CA1179379A

CA1179379A - Solid superacids catalysed preparation of octane number improving branched aliphatic ethers

Info

Publication number: CA1179379A
Application number: CA000384026A
Authority: CA
Inventors: George A. Olah
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1984-12-11
Also published as: FR2488601B1; DE3131974A1; IT8123204A0; BE889942A; NL8103847A; IT1137629B; JPS5759825A; FR2488601A1; GB2082177B; GB2082177A

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'éthers aliphatiques par la réaction, sur un catalyseur superacide, de l'alcool correspondant et/ou de l'oléfine correspondante.The invention relates to a process for the preparation of aliphatic ethers by the reaction, on a superacid catalyst, of the corresponding alcohol and / or the corresponding olefin.

Description

I ~.79379 L'invention propose un procede de prepara-tion d'ethers aliphatiques caractér:ise en ce que l'on fait reagir sur un catalyseur superacide soit un alcool seul, soit un melange dlalcool et d'ole~ine, soit encore un ~lelange d'olefine et d'eau.
En particulier, la présente invention propose un procede de production d'ethers aliphatiques, caxacterise en ce que l'on ~ait reagir sur un catalyseur superacide solide, constitue par un acide perfluoroalcanesulfonique solide ou par un haut-polymere perfluore porteur de groupements acide sulfonique libres, - ou bien un alcool correspondant a l'ether souhaite - ou bien une olefine correspondant a l'ether souhaite et de l'eau, dans un rapport molaire compris entre 2,0 et 1,0.
Selon l'invention l'alcool peut être un alcool contenant 1 à 6 atomes de carbone et l'olefine peut etre une olefine contenant 2 à 6 atomes de carbone.
Les additifs pour essence, par exemple l'oxyde de methyle et de tert~butyle (MTBE~, ont vu leur importance augmenter au cours des dernières annees. Ils ser~ent à ameliorer l'indice d'octane de l'essence sans qu'il soit necessaire d'uti-liser des additifs organo-metalliques ou dlautres additifs nuisibles pour l'environnement, par exemple des aromatiques cancerigènes.
Parmi les methodes classiques de preparation des ethers, on peut citer la deshydratation des alcools (~
l'aide de l'acide sulfurique ou d'autres catalyseurs acides, par exemple l'acide p-toluènesulfonique), la reaction des alcoolates ~-de sodium ou de potassium sur des halogenures d'alkyle ou d'aryle (synthèse de Williamson), ou bien, dans le cas des halogenures reactifs (par exemple le chlorure de triphenyl-, j -- 1 --`` i ~79379 méthyle?, la reaction de ces.halogenures sur des alcools enpresence de pyridine ou d'autres bases.
L'invention c:oncerne un nouveau procede, efficace, permettant de prépar.er des éthers aliphatiques, en particulier ceux contenant des chaInes ramifiees, ainsi que leurs melanges, ces ethers pouvant être utilises en tant qu'additifs pour essence conf~rant à cette derniere un indice d'octane fortement amélioré.
Le procédé met en jeu la reaction d'alcools correspondants c'est-a-dire, seuls ou en melange sur différents alcools et/ou sur une olefine, la reaction se déroulant sur un catalyseur superacide dans le but dlobtenir les éthers ou ethers mixtes correspondants. L'invention concerne en outre la reaction d'une olefine et de l'eau sur un catalyseur super~

. .

~ ~937~
acide dans le but d'obtenir l'éthcr correspondan~.
Pour ce qui est ~e la preparation d'éthers syme~
trique.s, la réaction de llalcool correspondant s'ef~ectue sur un catalyseur superacide solide, par exemple les acides alcanesulEoniques perfluorés en ClO à Cl8, tels que l'acide perfluorodécanesulfonique ou l.'aclde perfluorododécane-.
sulfonique; des acides sulfoniques perfluorés polymeres, par exemple l'acide polytrifluoréthylanesul-foni~ue, le co-polymere du tétrafluoréthyl~ne et de l'acide trifluoréthylene-sulfonique, ou la ~orme acide des resines Nafion* de la Soc:iété
du Pont de Nemours, disponibles sur le marché, les copolymeres des éthers perfluorés et des acides perfluora:Lcenesul~oniques.
L'opération peut êt.re réalisée en discontinu ou en continu, en éliminant l'éther et l'eau formés au cours de la réaction.
Si l'on fait réagir, sur le même catalyseur, les alcools correspondants en meme temps que ies oléfines, l'on obtient - des ethers mixtes. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apr~s, qui decrivent la preparation de l'ether de diisopropyle ou de l'ether mixte d'isopropyle et de-tert-butyle:

(CH3)2CHOH 1l0, - H2O ~(CH3)2cH~2O
:

(CH3)2CHOH + CH3CH C 2 (CH3)2CHOH ~ CH2 - C(CI13)2 RFSO3~1 (CH3)2CHOC(CH3)3 (CH3)3COH + CH2 = CHCH3 Lors de la realisation de cette derniere reaction avec l'alcool text-butylique et le propylene, l'on obtient * Marque de Commerce.
--2-- r , 1 17~379 un ether unique, tandis que la reaction de l'alcool isopro-pylique sur l'isobutylene donne non seulement l'ether ~lxte qu'est l'ether d'isopropyle et de tert-butyle ainsi que l'ether de diisopropyle, mais encore, en tant que produit principal, le produit de deshydratation de l'alcool isopro-pyllque. Quand on fait réagir l'alcool tert-butylique sur l'alcool isopropylique, l'on obtien-t un melange d'ether de tert-butyle et d'isopropyle et d'éther de diisopropyle, mais pas d'éther de di~tert-butyle. Comme ces deux ethers possèdent des incides d'octane éleves mals presentent des points d'ebul-lition differents (voir tableau), il peut aussi etre avantageux d'utiliser des melanges de ces ethers. Par ailleurs, comme on le voit dans la preparation a partir des alcools tertiaires, la reaction sur des olefines peut etre dirigée de facon à
donner des produits unlques. En outre, le propylène et l'isopropylène forment aussi des oligomères de basse masse moleculaire (dimères, trimères, tetramères) en tant que sous-produits, qui, toutefois, peuvent/ en raison de leur nature ramifiée, présenter certains avantayes dans des mélanges destinés à etre utilisés en tant qu'additifs pour essence.
La temperature du procede peut aussi être utilisee pour agir sur les produits obtenus. L'alcool methylique et l'isobutylene a 90C donnent de l'ether de methyle et de tert-butyle (MTBE) avec un rendement de 95 %:

3 2 3 2 R 503U CH30C(CH3)3 Par contre , si la réaction se déroule a une tempé-rature plus elev~e, par exemple à 170 - 200C, il se forme de preference de l'éther de dimethyie.

CH30H R So ~ CH30CH3 ~ H20 De meme, l'on obtient l'ether dléthyle et de tert-7 9 3 ~7 ~

butyle selon un rendement presque quanti.tatif a partlr de l'alcool tert-butylique et de l'éthylène:

F 3 (CH3)3C - 0CH2CH3 et on peut aussi l'obtenir a partir de l'alcool éthylique et de l'isobutylène:

3 2 2 ( H3)2 R 9~ 9-~ CH3CH20C(CH3)3 Comme l'alcool ethylique présente une importance 1.0 de plus en plus grande en tant que carburant pour moteur, l'éther d'éthyle et de ter-t-butyle presente une grande im-portance en tant qu'additif que l'on peut facilement obtenir à partir de l'alcool et de l'isobutylène.
Tableau des plages d'ébullition des éthers d'alkyle ramifiés utilisés en tant qu'addi-tifs pour essence P C_ CH30C(CH3)3 53-56 CH3CH20C(CH3)3 73 CH3CH20C~(cH3)2 63-64 ~( 3)2 ~2 68-69 CH30C~CH3)2CH2CH3 86 (CH3)3COCH(CH3)2 91-94 L'invention concerne aussi la decouverte selon :~
laquelle i.l est possible, sur des catalyseurs superacides solides, de faire reagir des oléfines sur une quantité limi-tée d'eau (entre 0, 5 et 1,0 équivalents) pour donner direc-tement des éthers a chaine ramifiee. A titre d'exemple, on peut citer la préparation de l'éther de diisopropyle partir du propylene, avec un rendement de 50% et une sélec-tivité de 95%, le reste étant de l'alcool isopropylique:
~ 120 -CH3CH - CH2 -~ (CH3)2CH~20 + (CH3)2CHOH

