CA1261763A - Procede de separation des dichlorotoluenes isomeres par adsorption sur zeolithes - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la séparation de dichlorotoluenes isomères. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange contenant des dichlorotoluènes isomères sur une zéolithe du type ZSM5, ayant la composition suivante (en rapports molaires): (0,9 ? 0,2) M2/nO : Al2O3 : (10-100) Si O2 : Z H2O (I) dans laquelle M représente au moins un cation choisi dans le groupe constitue par H, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les cations tétralkylammonium, n représente la valence de M et z est compris entre 0 et 40; on sépare les dichlorotoluènes non adsorbés, on met en contact la zéolithe contenant les isomères adsorbés avec un éluant et on sépare les isomères d'avec l'éluant. Ce procédé permet une séparation très efficace des isomères de dichlorotoluènes.

Description

~Z~ 3 L'invention a pour objet un procede de separation des dichloro-toluènes isomères par adsorption sur zeolithes, Les dichlorotoluènes sont généralement préparés par chloration du toluène ou de monochlorotoluènes en pré~ence d'un acide de Lewis tel que les trichlorures d'aluminium, de fer, d'antimoine, seul ou associé à un co-catalyseur tel que, par exemple le soufre ou les chlorures de soufre.
La réaction de chloration condult à des melanges contenant les dichloro -2,4, ~2,5, -2,6, -3,4 et -2,3 toluènes. Ces melanges peuvent être séparés par distillation des autres produits de chlo-ration du toluène ou des monochloroeoluènes (monochlorotoluène et trichlorotoluènes). Les cinq isomères precites sont obtenus dans des proportions différentes, selon les produits de depart pour la reaction de chloration.
On peut également separer par distillation les mélanges de dichlorotoluènes en deux fractions bouilIant à environ 201C et environ 209C. La première fraction comprend les isomères en -2,6,

-2,4 et -2,5, la seconde fraction se composant des isomères -3,S et -2,3.
Il est généralement admis qu'on ne peut obtenir tous les dif~erents isomères à l'état pur dans des conditions économiques acceptables par les techniques conventionnelles de distillation ou de criseallisation fractionnée. La distillation-ne permet pas en particulier de séparer les constituants des deux fractions bouillant 30 à 201 et 209C environ, du fait du très faible ecart de temperature d'ebullition des isomères. Seul le dichloro -2,3 eoluène peut ê~re separe par distillation, sous reserve de partir de l'o.chloro-toluène. Quant à la cristallisation fractlonnee, elle n'est généra-lement pas utilisable du fait de l'existence de nombreux melanges eutectiques.
Compte tenu de ces considerations, d'autre~ techniques de separatlon ont eté proposees. ~n partlculier dans le brevet améri-cain 4254062 on decrie un procedé de ~éparation des dichlorotoluènes isomères falsant appe1 à des zéolithe~ de~ types X ou Y.

L'invention propose un nouveau procédé de sépara-tion des dichlorotoluènes isomères.
Ce procédé comporte les opérations suivantes:
l. on fait passer un mélange contenant des dichloro-toluènes isomères sur une zéolithe du type ZSM5, ayant lacomposition suivante (en rapports molaires) (0,9+ 0,2~ M2/ O : Al203 : (10 - 100) Si2O : Z H2O (I) dans laquelle M est au moins un cation choisi dans le groupe constitué par H, un métal alcalin ou un mé-tal alcalino-terreux ou un cation tétralkylammonium, n est la valence de ~ et z est compris entre 0 et 40, 2. on separe les dichlorotoluenes non adsorbes,

3. on met en contact la zéolithe contenant les isomères adsorbés avec un éluant,

4. on sépare les isomères d'avec l'éluant.
Dans la formule I, le symbole M représente préfé-rablement le potassium, le sodium ou l'hydrogène.
Cependant, et pour autant que soit respectée la valeur de 0,9 _ 0,2, le symbole M peut représenter plusieurs cations. On citera tout particulièrement les associations du cation sodium avec un ou plusieurs cations monovalents ou divalents tel que potassium, baryum, calcium, strontium.
M peut aussi être constitué en tout ou partie par un ou plusieurs cations tetralkylammonium, les groupes alkyles renfermant de préférence de 2 à 5 atomes de carbone.
Les zéolithes ZSM5 utilisables dans le procédé
conforme à l'invention, sont des produ.its connus et leurs procédés de préparation ainsi que leurs diagrammes de diffraction des rayons X sont notamment décrits dans le brevet fran~ais n 1.587.860. Ainsi, il s'agit avanta-geusement d'aluminosilicate de sodium cristallin dont le diagramme de diffraction de rayons X est quadratique avec a égal a 23,2angstroms et c égal a 19,9 angstroms, ou des aluminosilicates précités dans lesquels on a remplacé au i1'7~

