(Page 1 of 22) 5 10 15 20 25 30 GA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 Titre : Polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D Domaine de l’invention La présente invention se rapporte au domaine de l’impression 3D et concerne notamment l’utilisation d’un polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D, ledit polyester thermoplastique présentant des propriétés particulièrement intéressantes pour cette application. Arrière-plan technologique de l’invention Le domaine de l’impression 3D est en plein essor depuis ces dernières années. A l’heure actuelle il est possible de réaliser des objets d’impression 3D dans une multitude de matières comme par exemple le plastique, la cire, le métal, le plâtre de Paris ou encore les céramiques. Malgré cette variété de matières utilisables, le choix des composés à disposition au sein de chaque matière est parfois limité. Concernant les objets d’impression 3D fabriqués en matières plastiques, peu de polymères peuvent être employés, notamment pour les bobines de filament utilisées dans certaines techniques d’impression 3D. A l’heure actuelle, les polymères tels que l’ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) et le PLA (acide poly lactique) sont les principaux acteurs, auxquels viennent s’ajouter des polyamides et des photo-résines ou des photo-polymères. L’ABS est un polymère amorphe dont la Tg évolue de 100 à 115C selon sa composition et présente plusieurs limitations dans sa mise en forme. En effet, son utilisation requiert des températures de procédé relativement élevées de 220 à 240°C mais surtout une température de lit de SO'C à 110°C, ce qui requiert une instrumentation particulièrement adaptée. De plus, pour l’obtention d’objets massifs, l’utilisation d’ABS conduit dans tous les cas à des coulures et à des fissures apparentes sur l’objet final à cause d’un retrait très marqué. Le PLA, additivé en général de Poly hydroxy alcanoate, est moins exigeant au niveau des températures requises et l’une de ses caractéristiques principales réside dans son faible rétrait à l’impression 3D, raison pour laquelle l’utilisation de plateau chauffant n’est pas nécessaire lors de l’impression 3D par la technique FDM (de l’anglais « Fused Déposition(Page 2 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 z PCT/FR2017/052143 Modeling >>). Cependant, sa principale limitation réside dans une faible température de transition vitreuse du mélange qui est de l’ordre de 60°C. Ainsi, il existe à ce jour toujours un besoin de matières premières plastiques alternatives, et notamment des polymères thermoplastiques, pour une utilisation en impression 3D. Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques leur permettant d’être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique. Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d’utilisation, il est nécessaire d’améliorer certaines propriétés et notamment la résistance au choc ou encore de tenue thermique. C’est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L’introduction de ce diol dans le PET lui permet d’adapter les propriétés à l’application visée, par exemple d’améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe. D’autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l’isosorbide (PEIT). Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET non modifiés ou les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols présentent l’avantage de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que l’amidon. Un inconvénient de ces PEIT est qu’ils peuvent présenter des propriétés insuffisantes de résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être insuffisante pour la fabrication de certains objets plastiques. Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est connu de l’art antérieur d’utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce qui concerne les polyesters à base d’isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui décrit des polyesters comprenant des motifs acide téréphtalique et des motifs diols comprenant de 1 à 60% en moles d’isosorbide et de 5 à 99% de 1,4-cyclohexanediméthanol qui présentent des propriétés de résistance à l’impact améliorées. Comme indiqué dans la partie introductive de cette demande, il s’agit d’obtenir des polymères dont on élimine la cristallinité par l’ajout de comonomères, et donc ici par l’ajout de 1,4-cyclohexanediméthanol. Dans la partie exemples est décrite la fabrication de différents poly(ethylène-co-1,4-cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalates(Page 3 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 s PCT/FR2017/052143 (PECIT) ainsi qu’également un exemple de poly(1,4-cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalate (PCIT). On peut également noter que, tandis que les polymères de type PECIT ont fait l’objet de développements commerciaux, ce n’est pas le cas des PCIT. En effet, leur fabrication était jusqu’ici considérée comme complexe, l’isosorbide présentant une faible réactivité comme diol secondaire. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) ont ainsi montré que la synthèse de PCIT est bien plus difficile à réaliser que celle de PECIT. Ce document décrit l’étude de l’influence du taux d’éthylène glycol sur la cinétique de fabrication de PECIT. Dans Yoon étal., un PCIT amorphe (qui comprend par rapport à la somme des diols environ 29% d’isosorbide et 71% de CHDM), est fabriqué afin de comparer sa synthèse et ses propriétés avec celles des polymères de type PECIT. L’utilisation de températures élevées lors de la synthèse induit une dégradation thermique du polymère formé si on se réfère au premier paragraphe de la partie Synthesis de la page 7222, cette dégradation étant notamment liée à la présence des diols aliphatiques cycliques tels que l’isosorbide. De ce fait, Yoon et al. ont utilisé un procédé dans lequel la température de polycondensation est limitée à 270*0 Yoon et al. ont constaté que, même en augmentant le temps de polymérisation, le procédé ne permet pas non plus d’obtenir un polyester présentant une viscosité suffisante. Ainsi, sans ajout d’éthylène glycol, la viscosité du polyester reste limitée, ceci malgré l’utilisation de temps de synthèse prolongés. Il est donc du mérite de la demanderesse d’avoir trouvé que ce besoin de matières premières plastiques alternatives pour une utilisation en impression 3D pouvait être atteint, contre toute attente, avec un polyester thermoplastique à base d’isosorbide ne présentant pas d’éthylène glycol alors qu’il était connu jusqu’à présent que ce dernier était indispensable pour l’incorporation dudit l’isosorbide. Résumé de l’invention L’invention a ainsi pour objet l’utilisation d’un polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D, ledit polyester comprenant : • au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;(Page 4 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 * PCT/FR2017/052143 • au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); • au moins un motif acide téréphtalique (G) ; dans lequel le ratio (A)/[ (A)+(B)] étant d’au moins 0,05 et d’au plus 0,75 ; ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 5%, et dont la viscosité réduite en solution (25°C ; phénol (50%m) : ortho-dichlorobenzène (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supérieure à 50 mL/g. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’objet d’impression 3D à partir du polyester thermoplastique décrit ci-dessus. Enfin, un troisième objet concerne un objet d’impression 3D comprenant le polyester thermoplastique précédemment décrit. Les polyesters thermoplastiques utilisés selon la présente invention offrent d’excellentes propriétés et permettent de fabriquer des objets d’impression 3D. La composition polymère selon l’invention est particulièrement avantageuse et présente des propriétés améliorées. En effet, la présence du polyester thermoplastique dans la composition permet d’apporter des propriétés supplémentaires et d’élargir les champs d’applications d’autres polymères. Le polyester thermoplastique selon l’invention présente ainsi de très bonnes propriétés, notamment mécaniques, et se trouve être particulièrement adapté pour une utilisation dans la fabrication d’objet d’impression 3D. Description détaillée de l’invention Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’un polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D, ledit polyester comprenant : • au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; • au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); • au moins un motif acide téréphtalique (C) ; dans lequel le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] étant d’au moins 0,05 et d’au plus 0,75 et la viscosité réduite en solution supérieure à 50 ml_/g.(Page 5 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 3 PCT/FR2017/052143 Par « ratio molaire (A)/[(A)+(B)] » on entend le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A). Le polyester thermoplastique est exempt de motifs diol aliphatiques non cycliques ou en comprend une faible quantité. Par « faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique», on entend notamment une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%. Selon l’invention, cette quantité molaire représente le rapport de la somme des motifs diol aliphatique non cyclique, ces motifs pouvant être identiques ou différents, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester. Un diol aliphatique non cyclique peut être un diol aliphatique non cyclique linéaire ou ramifié. Il peut également être un diol aliphatique non cyclique saturé ou insaturé. Outre l’éthylène glycol, le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé peut par exemple être le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10-decanediol. Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifié saturé, on peut citer le 2-methyl-1,3-propanediol, le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, le 2-ethyl-2-butyl-1,3- propanediol, le propylèneglycol et/ou le néopentylglycol. Comme exemple de diol aliphatique insaturé, on peut citer par exemple le cis-2-butene-1,4-dioL Cette quantité molaire de motif diol aliphatique non cyclique est avantageusement inférieure à 1%. De préférence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique et plus préférentiellement, il est exempt d’éthylène glycol. Malgré la faible quantité de diol aliphatique non cyclique, et donc d’éthylène glycol, utilisé pour la synthèse, il est obtenu de manière surprenante un polyester thermoplastique présentant une viscosité réduite en solution élevée et dans lequel l’isosorbide est particulièrement bien incorporé. Sans être lié par une quelconque théorie, ceci s’expliquerait par le fait que la cinétique de réaction de l’éthylène glycol est beaucoup plus élevée que celle du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol ce qui limite fortement l’intégration de ce dernier dans le polyester. Les polyesters en résultant présentent donc un faible taux d’intégration de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et par conséquent une température de transition vitreuse relativement basse. Le monomère (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol peut être l’isosorbide, l’isomannide, l’isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l’isosorbide.