95 % 5 _4_ ~ ~7~37~

Le procede selon l'invention s'applique a 1~ re-action des olefines et des alcools en general, mals convient tout particulierement aux oléfines et alcools in~érieurs contenant jusqu'à environ six atomes de carbone.
I,es acides alcanesulfoniques perEluores peuvent être prepares par des methodes connues, par e~emple par l'utilisa-tion de l'electrofluoration dans le cadre de la preparation des fluorures d'alcanesulfonyle perfluores, qui peuvent être hydrolyses en acides alcanesulfoniques selon J. Chem. Soa.
10(Londres) (19~'7), pages 26~0 - 2645, ou par la reaction des iodures d'alkyle perfluores (RFI), par l'intermediaire de leur reaction de Grignard sur le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogenures de sulfonyle sur des olefines perfluorées.
On peut preparer les polymeres de l'acide trifluo- -réthylenesulfonique par des methodes connues, en particulier par hydrolyse à l'eau avec une base forte de polymeres de fluorure de trifluorethylenesulfonyle, selon le brevet des Etats-Unis nd 3 041 317. L'hydrolyse conduit a la formation ~;
des sels alcalins de l'acide sulfonique polymère, a partir desquels la forme acide active se libere grâce au traitement par HNO3 ou ~2SO4. L'on peut préparer de même, selon le brevet britannique n 1 18~ 321, les copolymeres du tétra-fluorethylène et de l'acide trifluorethylenesulfonique.
Les résines d'echange d'ions commercialisees par la Sociéte du Pont de Nemours sous la marque Nafion, par exemple le Nafion 501, sont des polymeres perfluores possédant environ 0,01 à 5 milllequivalents de groupes d'acide sulfonique par gramme de catalyseur. Le polymere est le sel de potassium.
Ces polymères peuvent être prépares comme il est indique dans le brevet des Etats-Unis n 3 282 875 (Conolly et al.) et dans le brevet des Etats-Unis n`3 882 093 (Cavanau~ et a~.) par ,. , . . :. . :. , ~ ~ 79~

la polymerisa-tlon de composes v.inyliques perfluo~es ou par copolymerisation des ethers vinyli~ues perfluores correspondants avec du pertluorethylene et/ou des per~luoro-alpha-olefines (brevet des Etats-Unis na ~ 041 090). Les resines Na~ion du commerce peuvent etre converties en leur forme acide grace à un traitement répété avec ~es acides forts en solution aqueuse, par exemple l`acide nitrique ou l'acide sulfurique.
Un superacide est un acide possédant une valeur de Ho sur l'échelle de Hammett excedant - 11, par exemple - 25.
Ainsi, les acides plus faibles, par exemple l'ac:Lde sulfurique (Ho = - 11) et HF (IIo = - 10) n'entrent pas dans ce ~roupe.
Les ethers aliphatiques a chal.ne ramieiée que l'on peut obtenir par les procedés selon l'invention présentent une grande importance pratique en tant qu'additlfs efficaces et bon marche pour l'essence, ou pour les carburants a base d'alcool, donnant une augmentation considerable de l'indice d'octane.
L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apres:

L'on a déposé sur 90 g d'alumine poreuse 10 g d'acide perfluorododecane sulfonique C12F25SO3H. L'on a introduit 20 g de ce catalyseur dans un reacteur à tube de verre de 180 mm x 10 mm, et l'on a fait reagir sur le cata-lyseur a 110C 20 g/h d'alcool isopropylique. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle, avec un taux de conversion de : 21% et une selectivite de 90%.

