~S07il La présente invention concerne la préparation industrielle de silicoaluminate de sodium cristallisé du type zéolithe A, possé-dant une capacité d'échange élevée vis-à-vis des ions calcium, et constitué de particules ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 4 ~, 95 % des particules se situant dans une plage comprise entre 1 et 8 ~.
Les principales applications-des zéolithes sont basées sur leurs propriétés bien connues d'échangeuses de cations décrites par exemple dans le "Comprehensive treatise on Inorganic and Theore-tical Chemistry" de J.W. MELLOR, vol. VI, part. 2, Longman Editors 1925 pp. 575-579 et en particulier pour la séquestration des ions calcium.
Pour que les zéolithes puissent être utilisées comme substitut des phosphates dans les agents de lavage et de rinçage, elles doivent posséder une capacité d'échange aussi élevée que possible tout en restant en suspension dans les solutions aqueuses afin d'éviter des dépôts sur le linge après lavage et rincage.
C'est pourquoi il est essentiel que la granulométrie soit aussi resserrée que possible, de préférence autour d'un diamètre moyen de 2 à 3 ~
Les conditions de synthèse de la zéolithe A de formule Na2O, A12O3, 2SiO2, xH2O, où x varie de 1 à ~ mais a généralement la valeur 4 ou 5, sont connues depuis de nombreuses années, en particulier par "Ion-Exchange" de Friedrich HELFFERICH, 1962, Mc GRAW-HILL, Book Company, chap 2 pp. 10-16. Les conditions influençant la granulométrie de la zéolithe formée ont également été étudiées par exemple dans "Kinetic studies on the formation of zeolithe A" de W.MEISE et F.E. SCHWOCHOW dans "Molecular Sieves"
121 (1973) pp. 169-178.
De nombreux brevets décrivent des conditions de prépara-tion qui font varier entre autres la qualité des matières premières, l~S~7i~
la température de réaction, le mode d'addition des réactifs.
La demande de brevet allemand n~ 25 17 218 decrit en particulier l'utilisation de forces de cisaillement au cours de l'étape de cristallisation et de l'éventuelle étape de mûrissage qui y fait suite afin d'obtenir des zéolithes A de granulométrie moyenne pouvant aller jusqu'à 6,5 ~, mais d'un pouvoir séquestrant non précisé.
Dans sa demande de brevet français 78/35344, la demande resse décrit un procédé de préparation en semi-continu de zéolithe A. Celui-ci consiste à effectuer un mélange instantané et continu de solutions d'aluminate de sodium et de silicate de sodium dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est compris entre 30 sec. et 20 minutes pour former un gel dont la cristallisation s'effectue ultérieurement en discontinu. Ce procédé permet d'obte-nir une zéolithe A dont le pouvoir séquestrant est compris entre 110 et 120 mg Ca /g de produit anhydre, et la granulométrie compri-se entre 2,9 et 6 ~, la courbe granulométrique indiquant que 90%
des grains ont un diamètre inférieur à 11 ~.
Poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderes-se a mis au point un procédé permettant d'obtenir une zéolithe Aayant un pouvoir séquestrant supérieur à 120 mg Ca /g de produit anhydre et une granulométrie particulièrement fine et resserrée, le diamètre moyen étant compris entre 2 et 4 ~. Ce produit se révèle donc particulièrement intéressant comme séquestrant des ions Ca pour les lessives.
Le procédé consiste, après avoir réalisé un mélange conti-nu et instantané des deux solutions, aluminate de sodium et silica-te de sodium, à effectuer l'étape de cristallisation en discontinu sous une agitation suffisante pour maintenir en suspension le gel de zéolithe A formé lors de la première étape.
Le mélange des solutions d'aluminate de sodium et de llS~7il silicate de sodium est réalisé à une température comprise entre 70 et 105~C sous une agitation aussi élevée que possible afin d'obtenir un gel parfaitement homogène. Ce gel séjourne dans le réacteur pendant une ,durée moyenne suffisante pour assurer la formation complète du gel, soit entre 30 secondes et 20 minutes.