(Page 6 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 D PCT/FR2017/052143 L’isosorbide, l’isomannide et l’isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d’iditol. En ce qui concerne l’isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB® P. Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il s’agit d’un diol qui peut notamment être choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2- cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très préférentiellement le diol alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut être dans la configuration cis, dans la configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration cis et trans. Le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), soit (A)/[(A)+(B)], est d’au moins 0,05 et d’au plus 0,75. Lorsque le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est inférieur à 0,30, le polyester thermoplastique est semi-cristallin et se caractérise par la présence d’une phase cristalline se traduisant par la présence de raie de diffraction aux rayons X et la présence d’un pic de fusion endothermique en analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC). Par contre, lorsque le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est supérieur à 0,30, le polyester thermoplastique est amorphe et se caractérise par une absence de raies de diffraction aux rayons X et par une absence d’un pic de fusion endothermique en analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC). Un polyester thermoplastique particulièrement adapté pour la fabrication d’objet d’impression 3D comprend : • une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 2,5 à 54 % mol ; • une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à 42,5 % mol ; • une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55 % mol. En fonction des applications et des propriétés recherchées concernant l’objet d’impression 3D, le polyester thermoplastique peut être un polyester thermoplastique semi-cristallin ou un polyester thermoplastique amorphe. Par exemple, si pour certaines applications on cherche à obtenir un objet pouvant être opaque et présentant des propriétés mécaniques augmentées, le polyester thermoplastique peut être semi-cristallin et comprend ainsi :(Page 7 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ' PCT/FR2017/052143 • une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 2,5 à 14 % mol ; • une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 31 à 42,5 % mol ; • une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55 % mol. D’une manière avantageuse, lorsque le polyester thermoplastique est semi-cristallin il présente un ratio molaire (A)/[(A)+(B)] de 0,10 à 0,25. Au contraire, lorsque la transparence de l’objet est recherchée le polyester thermoplastique peut être amorphe et comprend ainsi : • une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 16 à 54 % mol ; • une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à 30 % mol ; • une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55 % mol. D’une manière avantageuse, lorsque le polyester thermoplastique est amorphe il présente un ratio molaire (A)/[(A)+(B)] de 0,35 à 0,65. L’homme de l’art peut aisément trouver les conditions d’analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester thermoplastique. Par exemple, à partir d’un spectre RMN d’un poly(1,4-cyclohexanedimethylène-co-isosorbide téréphtalate), les déplacements chimiques relatifs au 1,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8 et 8,4 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l’isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L’intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester. Les polyesters thermoplastiques présentent une température de transition vitreuse allant de 85 à 200°C, par exemple de 90 à 115°C s’ils sont semi-cristallins et par exemple de 116°C à 200^0 s’ils sont amorphes. Les températures de transition vitreuse et de fusion sont mesurées par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.(Page 8 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ° PCT/FR2017/052143 Les polyesters thermoplastiques utilisés selon l’invention, lorsqu’ils sont semi-cristallins, présentent une température de fusion allant de 210 à 295”0, par exemple de 240 à 285 °C. Avantageusement, lorsque le polyester thermoplastique est semi-cristallin il présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polyester un traitement thermique à 170°C pendant 16 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l’échantillon à 10°C/min. Le polyester thermoplastique de la composition polymère selon l’invention présente notamment une clarté L* supérieure à 40. Avantageusement, la clarté L* est supérieure à 55, de préférence supérieure à 60, tout préférentiellement supérieure à 65, par exemple supérieure à 70. Le paramètre L* peut être déterminé à l’aide d’un spectrophotomètre, en utilisant le modèle CIE Lab. Enfin, la viscosité réduite en solution dudit polyester thermoplastique utilisé selon l’invention est supérieure à 50 ml_/g et de préférence inférieure à 150 ml_/g, cette viscosité pouvant être mesurée à l’aide d’un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d’ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130°C sous agitation, la concentration de polymère introduit étant de 5g/L. Ce test de mesure de viscosité réduite en solution est, de par le choix des solvants et de la concentration des polymères utilisés, parfaitement adapté pour déterminer la viscosité du polymère visqueux préparé selon le procédé décrit ci-après. D’une manière avantageuse, lorsque le polyester thermoplastique est semi-cristallin il possède une viscosité réduite en solution supérieure à 70 ml_/g et inférieure à 150 ml_/g et lorsque le polyester thermoplastique est amorphe, il possède une viscosité réduite en solution de 55 à 90 mUg. Le caractère semi-cristallin ou amorphe des polyesters thermoplastiques utilisés selon la présente invention se caractérise, après un traitement thermique de 16h à 170^, par la présence ou non de raies de diffraction aux rayons X ou d’un pic de fusion endothermique en Analyse Calorimétrique Différentielle à Balayage (DSC). Ainsi, lorsqu’il y a la présence de raies de diffraction aux rayons X et d’un pic de fusion endothermique en Analyse Calorimétrique Différentielle à Balayage (DSC), le polyester thermoplastique est semicristallin, le cas contraire, il est amorphe. Selon un mode de réalisation particulier, un ou plusieurs polymères additionnels peuvent être utilisés en mélange avec le polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet en impression 3D.(Page 9 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 s PCT/FR2017/052143 Lorsqu’un polymère additionnel est utilisé, ce dernier peut par exemple être ajouté au moment de la mise en forme du polyester thermoplastique pour l’impression 3D ou au moment de la préparation du polyester thermoplastique. Le polymère additionnel peut être choisi parmi les polyamides, les photos résines, les photo polymères, les polyesters autres que le polyester selon l’invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrèneacrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6- diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères. Le polymère additionnel peut également être un polymère permettant d’améliorer les propriétés au choc du polyester, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d’éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc. Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés au polyester thermoplastique lors de la fabrication d’objet en impression 3D afin de lui conférer des propriétés particulières. Ainsi, à titre d’exemple d’additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s’agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d’argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres lignocellulosiques et d’amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d’améliorer la dureté, la rigidité ou l’aspect de surface des pièces imprimées.. L’additif peut également être choisi parmi des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l’acétate de cobalt et les composés suivants : HS- 325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d’une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet. L’additif peut être également un agent de résistance aux UV comme par exemple des molécules type benzophénone ou benzotriazole, comme la gamme Tinuvin™ de BASF : tinuvin 326, tinuvin P ou le tinuvin 234 par exemple ou des amines encombrées comme la gamme Chimassorb™ de BASF : Chimassorb 2020, Chimasorb 81 ou Chimassorb 944 par exemple.(Page 10 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ±u PCT/FR2017/052143 L’additif peut également être un agent ignifuge ou retardateur de flamme, comme par exemple des dérivés halogénés ou des retardateurs de flamme non halogénés (par exemple des dérivés phosphorés, tels que les Exolit® OP) ou comme la gamme des cyanurates mélaminés (par exemple les melapur™ : mélapur 200) ou encore des hydroxydes d’aluminium ou de magnésium. Enfin, l’additif peut également être un agent antistatique ou encore un agent anti-block tel que des dérivés de molécules hydrophobes par exemple les Incroslip™ ou Incromol™ de Croda. Le polyester thermoplastique selon l’invention est donc utilisé pour la fabrication d’objet d’impression 3D. L’objet d’impression 3D peut être réalisé selon les techniques d’impression 3D connues de l’homme du métier. Par exemple, l’impression 3D peut être mise en œuvre par dépôt de matière fondue (en anglais « Fused Déposition Modeling » ou FDM) ou par frittage sélectif par laser. D’une manière préférentielle, l’impression 3D est réalisée par dépôt de matière fondue. L’impression 3D par dépôt de matière fondue consiste notamment à extruder un fil de matière en polymère thermoplastique sur une plateforme à travers une buse se déplaçant sur les 3 axes x, y et z. La plateforme descend d’un niveau à chaque nouvelle couche appliquée, jusqu’à l’impression de l’objet terminée. L’homme du métier pourra ainsi aisément adapter la mise en forme du polyester thermoplastique selon l’invention afin que ce dernier puisse être utilisé selon l’une quelconque des méthodes d’impression 3D. Le polyester thermoplastique peut être sous forme de fil, de filament, de jonc, de granulés, de pellets ou encore de poudre. Par exemple pour une impression 3D par dépôt de matière fondue, le polyester thermoplastique peut être sous forme de jonc ou de fil, préférentiellement sous forme de fil, avant d’être refroidi puis bobiné. La bobine de fil ainsi obtenue peut être ainsi utilisée dans une machine d’impression 3D pour la fabrication d’objets. Autre exemple, pour une impression 3D par frittage sélectif par laser, le polyester thermoplastique peut être sous forme de poudre. D’une manière préférentielle, lorsque la fabrication de l’objet selon l’invention est réalisée en impression 3D par dépôt de matière fondue, les caractéristiques utilisées pour l’impression 3D peuvent être optimisées en fonction du caractère semi-cristallin ou amorphe du polyester thermoplastique.