part of the ingot, also called the ingot head. This is explained, firstly, by the fact that the upper part of the ingot (i.e., the part of the ingot that crystallized first) contains a greater quantity of oxygen, and secondly, by the fact that it undergoes slower cooling than the lower part of the ingot (which crystallized last). Indeed, it remains in thermal contact with the molten silicon bath throughout the entire drawing process. The duration for which the silicon temperature is within the range of heat donor formation (350 °C–500 °C) is therefore greater for the upper part of the ingot than for its lower part. Heat donors are destroyed during heat treatment at temperatures of 600°C or higher. Homojunction photovoltaic cells, whose manufacturing process uses such heat treatments, therefore contain (virtually) no heat donors and their efficiency is not reduced. However, low-temperature (<250°C) photovoltaic cell manufacturing processes, such as the manufacturing process for silicon (amorphous/crystalline) heterojunction cells, do not eliminate heat donors. These heat donors will affect the performance of heterojunction cells by reducing the volumetric lifetime of the charge carriers. Currently, there is no solution for determining a priori, that is, at the input of a cell production line when the wafers are in their as-cut state, the impact of the thermal donors present in the wafers on the future performance of heterojunction photovoltaic cells. Such information would allow for the removal of poor-quality wafers before they begin the cell manufacturing process, thus achieving significant cost savings. The document [“Quality Control of Czochralski Grown Silicon Wafers in Solar Cell Production Using Photoluminescence Imaging”, J. Haunschild et al., 26th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, 5-9 September 2011, Hamburg] proposes a method for sorting wafers intended for the manufacture of homojunction photovoltaic cells, based on photoluminescence images of the wafers. The photoluminescence images (used for sorting) are taken after the wafers have undergone a high-temperature emitter diffusion step. The wafers are therefore no longer in their raw, cut state. When the photoluminescence image of a wafer shows one or more black circles (i.e., a weak photoluminescence signal), this means that the efficiency of the finished photovoltaic cell will be low due to the presence of oxygen precipitates. This platelet can therefore be discarded. 5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 3 These oxygen precipitates are oxygen-related defects, distinct from thermal donors, and can only be differentiated from thermal donors in a photoluminescence image after destroying the thermal donors initially present in the platelets (hence the need for the high-temperature diffusion step). Indeed, photoluminescence images of platelets containing high concentrations of thermal donors systematically show black circles, making it impossible to differentiate between high-efficiency and low-efficiency platelets (after homojunction cell fabrication). This sorting method is therefore not applicable to silicon wafers in their raw, uncut state, due to the presence of thermal donors. More generally, the aforementioned document does not address the influence of thermal donors on the performance of a heterojunction photovoltaic cell. It concerns the fabrication of homojunction photovoltaic cells, during which the thermal donors are destroyed (they are described as harmless in the document). Furthermore, this wafer sorting method does not allow for maximum optimization of homojunction cell fabrication, as it requires systematically performing the first step of the manufacturing process: the diffusion of the emitter (for example, 10 seconds at 800°C). This step represents an unnecessary expense when the wafers are ultimately separated. SUMMARY OF THE INVENTION II There is therefore a need to provide a sorting process for single-crystal silicon wafers of the Czochralski type, allowing to discard poor quality wafers at a lower cost. A wafer is said to be of poor quality when the performance of the semiconductor device(s) formed on that wafer is low.5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 4 According to the invention, this need is met by providing a wafer sorting process, implemented when the wafers are in a raw cutting state or in a surface shaping state, this process comprising the following steps: a) measuring the concentration of majority free charge carriers in at least one area of each wafer; b) calculating the concentration of thermal donors in said area of each wafer, from the concentration of free charge carriers; c) calculate the thermal donor-limited charge carrier lifetime in the specified zone of each wafer, based on the thermal donor concentration; d) determine a volumetric charge carrier lifetime in each wafer, based on the thermal donor-limited lifetime; e) compare the volumetric lifetime value or a normalized volumetric lifetime value to a threshold value; and f) discard the wafer when the volumetric lifetime value or the normalized volumetric lifetime value is less than the threshold value. The "as-cut" state refers to the state in which the ingot manufacturer supplies the silicon wafers to the semiconductor device manufacturers. At this stage, the wafers have not yet undergone any step in any semiconductor device manufacturing process. More specifically, they have not undergone any process likely to alter the wafer's reflectivity (e.g., texturizing), modify the volumetric or surface lifetime of the charge carriers (e.g., passivation), modify the charge carrier concentration (e.g., doping), or the thermal donor concentration (e.g., annealing). The wafers may have been cleaned to remove cutting residues (e.g., dust), but without altering their surface. The wafers are in the so-called "surface shaping" state after the as-cut wafers have undergone