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CA1052964A - Reinforced plastic material and manufacturing process thereof - Google Patents

Reinforced plastic material and manufacturing process thereof

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Publication number
CA1052964A
CA1052964A CA198,988A CA198988A CA1052964A CA 1052964 A CA1052964 A CA 1052964A CA 198988 A CA198988 A CA 198988A CA 1052964 A CA1052964 A CA 1052964A
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
matrix
polyethylene
polymer
elongation
longitudinal direction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CA198,988A
Other languages
French (fr)
Inventor
Alain Bonnefon
Alain Coupard
Michel Maffre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Original Assignee
Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA filed Critical Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority to CA198,988A priority Critical patent/CA1052964A/en
Application granted granted Critical
Publication of CA1052964A publication Critical patent/CA1052964A/en
Expired legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Matière flexible anisotrope ayant dans le sens longitudinal une résistance à la rupture supérieure à 400 kg/cm2 et un allongement à la rupture de moins de lui et un module de traction d'au moins 8 fois supérieur au module de traction dans les autres sens transversaux perpendiculaires au sens longitudinal; ladite matière flexible comprenant une m?trice en matière thermoplastique et au moins 5% en poids d'un polymère renforçant non-miscible avec ladite matrice, ledit polymère consistant en un polyéthylène cristallin ayant un poids moléculaire d'au moins 500,000 et étant sous la forme de fibrilles allongées ayant un diamètre inférieur à 5 microns, une longueur supérieur à 2 mm. et une orientation dominante dans le sens longitudinal; ladite matière thermoplastique de la matrice ayant une température de ramollissement inférieur au point de fusion du polyéthylène renforçant et étant choisie dans le groupe constitué par le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène ayant un faible poids moléculaire, les copolymères éthylène et acétate de vinyle ou chlorure de vinyle.Flexible anisotropic material having in the longitudinal direction a breaking strength greater than 400 kg / cm2 and an elongation at break of less than it and a tensile modulus at least 8 times greater than the tensile modulus in the other transverse directions perpendicular to the longitudinal direction; said flexible material comprising a thermoplastic material and at least 5% by weight of a reinforcing polymer immiscible with said matrix, said polymer consisting of a crystalline polyethylene having a molecular weight of at least 500,000 and being under the form of elongated fibrils having a diameter less than 5 microns, a length greater than 2 mm. and a dominant orientation in the longitudinal direction; said thermoplastic material of the matrix having a softening temperature below the melting point of reinforcing polyethylene and being chosen from the group consisting of polyvinyl chloride, polyethylene having a low molecular weight, ethylene and vinyl acetate or chloride chloride vinyl.

Description

-~OSZ964 L'invention est relative aux matières plastiques utilisées pour la confection de produits ou de demi-produits tels que des feuilles, bandes, rubans, profilés, tuyaux, etc...
Il est connu d'ajouter aux matières plastiques des charges pulverulentes ou fibreuses dans le but de diminuer le prix de revient ou d'ameliorer selectivement certaines pro-prietes telles que la durete, la resistance à la chaleur ou la resistance chimique, la conductivite electrique, etc... Les charges pulverulentes sont generalement des matières minerales inertes ou simplement colorantes qui sont incorporees à l'etat de poudres très fines, de sorte que la matière plastique chargée conserve un etat relativement homogène à l'echelle macroscopique.
Les charges fibreuses sont surtout utilisees avec les matières plastiques thermodurcissables et avec les polymères elastiques et caoutchouteux. Elles donnent aux articles obtenus une struc-ture nettement heterogène.
L'invention vise au contraire à l'obtention de compositions thermoplastiques ho gènes à l'echelle macroscopi- -que renforcees pour presenter un allongement en traction relati-vement faible.
Il a donc ete trouve une matière flexible anistrope ayant dans le sens longitudinal une resistance à la rupture supe-rieure à 400 kg/cm2 et un allongement a la rupture de moins de 10%
et un module de traction d'au moins 8 fois superieur au module de -traction dans les autres sens transversaux perpendiculaires au sens longitudinal; ladite matière flexible comprenant une matrice en matière thermoplastique et au moins 5~ en poids d'un polymère renforçant non-miscible avec ladite matrice, ledit polymère con-sistant en un polyéthylène cristallin ayant un poids moléculaire d'au moins 500,000 et étant sous la forme de fibrilles allongées ayant un diamètre inférieur à 5 microns, une longueur supérieure à 2mm. et une orientation dominante dans le sens longitudinal;