(Page 11 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 Ainsi, lors d’une impression 3D par dépôt de matière fondue, lorsque le polyester thermoplastique est semi-cristallin, la température de la buse d’impression est préférentiellement comprise de 250C à 270*0 et le lit possède une température comprise de 40°C à 600. Lorsque le polyester thermoplastique est amorphe, la température de la buse d’impression est préférentiellement comprise de 1700 à 2300 et le lit peut être ou non chauffé avec une température jusqu’à 500 maximum. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque la fabrication de l’objet est réalisée par impression 3D par dépôt de matière fondue à partir d’un polyester thermoplastique semicristallin, ledit objet peut être recristallisé afin de le rendre opaque et d’améliorer les propriétés mécaniques, notamment la résistance à l’impact. La recristallisation peut être par réalisée à une température de 1300 à 1500, préférentiellement de 1350 à 1450 comme par exemple 1400, pendant une durée de 3h à 5h, préférentiellement de 3h30 à 4h30, comme par exemple 4h. Le polyester thermoplastique tel que précédemment défini présente bien des avantages pour la fabrication d’objet d’impression 3D. En effet, grâce notamment au ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) d’au moins 0,05 et à une viscosité réduite en solution supérieure à 50 mL/g et de préférence inférieure à 150 mL/g, les polyesters thermoplastiques permettent d’obtenir des objets d’impression 3D qui ne fluent pas, qui ne se fissure pas et qui présentent de bonnes propriétés mécaniques notamment au niveau de la résistance à l’impact. Plus particulièrement, lorsque le polyester thermoplastique est un polyester thermoplastique amorphe il présente une température de transition vitreuse plus élevée que les polymères classiquement utilisés pour la fabrication d’objet d’impression 3D, ce qui permet d’améliorer la résistance thermique des objets obtenus. Ensuite, lorsque le polyester thermoplastique utilisé pour la fabrication d’objet d’impression 3D est un polyester thermoplastique semi-cristallin, l’objet d’impression 3D possède assez de cristaux pour être physiquement solide et stable. Le polyester thermoplastique semicristallin présente alors avantageusement, via une recristallisation par un chauffage ultérieur, la possibilité d’augmenter son taux de cristallinité, ce qui permet d’améliorer ses propriétés mécaniques dont la tenue à l’impact. Enfin, les polyesters thermoplastiques selon l’invention sont avantageux car ils permettent, lorsqu’ils sont mélangés aux polymères usuels utilisés pour la fabrication d’objet(Page 12 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 d’impression 3D tels qu’un polyamide, une photo résine ou un photo polymère, d’élargir la gamme des propriétés accessibles aux objets d’impression 3D. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’objet d’impression 3D, ledit procédé comprenant les étapes suivantes de : a) Fourniture d’un polyester thermoplastique tel que défini ci-dessus, b) Mise en forme du polyester thermoplastique obtenu à l’étape précédente, c) Impression 3D d’un objet à partir du polyester thermoplastique mis en forme, d) Récupération de l’objet d’impression 3D. La mise en forme de l’étape b) est adaptée par l’homme du métier en fonction de la méthode l’impression 3D mise en œuvre à l’étape c). Le polyester thermoplastique peut ainsi être mis sous la forme de fil, de filament, de jonc, de granulés, de pellets ou encore de poudre. Par exemple, si l’impression 3D est réalisée par dépôt de matière fondue, la mise en forme est avantageusement un fil et notamment un fil bobiné. La bobine de fil peut être obtenue à partir d’une extrusion du polyester thermoplastique sous forme de fil, ledit fil étant ensuite refroidi et bobiné. L’impression 3D peut être réalisée selon les techniques connues de l’homme du métier. Par exemple, l’étape d’impression 3D peut être réalisée par dépôt de matière fondue. Selon une alternative, lorsque le polyester fourni est un polyester thermoplastique semicristallin, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape e) supplémentaire de recristallisation. Cette étape de recristallisation permet notamment de rendre l’objet d’impression 3D opaque et d’améliorer ses propriétés mécaniques telles que la résistance à l’impact. L’étape de recristallisation peut être par réalisée à une température de 130°C à 150°C, préférentiellement de 135°C à 1450 comme par exemple 1400, pendant une durée de 3h à 5h, préférentiellement de 3h30 à 4h30, comme par exemple 4h Un troisième objet de l’invention concerne un objet d’impression 3D fabriqué à partir du polyester thermoplastique décrit précédemment. L’objet d’impression 3D peut également comprendre un ou plusieurs polymères additionnels ainsi qu’un ou plusieurs additifs. Le polyester thermoplastique particulièrement adapté pour l’obtention de la composition polymère peut être préparé par un procédé de synthèse comprenant : • une étape d’introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1,05 à 1,5, lesdits monomères étant exempts de diol(Page 13 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ; • une étape d’introduction dans le réacteur d’un système catalytique ; • une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en : un premier stade d’oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ; un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290°C, par exemple 285O ; • une étape de récupération du polyester thermoplastique. Ce premier stade du procédé se fait en atmosphère inerte, c’est-à-dire sous atmosphère d’au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment être du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz et il peut également se faire sous pression, par exemple à une pression comprise entre 1,05 et 8 bars. De préférence, la pression va de 3 à 8 bars, tout préférentiellement de 5 à 7,5 bars, par exemple 6,6 bars. Dans ces conditions de pression préférées, on favorise la réaction de l’ensemble des monomères entre eux en limitant la perte de monomères lors de ce stade. Préalablement au premier stade d’oligomérisation, une étape de désoxygénation des monomères est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple une fois les monomères introduits dans le réacteur, en réalisant un vide puis en y introduisant un gaz inerte tel que l’azote. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut être répété à plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-azote est réalisé à une température entre 60 et 80°C afin que les réactifs, et notamment les diols, soient totalement fondus. Cette étape de désoxygénation présente l’avantage d’améliorer les propriétés de coloration du polyester obtenu à la fin du procédé. Le second stade de condensation des oligomères se fait sous vide. La pression peut diminuer au cours de ce second stade de manière continue en utilisant des rampes de baisse de pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de baisse de pression et de paliers. De préférence, à la fin de ce second stade, la pression est inférieure à 10 mbar, tout préférentiellement inférieure à 1 mbar.(Page 14 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 Le premier stade de l’étape de polymérisation a de préférence une durée allant de 20 minutes à 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durée allant de 30 minutes à 6 heures, le début de ce stade consistant au moment où le réacteur est placé sous vide, c’est- à-dire à une pression inférieure à 1 bar. Le procédé comprend en outre une étape d’introduction dans le réacteur d’un système catalytique. Cette étape peut se dérouler préalablement ou pendant l’étape de polymérisation décrite précédemment. On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte. Le catalyseur est utilisé dans des quantités adaptées pour obtenir un polymère de haute viscosité pour l’obtention de la composition polymère. On utilise avantageusement lors du stade d’oligomérisation un catalyseur d’estérification. Ce catalyseur d’estérification peut être choisi parmi les dérivés d’étain, de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme l’acide para-toluène sulfonique (APTS), l'acide méthane sulfonique (AMS) ou un mélange de ces catalyseurs. A titre d’exemple de tels composés, on peut citer ceux donnés dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5 de la demande WO 2013/062408 A1. De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification, un dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse d’étain ou de germanium. A titre d’exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de métal contenu dans le système catalytique lors du stade d’oligomérisation, par rapport à la quantité de monomères introduits. En fin de transestérification, le catalyseur de la première étape peut être optionnellement bloqué par l’ajout d’acide phosphoreux ou d’acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l’étain (IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande US2011282020A1. Le second stade de condensation des oligomères peut optionnellement être réalisé avec l’ajout d’un catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés d’étain, préférentiellement d’étain, de titane, de zirconium, de germanium, d’antimoine, de bismuth, d’hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d’aluminium, de lithium ou d’un mélange de ces(Page 15 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 13 PCT/FR2017/052143 catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094], De préférence, le catalyseur est un dérivé d’étain, de titane, de germanium, d’aluminium ou d’antimoine. A titre d’exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de métal contenu dans le système catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits. Tout préférentiellement, on utilise un système catalytique lors du premier stade et du second stade de polymérisation. Ledit système est avantageusement constitué d’un catalyseur à base d’étain ou d’un mélange de catalyseurs à base d’étain, de titane, de germanium et d’aluminium. A titre d’exemple, on peut utiliser une quantité massique de 10 à 500 ppm de métal contenu dans le système catalytique, par rapport à la quantité de monomères introduits. Selon le procédé de préparation, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l’étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L’anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 ou un phosphonate tel que l’Irgamod® 195. L’anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l’Irgafos 168. Il est également possible d’introduire, comme additif de polymérisation dans le réacteur, au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d’éthérification tel que l’acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde ou le tétraéthylammonium hydroxyde. Enfin, le procédé comprend une étape de récupération du polyester à l’issue de l’étape de polymérisation. Le polyester thermoplastique ainsi récupéré peut ensuite être conditionné sous une forme facilement manipulable telle que des pellets ou des granulés avant d’être mis de nouveau en forme pour les besoins de l’impression 3D. Selon une variante du procédé de synthèse, lorsque le polyester thermoplastique est semicristallin, une étape d’augmentation de masse molaire peut être réalisée après l’étape de récupération du polyester thermoplastique.