L'apport des deux solutions réactionnelles dont les débits sont régulés a lieu dans la zone de forte aspiration créée par une turbine dont la vitesse de rotation doit être supérieure à 2.500 tours/mn. L'action de mélange et de cisaillement de cette turbine est encore augmentée si celle-ci est placée dans une soucoupe fixe ou tournant en même temps qu'elle.
Le gel de silicoaluminate de sodium ainsi préparé en - continu est transvasé par débor~ement dans un second réacteur muni d'un système permettant le maintien en suspension du produit obtenu et maintenu à une température constante comprise entre 80 et 95~C
afin de permettre la cristallisation de la zéolithe A. Cette cristallisation est ainsi effectuée en discontinu, le temps de séjour dans la cuve de cristallisation étant compris entre 1 et 15 h et de préférence de 4 à 7 h.
Lorsque la mise et le maintien en suspension de la zéoli-the sont assurés par un agitateur, celui-ci tourne à une vitesse telle que les vitesses tangentiell,es soient comprises entre 0,2 et 5 m/s~ Le processus peut être également obtenu par l'utilisation d'ultrasons, par des courants de convexion provoqués par un chauf-fage local, par l'utilisation de jiggs, l'utilisation d'impulseurs, type hélice marine ou hélicoide à faible taux de cisaillement ou par l'utilisation des rouleaux type bétonneuse.
La cristallisation en discontinu pratiquée dans ces con-ditions permet de régler à volonté la granulométrie du produit final tout en obtenant des pouvoirs séquestrants particulièrement élevés. Ce résultat est obtenu en agissant de façon coordonnée sur les paramètres suivants = température, temps de séjour, vitesse 11S~711 d'agitation et concentration des réactifs.
La préparation en continu du gel aboutit aux propriétés désirées, d'une part lorsque les solutions d'aluminate de sodium sont caractérisées par un rapport pondéral A12O3 compris entre Na2O
0,5 et 1,5 avec une concentration aqueuse de Na2O comprise entre 30 et 200 g/l, lesdites solutions pouvant être obtenues, soit par attaque d'alumine hydratée par une lessive de soude, soit préle-vées dans un cycle Bayer de fabrication d'alumine, et d'autre part lorsque les solutionsde silicate de sodium sont caractérisées par un rapport pondéral SiO2 compris entre 1,5 et 3,5 avec une con-Na20 centration aqueuse en Na2O comprise entre 20 et 120 g/l, lesditessolutions pouvant etre préparées à partir de matières premières siiice et soude variables suivant les critères économiques soit silicate de sodium en poudre industriel, soit lessives de silicate de sodium industrielles, soit silice cOntenue dans des sables et soude, soit soude et gel de silice récupéré d'acide fluosilicique résidu d'un ateli~r de fabrication de fluorure d'aluminium ou d'acide fluorhydrique, ou du traitement des gaz dégagés lors du traitement des phosphates naturels, soit de silicate de sodium provenant d'un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de fabrication d'alumine, soit de silice résiduaire obtenue lors de la fabrication de sels d'aluminium par attaque par voie humide de silicoaluminates naturels tels que le kaolin ou les argiles, soit de silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fabrications de magnésium, de silicium-métal ou d'alliages de silicium.
Le mélange provenant de l'addition de ces solutions d'aluminate et de silicate de Na doit présenter un rapport pondéral A12O3 compris entre 0,5 et 1,2 et la teneur en Na2O doit en être sio2 1~S0711 ajustée pour que la concentration en soude de la liqueur dans laquelle, après précipitation, est réalisée cette cristallisation, ne soit pas supérieure à 135 g/l de NaOH, pour éviter la cristal-lisation des silicoaluminates du type feldspathoid inactifs, mais ne soit pas inférieure à 26 g/l de NaOH afin que la vitesse de cristallisation de la zéolithe ~ soit compatible avec une réali-sation industrielle.
Après un temps de mûrissement des cristaux compris entre 1 h et 15 h, et de préférence 4 à 7 h, on obtient une suspension de zéolithe A dansla liqueur précédemment décrite. Cette suspension est ensuite soumise à une séparation solide/liquide appropriée (par exemple filtration, décantation ou centrifugation).