- .
- :

1()5;~9~4 ladite matière thermoplastique de la matrice ayant une tempéra-ture de ramollissement inférieure au point de fusion du polyé-thylclle renforc,allt et etallt clloisie dans le groupe constitué
par le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène ayant un faible poids moléculaire, les copolymères éthylène et acétate de vinyle ou chlorure de vinyle.
Le polymère renforc,ant est compris entre-10 et 50%
en poids de la matière thermoplastique formant la matrice.
Ces fibrilles de polymère réparties dans la matri-ce en matière thermoplastique peuvent ne pas avoir d'orientation préférentielle, auquel cas les propriétés de traction de la com-position sont sensiblement les mêmes dans toutes les directions.
Mais elles peuvent avoir aussi une orientation préférentielle, de sorte que la composition présente une résistance à la traction plus élevée suivant cette direction que suivant les autres direc-tions.

Les compositions thermoplastiques ainsi renforcées peuvent se présenter, suivant le procédé de façonnage mis en oeuvre, sous la forme de feuilles minces de longueur indétermi-née, de bandes ou de rubans, de profilés à section pleine ou creuse, par exemple de tuyaux. Dans les articles ainsi obtenus, les fibrilles de polymère peuvent conférer une résistance à la traction analogue à celle obtenue avec des tissus de renforcement. Les articles sous forme de feuilles, de bandes ou de rubans peuvent aussi être substitués dans certaines applications aux tissus enduits de matières plasti-ques. Ces feuilles peuvent être assemblées ou soudées entre elles pour obtenir des produits composites à structure stratifiée, dans lesquels la résistance élevée à l'allongement des éléments constituant est utilisée suivant plusieurs direc-tions. Ainsi par exemple, on peut superposer et assembler deux ou plusieurs feuilles ou couches présentant chacune des propriétés d'anisotropie marquées dûes à l'orientation des ,~
fibrilles, mais en prenant soin, au cours de cet assemblage, ~-que le sens d'orientation des fibrilles soit croisé au moins ~ 20 dans deux feuilles de l'assemblage. On peut ainsi obtenir -- une feuille souple composite à haute résistance suivant au moins deux directions croisées perpendiculairement ou suivant d'autres angles.
Les matières thermoplastiques utilisables pour les compositions en question sont les matières plastiques présen- -~
tant une température, de ramollissement inférieure au point de fusion du polymère renforçant. Elles doivent en outre être compatibles et non miscibles avec le polymère. Ces matières thermoplastiques peuvent être souples ou relative-ment rigides à la température ambiante. Parmi ces matières thermoplastiques on peut citer par exemple le chloru e de polyvinyle, le polyéthylène, les copolymères éthylène . . ~
, 10529~;4 acétate de vinyle, le polystyrène, etc...
Le polymère cristallin incorporé à la matrice en nati~re plastique doit presenter une très haute masse molecu-laire de fa,con à pouvoir former des cristaux fibrillaires constitués de chaînes étendues suffisamment longues. Ce polymère peut notamment être une polyoléfine, c'est a dire un polymère de carbure-monoéthylènique possédant géné-ralement de 2 à 6 atomes de carbone et dont la masse moléculaire moyenne mesurée par viscosimétrie est égale ou supérieure à environ 500.000. Ce groupe comprend notamment le polyéthylène et le polypropylène isotactique.