L'on a chauffe au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau desionisee 50 ~ de la resine Nafion-K du commarce ~sel de :
potassium de la resine echangeuse d'ions de la Societe du Pont de Nemours). Apr8s filtration, on a kraite la resine avec ., ' ''. " ~:
., . .: ,: , 1 1~9~ 7~
100 ml d'acide nitrique ~ 20 - 25~ pendant 5 heures ~ la température ambiante. La filtration a été suivie pax trois fois d'un nouveau traitement a l'acide nitrique. Enfin~
l'on a lavé la résine (Nafion~H) jusqu'à la neutralité avec de l'eau désionisée et on l'a séchée sous vide ~ 105C
pendant 24 heures.
L'on a fait réaglr 20 g/h d'alcool isopropylique dans les conditions de l'exemple 1 sur 15 g du catalyseur Nafion-H activé ci-dessus, et l'on a obtenu de lléther de diisopropyle, avec un taux de conservion de 26% et une selectivite de 92%.

_ _ _ L'on a effectué une réaction comme 11 est decrit dans l'exèmple 2, maisen prenant un melange de 15 g/h d'alcool tert-butylique et de 8 g/h de propylene à llO~C. L'on a obtenu de l'éther de tert-butyle et d'isopropyle avec un taux de conversion de 16%.

- L'on a repris la réaction de l'exemple 1 mais avec un melange de 16 g/h d'alcool méthylique et de 20 g/h d'isobutylene à 90~C. L'on a obtenu de l'éther de methyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 62% et une sélectivite de 81%.

L'on a repris la réaction de l'exemple 4, mais selon un mode discontinu, dans un autoclave sous pression en acier inoxydable, le temps de reaction etant de 2 heures.
L'on a obtenu de l'ether de méthyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 95% et une selectivite de 90%.

` EXEMPLE 6 L'on a depose sur 75 g de chromosorb poreux 10 g d'acide perfluorodécanesulfonique CloF21SO3H- L'on a ~ ~ 79~79 introduit lO g cle ce catal.yseur dan.s un reclcteur en acier inoxydable en m~me temps que 21 g (0,1.5 mole) de propylene et 4,5 g d'eau, et l'on a fait réagir l'ensemble ~ 120C
pendant 24 heures. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle avec un taux de conversion de 42% et une sélectivite de 91~.

L'on a repris la reactlon de l'exemple 6 mais en utilisant le catalyseur Nafion-H. L'on a obtenu de llether de diisopropyle avec un taux de conversion de 50~ et une sélectivité de 95%.

L'on a introduit dans un réacteur a tube dé catalyse-en acier inoxydable, ~ lit fixe, de dimensions 150 x lO mm, 10 g du catalyseur.acide trifluoréthyl~nesulfonique polymère.
L'on a fait passer sur le catalyseur lO g/h de propylène et I ~ .79379 The invention provides a process for prepara-tion of aliphatic ethers characterizes in what we do react on a superacid catalyst either an alcohol alone or a mixture of alcohol and olive oil, or another mixture olefin and water.
In particular, the present invention provides a process for producing aliphatic ethers, what we have to react on a solid superacid catalyst, consists of a solid perfluoroalkanesulfonic acid or by a perfluoropolymer carrying acid groups free sulfonic, - or an alcohol corresponding to the ether desired - or else an olefin corresponding to the desired ether and water, in a molar ratio of between 2.0 and 1.0.
According to the invention the alcohol can be an alcohol containing 1 to 6 carbon atoms and the olefin can be an olefin containing 2 to 6 carbon atoms.
Additives for petrol, for example oxide methyl and tert-butyl (MTBE ~, have seen their importance increase in recent years. They will be improved the octane number of gasoline without the need for use read organo-metallic additives or other additives harmful to the environment, for example aromatics carcinogenic.
Among the classic methods of preparation ethers, we can cite the dehydration of alcohols (~
using sulfuric acid or other acid catalysts, for example example p-toluenesulfonic acid), the reaction of the alcoholates ~ -sodium or potassium on alkyl halides or aryl (Williamson synthesis), or, in the case of reactive halides (e.g. triphenyl chloride-, d - 1 -`` i ~ 79379 methyl ?, the reaction of ces.halides on alcohols in the presence of pyridine or other bases.
The invention c: relates to a new process, effective, making it possible to prepare aliphatic ethers, especially those containing branched chains, as well as their mixtures, these ethers can be used as that gasoline additives giving the latter a greatly improved octane number.
The process involves the reaction of alcohols corresponding, that is to say, alone or in mixture on different alcohols and / or on an olefin, the reaction taking place on a superacid catalyst for the purpose of obtaining the ethers or corresponding mixed ethers. The invention further relates to the reaction of an olefin and water on a catalyst great ~

. .