Le solide ainsi séparé est lavé par de l'eau puis séché.
Les eaux de lavage sont récupérées et mélangées à la liqueur sépa-rée du solide. L'ensemble de ces eaux résiduaires est recyclé
afin de préparer les solutions d'aluminate de sodium necessaires à la fabrication.
Le séc~age peut provoquer une agllomération des cristau~.
Celle-ci étant préjudiciable au bon maintien en suspension de la zéolithe A dans la solution de lessive, il est alors nécessaire de procéder à une sélection ou à une désagglomération des particules ou à une combinaison de ces deux opérations par tout moyen approprié.
La zéolithe A produite par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes:
- répartition granulométrique resserrée, 95 ~ des grains se situant dans une plage de 1 à 8 ~.
- une granulométrie moyenne très fine et très resserrée, comprise entre 2 et 4 1l et ajustable en fonction de l'utilisation prévue.
- une capacité d'échange vis-à-vis des ions calcium supérieure à
120 mg Ca++ par gramme de produit anhydre.
- un pH de la zéolithe A en suspension aqueuse à 1 % compris entre 1~S~711 10 et 11.
Cette zéolithe A convient particulièrement à l'utilisa-tion dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter.
On prépare un silicoaluminate de sodium type zéolithe A
en mélangeant en continu une solution A de silicate de sodium avec une solution B d'aluminate de sodium dans un réacteur permettant un mélange instantané des deux solutions. Le gel obtenu est soumis à un mûrissement en discontinu dans un mûrisseur.
La solution A de silicate de sodium est obtenue par dis-solution à 50~C de silicate de sodium cristallisé de qualité com-merciale dans de l'eau déminéralisée. Elle a les caractéristiques suivantes;
- concentration en SiO2 138 g/l - concentration en Na2O 41 9/l - température = 50~C au moment de l'utilisation La solution B d'aluminate de sodium est obtenue par dissolution à 104 C d'alumine hydratée dans de la soude concentrée de fa~on à obtenir:
- concentration en A12O3 56 ~/1 - concentration en Na2O 80 g/l - température = 92~C au moment de l'utilisation Les solutions A et B sont envoyées simultanément dans un réacteur muni d'une turbine tournant à 8000 t~mn. Les solutions A et B ont des débits tels que le temps de séjour dans le réacteur soit de ~ mn, le rapport pondéral A12O3/SiO2 étant de 1,4.
Le qel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans la cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension à 80~C par utilisation d'un agitateur à pales tournant ~15071~
à 20 tours/mn.
AU bout de 15 heures de mûrissement, la zéolithe est séparée par filtration pui5 lavée et séchée jusqu'à obtention d'un produit contenant 20 a 22 % d'eau d'hydratation.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes: -- un diagramme de diffraction aux rayons X indiquant que plus de 87 ~ du produit est de la zéolithe A cristallis-sée.
- une granulométrie caractérisée par:
. un diamètre moyen des particules de 3,9 . 97 ~ des particules ayant moins de . 1 ~ des particules ayant moins de 1 ~
La taille des particules est déterminée par sédimento-mètre à rayons X.
- un pouvoir séquestrant de 121 exprimé en mg de Ca par gramme de produit anhydre. Celui-ci est mesuré en faisant réagir une quantité connue de zéolithe avec une solution aqueuse à 200 mg de calcium par litre (50~ de dureté et pH 10), sous agitation vigoureuse pendant 15 mn à 22~C. Une partie des ions calcium est fixée par la zéolithe. Après filtration et rincage de celle-ci, le calcium restant en solution est dosé dans ce filtrat par titrage potentiométrique à l'aide d'une solution étalonnée d'éthylène diamine tétraacétate.