Les compositions ~hermoplastiques renforcée indi-quees plus haut sont obtenues en malaxant la matrice en matiere thermoplastique et le polymere a tres haute masse moléculaire a une température voisine et de préférence un peu supérieure au point de fusion du polymere pour obtenir une fibrillation in situ des particules de polymere dans le melange, puis a traiter ce mélange de facon a maintenir lesdites particules a l'état de fibrilles allongées dans le produit final.
La matrice en matiere plastique et le polymere peu-vent être melangés a froid, a l'etat solide sous forme de poudres ou de granules, ou a chaud a l'etat fondu ou ramolli par la cha-leur; cependant, il est toujours necessaire que le melange soit soumis a un malaxage a chaud energique a la fois pour fondre le polymere et pour developper au cours de cette operation les for- ;~ ~ -ces de cisaillement qui provoquent une division des plus grosses particules ainsi que l'etirage d'une proportion notable de ces particules qui forment alors des fibrilles allongees pouvant avoir un diametre de l'ordre du micron et une longueur de l'ordre de
-~ OSZ964 The invention relates to plastics used for making products or semi-finished products such as sheets, strips, tapes, profiles, pipes, etc.
It is known to add to plastics pulverulent or fibrous fillers in order to reduce the cost price or to selectively improve certain pro-prietes such as hardness, heat resistance or chemical resistance, electrical conductivity, etc ...
powdery charges are generally mineral materials inert or simply coloring which are incorporated in the state very fine powders, so that the charged plastic retains a relatively homogeneous state on the macroscopic scale.
Fibrous fillers are mainly used with materials thermosetting plastics and with elastic polymers and rubbery. They give the articles obtained a structure clearly heterogeneous.
The invention aims, on the contrary, to obtain macroscopic scale gen genic thermoplastic compositions - -that are reinforced to present a relative tensile elongation very weak.
It has therefore been found a flexible anistrope material having in longitudinal direction a higher breaking strength less than 400 kg / cm2 and an elongation at break of less than 10%
and a tensile modulus at least 8 times greater than the modulus of -traction in the other transverse directions perpendicular to the longitudinal direction; said flexible material comprising a matrix in thermoplastic material and at least 5 ~ by weight of a polymer reinforcing immiscible with said matrix, said polymer resistant to a crystalline polyethylene having a molecular weight at least 500,000 and being in the form of elongated fibrils having a diameter less than 5 microns, a greater length at 2mm. and a dominant orientation in the longitudinal direction;

-.
-:

1 () 5; ~ 9 ~ 4 said thermoplastic material of the matrix having a temperature softening ture below the melting point of the poly thylclle reinforced, allt and etallt clloisie in the group formed by polyvinyl chloride, polyethylene having a low molecular weight, ethylene and vinyl acetate copolymers or vinyl chloride.
The reinforced polymer, ant is between -10 and 50%
by weight of the thermoplastic material forming the matrix.
These polymer fibrils distributed in the matrix this in thermoplastic material may not have orientation preferential, in which case the tensile properties of the position are much the same in all directions.
But they can also have a preferential orientation, so that the composition has a tensile strength higher in this direction than in the other directions tions.

The thermoplastic compositions thus reinforced may occur, depending on the shaping process implemented work, in the form of thin sheets of indefinite length born, from bands or ribbons, from full-section profiles or hollow, for example of pipes. In the articles as well obtained, the polymer fibrils can impart tensile strength similar to that obtained with reinforcing fabrics. Articles in sheet form, tapes or ribbons can also be substituted in some applications to fabrics coated with plastic materials ques. These sheets can be assembled or welded between them to obtain composite products with structure laminate, in which the high resistance to elongation constituent elements is used in several directions tions. So for example, we can superimpose and assemble two or more sheets or layers each having marked anisotropy properties due to the orientation of, ~
fibrils, but taking care, during this assembly, ~ -that the direction of orientation of the fibrils is crossed at least ~ 20 in two sheets of the assembly. We can thus obtain -- a flexible composite sheet with high resistance according to at least two directions crossed perpendicularly or from other angles.
Thermoplastic materials usable for compositions in question are the plastics present - - ~
both a temperature, softening below the point of the reinforcing polymer. They must also be compatible and immiscible with the polymer. These thermoplastics can be flexible or relative-rigid at room temperature. Among these materials thermoplastics, for example, chloru e polyvinyl, polyethylene, ethylene copolymers . . ~
, 10529 ~; 4 vinyl acetate, polystyrene, etc.
The crystalline polymer incorporated into the matrix nati ~ re plastic must have a very high molecular mass fa-shaped, able to form fibrillar crystals made up of sufficiently long extended chains. This polymer can in particular be a polyolefin, that is to say a carbide-monoethylenic polymer generally having from 2 to 6 carbon atoms and of which the average molecular mass measured by viscosimetry is equal to or greater than about 500,000. This group includes in particular polyethylene and isotactic polypropylene.