a surface shaping step, such as a texturing step or a mechanical and/or chemical polishing step. The process according to the invention sorts wafers based on at least one value of the thermal donor-limited lifetime. "Thermal donor-limited lifetime" refers to the contribution of thermal donors to the volumetric lifetime of the charge carriers in a wafer. The lifetime limited by thermal donors is equal to the lifetime that charge carriers would have if thermal donors were the only recombinant (i.e., lifetime-limiting) defects present in the silicon, neglecting intrinsic recombination mechanisms. It provides a reliable preview of the performance of the semiconductor device(s) formed from this wafer, for example, the efficiency of a heterojunction photovoltaic cell. Thermal donors are indeed among the defects that can most severely limit the volumetric lifetime of charge carriers. Thus, even considering only thermal donors, satisfactory wafer selection can be achieved, resulting in significant cost savings. Wafers with insufficient volumetric lifetimes are discarded and will not be used in the photovoltaic cell manufacturing process. Apart from the calculation and comparison steps to the threshold value, the sorting process according to the invention requires only a measurement of the concentration of major free charge carriers, also called net doping, to determine the concentration of thermal donors, and then to calculate the lifetime limited by the thermal donors. It is therefore particularly simple and economical to implement. In particular, it does not require any preliminary steps, such as the diffusion of the emitter in the prior art sorting process. In other words, the wafers remain in their raw, as-cut (or shaped) state throughout the process. The absence of a preliminary step represents a significant cost saving compared to the prior art sorting process. The concentration of majority free charge carriers is measured in a zone 5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 6 of each wafer where the concentration of heat donors is (theoretically) high, preferably in a zone more than 5 mm from the wafer edges, and even more preferably in a zone located at the center of the wafer. Indeed, it is generally at the center of the wafers that the highest concentration of heat donors is observed, and therefore the lowest lifetime limited by heat donors. Advantageously, the sorting process further includes a step for calculating the lifetime of charge carriers limited by intrinsic recombination mechanisms in the said zone of each wafer, the volumetric lifetime value being further determined from the lifetime limited by the intrinsic recombination mechanisms. Taking into account intrinsic recombination mechanisms (Auger and radiative recombinations) in the calculation of the volumetric lifetime (in addition to thermal donors) makes it possible to tighten the sorting conditions, because the lifetime value to be compared to the threshold will be even lower. In a preferred implementation of the sorting process, the concentration of free charge carriers in at least one said zone is determined from a photoluminescence measurement of the wafer. Photoluminescence is a precise and rapid measurement technique which, when used in imaging, allows for the simultaneous acquisition of numerous free charge carrier concentration values. Furthermore, photoluminescence equipment operates at a throughput equivalent to that of a photovoltaic cell production line. The sorting process, performed at the line's inlet, will therefore not slow down cell manufacturing. When the photoluminescence technique is used, the wafer thickness is advantageously less than 580 µm. The process according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or according to all technically possible combinations: - steps a) to d) are carried out in several areas of each wafer, resulting in a plurality of volumetric lifetime values for each wafer, and the preceding further includes a step of determining, among the plurality of volumetric lifetime values, a minimum lifetime value, said minimum value being compared to the threshold value in step e); - when the wafers contain dopants, the process further includes a step of measuring the dopant concentration of each wafer, the concentration of thermal donors in said area of each wafer being calculated in step b) from the concentration of majority free charge carriers and the concentration of dopants; - the dopant concentration of each wafer is obtained by measuring the concentration of majority free charge carriers in an area located in the immediate vicinity of an edge of the wafer; - the concentration of majority free charge carriers in the area located in the immediate vicinity of the edge of the wafer is derived from a photoluminescence measurement; - the normalized value of the volumetric lifetime is calculated from the volumetric lifetime value obtained in step d) and a resistivity value of the wafer; and - the wafers are n-type doped. Another aspect of the invention relates to a wafer sorting process specifically adapted to wafers from Czochralski-type single-crystal silicon ingots containing p-type dopants, in which there is a risk of doping reversal due to the formation of thermal donors. This process is also implemented when the wafers are in a raw, as-cut state or in a state of surface shaping. It comprises the following steps: - to perform measurements of a parameter representative of the concentration of majority free charge carriers on each wafer, the measurements being distributed between an edge and the center of the wafer; - to determine if said parameter decreases continuously between the edge and the center of each wafer; and when said parameter decreases continuously, the following steps: a) to measure the concentration of majority free charge carriers in at least one area of the wafer; b) to calculate the concentration of heat donors