On prépare suivant le mode opératoire de l'exemple 1 les solutions suivantes:
- Solution A:
. concentration en SiO2 119 g/l . concentration en Na2O 36 g/l . température = 90~C au moment de l'utilisation 115~)7 ~ 1 - Solution B:
. concentration en A12O3 97 g/1 . concentration en Na2O 99 g/l . températu,re = 90~C au moment de l'utilisation Les solutions A et B sont envoyéès simultanément dans la zone de forte aspiration d'une turbine située dans Ull réacteur.
Cette turbine tournant à 300 tours/mn est placée dans une soucoupe tournant sur el~e-même. Cette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux déterminent un volume dans lequel sont injectées les deux solutions réactionnelles.
Les solutions A et B ont des débits tels que le temps de séjour dans le réacteur soit de 12 mn, le rapport A12O3/SiO2 étant de 1,35.
Le gel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans une cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension a 90~C par utilisation d'un agitateur à pales tour-nant à 20 tours~mn.
Au bout de 5 heures de mûrissement la zéolithe est séparée selon les memes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 93 % du produit est de la zéolithe A cristalis-sée.
- granulométrie caractérisée par:
. diamètre moyen des particules 3,0 . 99 % des particules ayant moins de 8 . toutes ces particules étant supérieures à 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 129 mg Ca/g de produit anhydre La préparation de silicoaluminate de sodium est effectuée 1~S~7~l~
avec les solutions et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 2.
Seule diffère la vitesse d'agitation dans le mûrisseur.
Celle-ci est maintenue à 140 tours/mn pendant 5 heures.
Au bout de ce tempsl la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 91 % du procluit est de la zéolithe A cristal-lisée - granulométrie caractérisée par:
. diamètre moyen des particules S,2 . 93 % des particules ont moins de 8 . aucune particule n'a moins de - pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 106 mg Ca/g de produit anhy-dre.
Cet exemple montre qu'une agitation trop forte conduit à de mauvais résultats.
- EXEMPLE _ La préparation de ~éolithe est effectuée avec les solu-tions et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 2.
Seul diffère le mode d'agitation dans le mûrisseur.
Celui-ci est obtenu en soumettant le liquide à des ultrasons.
Au bout de 5 heures, la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 92 % du produit est de la zéolithe A cris-talissée - granulométrie caractérisée par . diamètre moyen des particules 2,4 . toutes les particules ont moins de 8 1~5~71~ ll . 4 % des particules ont moins de 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 130 mg Ca/g de produit anhydre.
La préparation de zéolithe est effectuée avec les solu-tions et selon le mode opératoires décrits dans l'exemple 2.
Seul diffère le mode d'agitation dans le mûrisseur.
Celui-ci est obtenu par convexion en soumettant le liquide à un chauffage très localisé en point bas de la cuve, l'excédent de calories fournies étant évacué par un serpentin d'eau froide situé
dans la partie haute de la cuve.
La température moyenne dans la suspension est maintenue à 90~C par régulation sur l'eau de refroidissement.
Après 5 heures de mûrissement, la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La ~éolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 94 % du produit est de la zéolithe A cristal-lisée - granulométrie caractérisée par . diamètre moyen des particules 3,2 ~
. 98 % des particules ont une dimension inférieure à 8 . toutes ces particules ont plus de 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 125 mg Ca/g de produit anhydre. ~ S07il The present invention relates to industrial preparation of crystallized sodium silicoaluminate of the zeolite A type, with a high exchange capacity with respect to calcium ions, and made up of particles with an average diameter between 2 and 4 ~, 95% of the particles being within a range between 1 and 8 ~.
The main applications of zeolites are based on their well known properties of cation exchangers described for example in the "Comprehensive treatise on Inorganic and Theore-tical Chemistry "by JW MELLOR, vol. VI, part. 2, Longman Editors 1925 pp. 575-579 and in particular for the sequestration of ions calcium.
So that zeolites can be used as phosphate substitute in washing and rinsing agents, they must have a trading capacity as high as possible while remaining in suspension in aqueous solutions to avoid deposits on the laundry after washing and rinsing.