(Page 16 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ±o PCT/FR2017/052143 L’étape d’augmentation de masse molaire est réalisée par post-polymérisation et peut consister en une étape de polycondensation à l’état solide (PCS) du polyester thermoplastique semi-cristallin ou en une étape d’extrusion réactive du polyester thermoplastique semi-cristallin en présence d’au moins un allongeur de chaîne. Ainsi, selon une première variante du procédé de fabrication, l’étape de post-polymérisation est réalisée par PCS. La PCS est généralement réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour réaliser la PCS, il est nécessaire que le polymère soit semi-cristallin. De préférence, ce dernier présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polymère de viscosité réduite en solution plus faible un traitement thermique à 170°C pendant 16 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l’échantillon à 10 K/min. Avantageusement, l’étape de PCS est réalisée à une température allant de 190 à 280"C, de préférence allant de 200 à 250°C, cette étape devant impérativement être réalisée à une température inférieure à la température de fusion du polyester thermoplastique semicristallin. L’étape de PCS peut se faire en atmosphère en inerte, par exemple sous azote ou sous argon ou sous vide. Selon une deuxième variante du procédé de fabrication, l’étape de post-polymérisation est réalisée par extrusion réactive du polyester thermoplastique semi-cristallin en présence d’au moins un allongeur de chaîne. L’allongeur de chaîne est un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, en extrusion réactive, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester d’acide carboxylique du polyester thermoplastique semi-cristallin. L’allongeur de chaîne peut par exemple être choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. L’allongement de chaîne du polyester thermoplastique peut être effectué dans tous les réacteurs aptes à mélanger un milieu très visqueux avec une agitation suffisamment dispersive pour assurer une bonne interface entre la matière fondue et le ciel gazeux du réacteur. Un réacteur particulièrement adapté à cette étape de traitement est l’extrusion. L’extrusion réactive peut être réalisée dans une extrudeuse de tout type, notamment une extrudeuse mono-vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-vis(Page 17 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 17 PCT/FR2017/052143 contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser cette extrusion réactive en utilisant une extrudeuse co-rotative. L’étape d’extrusion réactive peut se faire en : • introduisant le polymère dans l’extrudeuse de manière à faire fondre ledit polymère ; • puis introduisant dans le polymère fondu l’allongeur de chaîne ; • puis faisant réagir dans l’extrudeuse le polymère avec l’allongeur de chaîne ; • puis récupérant le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu à l’étape d’extrusion. Lors de l’extrusion, la température à l’intérieur de l’extrudeuse est réglée de manière à être à supérieure à la température de fusion du polymère. La température à l’intérieur de l’extrudeuse peut aller de 150 à 320°C. Le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu après l’étape d’augmentation de masse molaire est récupéré et peut ensuite être conditionné sous une forme facilement manipulable telle que des pellets ou des granulés avant d’être mis de nouveau en forme pour les besoins de l’impression 3D. L’invention sera mieux comprise à l’aide des exemples et figures ci-après qui se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection. Exemples Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes : Viscosité réduite en solution La viscosité réduite en solution est évaluée à l’aide d’un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d’ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130°C sous agitation, la concentration de polymère introduit étant de 5g/L. DSC Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L’échantillon est tout d’abord chauffé sous atmosphère d’azote dans un creuset ouvert de 10 à 320°C (10°C.min-1), refroidi à 10C (10°C.min-1) puis réchauffé à 320°C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage.(Page 18 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 De même la détermination de l’enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage. Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés : 1,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d’isomères cis et trans) Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P de Roquette Frères Acide téréphtalique (pureté 99+%) de Acros Irganox® 1010 de BASF AG Dibutylétain oxyde (pureté 98%) de Sigma Aldrich Exemple 1: Utilisation d’un polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication d’un objet d’impression 3D. Un polyester thermoplastique amorphe P1 est préparé pour une utilisation selon l’invention en impression 3D. A : Polymérisation Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 859 g (6 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 871 g (6 mol) d’isosorbide, 1800 g (10.8 mol) d’acide téréphtalique, 1,5 g d’Irganox 1010 (anti¬ oxydant) et 1,23 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l’oxygène résiduel des cristaux d’isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d’estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285‘C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu’à obtenir une augmentation de couple de 10 Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d’eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés G1 d’environ 15 mg. La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 54.9 mL/g. L’analyse par RMN 1H du polyester P1 montre qu’il contient 44 % mol d’isosorbide par rapport aux diols.(Page 19 of 22) 19 En ce qui concerne les propriétés thermiques (relevées au second chauffage), le polyester P1 présente une température de transition vitreuse de 125°C. B: Extrusion des granulés pour former un jonc Les granulés G1 obtenus à l’étape précédente sont séchés sous vide à 110°C afin d’atteindre des taux d’humidité résiduelle inférieurs à 300 ppm. Pour cet exemple, la teneur en eau des granulés est de 210 ppm. L’extrusion du jonc/fil est réalisée sur une extrudeuse Collin équipée d’une filière deux trous de 1,75 mm de diamètre chacun, l’ensemble est complété par un conformateur refroidi et un bain de refroidissement à l’eau. Les paramètres d’extrusion sont regroupés dans le tableau 1 ci -dessous : Tableau1 Paramètres Unités Valeurs Température (alim -> filière) : °C 250/265/275/275/280 Vitesse de rotation de la vis rpm 80 En sortie d’extrudeuse, le fil obtenu présente un diamètre de 1,75 mm. Il est ensuite séché en surface après refroidissement par un flux d’air chaud à 60°C puis bobiné. C : Mise en forme d’un objet d’impression 3D par dépôt de matière fondue La bobine est installée sur une machine d’impression 3D nommée ReplicatorMD 2 de la société Markerbot. La température de la buse est fixée à 185°C et le lit est chauffé à 55°C. L’objet d’impression obtenu est un polyèdre en 3D formé de plusieurs pentaèdres plans reliés entre eux par les arêtes. L’observation visuelle permet de constater que l’objet réalisé ne présente aucun fluage ni aucune fissure. De plus, l’objet obtenu est transparent et présente également une bonne finition de surface. Ainsi, le polyester thermoplastique amorphe selon l’invention est particulièrement adapté pour la fabrication d’objet en impression Exemple 2 : Utilisation d’un polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication d’un objet d’impression 3D. Date Reçue/Date Received 2023-12-22(Page 20 of 22) 5 10 15 20 25 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 zu PCT/FR2017/052143 Un polyester thermoplastique semi-cristallin P2 est préparé pour une utilisation selon l’invention en impression 3D. A : polymérisation Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1432 g (9,9 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 484 g (3,3 mol) d’isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d’acide téréphtalique, 1,65 g d’Irganox 1010 (anti¬ oxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l’oxygène résiduel des cristaux d’isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel à 60 C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min) jusqu’à obtenir un taux d’estérification de 87% (estimé à partir de la masse de distillât collectée). Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu’à obtenir une augmentation de couple de 12,1 Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d’eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d’environ 15 mg. Ainsi, les granulés G2 sont cristallisés pendant 2h en étuve sous vide à 170°C. Une étape de post condensation en phase solide a été réalisée sur 10 kg de ces granulés durant 20h à 210^0 sous flux d’azote (1500 l/h) pour augmenter la masse molaire. La résine après condensation en phase solide présente une viscosité réduite en solution de 103.4 mL.g-1. L’analyse par RMN 1H du polyester montre que le polyester P2 contient 17,0 % mol d’isosorbide par rapport aux diols. Concernant les propriétés thermiques, le polyester P2 présente une température de transition vitreuse de 96°C et une température de fusion de 253°C avec une enthalpie de fusion de 23,2J/g. B : Extrusion des granulés pour former un jonc. Les granulés G2 sont séchés sous vide à ISO'C afin d’atteindre des taux d’humidité résiduelle inférieurs à 300 ppm. Pour cet exemple, la teneur en eau des granulés est de 110 ppm.(Page 21 of 22) WO 2018/020192 CA 03031882 2019-01-23 21 PCT/FR2017/052143 L’extrusion du jonc/fil a été réalisée sur une extrudeuse Collin équipée d’une filière deux trous de 1,75 mm de diamètre chacun, l’ensemble est complété par un conformateur refroidi et un bain de refroidissement à l’eau.