in said area of the wafer, from the concentration of majority free charge carriers; c) calculate the lifetime of charge carriers limited by thermal donors in said area of the wafer, from the thermal donor concentration; d) determine a volumetric lifetime value of charge carriers in the wafer, from the lifetime limited by thermal donors; e) compare the volumetric lifetime value to a first threshold value; f) discard the wafer when the volumetric lifetime value is less than the first threshold value; and when said parameter does not decrease continuously, the following steps: - determine a relative variation of said parameter between the minimum of said parameter and a value of said parameter at the center of the wafer; - compare the relative variation of said parameter to a second threshold value; - discard the wafer when the second relative variation of said parameter is greater than the second threshold value; - implement steps a) to f) when the relative variation of said parameter is less than the second threshold value. BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES Other features and advantages of the invention will become clear from the description given below, by way of example and not limitation, with reference to the accompanying figures, among which: - Figure 1 schematically represents steps S1 to S6 of a first sorting process according to the invention; - Figure 2 is a calibration curve of a photoluminescence device, allowing measurement of the concentration of free charge carriers at step S1 of Figure 1; - Figure 3 illustrates a preferred embodiment of step S1 of Figure 1; - Figure 4 illustrates a preferred embodiment of step S2 of Figure 1; - Figure 5 illustrates a preferred embodiment of step S3 of Figure 1; - Figure 6 schematically represents steps of a second sorting process according to the invention, specially adapted to silicon wafers containing p-type dopants; and - Figures 7A and 7B represent photoluminescence intensity curves for two silicon wafers containing p-type dopants. For clarity, identical or similar elements are identified by identical reference symbols throughout the figures. DETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE EMBODIMENT A single-crystal silicon ingot obtained by the Czochralski (CZ) process contains a significant amount of heat donors because the silicon has a high concentration of interstitial oxygen and undergoes slow cooling. These heat donors are subsequently found in the silicon wafers produced by cutting the ingot. The heat donors have two effects on the properties of silicon. First, they influence the concentration of majority free charge carriers, commonly called net doping, because each heat donor generates two free electrons. Second, some heat donors act as electron-hole pair recombination centers, which limits the volumetric lifetime of the charge carriers. The sorting processes described below exploit these two effects to respectively determine the concentration of thermal donors from the concentration of majority free charge carriers and to determine the thermal donor-limited lifetime from the thermal donor concentration. These processes are implemented when the wafers are preferably in their as-cut state. Figure 1 schematically represents steps S1 to S6 of a first process for sorting silicon wafers according to the invention. These wafers are intended, for example, for the manufacture of photovoltaic cells. The shape of the wafers can be arbitrary, for example, circular, square, or pseudo-square. Step S1 consists of measuring the concentration of majority free charge carriers in at least one area of each silicon wafer to be sorted. The concentration of majority free charge carriers, denoted hereafter as n<sub>0</sub> in the case of n-type doped silicon (majority electrons) and p<sub>0</sub> in the case of p-type doped silicon (majority holes), is written as follows: n<sub>0</sub> = N<sub>d</sub> + 2 [ΔT] (1a) p<sub>0</sub> = Na<sub>d</sub> - 2 [ΔT] (16) where N<sub>d</sub> is the concentration of donor dopants (phosphorus, arsenic, antimony, etc.) intentionally introduced into the silicon, Na<sub>d</sub> is the concentration of acceptor dopants (boron, gallium, aluminum, etc.) intentionally introduced into the silicon, and [ΔT] is the concentration of thermal donors formed during the ingot drawing process. Different techniques can be used to measure the concentration of free charge carriers n<sub>0</sub>/p<sub>0</sub>. This concentration can be derived from an electrical resistivity measurement (for example, provided by the four-point method) or a microwave reflectivity measurement (for example, by the time-resolved microwave conductivity technique). The infrared imaging technique called carrier density imaging is also a (direct) way to measure the concentration of free charge carriers (n0/p0). The area in which the free charge carrier concentration is measured is, for the remainder of this description, referred to as the "measurement area". In step S2 of Figure 1, the thermal donor concentration [DT] is determined in the measurement area of each wafer to be sorted, based on the corresponding concentration of charge carriers n0/p0. The thermal donor concentration [DT] is preferably calculated using equation (1a) or (1b) above. When the wafers contain acceptor or donor dopants, for example, boron or phosphorus atoms, determining the thermal donor concentration [DT] requires knowing the concentration of acceptor dopants Na0 or donor dopants Nd in each wafer (see equations (1a) and (1b)). When this Na/Nd dopant concentration is unknown, it can be easily obtained from one of the n0/p0 charge carrier concentration values measured in the immediate vicinity of a wafer edge, and preferably in the area furthest from the center of the wafer. The authors of the article [“A New Method for the Determination of the Dopant-Related Base Resistivity Despite the Presence of Thermal Donors,” J. Broisch