moins partiellement le sodium par des ions monovalents tels que Ag, NH4, H, Li et K, par des ions divalents tels ~ue Ca, Mg, Ni, Co et Mn ou par des cations trivalents tels que les metaux des terres rares, Al, etc.,les aluminosilicates de sodium pouvant être preparés à partir d'un melange réactionnel contenant de l'hydroxyde de tetrapropylammonium (CH3 CH2 CH2)4 NOH, de l'aluminate de sodium,une source de silice tel qu'un gel de silice, de la silice colloldale ou encore (CH3 CH2 CH2)4 N.SiO2, ledit melange etant chauffe a une temperature comprise entre 100 et 175 degres C. pendant 5 a 60 jours. Parmi ces zéolithes ZSM5, on recommandera tout particulierement les zéolithes de formule (rapports molaires):
(0,9 + 0,2) H~O : Al2 O3 : (20 - 60) Si 2 Le procede conforme a l'invention peut etre mis en oeuvre en phase liquide ou, en phase vapeur. Ce procede d'adsorption-desorption peut être realise entre 25 et 350C, et de preference entre 100 et 300C et dans une large gamme de pression (pression allant par exemple d'environ l bar a environ 30 bars).

- lZ~ 7L~3 La mise en contact ~u mélange des dichlorotoluènes isomères avec la zéolithe peut etre réalisee dans un dispositif conventionnel de séparation par adsorption. On peut notamment utiliser des dispositifs permettant des opérations en continu ou en discontinu. La forme et les dimensions desdits dispositifs peuvent être optimisées par l'homme du métier et ne constituent pas en elles-mêmes un objet de la présente invention.
D'une manière générale, la zéolithe mise en oeuvre dans le dispositif d'adsorption - désorption, par exemple dans une colonne d'adsorption, se présente sous forme de particules dont les dimensions peuvent être comprises entre 0,1 et 10 mm et préférentiellement entre 0,5 et 3 mm.
La zéolithe précitée est mise en contact avec le melange de dichlorotoluènes isomères. Bien que le pouvoir d'adsorption de ce type de zéolithe envers les cinq isomères précités permette en lui-même d'effectuer une séparation en partant des cinq isomères, on peut n'envoyer sur la zéolithe qu'un mélange ne comprenant qu'une partie de ces isomères:
on peut ainsi, après avoir séparé par distillation les isomères -2,3 et -3,4 (qui bouent à environ 209C) des isomères -2,4, -2,5 et -2,6 (qui bouent à environ 201C) ne soumettre à l'adsorption - désorption que les fractions précitées, la zéolithe ZSM5 adsorbant différemment l'isomère -3,4 et -2,3 d'une part, les isomères -2,4, -2,5 et -2,6 d'autre part. On peut naturellement traiter par le procédé
conforme à l'invention des melanges préalablement concentrés en l'un au moins des isomères précités.
Le mélange d'isomères, total ou partiel ainsi qu'il a eté précisé ci-avant est partiellement adsorbé sur la zeolithe. Les dichlorotoluènes non adsorbés peuvent être recueillis en sortie du dispositif d'adsorption désorption. La zéolithe est ensuite mise en contact avec un éluant, c'est-à-dire d'un composé permettant de déplacer les ~f~ i3 - 3~ -isomères et ensuite de les séparer. On choisira de préference un composé ayant, vis-a-vis de la zéolithe, une action du même ordre que celle des dichlorotoluènes concernés. A titre d'illustration des éluants utilisables dans le procédé conforme à l'invention, on citera notamment l'hydrogène, l'azote, l'oxygene, le gaz carbonique, l'hélium, les hydrocarbures et notamment les alkanes tels -, ~