~ ~ 937 ~
acid in order to obtain the corresponding ethcr ~.
As for ~ e the preparation of sym ethers ~
trique.s, the reaction of the corresponding alcohol takes place on a solid superacid catalyst, for example acids ClO to Cl8 perfluorinated alkanesulEonic, such as acid perfluorodecanesulfonic acid or the perfluorododecane acid.
sulfonic; polymeric perfluorinated sulfonic acids, for example example polytrifluorethylanesul-foni acid ~ ue, co-polymer of tetrafluorethyl ~ ne and trifluorethylene acid-sulfonic, or the acid acid of Nafion * resins of Soc: iété
du Pont de Nemours, available on the market, copolymers perfluorinated ethers and perfluora acids: Lcenesul ~ oniques.
The operation can be carried out discontinuously or continuously, removing the ether and water formed during the reaction.
If the alcohols are reacted on the same catalyst corresponding at the same time as the olefins, we obtain - mixed ethers. The invention will be better understood with regard to examples below, which describe the preparation of diisopropyl ether or mixed isopropyl ether and de-tert-butyle:

(CH3) 2CHOH 1l0, - H2O ~ (CH3) 2cH ~ 2O
:

(CH3) 2CHOH + CH3CH C 2 (CH3) 2CHOH ~ CH2 - C (CI13) 2 RFSO3 ~ 1 (CH3) 2CHOC (CH3) 3 (CH3) 3COH + CH2 = CHCH3 When performing this last reaction with text-butyl alcohol and propylene, we obtain * Trademark.
--2-- r , 1 17 ~ 379 a single ether, while the alcohol reaction isopro-pylic on isobutylene not only gives ether ~ lxte what is isopropyl et tert-butyl ether and diisopropyl ether, but again as a product main, the product of dehydration of alcohol isopro-pyllque. When reacting tert-butyl alcohol on isopropyl alcohol, we get a mixture of ether tert-butyl and isopropyl and diisopropyl ether but no di-tert-butyl ether. As these two ethers possess unhealthy high octane incidences have ebullient points different lition (see table), it can also be advantageous to use mixtures of these ethers. By the way, as we see it in the preparation from tertiary alcohols, the reaction on olefins can be directed to give unlike products. In addition, propylene and isopropylene also form low mass oligomers molecular (dimers, trimers, tetramers) as a sub-products, which, however, may / due to their nature branched, present some avantayes in mixtures intended for use as additives for petrol.
Process temperature can also be used to act on the products obtained. Methyl alcohol and isobutylene at 90C give methyl ether and tert-butyl (MTBE) with a yield of 95%:

3 2 3 2 R 503U CH30C (CH3) 3 On the other hand, if the reaction takes place at a temperature rature higher ~ e, for example at 170 - 200C, it forms preference of dimethy ether.

CH30H R So ~ CH30CH3 ~ H20 Likewise, ethyl ether and tert-7 9 3 ~ 7 ~

butyl according to an almost quantitative yield from tert-butyl alcohol and ethylene:

F 3 (CH3) 3C - 0CH2CH3 and it can also be obtained from ethyl alcohol and isobutylene:

3 2 2 (H3) 2 R 9 ~ 9- ~ CH3CH20C (CH3) 3 As ethyl alcohol is important 1.0 more and more as a motor fuel, ethyl ether of tert-butyl has a great im-lift as an easily obtainable additive from alcohol and isobutylene.
Table of ethers boiling ranges of branched alkyl used as additive tifs for gasoline P C_ CH30C (CH3) 3 53-56 CH3CH20C (CH3) 3 73 CH3CH20C ~ (cH3) 2 63-64 ~ (3) 2 ~ 2 68-69 CH30C ~ CH3) 2CH2CH3 86 (CH3) 3COCH (CH3) 2 91-94 The invention also relates to the discovery according to: ~
which it is possible, on superacid catalysts solids, to react olefins on a limited quantity t of water (between 0.5 and 1.0 equivalents) to give direct branched chain ethers. For example, we may cite the preparation of diisopropyl ether from propylene, with a yield of 50% and a selection 95% activity, the rest being isopropyl alcohol:
~ 120 -CH3CH - CH2 - ~ (CH3) 2CH ~ 20 + (CH3) 2CHOH