et al., IEEE Journal of Photovoltaics, Vol. 5, No. 1, 2015] have indeed demonstrated that the concentration of thermal donors [DT] can be considered negligible at the four corners of a square wafer and that, consequently, the electrical resistivity measured at the corners is solely due to the dopants intentionally introduced into the silicon. In the sorting process according to the invention, the concentration of thermal donors [DT] is assumed to be zero at a point on the wafer as long as it is located less than 5 mm, and preferably less than 1 mm, from any edge of the wafer, in other words, throughout a peripheral band of the wafer and not only at its corners. Measuring the concentration of free charge carriers n<sub>0</sub> (respectively p<sub>0</sub>) at this point directly gives the concentration of donor dopants Nd (respectively acceptor dopants Na) (n<sub>0</sub> = Nd or p<sub>0</sub> = Na).<sup>5</sup> 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 12 When the platelets are square, the concentration of donor dopants Nd (respectively acceptor dopants Na) is advantageously obtained from a concentration value n<sub>0</sub> (respectively p<sub>0</sub>) measured at a corner of the platelet, within 5 mm of each of the two adjacent sides forming this corner, and preferably within 1 mm of each of the two sides. Thus, the measurement error due to the above assumption is minimal. Similarly, when the wafers have a pseudo-square shape, the concentration of Nd donor dopants (respectively Na acceptor dopants) is advantageously obtained from a concentration value n0 (respectively po) measured in the immediate vicinity of one of the truncated corners of the wafer, that is, less than 5 mm from the edge formed by the truncation of the corner, and preferably less than 1 mm from this edge. It can then be assumed that the concentration of Na acceptor dopants or Nd donor dopants is constant over the entire surface of the wafer, which allows the thermal donor concentration [DT] to be determined in step S2 in any region of the wafer (knowing the concentration of free charge carriers n0/po in that region). Then, in S3 (Fig. 1), the thermal donor-limited lifetime Tdt is calculated in the wafer measurement area, based on the thermal donor concentration [DT] determined in step S2. As previously mentioned, thermal donors limit the volumetric lifetime of charge carriers by acting as indirect recombination centers for electron-hole pairs. The thermal donor recombination mechanism can therefore be described using the Shockley-Read-Hall (SRH) model. According to this model, the recombination of an electron-hole pair occurs not through the direct transition of an electron from the conduction band to the valence band, but via a recombination center (here, a thermal donor configuration) that introduces an energy level into the silicon band gap. According to the SRH model, the lifetime limited by recombination centers SRH5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 13 is written as follows: Po + Pi + hp n0 + Th + Ap _ an- ^T-Vth,e °p- ^T-Vth,h , . - p0 + n0 + bp (2) where: - an and Op are the effective capture sections of the recombination centers for electrons and holes respectively; - vth,e and vth,h are the thermal velocities of electrons and holes respectively; - Nt is the density of the recombination centers; - n0 and p0 are the charge carrier concentrations at thermodynamic equilibrium; - nr and pr are the equilibrium densities of electrons and holes respectively, when the Fermi level coincides with the energy level E introduced by the recombination centers (i.e., n± = Nc exp and Pi = Nv expP(^7^)) - e* - Ap is the injection level, that is, the concentration of excess charge carriers (i.e., out of thermodynamic equilibrium). The study by Tomassini et al. The study [“Recombination activity associated with thermal donor generation in monocrystalline silicon and effect on the conversion efficiency of heterojunction solar cells,” Journal of Applied Physics 119, 084508, 2016] determined that only thermal donors in the X configuration acted as SRH recombination centers. This study also provides the parameters of the SRH model for thermal donors (in the X configuration), and more specifically: - the density of recombination centers (in cm⁻³): Nt = 0.1268 x [DT] + 3.956 x 10¹³ - the position of the energy level associated with thermal donors in the X configuration (in eV): Ec - E = 15.46 x [DT]⁻¹² - the electron and hole capture cross-section (in cm²): an = 3.16 x 10⁵⁴ x JVT2’415 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 14 Op = 4.01.IO"40 x /V/'53 All these parameters depend on the thermal donor concentration [DT]. Thus, by injecting them into the SRH model given above, we obtain a relationship expressing the thermal donor-limited lifetime (Tsrh=Tdt) as a function of the thermal donor concentration [DT]. This relationship is advantageously used in step S3 to determine the thermal donor-limited lifetime Tdt. Then, in S4, we calculate a volumetric lifetime value Tbuik of the charge carriers in the measurement zone of each wafer, from the Lifetime limited by thermal donors Tdt. There are various recombination mechanisms that limit the volumetric lifetime of charge carriers in silicon: radiative recombination and recombination via the Shockley-Read-Hall (SRH) mechanism, previously mentioned and activated, for example, by thermal donors. The Auger and radiative mechanisms are intrinsic to the semiconductor material, meaning that their amplitude does not depend on the presence of recombinant defects in the material, unlike the SRH mechanism. In some cases, for example, for low injection levels (Ap < 10¹⁵ cm³), the intrinsic recombination mechanisms (Auger and radiative) can be neglected, because the influence of thermal donors on the volumetric lifetime Tbuik is predominant. The lifetime The volumetric lifetime Tbuik is then equal to the lifetime limited by thermal