(Page 22 of 22) 5 10 15 20 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 22 PCT/FR2017/052143 Les paramètres d’extrusion sont regroupés dans le tableau 2 ci -dessous : Tableau 2 Paramètres Unités Valeurs Température (alim -> filière) : °C 265/275/285/285/290 Vitesse de rotation de la vis rpm 80 En sortie d’extrudeuse, le fil obtenu présente un diamètre de 1,75 mm. Il est ensuite séché en surface après refroidissement par un flux d’air chaud à 60°C puis bobiné. C : mise en forme d’un objet d’Impression 3D par dépôt de matière fondue La bobine est installée sur une machine d’impression 3D de la société Markerbot (Replicator 2). La température de la buse est fixée à 270°C et le lit est chauffé à ôô'C. L’objet d’impression obtenu est un polyèdre en 3D formé de plusieurs pentaèdres plans reliés entre eux par les arêtes. L’observation visuelle permet de constater que la pièce réalisée ne présente aucun fluage ni aucune fissure. Une recristallisation à 140°C durant 4h permet de rendre l’objet opaque et d’augmenter ses propriétés mécaniques, notamment au niveau de la résistance à l’impact. Le polyester thermoplastique semi-cristallin selon l’invention est donc également particulièrement adapté pour la fabrication d’objet d’impression 3D. (Page 1 of 22) 5 10 15 20 25 30 GA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 Title: Thermoplastic polyester for the manufacture of 3D printed objects Field of the invention The present invention relates to the field of 3D printing and concerns in particular the use of a thermoplastic polyester for the manufacture of 3D printed objects, said thermoplastic polyester having properties that are particularly interesting for this application. Technological background of the invention The field of 3D printing has been booming in recent years. Currently, it is possible to create 3D printed objects in a multitude of materials such as plastic, wax, metal, plaster of Paris, or even ceramics. Despite this variety of usable materials, the choice of available compounds within each material is sometimes limited. Regarding 3D printed objects made of plastics, few polymers can be used, particularly for filament spools used in certain 3D printing techniques. Currently, polymers such as ABS (acrylonitrile butadiene styrene) and PLA (polylactic acid) are the main players, along with polyamides and photoresists or photopolymers. ABS is an amorphous polymer whose Tg (temperature) varies from 100 to 115°C depending on its composition and presents several limitations in its processing. Indeed, its use requires relatively high process temperatures of 220 to 240°C, but especially a bed temperature of 50°C to 110°C, which necessitates particularly suitable instrumentation. Furthermore, for obtaining solid objects, the use of ABS invariably leads to runs and visible cracks on the final object due to significant shrinkage. PLA, generally additively treated with polyhydroxyalkanoate, is less demanding in terms of required temperatures, and one of its main characteristics is its low shrinkage during 3D printing, which is why the use of a heated bed is not necessary when 3D printing using the FDM (Fused Deposition Modeling) technique. However, its main limitation lies in the low glass transition temperature of the mixture, which is around 60°C. Thus, there remains a need for alternative plastic raw materials, particularly thermoplastic polymers, for use in 3D printing. Some thermoplastic aromatic polyesters have thermal properties that allow them to be used directly in the manufacture of materials. They contain aliphatic diol and aromatic diacid units. Among these aromatic polyesters is polyethylene terephthalate (PET), which is a polyester containing ethylene glycol and terephthalic acid units. However, for certain applications or under certain conditions of use, it is necessary to improve certain properties, particularly impact resistance or thermal stability. This is how glycol-modified PET (gPET) was developed. These are generally polyesters containing, in addition to ethylene glycol and terephthalic acid units, cyclohexanedimethanol (CHDM) units. The introduction of this diol into PET allows it to adapt its properties to the intended application, for example, improving its impact resistance or optical properties, especially when the gPET is amorphous. Other modified PETs have also been developed by introducing 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs, notably isosorbide (PEIT), into the polyester. These modified polyesters exhibit higher glass transition temperatures than unmodified PET or PETg containing CHDM. Furthermore, 1,4:3,6-dianhydrohexitols have the advantage of being obtainable from renewable resources such as starch. A disadvantage of these PEITs is that they may exhibit insufficient impact resistance. Additionally, the glass transition temperature may be insufficient for the manufacture of certain plastic objects. To improve the impact resistance properties of polyesters, it is known from the prior art to use polyesters with reduced crystallinity. Regarding isosorbide-based polyesters, US patent application 2012/0177854 describes polyesters comprising terephthalic acid motifs and diol motifs containing 1 to 60 mole percent isosorbide and 5 to 99% 1,4-cyclohexanedimethanol, which exhibit improved impact resistance properties. As stated in the introductory section of this application, the aim is to obtain polymers whose crystallinity is eliminated by the addition of comonomers, in this case, by the addition of 1,4-cyclohexanedimethanol. The examples section describes the manufacture of various poly(ethylene-co-1,4-cyclohexanedimethylene-co-isosorbide) terephthalates (Page 3 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 s PCT/FR2017/052143 (PECIT) as well as an example of poly(1,4-cyclohexanedimethylene-co-isosorbide) terephthalate (PCIT). It should also be noted that, while PECIT-type polymers have been commercially developed, this is not the case for PCIT. Indeed, their manufacture was previously considered complex, as isosorbide exhibits low reactivity as a secondary diol. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) thus showed that the synthesis of PCIT is much more difficult to achieve than that of PECIT. This document describes the study of the influence of the ethylene glycol content on the manufacturing kinetics of PECIT. In Yoon et al., an amorphous PCIT (which comprises, relative to the sum of the diols, approximately 29% isosorbide and 71% CHDM) is produced in order to compare its synthesis and properties with those of PECIT-type polymers. The use of high temperatures during synthesis induces thermal degradation of the polymer formed, as described in the first paragraph of the Synthesis section on page 7222. This degradation is notably linked to the presence of cyclic aliphatic diols such as isosorbide. Therefore, Yoon et al. used a process in which the polycondensation temperature is limited to 270°C. They observed that even by increasing the polymerization time, the process still does not yield a polyester with sufficient viscosity. Thus, without the addition of ethylene glycol, the viscosity of the polyester remains limited, despite the use of extended synthesis times. It is therefore to the applicant's credit that they discovered that this need for alternative plastic raw materials for use in 3D printing could be met, unexpectedly, with an isosorbide-based thermoplastic polyester that does not contain ethylene glycol, whereas it was previously known that ethylene glycol was essential for the incorporation of isosorbide. Summary of the invention The invention thus relates to the use of a thermoplastic polyester for the manufacture of 3D printed objects, said polyester comprising: at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol motif (A); (Page 4 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 * PCT/FR2017/052143 at least one alicyclic diol motif (B) other than the 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs (A); at least one terephthalic acid motif (G); wherein the ratio (A)/[(A)+(B)] is at least 0.05 and at most 0.75; The polyester in question is free of non-cyclic aliphatic diol units or comprises a molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units, relative to the total monomeric units of the polyester, of less than 5%, and has a reduced viscosity in solution (25°C; phenol (50 wt%): ortho-dichlorobenzene (50 wt%); 5 g/L polyester) greater than 50 mL/g. A second object of the invention relates to a method for manufacturing 3D printed objects from the thermoplastic polyester described above. Finally, a third object relates to a 3D printed object comprising the thermoplastic polyester described above. The thermoplastic polyesters used according to the present invention offer excellent properties and allow the manufacture of 3D printed objects. The polymer composition according to the invention is particularly advantageous and exhibits improved properties. Indeed, the presence of thermoplastic polyester in the composition provides additional properties and broadens the fields of application for other polymers. The thermoplastic polyester according to the invention thus exhibits very good properties, particularly mechanical properties, and is particularly suitable for use in the manufacture of 3D printed objects. Detailed description of the invention A first object of the invention relates to the use of a thermoplastic polyester for the manufacture of 3D printed objects, said polyester comprising: at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol motif (A); at least one alicyclic diol motif (B) other than the 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs (A); at least one terephthalic acid motif (C); in which the molar ratio (A)/[(A)+(B)] is at least 0.05 and at most 0.75 and the reduced viscosity in solution is greater than 50 ml_/g.(Page 5 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 3 PCT/FR2017/052143 By “molar ratio (A)/[(A)+(B)]” is meant the molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs / sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs and alicyclic diol (B) motifs other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs. The thermoplastic polyester is free of non-cyclic aliphatic diol units or contains a small amount thereof. "A small molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units" means, in particular, a molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units less than 5%. According to the invention, this molar quantity represents the ratio of the sum of the non-cyclic aliphatic diol units, which may be identical or different, to the total number of monomeric units in the polyester. A non-cyclic aliphatic diol may be linear or branched. It may also be saturated or unsaturated. Besides ethylene glycol, examples of saturated linear non-cyclic aliphatic diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and/or 1,10-decanediol. Examples of saturated branched non-cyclic aliphatic diols include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, propylene glycol, and/or neopentyl glycol. An example of an unsaturated aliphatic diol is cis-2-butene-1,4-dioL. The molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units is advantageously less than 1%. Preferably, the polyester is free of non-cyclic aliphatic diol units and, even more preferably, free of ethylene glycol. Despite the small amount of non-cyclic aliphatic diol, and therefore ethylene glycol, used in the synthesis, a surprisingly high-viscosity thermoplastic polyester is obtained, in which isosorbide is particularly well incorporated. Without being bound by any specific theory, this could be explained by the fact that the reaction kinetics of ethylene glycol are much higher than those of 1,4:3,6-dianhydrohexitol, which strongly limits the latter's integration into the polyester. The resulting polyesters therefore exhibit a low degree of 1,4:3,6-dianhydrohexitol integration and consequently a relatively low glass transition temperature. The monomer (A) is 1,4:3,6-dianhydrohexitol; it can be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture thereof. Preferably, 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) is the isosorbide. (Page 6 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 D PCT/FR2017/052143 Isosorbide, isomannide, and isoidide can be obtained by dehydration of sorbitol, mannitol, and iditol, respectively. Isosorbide is marketed by the Applicant under the brand name POLYSORB® P. The alicyclic diol (B) is also referred to as the aliphatic and cyclic diol. This is a diol that can be chosen from among 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, or a mixture of these diols. Most preferably, the alicyclic diol (B) is 1,4-cyclohexanedimethanol. The alicyclic