Compositions ~ hermoplastics reinforced indi-that above are obtained by kneading the matrix in matter thermoplastic and the very high molecular weight polymer has a temperature close to and preferably a little higher than melting point of the polymer to obtain a fibrillation in situ polymer particles in the mixture, then treat this mixture so as to maintain said particles in the state of elongated fibrils in the final product.
The plastic matrix and the polymer may may be cold mixed in solid form as powders or granules, or hot in the molten state or softened by cha-their; however, it is still necessary that the mixture be subjected to energetic hot mixing both to melt the polymer and to develop during this operation the for-; ~ ~ -these shear which cause a division of the largest particles as well as the stretching of a notable proportion of these particles which then form elongated fibrils which may have a diameter on the order of a micron and a length on the order of

2 a 20 millimetres.
Le malaxage peut être opere sur n'importe quel ap-pareil melangeur mais lorsqu'il est opere ou terminé sur un mélangeur a cylindre usuel, on obtient une orientation plus ou moins poussee des fibrilles de polymere dans le sens de l'etirage ~ -de la feuille entre les cylindres. Il en est de même lorsque le mélange réalise est ensuite repris a chaud dans un appareil qui etire le melange, tel~qu'une calandre ou une boudineuse. Les produits obtenus peuvent alors avoir un degre eleve d'anisotropie soit une resistance a la traction plus elevee dans le sens longi-tudinal que dans le sens transversal par rapport au sens d'orien-tation des fibrilles.
Lorsque le produit a ete melange a chaud, comme indique ci-dessus, pour obtenir une fibrillation in situ des ,...................... ~ .
~ ~ - 3 --105~ 4 particules de polymère, il est essentiel de traiter immédiate-ment le produit pour conserver cet état fibrillé du polymere.
En effet, on a o~serve que si l'on ne prend aucune précaution particulière, les fibrilles de polymere du melange tendent a se contracter par suite des forces visco-élastiques induites et a se transformer en particules non ou peu allongees.
~ n moyen de traitement pour maintenir dans le pro-duit les particules de polymere a l'etat de fibrilles allongees consiste à

lOSZ964 refroidir le mélange jusqu'à une température inférieure à la température de fusion du polymère, tout en le maintenant sous tension pour l'empêcher de se contracter.
On suppose que ce refroidissement sous tension du mélange contribue fortement ~ fixer les particules de polymère étirées en fibrilles qui, ensuite, ne peuvent plus se contrac-ter élastiquement au sein du mélange. Lorsque le mélange a été travaillé sur un mélangeur à cylindres, dans une boudineuse ou une calandre ou tout autre appareil provoquant l'orienta-tion préférentielle des fibrilles, le refroidissement desfeuilles ou des bandes sous tension permet d'obtenir des produits à haute résistance dans le sens longitudinal et à
rapport d'anisotropie très élevée.
Des exemples de réalisation de produits conformes à ~ -l'invention sont décrits ci-après. Dans ces exemples, les parties sont exprimées en poids. ~-Exemple 1 ~
On prépare deux compositions à base de chlorure de polyvinyle, l'une A servant de tér,noin, l'autre B comprenant une polyoléfine de renforcement, en l'occurence un polyéthylène cristallin à haute densité et à très haute masse moléculaire (poids moléculaire moyen de 1.000.000 mesuré par viscosimétrie) se présentant sous la forme d'une poudre fine ayant une granulo-métrie moyenne de l'ordre de 100 microns et un point de fusion de 138C.
' _ B
PVC en poudre 48 48 Tricrésylphosphate ~ 15 15 ( plastifiant Dioctylphtalate ) 15 15 Stéarate de plomb ) antioxydant 2 2 Polyéthylène 0 24 On réalise d'abord à froid le mélange des produits en ~ - 4 -..

- . . - . : -105296~
poudre ~PVC, stéarate et éventuellement polyéthylène) et des plastifiants à l'aide d'un malaxeur. Ce mélange est mis sur u]- melan~eur ~ cylindres chauffe à 152~C et on malaxe pendant 4 minutes. Le mélange est ensuite extrait du mélangeur SO'lS
la forme de feuilles minces qui sont refroidies sous tension pour les empêcher de se contracter longitudinalement. Les produits obtenus présentent les propriétés suivantes :

`-" 105Z964 .
(A (témoin! B

( sens sens sens sens ( longit.transv. longit. transv.