This is why it is essential that the particle size is also as tight as possible, preferably around an average diameter from 2 to 3 ~
The conditions for the synthesis of zeolite A of formula Na2O, A12O3, 2SiO2, xH2O, where x varies from 1 to ~ but generally the value 4 or 5, have been known for many years, in particular by "Ion-Exchange" by Friedrich HELFFERICH, 1962, Mc GRAW-HILL, Book Company, chap 2 pp. 10-16. Conditions influencing the particle size of the zeolite formed also have been studied for example in "Kinetic studies on the formation of zeolithe A "by W. MEISE and FE SCHWOCHOW in" Molecular Sieves "
121 (1973) pp. 169-178.
Numerous patents describe preparation conditions.
which vary among other things the quality of raw materials, l ~ S ~ 7i ~
the reaction temperature, the mode of addition of the reactants.
German patent application no. 25 17 218 describes in especially the use of shear forces during the crystallization stage and the possible ripening stage which follows in order to obtain zeolites A with particle size average of up to 6.5 ~, but sequestering unspecified.
In its French patent application 78/35344, the application resse describes a semi-continuous zeolite preparation process A. This consists in carrying out an instantaneous and continuous mixing solutions of sodium aluminate and sodium silicate in a container in which the average residence time is between 30 sec. and 20 minutes to form a gel whose crystallization is subsequently carried out discontinuously. This process allows nir a zeolite A whose sequestering power is between 110 and 120 mg Ca / g of anhydrous product, and the granulometry including between 2.9 and 6 ~, the particle size curve indicating that 90%
grains have a diameter less than 11 ~.
Continuing his research in this area, ask for it -has developed a process making it possible to obtain a zeolite A having a sequestering power greater than 120 mg Ca / g of product anhydrous and a particularly fine and tight particle size, the mean diameter being between 2 and 4 ~. This product turns out therefore particularly interesting as sequestering Ca ions for laundry.
The process consists, after having made a continuous mixture naked and instantaneous of the two solutions, sodium aluminate and silica-te of sodium, to perform the batch crystallization step under sufficient agitation to keep the gel in suspension of zeolite A formed during the first stage.
The mixture of sodium aluminate solutions and llS ~ 7il sodium silicate is produced at a temperature between 70 and 105 ~ C with as high stirring as possible in order to to obtain a perfectly homogeneous gel. This gel stays in the reactor for an average duration sufficient to ensure the complete gel formation, between 30 seconds and 20 minutes.
The contribution of the two reaction solutions, including flows are regulated takes place in the zone of strong suction created by a turbine whose speed of rotation must be higher at 2,500 rpm. The mixing and shearing action of this turbine is further increased if it is placed in a fixed or rotating saucer.
The sodium silicoaluminate gel thus prepared in - Continuous is transferred by debor ~ ement in a second reactor provided a system allowing the product obtained to remain in suspension and kept at a constant temperature between 80 and 95 ~ C
in order to allow the crystallization of zeolite A. This crystallization is thus carried out batchwise, the residence time in the crystallization tank being between 1 and 15 h and preferably from 4 to 7 h.
When setting and maintaining the zeoli-The are provided by an agitator, it rotates at a speed such that the tangential speeds, es are between 0.2 and 5 m / s ~ The process can also be obtained by using ultrasound, by convection currents caused by heating local fage, by the use of jiggs, the use of impellers, type marine propeller or helicoid with low shear rate or by the use of concrete-type rollers.
The discontinuous crystallization practiced in these con-ditions allows you to adjust the grain size of the product as desired final while obtaining particularly sequestering powers high. This is achieved by acting in a coordinated fashion on the following parameters = temperature, residence time, speed 11S ~ 711 stirring and concentration of reagents.