donors Tdt. When, on the contrary, it is estimated that the volumetric lifetime of charge carriers is not only limited by thermal donors and that Auger-type and/or radiative recombinations are not negligible (as in the case of high-efficiency solar cell architectures), the sorting process advantageously includes a calculation step for the lifetime limited by intrinsic recombination mechanisms Tint. The lifetime limited by intrinsic recombination mechanisms Tint can be calculated from the concentration in free charge carriers no/po, for example, according to the relationship given in the article [“Improved quantitative description of Auger recombination in crystalline silicon”, Richter et al., Physical Review B 86, 165202, 2012]. The calculation of the volumetric lifetime Tbuik is then performed from the lifetime limited by thermal donors Tdt and the lifetime limited by intrinsic recombination mechanisms Tint, according to the following relationship: 1 1-bulk — “J ^DT ^-int The volumetric lifetime value Tbuik thus calculated is more precise and the wafer sorting performed on the basis of this value is more rigorous. The volumetric lifetime value Tbuik calculated at step S4 in the measurement zone from the lifetime limited by thermal donors TDTet, preferably from the lifetime Limited by intrinsic recombination mechanisms, Tint represents the best (i.e., highest) volumetric lifetime value achievable in this zone, as SRH-type defects other than heat donors (metallic impurities, oxygen precipitates, etc.) have not been considered. The actual volumetric lifetime in this zone will likely be lower due to these defects, which cannot be quantified or whose existence is unknown. Nevertheless, the sorting carried out will have already made it possible to eliminate a large proportion of the poor-quality wafers. When information is available on these other defects acting as SRH recombination centers, in particular their density (Nt), their capture cross-section (crn, crp), and their energy level (E), it is preferable to include their contribution in the calculation of the volumetric lifetime (Tbuik). This allows for an even more precise estimate of the volumetric lifetime in the wafer. The volumetric lifetime is then given by the following relation: 1111 1 = 1 1 1 F Tbulk tDT ^int TSRH 2 TSRH 3 or tsrh 2 and tsrh 3 are the lifetimes limited by a second and a third type of recombinant defects, calculated using the SRH model. The lifetime limited by thermal donors Tdt, the lifetime limited by intrinsic recombination mechanisms Tint, as well as the potential lifetimes Tsrh2 and Tsrh3 (and therefore the volumetric lifetime Tbuik) are advantageously calculated at a given injection level, chosen by the user according to the wafer application. For the fabrication of photovoltaic cells, an injection level between 1014 cm-3 and 1016 cm-3 can be chosen, and preferably equal to 1015 cm-3. Step S5 of Figure 1 consists of comparing the volumetric lifetime value Tbuik obtained in step S4 to a lifetime threshold value, denoted hereafter Tiim. When the volumetric lifetime value Tbuik of a wafer is greater than the threshold Tiim (output “NO” in S5), this means that the wafer quality is satisfactory. The wafer can therefore be kept. Conversely, when the volumetric lifetime value Tbuik is below the threshold Tiim (output “YES” in S5), the wafer is considered to be of poor quality. It is then discarded during a final step S6 of the sorting process. The area of the wafer in which the concentration of free charge carriers is measured (in step S1) (“measurement zone”) and whose volumetric lifetime is calculated (using steps S2 to S4), is advantageously located more than 5 mm from the edges of the wafer. Indeed, the concentration of thermal donors at the periphery of the wafer (over a 5 mm wide band) is not high enough to achieve satisfactory sorting of the wafers. 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 17 of silicon (for the record, it is even considered zero for the purpose of determining the Na/Nd dopant concentration). Steps S1 to S4 of the sorting process are preferably carried out in the central area of the wafer. This allows for efficient sorting of the silicon wafers while minimizing the number of measurements. Indeed, according to the aforementioned article by J. Broisch et al., the concentration of heat donors [DT] in a silicon wafer Cz is maximum in an area located in the center of the wafer and decreases progressively away from the center of the wafer (to reach a concentration almost zero at the edges). It is therefore in the center of the wafer that we expect to encounter the lowest volumetric lifetime value. A wafer sorting process limited to a single zone far from the center of the wafer will be less precise and consequently less efficient. For the sake of precision, in the event that the lowest volumetric lifetime value is not located at the center of the wafer, steps S1 to S4 of the sorting process can be implemented in several zones of the same wafer, preferably including the central zone. This makes it possible to obtain several volumetric lifetime values Tbuik for the same wafer. In this case, the sorting process advantageously includes a step consisting of determining, among these different volumetric lifetime values Tbuik, the one that is the lowest, in other words, the most restrictive for performing the sorting. The comparison in step S5 is then performed between the threshold value Tiim and this minimum volumetric lifetime value. Tbuik. In general, reproducing steps S1 to S4 in different measurement zones of the wafer improves the quality of wafer sorting. By multiplying the measurements, the volumetric lifetime value extracted and compared to the threshold value Tiim during step S5 is more likely to be representative of the (true) minimum volumetric lifetime value Tbuik of the wafer. The removal of poor-quality wafers will therefore be more accurate. On