( Module de traction a 20% d'allongement 37 35 50 3 ( (kg/cm2) ( ~sistance rupture 152 153 426 75 (kg/cm2) ( Allongement 155 160 6,4 ( rupture %
lo ~ 3 On voit que, par comparaison au produit temoin A, le produit B presente des proprietés de traction nettement differenciees dans le sens longitudinal et dans le senstransversal,la resistance dans le sens longitudinal etant tres nettement augmentee. Le - -produit B presente cependant un aspect homogene translucide et un etat de surface comparable à ceux du produit A mais on peut avoir au microscope que le polyethylène est reduit à l'etat de fibrilles allongees quelque peu enchevêtrees, quoique ayant une orientation generale dominante. Ce reseau de fibrilles et leur orientation ex-pliquent la resistance accrue du produit dans le sens longitudinal.
La perte de resistance dans le sens transversal, qui corrobore aussi l'orientation des fibrilles, peut etre palliee en superposant des feuilles semblables de telle fac,on que le sens d'orientation des fibrilles soit croise d'une feuille a l'autre.
Exemple 2:
.
On prepare un melange à base de copolymère ethylène acetate de vinyle à 9% d'acetate de vinyle (resine Alathon E.VA 3120 marque de commerce de la societe Du Pont de Nemours) et de polyethy-lène à haute masse moleculaire comme celui de l'exemple 1, de composition :
- resine E.VA 3120 lQ0 - polyethylène 30 L'incorporation de la poudre de polyethylene est faite à 120C sur un melangeur à cylindres. La temperature des cylindres -A ~ 5 -est ensuite montée à 150C et l'on travaille le mélange pendant 10 minutes pour le malaxer et opérer la fibrillation du polym~re.
Le mélange est ensuite extrait sous la forme d'une feuille mince de 0,2 mm d'épaisseur que l'on refroidit sous tension pour l'empêcher de se contracter.

:~ - 5a -Le produit obtenu présente les propriétés suivantes : ~ -sens ~ sens lonaitudinalj transversal ! à 1 % 420 _ Module de d'allongement fkg/cm2d'allongemént 86 Résistance rupture - kg/cm2 960 103 .
Allongement rupture - % 135 Les même produit est ensuite recuit pendant 1 heure à 140C de manière à améliorer la structure cristalline du ~:
polymère étiré sous forme de fibrilles. Il présente alors les propriétés suivantes : :
sens j sens , longitudinall transversal Module de à 1 /0 480 - kg/cm2 à 20 % _ 99 d'allongement Résistance rupture - kg/cm2 350 ~ 162 ~- -Allongement rupture - % 4,1 140 A titre de comparaison, le copolymère E.VA pur moulé en plaque possède les propriétés suivantes (matériau isotrope) :
:: .
Module de traction Résistance rupture Allongement ruptur~
à 20% d'allongement kg/cm2 %
kg/cm2 _. _ : 76 201 545 ~ .

..

.' --, .

- - ~ : ' ' ' ~ -: -:, , ' :
.
.

~ lOSZ964 Exemple 3:
.
Comme dans l'exemple précédent, on réalise un mélange à
base de copolymère éthylene acetate de vinyle contenant cette fois-ci 18% d'acétate de vinyle (résine Alathon E.VA 3170 marque de commerce de la société Du Pont de Nemours) et de poly~thylene a hautc massc mol~culairc ~e com~osition suiv.~nte:
- résine E.VA 3170 100 - polyéthylene 30 L'incorporation de la poudre de polyethylene est faite a 120C sur mélangeur ouvert a cylindres. La temperature des cylindres du melangeur est ensuite montee à 148 pour l'operation de malaxage qui dure 28 minutes, et a l'issue de laquelle on tire une feuille refroidie sous tension d'epaisseur 0,2 mm.
Les proprietes du produit sont les suivantes: -( sens sens ( a 1% longitudinal transversal ( Module ded'allongement 264 ( traction ( kg/cm2 a 20%
( d'allongement _ 56 . ) ~
20, (Resistance rupture - Kg/cm2 712 100 ) -(Allongement rupture - % 3,6 245 A titre de comparaison le copolymere E.VA moule en plaque presente les proprietés suivantes:

( Module de traction Résistance rupture Allongement rupture ) ( à 20% d'allongement kg/cm2 %
( Kg/cm2 41 197 736 ~) ( On voit encore que le produit obtenu selon l'invention présente une forte tenacite dans le sens longitudinal d'orientation des fibrilles du polymere.
Exemple 4:
On realise une composition plastique renforcee avec du ~, - 7 -lOSZ964 polyéthylène à haut poids moléculaire comme celui de l'exemple 1 et dont la matrice est constituée de polyéthylène basse densité (Lacqtène 1020 de la société ATO Plastiques), avec les proportions suivantes :
- lacqtène 1020 95 - EPR 8.591 5 - polyéthylène 30 - altofaxe BB 123 (antioxydant) L'incorporation du polyéthylène en poudre est faite sur un mélangeur à cylindres à la température de 120C. On malaxe ensuite pendant 12 minutes à 153C et l'on extrait une feuille mince refroidie sous tension.
Les propriétés du produit sont les suivantes :

sens sens -longitudinaltransversal , Module de traction à
1 % d'allongement522 55 kg/cm2 ~ .
Résistance rupture1.326 95 kg/cm2 Allongement rupture 2,7 30 Comparativement, les propriétés correspondantes du . - --polyéthylène basse densité moulé sont les suivantes :
..
Module de traction Résistance rupture Allongement rupture à % d'allongement kg/cm2 %
kq/cm2 _ 102 164 450 : :
_ Les quelques exemples précédents illustrent les possi-bilités et les ressources procurées par l'invention dans le domaine du renforcement des matières plastiques. L'invention ~ .
n'est évidemment pas limitée à ces quelques exemples de réalisa-tion à partir desquels Ln peut envisager d'autres applications.

- .

On comprendra aussi que l'on peut ajouter à ces matières plastiques d'autres ingrédients usuels tels que des charges ou des colorants.
2 to 20 millimeters.
Mixing can be done on any device.
similar mixer but when operated or finished on a usual cylinder mixer, a more or less orientation is obtained less thrust of polymer fibrils in the stretching direction ~ -of the sheet between the cylinders. The same applies when the mixture produced is then taken up hot in an apparatus which stretch the mixture, such as a calender or a extruder. The products obtained can then have a high degree of anisotropy or a higher tensile strength in the longitudinal direction tudinal that in the transverse direction compared to the direction of orient-tation of fibrils.
When the product has been hot mixed, as indicated above, to obtain in situ fibrillation of , ...................... ~.
~ ~ - 3 -105 ~ 4 polymer particles it is essential to treat immediately-the product to maintain this fibrillated state of the polymer.
Indeed, we ao ~ serve that if we take no precaution particular, the mixed polymer fibrils tend to contract as a result of induced viscoelastic forces and a transform into non-elongated or slightly elongated particles.
~ n treatment means to keep in the pro-reduces the polymer particles to the state of elongated fibrils consists of lOSZ964 cool the mixture to a temperature below the melting point of the polymer, while keeping it under tension to prevent it from contracting.
It is assumed that this energized cooling of the mixture contributes strongly ~ fix the polymer particles drawn into fibrils which then can no longer contract elastically in the mixture. When the mixture has been worked on a cylinder mixer, in a extruder or a grille or other device causing the orientation preference of the fibrils, the cooling of the sheets or of the tensioned strips makes it possible to obtain products with high resistance in the longitudinal direction and very high anisotropy ratio.
Examples of realization of products conform to ~ -the invention are described below. In these examples, the parts are expressed by weight. ~ -Example 1 ~
Two compositions are prepared based on chloride of polyvinyl, one A serving as tér, noin, the other B comprising a reinforcing polyolefin, in this case a polyethylene high density, very high molecular weight lens (average molecular weight of 1,000,000 measured by viscosimetry) in the form of a fine powder having a granulo-average metric of the order of 100 microns and a melting point of 138C.
'_ B
PVC powder 48 48 Tricresylphosphate ~ 15 15 (plasticizer Dioctylphthalate) 15 15 Lead stearate) antioxidant 2 2 Polyethylene 0 24 The products are first mixed cold ~ - 4 -..