95% 5 _4_ ~ ~ 7 ~ 37 ~

The method according to the invention applies to 1 ~ re-action of olefins and alcohols in general, bad is suitable especially with olefins and inorganic alcohols containing up to about six carbon atoms.
I, perEluorescent alkanesulfonic acids can be prepared by known methods, for example by the use of tion of electrofluorination as part of the preparation perfluorinated alkanesulfonyl fluorides, which may be hydrolysed into alkanesulfonic acids according to J. Chem. Soa.
10 (London) (19 ~ '7), pages 26 ~ 0 - 2645, or by the reaction of perfluorinated alkyl iodides (RFI), through their Grignard reaction on sulfur dioxide or by the addition of sulfonyl halides on olefins perfluorinated.
Polymers of trifluoric acid can be prepared -rethylenesulfonique by known methods, in particular by hydrolysis with water with a strong base of polymers trifluorethylenesulfonyl fluoride, according to the patent of United States na 3,041,317. Hydrolysis leads to formation ~;
alkali salts of polymeric sulfonic acid, from from which the active acid form is released thanks to the treatment by HNO3 or ~ 2SO4. We can also prepare, depending on the British patent n 1 18 ~ 321, copolymers of tetra-fluorethylene and trifluorethylenesulfonic acid.
The ion exchange resins sold by the Societe du Pont de Nemours under the Nafion brand, for example Nafion 501, are perfluoropolymers with about 0.01 to 5 milllequivalents of sulfonic acid groups per gram of catalyst. The polymer is the potassium salt.
These polymers can be prepared as indicated in U.S. Patent 3,282,875 (Conolly et al.) and in U.S. Patent No. 3,882,093 (Cavanau ~ and a ~.) by ,. ,. . :. . :. , ~ ~ 79 ~

the polymerisa-tlon of v.inyl compounds perfluo ~ es or by copolymerization of vinyl ethers ~ corresponding perfluoros with pertluorethylene and / or per ~ luoro-alpha-olefins (United States patent na ~ 041,090). Na ~ ion resins from trade can be converted to their acid form thanks to a repeated treatment with ~ strong acids in aqueous solution, for example nitric acid or sulfuric acid.
A superacid is an acid with value of Ho on the Hammett scale exceeding - 11, for example - 25.
Thus, weaker acids, for example ac: Lde sulfuric (Ho = - 11) and HF (IIo = - 10) do not enter this group.
Aliphatic ethers with branched chal.
can be obtained by the processes according to the invention present of great practical importance as effective additlfs and cheap for gasoline, or for fuels based of alcohol, giving a considerable increase in the index octane.
The invention will be better understood with regard to examples below:

We deposited on 90 g of porous alumina 10 g perfluorododecane sulfonic acid C12F25SO3H. We have introduces 20 g of this catalyst into a tube reactor 180 mm x 10 mm glass, and we reacted on the cat-lyser at 110C 20 g / h of isopropyl alcohol. We got diisopropyl ether, with a conversion rate of : 21% and a selectivity of 90%.

It is heated at reflux for 2 hours in 250 ml deionized water 50 ~ of the Nafion-K resin of the trade ~ salt of:
potassium from the Societe du Pont ion exchange resin of Nemours). After filtration, we resinated the resin with ., '''."~:
.,. .:,:, 1 1 ~ 9 ~ 7 ~
100 ml of nitric acid ~ 20 - 25 ~ for 5 hours ~ the ambient temperature. Filtration was followed by three times of a new nitric acid treatment. Finally ~
the resin was washed (Nafion ~ H) until neutral with deionized water and dried under vacuum ~ 105C
for 24 hours.
20 g / h of isopropyl alcohol was reacted under the conditions of Example 1 on 15 g of the catalyst Nafion-H activated above, and ether was obtained from diisopropyl, with a conservation rate of 26% and a 92% selectivity.

_ _ _ A reaction was carried out as 11 is described in example 2, but taking a mixture of 15 g / h of alcohol tert-butyl and 8 g / h of propylene at 11O ~ C. We have obtained tert-butyl ether of isopropyl with a rate conversion rate of 16%.