tane, le n-octane, les cycloalkanes et notamment le cyclohexane, les composes aromatiques mOrlO ou polycycliques, éventuellement substi-~ues et/ou halo~enes tels que le benzène, le toluène, l'ethyl-benzène, le cumène, le tetrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène,les mono- et dichlorotoluènes ou encore des compose~ polaires tels que l'eau ou l'ammoniac.
A titre preferentlel on utilisera dans l'invention le cyclo-hexane, le toluène, l'ethylbenzène, ou les tetra- ou deca-hydro-naphtalènes.
Après action des agents désorbants ou éluants, les isomèrespeuvent être eux-mêmes separes des dits agents en utilisant les meehodes conventionnelles, par exemple la distillatlon.
Le procedé conforme à l'inventlon permet, d'une manière gene-rale, de modifier la composition de melanges comprenane les cinqdichlorotoluènes isomères du fait de la remarquable selectivite de la zeolithe ZSM5. Cette selectivité est definie par la fraction :

fraction molaire de l'isomère i dans le desorbat ~
fraction molaire de l'isomère j dans le desorbat Si/ j = -- - --fraction molaire de i dans le melange initial fraction molaire de j dans le mélange initial Ce procede permet tout particulièrement de scinder en leurs constituants les deux fractions bouillant respectivement à 201C @~
209C, et, sur la fraction bouillant à 201C, et constituée des 30 isomères -2,4, -2,5 et -2,6, il permet d'obtenir de manière très efficace l'isomère -2,6.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples on a utilise comme zéolithe soit une zéolithe ZSM5 de fonmule molaire moyenne (0,9+ 0,2) H2 : A1203 : (30 - 40) Si 2 sous forme de particules de 0,5 a 2mm -exemples 1 à 27- so~t une zéolithe da~s laquelle une partle des lons hydrogène a été remplacée par les ions potassium. Cette zéolithe est préparée par lmprégnation de la ``" ~ 7Ç~3 zéolithe definie cl dessus avec une solution aqueuse de chlorure de potassium t60 g/l). Le traltement est ef~ectué à 90C, dure 3 heures, est sulvi d'un lavage à l'eau pendant 1 heure, l'ensemble des operations étant répété 3 fois. La zéolithe est séchée pendant 10 heures puis, avant utilisation, est chauffée pendant 1 heure à
400-500C sous atmosphère d'azote (exemple 28).
Le mélange de dlchlorotoluènes lsomères utilisé est constitué
soit par le produit industriel obtenu par chloration du toluene (exemple 1), solt par des fractlons dudit produit indus~riel, bouillant à environ 209C et environ 201C,(exemples 2 et 3) soit enfin par des compositions binaires dans lesquelles on a fait varier les proportions des constituants (exemples 4 et suivants).
Les essais sont effectués dans une colonne de 1 cm de diamètre et 1 m de hauteur, renfermant 10 g de zéolithe. Avant les essais on envoie sur la zéollthe de l'azote à 450C pendant 16 heures puis sature la zéolithe avec de l'éthylbenzène. La température d'adsor-ption est de 220C. On introduit dans la colonne 10 cm3 du mélange de dichlorotoluènes isomères au débit de 0,5 cm /mm.
On envoie ensuite dans la colonne, au même débit de 0,5 cm3/mn, 15 cm3 d'éthylbenzène. On recueille la solution de dichlorotoluènes isomères dans l'éthylbenzène et détermine la composition molaire du désorbat.

Exemple 1 On applique le procéde decrit ci-avant à un mélange industriel de dichlorotoluènes isomères. Dans le tableau qui suit les abrevia-tlons ont les significations suivantes :