-. . -. : -105296 ~
powder ~ PVC, stearate and possibly polyethylene) and plasticizers using a mixer. This mixture is put on u] - melan ~ eur ~ cylinders heated to 152 ~ C and kneaded for 4 minutes. The mixture is then extracted from the SO'lS mixer in the form of thin sheets which are cooled under tension to prevent them from contracting longitudinally. The products obtained have the following properties:

`-" 105Z964 .
(A (witness! B

(sense sense sense sense (longit.transv. longit. transv.

(Traction module at 20% elongation 37 35 50 3 ((kg / cm2) (~ breaking strength 152 153 426 75 (kg / cm2) (Elongation 155 160 6.4 (rupture%
lo ~ 3 We see that, compared to the control product A, the product B has markedly differentiated tensile properties in the longitudinal direction and in the transverse senstr, the resistance in the longitudinal direction being very markedly increased. The - -product B however has a homogeneous translucent appearance and a surface condition comparable to those of product A but we can have at microscope that polyethylene is reduced to the state of fibrils somewhat tangled elongations, although having an orientation general dominant. This network of fibrils and their former orientation plicate the increased resistance of the product in the longitudinal direction.
The loss of resistance in the transverse direction, which also corroborates the orientation of the fibrils, can be remedied by superimposing similar leaves in such a way, that the meaning orientation of the fibrils is crossed from one leaf to another.
Example 2:
.
A mixture based on ethylene copolymer is prepared vinyl acetate 9% vinyl acetate (Alathon E.VA 3120 resin trademark of the company Du Pont de Nemours) and polyethy-lene with a high molecular mass like that of Example 1, of composition:
- E.VA 3120 lQ0 resin - polyethylene 30 The incorporation of the polyethylene powder is done at 120C on a cylinder mixer. The temperature of the cylinders -A ~ 5 -is then raised to 150C and the mixture is worked for 10 minutes to mix and operate the fibrillation of the polym ~ re.
The mixture is then extracted in the form of a thin sheet of 0.2 mm thick which is cooled under tension to prevent it to contract.

: ~ - 5a -The product obtained has the following properties: ~ -sense ~ sense transverse lonaitudinalj ! at 1% 420 _ Extension module fkg / cm2 of elongation 86 Breaking strength - kg / cm2 960 103 .
Elongation at break -% 135 The same product is then annealed for 1 hour at 140C so as to improve the crystal structure of ~:
polymer drawn in the form of fibrils. He then presents the following properties::
sense j sense, longitudinal transverse Module from 1/0 480 - kg / cm2 at 20% _ 99 elongation Breaking strength - kg / cm2 350 ~ 162 ~ - -Elongation at break -% 4.1 140 For comparison, the pure E.VA copolymer molded in plate has the following properties (material isotropic):
::.
Tensile strength Breaking strength Breaking elongation ~
at 20% elongation kg / cm2%
kg / cm2 _. _ : 76 201 545 ~.

..

. ' -, .

- - ~: '''~ -: -:,, ':
.
.

~ lOSZ964 Example 3:
.
As in the previous example, a mixture is produced with ethylene vinyl acetate copolymer base this time containing ci 18% vinyl acetate (Alathon E.VA 3170 brand resin trade of the company Du Pont de Nemours) and poly ~ thylene hautc massc mol ~ culairc ~ e com ~ next position ~ nte:
- E.VA 3170 100 resin - polyethylene 30 The polyethylene powder is incorporated into 120C on open cylinder mixer. The temperature of the cylinders of the mixer is then raised to 148 for the mixing operation which lasts 28 minutes, and at the end of which a sheet is drawn cooled under tension 0.2 mm thick.
The properties of the product are as follows: -(meaning meaning (at 1% longitudinal transverse (Extension module 264 (traction (kg / cm2 at 20%
(elongation _ 56 . ) ~
20, (Breaking strength - Kg / cm2 712 100) -(Elongation at break -% 3.6 245 For comparison, the E.VA copolymer mold in a plate has the following properties:

(Traction module Breaking resistance Elongation at break) (at 20% elongation kg / cm2%
(Kg / cm2 41 197 736 ~) (( We can also see that the product obtained according to the invention has a strong tenacity in the longitudinal direction of orientation fibrils of the polymer.
Example 4:
We realize a plastic composition reinforced with ~, - 7 -lOSZ964 high molecular weight polyethylene like that of the example 1 and whose matrix consists of low polyethylene density (Lacqtène 1020 from ATO Plastiques), with the following proportions:
- lacqtène 1020 95 - EPR 8,591 5 - polyethylene 30 - altofaxe BB 123 (antioxidant) The incorporation of polyethylene powder is done on a cylinder mixer at a temperature of 120C. We then mix for 12 minutes at 153C and extract a thin sheet cooled under tension.
The properties of the product are as follows:

meaning meaning -longitudinal transverse, Traction module at 1% elongation 522 55 kg / cm2 ~.
Breaking strength1.326 95 kg / cm2 Elongation at break 2.7 30 Comparatively, the corresponding properties of. - -molded low density polyethylene are:
..
Tensile strength Break strength Break elongation at% elongation kg / cm2%
kq / cm2 _ 102 164 450::
_ The few previous examples illustrate the possibilities capabilities and resources provided by the invention in the field of plastic reinforcement. The invention ~.
is obviously not limited to these few examples of realizations tion from which Ln can consider other applications.

-.

We will also understand that we can add to these materials plastics of other common ingredients such as fillers or dyes.

Claims (4)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège, sont définies comme il suit: The embodiments of the invention, about which an exclusive property right or privilege, are defined as follows: 1. Matière flexible anisotrope ayant dans le sens lon-gitudinal une résistance à la rupture supérieure à 400 kg/cm2et un allongement à la rupture de moins de 10% et un module de trac-tion d'au moins 8 fois supérieur au module de traction dans les autres sens transversaux perpendiculaires au sens longitudinal;
ladite matière flexible comprenant une matrice en matière thermo-plastique et au moins 5% en poids d'un polymère renforçant non-miscible avec ladite matrice, ledit polymère consistant en un po-lyéthylène cristallin ayant un poids moléculaire d'au moins 500, 000 et étant sous la forme de fibrilles allongées ayant un diamè-tre inférieur à 5 microns, une longueur supérieure à 2mm. et une orientation dominante dans le sens longitudinal; ladite matière thermoplastique de la matrice ayant une température de ramollis-sement inférieure au point de fusion du polyéthylène renforçant et étant choisie dans le groupe constitué par le chlorure de polyvi-nyle, le polyéthylène ayant un faible poids moléculaire, les copo-lymères éthylène et acétate de vinyle ou chlorure de vinyle.
1. Anisotropic flexible material having in the long direction gitudinal breaking strength greater than 400 kg / cm2 and an elongation at break of less than 10% and a modulus of tension at least 8 times greater than the tensile modulus in the other transverse directions perpendicular to the longitudinal direction;
said flexible material comprising a matrix of thermo-material plastic and at least 5% by weight of a non-reinforcing polymer miscible with said matrix, said polymer consisting of a po-crystalline lyethylene having a molecular weight of at least 500, 000 and being in the form of elongated fibrils having a diameter be less than 5 microns, a length greater than 2mm. and an dominant orientation in the longitudinal direction; said matter thermoplastic matrix having a softening temperature lower than the melting point of the reinforcing polyethylene and being selected from the group consisting of polyvinyl chloride poly, low molecular weight polyethylene, ethylene lymers and vinyl acetate or vinyl chloride.
2. Matière plastique renforcée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère renforçant est compris entre 10 et 50% en poids de la matière thermoplastique formant la matrice. 2. Reinforced plastic material according to claim 1, characterized in that said reinforcing polymer is included between 10 and 50% by weight of the thermoplastic material forming the matrix. 3. Matière plastique renforcée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibrilles allongées ont un diamètre de l'ordre d'un micron et une longueur de l'ordre de 2 à 20mm. 3. Reinforced plastic material according to claim 1, characterized in that the elongated fibrils have a diameter on the order of one micron and a length on the order of 2 to 20mm. 4. Matière plastique renforcée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière plastique a un rapport anisotrope compris entre les modules de traction à 1% d'allonge-ment dans le sens longitudinal et transversal et qui se situe entre 8:1 et 75:1. 4. Reinforced plastic material according to claim 1, characterized in that said plastic material has a ratio anisotropic between the traction modules at 1% elongation-in the longitudinal and transverse direction and which lies between 8: 1 and 75: 1.
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