diol (B) can be in the cis configuration, in the trans configuration, or a mixture of diols in both cis and trans configurations. The molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units to the sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units and alicyclic diol (B) units other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units, i.e., (A)/[(A)+(B)], is at least 0.05 and at most 0.75. When the molar ratio (A)/[(A)+(B)] is less than 0.30, the thermoplastic polyester is semi-crystalline and characterized by the presence of a crystalline phase, resulting in the presence of X-ray diffraction lines and an endothermic melting peak in differential scanning calorimetry (DSC). Conversely, when the molar ratio (A)/[(A)+(B)] is greater than 0.30, the thermoplastic polyester is amorphous and characterized by the absence of X-ray diffraction lines and an absence of an endothermic melting peak in differential scanning calorimetry (DSC). A thermoplastic polyester particularly suitable for manufacturing 3D printed objects comprises: a molar quantity of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs ranging from 2.5 to 54 mol%; A molar quantity of alicyclic diol units (B) other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol units (A) ranging from 5 to 42.5 mol%; a molar quantity of terephthalic acid units (C) ranging from 45 to 55 mol%. Depending on the applications and desired properties of the 3D printed object, the thermoplastic polyester can be a semi-crystalline or amorphous thermoplastic polyester. For example, if for certain applications we seek to obtain an object that can be opaque and has increased mechanical properties, the thermoplastic polyester can be semi-crystalline and thus comprises: (Page 7 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ' PCT/FR2017/052143 a molar quantity of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs ranging from 2.5 to 14 mol%; a molar quantity of alicyclic diol (B) motifs other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs ranging from 31 to 42.5 mol%; a molar quantity of terephthalic acid (C) motifs ranging from 45 to 55 mol%. Advantageously, when the thermoplastic polyester is semi-crystalline, it has a molar ratio (A)/[(A)+(B)] of 0.10 to 0.25. Conversely, when transparency of the object is desired, the thermoplastic polyester can be amorphous and thus comprises: a molar quantity of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 16 to 54 mol%; a molar quantity of alicyclic diol (B) units other than the 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 5 to 30 mol%; and a molar quantity of terephthalic acid (C) units ranging from 45 to 55 mol%. Advantageously, when the thermoplastic polyester is amorphous, it has a molar ratio (A)/[(A)+(B)] of 0.35 to 0.65. A person skilled in the art can easily find the analytical conditions to determine the quantities of each of the repeating units in thermoplastic polyester. For example, from an NMR spectrum of poly(1,4-cyclohexanedimethanol-co-isosorbide terephthalate), the chemical shifts relative to 1,4-cyclohexanedimethanol are between 0.9 and 2.4 ppm and 4.0 and 4.5 ppm, the chemical shifts relative to the terephthalate ring are between 7.8 and 8.4 ppm, and the chemical shifts relative to the isosorbide ring are between 4.1 and 5.8 ppm. Integrating each signal allows the quantity of each repeating unit of the polyester to be determined. Thermoplastic polyesters exhibit glass transition temperatures ranging from 85 to 200°C, for example, from 90 to 115°C for semi-crystalline polyesters and from 116°C to 200°C for amorphous polyesters. Glass transition and melting temperatures are measured using conventional methods, notably differential scanning calorimetry (DSC) with a heating rate of 10°C/min. The experimental protocol is detailed in the examples section below. (Page 8 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ° PCT/FR2017/052143 The thermoplastic polyesters used according to the invention, when semi-crystalline, have a melting temperature ranging from 210 to 295°C, for example from 240 to 285°C. Advantageously, when the thermoplastic polyester is semi-crystalline, it has a heat of fusion greater than 10 J/g, preferably greater than 20 J/g. The measurement of this heat of fusion consists of subjecting a sample of this polyester to heat treatment at 170°C for 16 hours and then evaluating the heat of fusion by DSC by heating the sample at 10°C/min. The thermoplastic polyester of the polymer composition according to the invention has, in particular, a clarity L* greater than 40. Advantageously, the clarity L* is greater than 55, preferably greater than 60, most preferably greater than 65, for example, greater than 70. The parameter L* can be determined using a spectrophotometer, using the CIE Lab model. Finally, the reduced viscosity in solution of said thermoplastic polyester used according to the invention is greater than 50 ml/g and preferably less than 150 ml/g, this viscosity being able to be measured using a Ubbelohde capillary viscometer at 25°C in an equimass mixture of phenol and ortho-dichlorobenzene after dissolving the polymer at 130°C under stirring, the polymer concentration being 5 g/L. This reduced viscosity in solution test is, by virtue of the choice of solvents and the concentration of the polymers used, perfectly suited for determining the viscosity of the polymer viscous material prepared according to the process described below. Advantageously, when the thermoplastic polyester is semi-crystalline, it has a reduced viscosity in solution greater than 70 ml/g and less than 150 ml/g, and when the thermoplastic polyester is amorphous, it has a reduced viscosity in solution of 55 to 90 mUg. The semi-crystalline or amorphous nature of the thermoplastic polyesters used according to the present invention is characterized, after a heat treatment of 16 hours at 170°C, by the presence or absence of X-ray diffraction lines or an endothermic melting peak in Differential Scanning Calorimetry (DSC). Thus, when X-ray diffraction lines and an endothermic melting peak are present in DSC, the thermoplastic polyester is semi-crystalline; otherwise, it is amorphous. According to a method For a particular implementation, one or more additional polymers may be used in a mixture with the thermoplastic polyester for the manufacture of 3D printed objects. (Page 9 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 s PCT/FR2017/052143 When an additional polymer is used, it may, for example, be added during the shaping of the thermoplastic polyester for 3D printing or during the preparation of the thermoplastic polyester. The additional polymer may be chosen from polyamides, photoresins, photopolymers, polyesters other than the polyester according to the invention, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, Polymethyl methacrylates, acrylic copolymers, poly(etherimides), polyphenylene oxides such as (2,6-dimethylphenylene polyoxide), polyphenylene sulfate, poly(ester carbonates), polycarbonates, polysulfones, polysulfone ethers, polyether ketones, and mixtures of these polymers. The additional polymer can also be one that improves the impact properties of the polyester, particularly functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers, or block copolymers. One or more additives can also be added to thermoplastic polyester during the 3D printing process to give it specific properties. Examples of additives include fillers or fibers of organic or inorganic nature, nanometric or non-nanometric, functionalized or not. It can These materials include silica, zeolites, glass fibers or beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, carbon nanotubes, wood fibers, carbon fibers, polymer fibers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers, and unstructured granular starch. These fillers or fibers can improve the hardness, rigidity, or surface appearance of printed parts. The additive can also be chosen from opacifying agents, colorants, and pigments. These can be selected from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is an azo compound also known as Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B (which is an anthraquinone), Polysynthren® Blue R, and Clariant® RSB Violet. The additive may also be a UV-resistant agent such as benzophenone or benzotriazole molecules, like BASF's Tinuvin™ range: tinuvin 326, tinuvin P, or tinuvin 234, for example, or hindered amines such as BASF's Chimassorb™ range: Chimassorb 2020, Chimasorb 81, or Chimassorb 944, for example. (Page 10 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ±u PCT/FR2017/052143 The additive may also be a flame retardant, such as halogenated derivatives or non-halogenated flame retardants (e.g., phosphorus derivatives, such as Exolit® OP) or the range of melamine-coated cyanurates (e.g., melapur™: melapur 200) or aluminum or magnesium hydroxides. Finally, the additive can also be an antistatic agent or an anti-blocking agent such as derivatives of hydrophobic molecules, for example, Croda's Incroslip™ or Incromol™. The thermoplastic polyester according to the invention is therefore used for manufacturing 3D printed objects. The 3D printed object can be produced using 3D printing techniques known to those skilled in the art. For example, 3D printing can be implemented by fused deposition modeling (FDM) or by selective laser sintering. Preferably, 3D printing is carried out by fused deposition modeling. FDM 3D printing consists in particular of extruding a filament of polymer material. thermoplastic polyester is deposited onto a platform through a nozzle moving along the three axes x, y, and z. The platform descends one level with each new layer applied, until the object is printed. A person skilled in the art can thus easily adapt the shaping of the thermoplastic polyester according to the invention so that it can be used in any of the 3D printing methods. The thermoplastic polyester can be in the form of yarn, filament, rod, granules, pellets, or powder. For example, for 3D printing by fused deposition modeling (FDM), the thermoplastic polyester can be in the form of a rod or yarn, preferably yarn, before being cooled and wound into a spool. The resulting spool of yarn can then be used in a 3D printing machine to manufacture objects. As another example, for 3D printing by selective laser sintering (SLS), the thermoplastic polyester can be in powder form. Preferably, when manufacturing the object According to the invention, 3D printing by fused deposition modeling (FDM) is carried out. The characteristics used for 3D printing can be optimized depending on whether the thermoplastic polyester is semi-crystalline or amorphous. (Page 11 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 Thus, during 3D printing by fused deposition modeling, when the thermoplastic polyester is semi-crystalline, the printing nozzle temperature is preferably between 250°C and 270°C, and the bed temperature is between 40°C and 600°C. When the thermoplastic polyester is amorphous, the printing nozzle temperature is preferably between 1700°C and 2300°C, and the bed can be or unheated at a temperature up to a maximum of 500°C. According to a particular embodiment, when the object is manufactured