- isomère dct : isomère du dichlorotoluène - % mole entree : fraction molaire de l'isomère concerné
composition soumise a adsorption/-désorption - % mole sortie : fraction molaire de l'isomère concerne dans le désorbat.

```` ~Z6~63 - selectivité/-2,6 : sélectlvité de l'isomère concerne par rapport à l'isomère 2,6-.

La sélectivieé n'est donnee que par ref~rence à l'isomere -2,6, pour ne pas surcharger le tableau mais il est certaln qu'on peut alsement la calculer entre tous les isomères pris 2 à 2, en appli-quant la formule donnee plus haut.

:
( isomere dct : % mole : ~ mole : Selectivite ( : entree : sortie ~____________ _--_-- --: : : ) :
( -2,5 : 36,5 :37,2 : 1,721 ( -2,6 : 8,5 :5,0 : 1,0 ( -2,4 : 34,0 :38,1 : 1,90 :
( -3,4 : 13,0 :14,2 : 1,84 ( -2,3 : 8,0 :5,6 : 1,7 20 ( .

Exemple 2 On applique le procede au mélange des isomères -2,3 et -3,4 bouillant a environ 209C (fraction du produit industriel).
25 On note :

( : : . ) (Composition : Composition du : Selectivité
( initiale : désorbat 30 ( (mole ~) (môle ~
( -2,3 -3,4 :-2,3 -3,4 : -2,3 1-3,4 ( 49,7 50,3 37,9 62,1 : 1,615 Exem~les 3 à 7 On applique le procede decrit precedemment ~ la fraction bouillant ~ 201C (fraction du produit ~ndustriel), .

( : Composition : Composition : 3 ( : initiale : du desorbat : Sélectivité

5 (E~ : (mole ~) : (mole %) ( :-2,5 ~2,4 : -2,5 -2,4 : -2,4/-2>6 -2,4/-2,5 ) ( : -2,6 : -2,6 : -2,5/-2,6 :
( 3 :21,2 58,4 20,4 : 30,3 36,5 33,2 : 2,61 2,29 1,14 ( 4 :39,9 39,7 20,3 : 51,9 20,4 27,7 : 2,65 2,53 1,0S

( 5 :23,0 39,9 37,4 : 29,5 20,9 49,6 : 2,53 2,44 1,04 ( 6 : 38,8 L9,4 41,8 : 40,4 11,4 48,2 : 1,97 1,77 1,11 15 ( ______________ _____________________ - ) :
( 7 : 21,1 19,4 5g,5 : 20,2 10,7 69,1 : 2,11 2,17 0,97 (_: _: : ) Exemples 8 à 10 On applique le procédé decrit précédemment à des compositions renfermant 2 des 3 isomères de la fraction bouillant à 201C.

25 ( - ) (Ex: Composition ini- : Composition du : Sélectivité
( : tiale (mole %) : désorbat (mole ~) : (S) ( : -2,6 -2,5-2,4: -2,6 -2,5-2,4 (8 . - 50,1 49,9 . - 6,853,2S-2,4/-2,5 (9 4993 50,7 -27,5 72,5 ~ S-2,5/-2,6 = 2-56 (10 50 3 - 49,7: 26,3 ~73'7S-2,4/-2,6 2-83 Exemples 11 à 19 On applique le procede à des melanges d'isomères -2,4 e~ -2,6 dans des proportions variées.

l h6"1~3 ( : Composition : Compositlon : Selectivité
( Exemple : initiale : du desorbat : ) 5 ( : (mole %) : (mole %) ( : -2,4 -2,6: -2,4 -2,6 : -2,4/~2,6 ( 11: 10,8 89,2: 5095 49,5 : 8,40 :
( 12: 19,0 81,0: 5196 48,4 ; 4,55 :
10( 13 24,7 75,3 58,641,4 4,32 ( 1440,2 59,868,7 31,3 3,27 ) ( 15: 48,7 51,3: 71,9 28,1 : 2,70 ( 16: 59,6 40,4: 81,5 19,5 : 2,98 ( 17: 75,0 25,0. 86,3 13,7 2,10 ( 18 79,8 20,2 89,8 10,2 2,23 ( 19: 89,4 10,6: 93,3 6,7 : 1,59 _ _ _ _ _ ) Exemples 20 à 25 On applique le procede à des melanges d'isomères -2,5 et -2,6 dans des proportions variees.

( Exemple : Composition ini- : Composition du : Sélectivité
( : tlale (mole%) :desorbat (mole%) :
( :~2,5 -2,6 : -2,5 -2,6 :-2,5/-2,6 ( 20 : 9,3 90,7 : 35,0 65,8 :5,26 30 ( 21 10,0 90,0 31,2 68,8 4,~9 ( 22 29,7 70,3 . 35,1 67,9 2,60 ( 23 :4~,8 51,2 : 67,2 32,8 :2,15 ( 24 :69,9 30,1 : 82,8 17~2 :2,09 ( 25 :87,4 12,6 : 93,2 6,8 :2,00 :1~6~i3 Exemples 26 et 27 On renouvelle l'essal de séparatlon de mélange~ d'isomères -2,4, -2,5 et -2,6 en phase liquide en solution dans le décahydronaphtalene, à 25 et 90C

~ d'isomère dans : X relatif des deux ( : Isomères : la solution : lsomères (Ex: : initiale flnale : initial final ( à 25C90C: à 25C 90C

:
(26-2,6 : 10,06 10,04 9,75 : 50 53 55.3 ( :et -2,4 : 10,06 8,94 7,89 : 50 47 44,7 :
(27-2,6 : 10,05 10,25 9,70 : 50 58,7 58,6 (e~ -2,5 . 10,05 7,22 6,85 : 50 41,3 41,4 Il ressort de ce tableau que le pourcentage absolu d'isomère -2,6 dans la solution finale es sensiblement identique au pourcen-tage de départ, alors que la baisse de concentratlon des isomères -2,4 et -2,5 est évidente. On observe ainsl une forte sélectlvité