the other hand, the sorting process may take longer to execute because the number of measurements and calculations is greater. The number and location of these measurement zones may differ from one wafer to another. PCT/FR2017/052375 18 The other. The threshold value Tiim is preferably set according to the performance of the photovoltaic cells expected by the manufacturers, taking into account the process used to manufacture these cells. It can be determined empirically by each photovoltaic cell manufacturer, by comparing the wafer lifetime and the efficiency of the finished cells for a sample of wafers. It can also be obtained through cell performance simulations, these simulations taking into account the cell architecture. For example, for an optimized manufacturing process of silicon (amorphous/crystalline) heterojunction (HET) cells with a maximum theoretical efficiency of 24.5%, a threshold value Tiim equal to 3 ms (for an injection level Ap of 1 x 10¹⁵ cm⁻³) would allow obtaining an efficiency of at least 23.5% with all wafers from the For a manufacturing process that can still be improved, allowing a maximum theoretical yield of approximately 21.6%, a threshold value Tiim around 1 ms would allow a yield of at least 20.6% to be achieved with all sorted wafers. The threshold value Tiim can also be set taking into account the concentration of acceptor or donor dopants in the wafers. Indeed, by setting a threshold value Tiim that is too restrictive, i.e., very high, there is a risk of rejecting wafers whose short volumetric lifetime would be due to a sudden variation in doping in the measurement zone, and not to a high concentration of thermal donors. It is estimated that the dopant concentration can vary between the edge and the center of the wafer by a maximum of 30%. The thermal donor concentration [DT], from which it is possible to reject a wafer, should therefore be greater than 15% Na or Nd. In other words, it is possible to set the threshold value Tiim to the volumetric lifetime value calculated for a concentration [DT] equal to 15% Na or Nd. As an example, for phosphorus-doped wafers with a dopant concentration [P] equal to 2.4 x 10¹⁵ cm⁻³ (2 Q/cm³) and a thermal donor concentration [DT] less than 3.75 x 10¹⁴ cm⁻³, it is difficult to differentiate the influence of thermal donors on net doping from the natural variation in dopant concentration [P]. To allow To perform a sorting that properly accounts for thermal donors, the threshold value Tiim should therefore be less than 8.2 ms (value obtained using equations (2) to (4) above, taking [DT] = 3.75 x 10¹⁴ cm⁻³ and an injection level of 10¹⁵ cm⁻³). Sorting can also be performed based on a normalized volumetric lifetime value. In step S5, this normalized volumetric lifetime value will then be compared to another threshold (in the same units), rather than comparing two lifetime values (in s). Preferably, the volumetric lifetime value is normalized with respect to the electrical resistivity. The normalized volumetric lifetime value is obtained by dividing the volumetric lifetime value Tbuik calculated in step S4 by the resistivity p (Tbuik/p). Indeed, resistivity greatly influences lifetime, and it is easier to achieve long lifetimes when resistivity is high. The calculation steps S2-S4 and the comparison to the threshold value S5 can be implemented by a computing unit, such as a microprocessor. In a preferred implementation mode of the sorting process, the concentration of free charge carriers n0/p0 is measured in step S1 by photoluminescence (PL). Photoluminescence is a widespread technique for characterizing a semiconductor material. It relies on the excitation of the semiconductor material by a light source to generate free charge carriers and on the optical detection of the radiative recombination of these carriers. The intensity Ipl of the photoluminescence signal obtained in the measurement area of the wafer is expressed (at low injection level) by the following relation: IPL oc n0 G Teff in n-type silicon; IPL K p0 G Teff in p-type silicon; 5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 20 or Te/y is the effective lifetime of the photogenerated charge carriers and G is the charge carrier generation rate. In a raw wafer of small thickness, typically less than 580 µm, the effective lifetime of the charge carriers Te^ is essentially limited by surface recombination. Indeed, since the passivation of defects present on the surface of the wafer has not yet occurred, the vast majority of the photogenerated charge carriers recombine on the surface. The effective lifetime of the charge carriers is therefore approximately equal to the The lifetime of charge carriers is limited by surface recombination (TSurf). Furthermore, since the as-cut wafers have a nearly uniform thickness, the generation rate (G) and the surface lifetime of charge carriers (Tsurf) can be assumed constant. The intensity (Ipl) of the photoluminescence signal is therefore proportional to the concentration of free charge carriers (no/po): Ipl = OC ≤ 71q in n-type silicon; and Ipl = Xp₀ in p-type silicon. Thus, by extracting the value of the photoluminescence signal in a region of the wafer, it is possible to deduce the concentration of free charge carriers (no/po) in that same region. The proportionality factor between the intensity (Ipl) and the concentration (no/po) depends, among other things, on the equipment used for the photoluminescence measurement. A preliminary calibration step can therefore be implemented to determine this proportionality factor. The calibration step may consist of a series of photoluminescence measurements using the equipment to be calibrated, on silicon "sample" wafers whose free charge carrier concentration is known. The sample wafers preferably have the same morphological characteristics (thickness, surface finish) as the wafers to be sorted, in particular a thickness of less than 580 µm. The free