by 3D printing using fused deposition modeling (FDM) from a semicrystalline thermoplastic polyester, the object may be recrystallized to make it opaque and improve its mechanical properties, particularly impact resistance. Recrystallization may be carried out at a temperature of 1300°C to 1500°C, preferably 1350°C to 1450°C, for example 1400°C, for a duration of 3 to 5 hours, preferably 3.5 to 4.5 hours, for example 4 hours. The thermoplastic polyester as defined above offers many advantages for the manufacture of 3D printed objects. Indeed, thanks in particular to the molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units to the sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units. and alicyclic diol units (B) other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol units (A) of at least 0.05 and a reduced viscosity in solution greater than 50 mL/g and preferably less than 150 mL/g, thermoplastic polyesters make it possible to obtain 3D printed objects that do not flow, do not crack, and exhibit good mechanical properties, particularly in terms of impact resistance. More specifically, when the thermoplastic polyester is an amorphous thermoplastic polyester, it has a higher glass transition temperature than the polymers conventionally used for manufacturing 3D printed objects, which improves the thermal resistance of the resulting objects. Furthermore, when the thermoplastic polyester used for manufacturing 3D printed objects is a semi-crystalline thermoplastic polyester, the 3D printed object has enough crystals to be physically solid and stable. Semi-crystalline thermoplastic polyester has advantageously, through recrystallization by subsequent heating, the possibility of increasing its degree of crystallinity allows for the improvement of its mechanical properties, including impact resistance. Finally, the thermoplastic polyesters according to the invention are advantageous because, when blended with common polymers used for manufacturing 3D printed objects (Page 12 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143, such as polyamide, photoresin, or photopolymer, they broaden the range of properties accessible to 3D printed objects. A second object of the invention relates to a method for manufacturing 3D printed objects, said method comprising the following steps: a) Supplying a thermoplastic polyester as defined above, b) Shaping the thermoplastic polyester obtained in the previous step, c) 3D printing an object from the shaped thermoplastic polyester, d) Retrieval of the 3D printed object. The shaping in step b) is adapted by a person skilled in the art according to the 3D printing method implemented in step c). The thermoplastic polyester can thus be in the form of yarn, filament, rod, granules, pellets, or powder. For example, if the 3D printing is performed by fused deposition modeling (FDM), the shaping is advantageously into a yarn, and in particular a wound yarn. The yarn spool can be obtained from an extrusion of the thermoplastic polyester in yarn form, which is then cooled and wound. The 3D printing can be carried out according to techniques known to a person skilled in the art. For example, the 3D printing step can be carried out by fused deposition modeling (FDM). Alternatively, when the supplied polyester is a semicrystalline thermoplastic polyester, the process according to the invention may further include an additional recrystallization step (e). This recrystallization step makes the 3D printed object opaque and improves its mechanical properties, such as impact resistance. The recrystallization step can be carried out at a temperature of 130°C to 150°C, preferably from 135°C to 145°C, for example 140°C, for a duration of 3 to 5 hours, preferably from 3.5 to 4.5 hours, for example 4 hours. A third object of the invention relates to a 3D printed object made from the thermoplastic polyester described above. The 3D printed object may also include one or more additional polymers as well as one or more additives. The thermoplastic polyester particularly suitable for obtaining the polymer composition can be prepared by a synthesis process comprising: an introduction step into a reactor of monomers comprising at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol (B) other than 1,4:3,6-dianhydrohexitols (A) and at least one terephthalic acid (C), the molar ratio ((A)+(B))/(C) ranging from 1.05 to 1.5, said monomers being free of non-cyclic aliphatic diol(Page 13 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 or comprising, relative to the total of the monomers introduced, a molar quantity of non-cyclic aliphatic diol motifs of less than 5%; The process consists of a step involving the introduction of a catalytic system into the reactor; a step involving the polymerization of said monomers to form the polyester, said step comprising: a first oligomerization stage during which the reaction mixture is stirred under an inert atmosphere at a temperature ranging from 265 to 280°C, advantageously from 270 to 280°C, for example 275°C; a second condensation stage of the oligomers during which the oligomers formed are stirred under vacuum at a temperature ranging from 278 to 300°C to form the polyester, advantageously from 280 to 290°C, for example 285°C; and a step involving the recovery of the thermoplastic polyester. This first stage of the process is carried out under an inert atmosphere, that is to say, under an atmosphere of at least one inert gas. This inert gas may, in particular, be nitrogen. This first stage can be carried out under a gas flow and can also be carried out under pressure, for example, at a pressure between 1.05 and 8 bar. Preferably, the pressure ranges from 3 to 8 bar, most preferably from 5 to 7.5 bar, for example, 6.6 bar. Under these preferred pressure conditions, the reaction of all the monomers with each other is favored by limiting monomer loss during this stage. Prior to the first oligomerization stage, a deoxygenation step of the monomers is preferably carried out. This can be done, for example, once the monomers have been introduced into the reactor, by creating a vacuum and then introducing an inert gas such as nitrogen. This vacuum-inert gas cycle can be repeated several times, for example, 3 to 5 times. Preferably, this vacuum-nitrogen cycle is carried out at a temperature between 60 and 80°C so that the reactants, and in particular the diols, are completely melted. This deoxygenation step has the advantage of improving the coloring properties of the polyester obtained at the end of the process. The second stage of oligomer condensation takes place under vacuum. The pressure can be decreased during this second stage continuously using pressure ramps, in steps, or using a combination of pressure ramps and steps. Preferably, at the end of this second stage, the pressure is less than 10 mbar, and most preferably less than 1 mbar. (Page 14 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 The first stage of the polymerization step preferably lasts from 20 minutes to 5 hours. Advantageously, the second stage lasts from 30 minutes to 6 hours, beginning when the reactor is placed under vacuum, i.e., at a pressure below 1 bar. The process further includes a step of introducing a catalytic system into the reactor. This step can take place before or during the polymerization step described previously. A catalytic system is defined as a catalyst or a mixture of catalysts, optionally dispersed or fixed on an inert support. The catalyst is used in appropriate quantities to obtain a high-viscosity polymer for the desired polymer composition. An esterification catalyst is advantageously used during the oligomerization stage. This esterification catalyst can be selected from derivatives of tin, titanium, zirconium, hafnium, zinc, manganese, calcium, strontium, organic catalysts such as para-toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid (MSA), or a mixture of these catalysts. Examples of such compounds include those given in US application 2011282020A1, paragraphs [0026] to [0029], and on page 5 of WO application 2013/062408 A1. Preferably, a zinc derivative, or a manganese, tin, or germanium derivative, is used in the first transesterification stage. As an example of mass quantities, 10 to 500 ppm of the metal contained in the catalytic system can be used in the oligomerization stage, relative to the amount of monomers introduced. At the end of transesterification, the catalyst of the first step can optionally be blocked by the addition of phosphorous acid or phosphoric acid, or, as in the case of tin(IV) reduced by phosphites such as triphenyl phosphite or tris(nonylephenyl) phosphite or those mentioned in paragraph [0034] of US2011282020A1. The second stage of oligomer condensation can optionally be carried out with the addition of a catalyst. This catalyst is advantageously chosen from among tin derivatives, preferably tin, titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc, cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium or a mixture of these (Page 15 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 13 PCT/FR2017/052143 catalysts. Examples of such compounds may be those given in patent EP 1882712 B1 in paragraphs [0090] to [0094]. Preferably, the catalyst is a derivative of tin, titanium, germanium, aluminum, or antimony. As an example of mass quantities, 10 to 500 ppm of the metal contained in the catalytic system may be used during the oligomer condensation stage, relative to the amount of monomers introduced. Most preferably, a catalytic system is used during the first and second stages of polymerization. This system advantageously consists of a tin-based catalyst or a mixture of tin-, titanium-, germanium-, and aluminum-based catalysts. As an example, 10 to 500 ppm of the metal contained in the catalytic system may be used, relative to the amount of monomers introduced. Depending on the preparation process, an antioxidant is advantageously used during the monomer polymerization step. These antioxidants help reduce the discoloration of the resulting polyester. Antioxidants can be primary and/or secondary. The primary antioxidant can be a sterically hindered phenol such as Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076, or a phosphonate such as Irgamod® 195. The secondary antioxidant can be trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or Irgafos 168. It is also possible to introduce, as a polymerization additive in the reactor, at least one compound capable of limiting side etherification reactions, such as sodium acetate, tetramethylammonium hydroxide, or tetraethylammonium. hydroxide. Finally, the process includes a polyester recovery step after the polymerization stage. The recovered thermoplastic polyester can then be packaged into an easily manageable form such as pellets or granules before being reshaped for 3D printing. According to one variant of the synthesis process, when the thermoplastic polyester is semi-crystalline, a molar mass increase step can be carried out after the thermoplastic polyester recovery step. (Page 16 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 ±o PCT/FR2017/052143 The molar mass increase step is carried out by post-polymerization and can consist of a