The continuous preparation of the gel leads to the properties desired, on the one hand when the sodium aluminate solutions are characterized by an A12O3 weight ratio between Na2O
0.5 and 1.5 with an aqueous concentration of Na2O between 30 and 200 g / l, said solutions being obtainable, either by attack of hydrated alumina with lye, either in a Bayer alumina manufacturing cycle, and on the other hand when sodium silicate solutions are characterized by an SiO2 weight ratio between 1.5 and 3.5 with a con-Na20 aqueous Na2O concentration between 20 and 120 g / l, the said solutions can be prepared from raw materials siiice and soda variable according to economic criteria either sodium silicate in industrial powder, i.e. silicate detergents industrial sodium, i.e. silica contained in sands and soda, i.e. soda and silica gel recovered from fluosilicic acid residue from an ateli ~ r manufacturing aluminum fluoride or hydrofluoric acid, or the treatment of gases released during treatment of natural phosphates, ie sodium silicate from a bauxite desiccation workshop before treatment in factories producing alumina, or silica residue obtained during the production of aluminum salts by wet attack of natural silicoaluminates such as kaolin or clays, or silica obtained thermally, for example during the production of magnesium, silicon-metal or silicon alloys.
The mixture from the addition of these solutions aluminate and Na silicate must have a weight ratio A12O3 between 0.5 and 1.2 and the Na2O content must be sio2 1 ~ S0711 adjusted so that the concentration of soda in the liquor in which, after precipitation, this crystallization is carried out, is not more than 135 g / l NaOH, to avoid crystal-lization of inactive feldspathoid silicoaluminates, but be not less than 26 g / l NaOH so that the rate of zeolite crystallization ~ is compatible with a reali-industrial station.
After a period of ripening of the crystals between 1 h and 15 h, and preferably 4 to 7 h, a suspension is obtained of zeolite A in the liquor previously described. This suspension is then subjected to an appropriate solid / liquid separation (for example filtration, decantation or centrifugation).
The solid thus separated is washed with water and then dried.
The washing water is collected and mixed with the separated liquor.
the solid. All of this wastewater is recycled to prepare the necessary sodium aluminate solutions to manufacturing.
Drying can cause agglomeration of the crystals.
This being detrimental to the good maintenance in suspension of the zeolite A in the washing solution, it is then necessary select or disaggregate the particles or a combination of these two operations by any appropriate means.
Zeolite A produced by the process described above has the following characteristics:
- tight particle size distribution, 95 ~ of the grains being in the range of 1 to 8 ~.
- a very fine and very tight average particle size, included between 2 and 4 1l and adjustable according to the intended use.
- an exchange capacity with respect to calcium ions greater than 120 mg Ca ++ per gram of anhydrous product.
- a pH of zeolite A in aqueous suspension at 1% between 1 ~ S ~ 711 10 and 11.
This zeolite A is particularly suitable for the use of tion in detergents to soften hard water.
The following examples illustrate the invention without any times limit it.
We prepare a sodium silicoaluminate type zeolite A
by continuously mixing solution A of sodium silicate with a solution B of sodium aluminate in a reactor allowing a instant mixing of the two solutions. The gel obtained is subjected to discontinuous ripening in a ripener.
Sodium silicate solution A is obtained by 50 ~ C solution of high quality crystalline sodium silicate mercial in demineralized water. It has the characteristics following;
- SiO2 concentration 138 g / l - Na2O 41 concentration 9 / l - temperature = 50 ~ C at the time of use Sodium aluminate solution B is obtained by dissolution at 104 ° C. of hydrated alumina in concentrated sodium hydroxide so as to obtain:
- concentration of A12O3 56 ~ / 1 - Na2O concentration 80 g / l - temperature = 92 ~ C at the time of use Solutions A and B are sent simultaneously to a reactor fitted with a turbine rotating at 8000 rpm. The solutions A and B have flow rates such as residence time in the reactor or ~ min, the A12O3 / SiO2 weight ratio being 1.4.
The qel thus obtained is transferred by overflow into the ripening tank. Sodium silicoaluminate is maintained suspended at 80 ~ C using a rotating paddle stirrer ~ 15071 ~
at 20 rpm.
After 15 hours of ripening, the zeolite is separated by filtration pui5 washed and dried until a product containing 20 to 22% water of hydration.
The zeolite thus obtained has the following properties: -- an X-ray diffraction diagram indicating that more than 87 ~ of the product is zeolite A crystallized-sée.
- a particle size characterized by:
. an average particle diameter of 3.9 . 97 ~ particles with less than . 1 ~ particles having less than 1 ~
The particle size is determined by sedimento-X-ray meter.