charge carrier concentration of the sample wafers can be measured by a technique other than photoluminescence, for example, by measuring electrical resistivity. The conditions for acquiring the photoluminescence signal, during the calibration step and then during... Step S1 of measuring the concentration of free charge carriers n0/p0 can be as follows: - the excitation source (typically a laser) illuminates the silicon wafers at a wavelength less than 1100 nm, and preferably less than 915 nm, in order to generate electron-hole pairs in the silicon band gap; - the illumination time is less than or equal to 30 s, and preferably less than 1 s, in order to be compatible with the throughput of a photovoltaic cell production line; - the power of the excitation source is between 0.01 W/cm² and 1 W/cm²; - the detection of photoluminescence is carried out (by imaging) using a photodetector with a spatial resolution of less than 5 mm (pixel dimensions: 5 mm x 5 mm), and preferably less than a 1 mm (1 mm x 1 mm). Figure 2 is a graphical representation of measurements taken during the calibration of a photoluminescence device, for example, the "LIS-R2" model marketed by the company "BT-imaging". This graph represents the intensity Ipl of the photoluminescence signal measured in different areas of the sample wafers (all of type n), as a function of the concentration of majority free charge carriers (n0) in these same areas. There are two measurement areas here, one in the center of the wafer, the other near an edge of the wafer. The proportionality factor between the intensity Ipl and the concentration of majority free charge carriers n0/p0 is determined by linear regression of the measurement points. In this calibration example, it is equal to 5.34 x 10¹² counts/cm³. Current photoluminescence devices allow for the rapid acquisition of a complete image of each wafer. Thus, thanks to this technique, it is possible to obtain the concentration of free charge carriers (no/po) in a large number of measurement areas simultaneously. Thanks to the proportionality factor, a photoluminescence (PL) image can be converted in step S2 of the sorting process into a map of the concentration of the majority free charge carriers (no/po). This preferred implementation of step S2 is schematically represented in Figure 3. The concentration of Na+ acceptor or Nd+ donor dopants within the wafer can then be extracted from the no/po map, for example, using the no/po values measured at the wafer corners. Photoluminescence allows, Unlike other techniques (notably electrical resistivity measurement), this method allows access to the n0/p0 concentration as close as possible to the wafer edges. Then, the n0/p0 charge carrier concentration map is converted into a thermal donor concentration map [DT] at step S3 of the sorting process. These two operations are schematically represented in Figure 4. Finally, as shown in Figure 5, the thermal donor concentration map [DT] can be converted into a thermal donor lifetime map [Tdt] at step S3. The first sorting process described above, with reference to Figures 1 to 5, is applicable to both n-type doped silicon wafers (majority electrons) and p-type doped silicon wafers (majority holes). The number and nature of the chemical elements used as dopants in the wafers (boron, phosphorus, Arsenic, antimony, etc.) has no influence on the sorting. The process could even be applied to wafers doped solely with thermal donors (therefore necessarily of type n), that is, wafers derived from an ingot into which no dopant has been intentionally introduced. In rare cases, the quantity of thermal donors in a type p-doped wafer can be, locally, so significant that there is a change in the type of conductivity within the wafer itself. Typically, the edges of the wafer 5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 23 are doped with p-type doping, while the center of the wafer, rich in heat donors, would become doped with n-type doping. This situation, known as doping inversion, can occur, in particular, when the wafer is extracted from the upper part of the ingot. A wafer exhibiting doping type inversion (i.e., from p-type to n-type) will not necessarily be rejected by the sorting process in Figure 1. However, it will result in a very low-performing photovoltaic cell, or even a non-operational photovoltaic cell. Figure 6 illustrates steps S11 to S14 of a second sorting process, derived from the first process described in relation to Figure 1, for identifying and removing this type of wafer. This second sorting process begins with step S11, during which measurements are taken of a parameter representing the concentration of majority free charge carriers (n0/p0) in each wafer to be sorted. The measurement points are distributed between an edge and the center of the wafer and, preferably, aligned along half a diagonal or a radius of the wafer. The parameter representing the concentration of majority free charge carriers can be the signal from a characterization instrument, which varies according to the concentration of majority free charge carriers, for example, electrical resistivity or microwave reflectivity. By definition, the expression "parameter representing the concentration of majority free charge carriers" can refer to the concentration of majority free charge carriers itself. In the preferred implementation of step S11 shown in Figure 6, the parameter representing the concentration of majority free charge carriers no/po is the photoluminescence intensity Ipl. Step S11 then consists of acquiring a photoluminescence image of each wafer, and then extracting from this image photoluminescence intensity values distributed between the edge and the center of the wafer. From these values, it is then possible to plot a curve representing the variation of the Ipl signal from the edge to the center of the wafer. [5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 