solid-state polycondensation (PCS) step of the semi-crystalline thermoplastic polyester or a reactive extrusion step of the semi-crystalline thermoplastic polyester in the presence of at least one chain extender. Thus, according to a first variant of the manufacturing process, the post-polymerization step is carried out by PCS. PCS is generally performed at a temperature between the glass transition temperature and the polymer's melting point. Therefore, to perform PCS, the polymer must be semi-crystalline. Preferably, it should have a heat of fusion greater than 10 J/g, and preferably greater than 20 J/g. This heat of fusion is measured by subjecting a sample of the polymer, with reduced viscosity in a lower-viscosity solution, to heat treatment at 170°C for 16 hours, and then evaluating the heat of fusion by DSC while heating the sample at 10 K/min. Advantageously, the PCS step is carried out at a temperature ranging from 190 to 280°C, preferably from 200 to 250°C. This step must be carried out at a temperature below the melting point of the semi-crystalline thermoplastic polyester. The PCS step can be performed in an inert atmosphere, for example, under nitrogen or argon, or under vacuum. According to a second variant of the manufacturing process, the post-polymerization step is carried out by reactive extrusion of the semi-crystalline thermoplastic polyester in the presence of at least one chain extender. The chain extender is a compound comprising two functional groups capable of reacting, in reactive extrusion, with alcohol, carboxylic acid, and/or carboxylic acid ester functional groups of the semi-crystalline thermoplastic polyester. The chain extender can, for example, be chosen from compounds comprising two functional groups: isocyanate, isocyanurate, lactam, lactone, carbonate, epoxy, oxazoline and imide, the said functions being either identical or different. The chain elongation of thermoplastic polyester can be carried out in any reactor capable of mixing a highly viscous medium with sufficiently dispersive agitation to ensure good interface between the molten material and the reactor gas head. A reactor particularly suited to this processing step is extrusion. Reactive extrusion can be carried out in any type of extruder, including a single-screw extruder, a co-rotating twin-screw extruder, or a counter-rotating twin-screw extruder. However, it is preferable to carry out this reactive extrusion using a co-rotating extruder. The reactive extrusion step can be carried out in The process involves introducing the polymer into the extruder to melt it, then introducing the chain extender into the molten polymer, then reacting the polymer with the chain extender in the extruder, and finally recovering the semi-crystalline thermoplastic polyester obtained in the extrusion step. During extrusion, the temperature inside the extruder is set to be higher than the polymer's melting temperature. The temperature inside the extruder can range from 150 to 320°C. The semi-crystalline thermoplastic polyester obtained after the molar mass increase step is recovered and can then be processed into an easily manageable form such as pellets or granules before being reshaped for 3D printing. The invention will be better understood with the aid of the following examples and figures, which are purely illustrative and do not limit the scope of protection. Examples: The properties of The polymers were studied using the following techniques: Reduced viscosity in solution. The reduced viscosity in solution was evaluated using a Ubbelohde capillary viscometer at 25°C in an equimass mixture of phenol and ortho-dichlorobenzene after dissolving the polymer at 130°C under stirring, with a polymer concentration of 5 g/L. DSC. The thermal properties of the polyesters were measured by differential scanning calorimetry (DSC): The sample was first heated under a nitrogen atmosphere in an open crucible from 10 to 320°C (10°C.min⁻¹), cooled to 10°C (10°C.min⁻¹), and then reheated to 320°C under the same conditions as the first step. The glass transition temperatures were taken at the midpoint of the second heating. Any melting temperatures were determined at the endothermic peak (beginning of the peak). English, onset)) at the first heating. (Page 18 of 22) 5 10 15 20 25 30 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 PCT/FR2017/052143 Similarly, the determination of the enthalpy of fusion (area under the curve) is carried out at the first heating. For the illustrative examples presented below, the following reagents were used: 1,4-Cyclohexane dimethanol (99% purity, mixture of cis and trans isomers) Isosorbide (purity >99.5%) Polysorb® P from Roquette Frères Terephthalic acid (99+ purity) from Acros Irganox® 1010 from BASF AG Dibutyltin oxide (98% purity) from Sigma Aldrich Example 1: Use of a thermoplastic polyester Amorphous for the manufacture of a 3D printed object. An amorphous thermoplastic polyester P1 is prepared for use according to the invention in 3D printing. A: Polymerization. In a 7.5 L reactor, 859 g (6 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, 871 g (6 mol) of isosorbide, 1800 g (10.8 mol) of terephthalic acid, 1.5 g of Irganox 1010 (antioxidant), and 1.23 g of dibutyltin oxide (catalyst) are added. To extract residual oxygen from the isosorbide crystals, four vacuum-nitrogen cycles are performed once the reaction medium temperature is between 60 and 80°C. The reaction mixture is then heated to 275°C (4°C/min) under 6.6 bar pressure and with constant stirring (150 rpm). The esterification rate is estimated from the amount of distillate collected. Then, the pressure is reduced to 0.7 mbar over 90 minutes using a logarithmic ramp, and the temperature is raised to 285°C. These vacuum and temperature conditions were maintained until a torque increase of 10 Nm was achieved compared to the initial torque. Finally, a polymer rod is poured through the reactor's bottom valve, cooled in a temperature-controlled water bath at 15°C, and cut into G1 granules of approximately 15 mg. The resulting resin has a reduced viscosity in solution of 54.9 mL/g. 1H NMR analysis of polyester P1 shows that it contains 44 mol% isosorbide relative to the diols. (Page 19 of 22) 19 Regarding the thermal properties (recorded during the second heating), polyester P1 exhibits a glass transition temperature of 125°C. B: Extrusion of the granules to form a rod. The G1 granules obtained in the previous step are dried under vacuum at 110°C to achieve residual moisture levels below 300 ppm. For this example, the moisture content of the granules is 210 ppm. The extrusion of the rod/wire is carried out on a Collin extruder equipped with a two-hole die, each hole 1.75 mm in diameter. The assembly is completed with a cooled former and a water cooling bath. The extrusion parameters are summarized in Table 1 below: Table 1 Parameters Units Values Temperature (feed -> die): °C 250/265/275/275/280 Screw rotation speed rpm 80 The resulting wire has a diameter of 1.75 mm at the extruder outlet. It is then surface-dried after cooling with a hot air stream at 60°C and then wound onto a spool. C: Shaping a 3D printed object by fused deposition modeling (FDM) The spool is installed on a Markerbot ReplicatorMD 2 3D printer. The nozzle temperature is set to 185°C and the bed is heated to 55°C. The resulting printed object is a 3D polyhedron composed of several planar pentahedra connected by their edges. Visual inspection reveals that the object exhibits no creep or cracking. Furthermore, the object is transparent and has a good surface finish. Thus, the amorphous thermoplastic polyester according to the invention is particularly well-suited for manufacturing printed objects. Example 2: Use of a semi-crystalline thermoplastic polyester for manufacturing a 3D printed object. Date Received 2023-12-22 (Page 20 of 22) 5 10 15 20 25 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 zu PCT/FR2017/052143 A semi-crystalline thermoplastic polyester P2 is prepared for use according to the invention in 3D printing. A: Polymerization In a 7.5L reactor, 1432 g (9.9 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, 484 g (3.3 mol) of isosorbide, 2000 g (12.0 mol) of terephthalic acid, 1.65 g of Irganox 1010 (antioxidant) and 1.39 g of dibutyltinoxide (catalyst) are added. To extract residual oxygen from the isosorbide crystals, four vacuum-nitrogen cycles are performed once the reaction medium temperature reaches 60°C. The reaction mixture is then heated to 275°C (4°C/min) under 6.6 bar pressure and constant stirring (150 rpm) until an esterification rate of 87% is achieved (estimated from the mass of distillate collected). The pressure is then reduced to 0.7 mbar over 90 minutes using a logarithmic ramp, and the temperature is raised to 285°C. These vacuum and temperature conditions are maintained until a torque increase of 12.1 Nm is obtained compared to the initial torque. Finally, a polymer rod is poured through the reactor's bottom valve, cooled in a temperature-controlled water bath at 15°C, and cut into granules of approximately 15 mg. Thus, the G2 granules are crystallized for 2 hours in a vacuum oven at 170°C. A post-condensation step in the solid phase was carried out on 10 kg of these granules for 20 hours at 210°C under a nitrogen flow (1500 l/h) to increase the molar mass. The resin after solid-phase condensation has a reduced viscosity in solution of 103.4 mL.g-1. 1H NMR analysis of the polyester shows that polyester P2 contains 17.0 mol% isosorbide relative to the diols. Regarding thermal properties, polyester P2 has a glass transition temperature of 96°C and a melting temperature of 253°C with an enthalpy of fusion of 23.2 J/g. B: Extrusion of the granules to form a rod. G2 granules are vacuum dried at ISO'C to achieve residual moisture levels below 300 ppm. For this example, the moisture content of the granules is 110 ppm. (Page 21 of 22) WO 2018/020192 CA 03031882 2019-01-23 21 PCT/FR2017/052143 The extrusion of the rod/wire was carried out on a Collin extruder equipped with a two-hole die, each hole 1.75 mm in diameter. The assembly is completed by a cooled former and a water cooling bath. (Page 22 of 22) 5 10 15 20 CA 03031882 2019-01-23 WO 2018/020192 22 PCT/FR2017/052143 The extrusion parameters are grouped in Table 2 below: Table 2 Parameters Units Values Temperature (feed -> die) °C 265/275/285/285/290 Screw rotation speed rpm 80 Extruder output filament has a diameter of 1.75 mm. It is then surface-dried after cooling with a hot air stream at 60°C and then wound into a coil. C: Shaping a 3D printed object by fused deposition modeling (FDM). The coil is installed on a Markerbot 3D printer (Replicator 2). The nozzle temperature is set to 270°C and the bed is heated to 0°C. The resulting printed object is a 3D polyhedron made up of several planar pentahedra connected by their edges. Visual inspection shows that the printed part exhibits no creep or cracks. Recrystallization at 140°C for 4 hours makes the object opaque and increases its mechanical properties, particularly its impact resistance. The semi-crystalline thermoplastic polyester according to the invention is therefore also particularly suitable for the manufacture of 3D printed objects.