également en phase liquide.

Exemple 28 On utilise la zéolithe contenant des catlons potassium dont la préparation a été décrite précédemment.
En appliquant la technique de mesure mentionnée plus haut sur des essais effectués sur le mélange industriel de l'exemple 1, on observe les sélectlvités suivantes entre les isomères :

( : S E L E C T I V I T E
:
( Zéolithe : -2,4/-2,6 : -2,5/ 2,6 : -2~4/-2,5 : -394l-2,3 :
( Cation K : 1,74 : 1,40 : 1,25 : 1,44 35 ( : -- -:------------ ____________ _____________ ( Exemple 1 : 1,90 : 1,72 : 1,10 : 1,57 ( : (rappel) : (rappel) ~ ) 7~3 Exemples 29 ~ 31 (comparatif) On applique le procéde à des melanges binairPs des isomères -2,4, -2,5 et -2,6 en utllisant une zeolithe Yk c'est-à-dire une zéolithe Y dans laquelle les cations sont des cations potassium.
On observe les resultats suivants :

(Ex: Compositlon ini- : Compositlon du : Selectivite 10 ( : tiale (mole %): désorbat (mole %~ : ) ( : -2,6 -2,5 -2,4 -2,6 -2,5 -2,4 (29: - 50,3 49,7 : - 42,9 57,1 : ~2,4/-2,S = 1,35 (30: 49,5 50,5 - : 49,3 50,7 - : -2,5/-2,6 = l,05 (31~ 50,9 - 49~1 42,5 - 57~5 -2,4/-2,6 = 1,29 Par comparaison avec les résultats des exemple~ 8 ~ 10 (mé-langes de départ sensiblement equimoléculalres), on constate que si la selectivite -2,4/-2,5 est du même ordre de grandeur, par contre la sélectivité -2,5/-2,6 et -2,4/-Z,6 est considérablement amélioree avec les æeolithes du procede de l'invention.

Claims (10)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquel-les un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé pour la séparation de dichloro-toluènes isomères, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
1) on fait passer un mélange contenant des dichlorotoluènes isomères sur une zéolithe du type ZSM5, ayant la composition suivante (en rapports molaires):
(0,9 + 0,2) M2/n O : Al2O3 : (10 - 100) Si O2 : Z H2O (I) dans laquelle M représente au moins un cation choisi dans le groupe constitué par H, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les cations tétralkylammonium, n re-présente la valence de M et z est compris entre 0 et 40;
2) on sépare les dichlorotoluenes non adsorbés, 3) on met en contact la zéolithe contenant les isomères adsorbés avec un éluant, 4) on sépare les isomères d'avec l'éluant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la zéolithe répond à la formule I, dans laquelle M représente un cation sodium ou potassium.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la zéolithe du type ZSM5 répond à la formule suivante(en proportions molaires):
(0,9 + 0,2) H2O : Al2O3 : (20 - 60) SiO2

4. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que la mise en contact du mélange de dichloro-toluènes isomères avec la zéolithe s'effectue en phase liquide ou gazeuse, à une température comprise entre 25 et 350°C et sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 30 bars.

5. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe comprend les isomères -2,3, -3,4 -2,4 -2,5 et -2,6 du dichlorotoluène.

6. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce qu'on met en contact avec la zéolithe, un mélange constitué d'une partie des isomères du dichloro-toluène.

7. Procédé selon la revendication 6, caracté-risé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe est constitué par les dichloro -2,3 et -3,4 toluènes.

8. Procédé selon la revendication 6, caracté-risé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe est constitué par les dichloro -2,4 -2,5 et -2,6 toluènes.

9. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe est préalablement concentré en l'un au moins de ses constituants.

10. Procédé selon la revendication 1, caracté-ricé en ce que l'éluant est choisi dans le groupe consti-tué par l'hydrogène, l'azote, les hydrocarbures, les composes aromatiques mono- ou polycycliques non-substitués ou substitués et/ou halogénés et les composés polaires.