- The reaction of example 1 was repeated but with a mixture of 16 g / h of methyl alcohol and 20 g / h isobutylene at 90 ~ C. We obtained methyl ether and tert-butyl with a conversion rate of 62% and a 81% selectivity.

The reaction of example 4 was repeated, but in a batch mode, in a pressure autoclave made of stainless steel, the reaction time being 2 hours.
Methyl et tert-butyl ether was obtained with a 95% conversion rate and 90% selectivity.

`` EXAMPLE 6 We deposited on 75 g of porous chromosorb 10 g perfluorodecanesulfonic acid CloF21SO3H- We have ~ ~ 79 ~ 79 introduces the key to this catalyst in a steel reclector stainless at the same time as 21 g (0.1.5 mole) of propylene and 4.5 g of water, and the whole was reacted ~ 120C
for 24 hours. Diisopropyl ether was obtained with a conversion rate of 42% and a selectivity of 91 ~.

The reaction from Example 6 was repeated, but in using the Nafion-H catalyst. We got llether diisopropyl with a conversion rate of 50 ~ and a 95% selectivity.

It was introduced into a catalytic tube reactor stainless steel, ~ fixed bed, dimensions 150 x 10 mm, 10 g of the catalyst. Trifluorethyl acid ~ nesulfonic polymer.
Was passed over the catalyst 10 g / h of propylene and

2 g/h d'eau sous une pression de 500 psig (3,45 MPa) à 100C.
~'on a obtenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 16% et une sélectivité de ~1%.

L'on a repris la réaction de l'exemple 8 mais en utilisant en tant que catalyseur un polymere du tetrafluore-thyl~ne et de l'acide trifluorethylenesulfonique. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 13% et une selectivité de 80%.
~ Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux : exemples de réalisation ci-dessus decrits et représentes, à
partir desquels on pourra prevoir d'autres modes et d'autres formes de realisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
' 2 g / h of water under a pressure of 500 psig (3.45 MPa) at 100C.
~ 'diisopropyl ether was obtained with a rate of 16% propylene conversion and ~ 1% selectivity.

The reaction of example 8 was repeated but in using as a catalyst a polymer of tetrafluore-thyl ~ ne and trifluorethylenesulfonic acid. We have obtained diisopropyl ether with a conversion rate 13% propylene and 80% selectivity.
~ Of course, the invention is not limited to : examples of embodiment described and shown above, at from which we can predict other modes and other embodiments, without departing from the framework of the invention.
''

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed are defined as follows:

1. Process for the production of aliphatic ethers characterized in that a corresponding alcohol is reacted with the desired ether on a solid superacid catalyst consisting of a solid perfluoroalkanesulfonic acid or by a perfluorinated high polymer carrying acid groups sulfonic free.

2. Method according to claim 1, characterized in that an olefin is reacted on a catalyst, along with alcohol.

3. Method according to claim 1, characterized in that the alcohol is an alcohol containing from 1 to 6 atoms of carbon.

4. Method according to claim 2, characterized in that the olefin is an olefin containing from 2 to 6 carbon atoms.

5. Method according to claim 2, characterized in that the alcohol is an alcohol containing from 1 to 6 atoms carbon and in that the olefin is an olefin containing from 2 to 6 carbon atoms.

6. Process for the production of aliphatic ethers characterized in that an olefin and water, in a molar ratio of between 2.0 and 1.0, on a solid superacid catalyst consisting of a per-solid fluoroalkanesulfonic or by a perfluorinated high polymer carrying free sulfonic acid groups, said olefin being an olefin corresponding to the desired ether.

7. Method according to claim 6, characterized in that the amount of water is between 0.5 and 1 equivalent.

8. Method according to claim 7, characterized in that the olefin is an olefin containing 2 to 6 carbon atoms.

9. Process for the production of aliphatic ethers, characterized in that one reacts on a catalyst solid superacid, consisting of a perfluoroalkane acid-solid sulfonic or by a high perfluorinated carrier polymer free sulfonic acid groups, - or an alcohol corresponding to the desired ether - or else an olefin corresponding to the desired ether and water, in a molar ratio of between 2.0 and 1.0.