- a sequestering power of 121 expressed in mg of Ca per gram of anhydrous product. This is measured in reacting a known amount of zeolite with a 200 mg aqueous solution of calcium per liter (50 ~
hardness and pH 10), with vigorous stirring for 15 min at 22 ~ C. Part of the calcium ions is fixed by the zeolite. After filtration and rinsing of it ci, the remaining calcium in solution is dosed in this filtrate by potentiometric titration using a calibrated ethylene diamine tetraacetate solution.
The procedure of Example 1 is used to prepare the following solutions:
- Solution A:
. SiO2 concentration 119 g / l . Na2O concentration 36 g / l . temperature = 90 ~ C at the time of use 115 ~) 7 ~ 1 - Solution B:
. concentration of A12O3 97 g / 1 . Na2O concentration 99 g / l . temperature, re = 90 ~ C at the time of use Solutions A and B are sent simultaneously to the high suction area of a turbine located in a reactor.
This turbine rotating at 300 rpm is placed in a saucer turning on el ~ e same. This saucer consists of two trays whose concavity is directed towards the turbine. These two trays determine a volume into which the two are injected reaction solutions.
Solutions A and B have flow rates such as time of stay in the reactor is 12 min, the A12O3 / SiO2 ratio being 1.35.
The gel thus obtained is transferred by overflow into a ripening tank. Sodium silicoaluminate is maintained suspended at 90 ~ C by using a paddle stirrer 20 minutes ~ min.
After 5 hours of ripening, the zeolite is separated according to the same methods as those of Example 1.
The zeolite thus obtained has the following properties:
- more than 93% of the product is zeolite A cristalis-sée.
- grain size characterized by:
. average particle diameter 3.0 . 99% of particles with less than 8 . all these particles being greater than 1 ~
- sequestering power determined according to the operating mode described in Example 1 = 129 mg Ca / g of anhydrous product The preparation of sodium silicoaluminate is carried out 1 ~ S ~ 7 ~ l ~
with the solutions and according to the procedure described in Example 2.
The only difference is the stirring speed in the ripener.
This is maintained at 140 rpm for 5 hours.
At the end of this time, the zeolite is separated according to the same processes as those of Example 1.
The zeolite thus obtained has the following properties:
- more than 91% of the product is zeolite A crystal-read - grain size characterized by:
. mean particle diameter S, 2 . 93% of particles are less than 8 . no particle has less than - sequestering power determined according to the operating mode described in Example 1 = 106 mg Ca / g of anhy- product dre.
This example shows that too much agitation leads to poor results.
- EXAMPLE _ The preparation of ~ eolite is carried out with the solu-tions and according to the procedure described in Example 2.
The only difference is the method of agitation in the ripener.
This is achieved by subjecting the liquid to ultrasound.
After 5 hours, the zeolite is separated according to the same processes as those of Example 1.
The zeolite thus obtained has the following properties:
- more than 92% of the product is zeolite A cris-embankment - grain size characterized by . average particle diameter 2.4 . all particles are less than 8 1 ~ 5 ~ 71 ~ ll . 4% of the particles are less than 1 ~
- sequestering power determined according to the operating mode described in Example 1 = 130 mg Ca / g of anhydrous product.
The zeolite preparation is carried out with the solutions tions and according to the procedure described in Example 2.
The only difference is the method of agitation in the ripener.
This is obtained by convection by subjecting the liquid to a very localized heating at the bottom of the tank, the excess of calories supplied being discharged through a cold water coil located in the upper part of the tank.
The average temperature in the suspension is maintained at 90 ~ C by regulation on the cooling water.
After 5 hours of ripening, the zeolite is separated according to the same methods as those of Example 1.
The ~ eolite thus obtained has the following properties:
- more than 94% of the product is zeolite A crystal-read - grain size characterized by . average particle diameter 3.2 ~
. 98% of the particles have a dimension less than 8 . all these particles have more than 1 ~
- sequestering power determined according to the operating mode described in Example 1 = 125 mg Ca / g of anhydrous product.