24] Next, during step S12, it is verified whether the photoluminescence intensity Ipl decreases continuously between the edge and the center of the wafer, that is, whether the Ipl intensity curve decreases monotonically. If the photoluminescence intensity Ipl decreases continuously between the edge and the center of the wafer (output "YES" in S13), this means that there is no reversal of the doping type in the wafer. This decrease in the Ipl signal is representative of a (continuous) decrease in hole concentration, likely caused by a (also continuous) increase in thermal donor concentration. Steps S1 to S6, described previously in relation to Figure 1, are then implemented (advantageously reusing the Ipl signal values from step S1) to verify whether the wafer quality, in terms of volumetric lifetime, is satisfactory. If, on the other hand, the photoluminescence intensity Ipl does not decrease continuously (output "NO" in S12), that is, if it experiences an increase between the edge and the center of the wafer as shown in Figures 7A and 7B, additional steps are implemented to determine whether the increase in intensity Ipl is simply due to a local and small-amplitude increase in the concentration of Na acceptor dopants (and/or a local decrease in the concentration of thermal donors) or to a reversal of the type of doping caused by a high concentration of thermal donors. Thus, during a step S13, the relative radial variation of the photoluminescence intensity is determined between the minimum intensity Ipl (in the example of figures 7A-7B, this is point "A") and the intensity Ipl measured at the center of the wafer (point "B"). The relative radial variation MPL of the photoluminescence intensity between point A (minimum intensity) and point B (central point) is written as follows: 5 10 15 20 25 30 CA 03036402 2019-03-08 WO 2018/046855 PCT/FR2017/052375 25. j - ^PL,B — lpL,A ^PL ~ 7 *PL,B or Ipl,a and Ipl,b are the values of the photoluminescence intensity Ipl at points A and B respectively. The relative radial variation ΔIPL of the photoluminescence intensity is then compared to a threshold value, for example 30%. The threshold value is chosen to exclude variations in the photoluminescence intensity that would be caused by natural variations in doping. In p-type CZ silicon, the relative variations in the concentration of acceptor dopants generally do not exceed 30%. If the relative radial variation MPL of the photoluminescence intensity is less than the 30% threshold (output "NO" in S13), the wafer exhibits a local increase in the concentration of acceptor dopants Na, or even a local decrease in the concentration of thermal donors [DT], but not a reversal of the doping type. The wafer is not necessarily of poor quality. Steps S1 to S6 of the process in Figure 1 are implemented to verify its compatibility, in terms of volumetric lifetime, with the cell manufacturing process. If, however, the relative radial variation MPL is greater than 30% (output "YES" in S13), this means that the wafer has a doping inversion. This wafer is then discarded during step S14. The two sorting processes just described in relation to Figures 1 and 6 prove particularly advantageous in the context of heterojunction photovoltaic cell manufacturing, for discarding wafers that will lead to excessively low efficiencies, and more specifically, wafers from the top of the ingot. Although homojunction photovoltaic cells are insensitive to thermal donors, sorting processes can also be used at the input of a homojunction cell production line. Indeed, a high concentration of thermal donors in as-cut silicon wafers often reveals the presence of other defects, such as oxygen precipitates, which will limit the volumetric lifetime of charge carriers in the finished cells. Thus, by rejecting a wafer with a limited lifespan due to insufficient thermal donors, according to the sorting processes of the invention, one is very likely rejecting a wafer whose volumetric lifespan will be limited by these other defects. Finally, unlike the prior art sorting process, the sorting processes of the invention do not require performing the first step of the homojunction cell manufacturing process (emitter diffusion). They are therefore simpler and more economical to implement. When the wafers to be sorted are intended for the manufacture of homojunction photovoltaic cells, the volumetric lifespan calculated in step S4 does not correspond to the actual lifespan of the homojunction photovoltaic cells, since the thermal donors will have disappeared in the meantime. This does not, however, call into question the value and efficiency of wafer sorting. Numerous variations and modifications of the sorting processes according to the invention will be apparent to those skilled in the art. In particular, it is possible to consider, in step S2, an inhomogeneous distribution of dopants, rather than assuming a constant Na or Nd dopant concentration on the wafer. For example, a linear variation in the Na or Nd dopant concentration between the edge and the center of the wafer can be introduced. This will improve the accuracy of calculating the thermal donor concentration [DT]. Furthermore, the photoluminescence technique can be used without acquiring a complete image of each wafer. Indeed, in one implementation of the sorting process, a single measurement point may suffice (preferably at the center). The measurements will then be carried out point by point, with a millimeter laser spot. The sorting processes can also be applied to wafers which, after being delivered in the as-cut state, have been subjected to a surface shaping step, such as a texturing step or a mechanical and/or chemical polishing step. Regardless of their state (as-cut or with a shaped surface), the wafers to be sorted are free of a passivation layer and have not undergone any treatment at a temperature greater than or equal to 350°C, and preferably no passivation step.