BRPI1015339B1

BRPI1015339B1 - Pneu para rodas de veículo

Info

Publication number: BRPI1015339B1
Application number: BRPI1015339-0A
Authority: BR
Inventors: Francesca Baione; Marco Nahmias Nanni; Fabrizia Sala
Original assignee: Pirelli Tyre S.P.A
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2020-06-16
Also published as: CN102574420B; WO2010124977A1; BRPI1015339A2; EP2424738B1; EP2424738A1; CN102574420A

Abstract

pneu para rodas de veículo um pneu para rodas de veículo, que compreende pelo menos um elemento estrutural externo, de um modo particular pelo menos um costado, que inclui um material elastomérico reticulado, obtido através da reticulação de uma composição elastomérica reticulável, em que a referida composição elastomérica reticulável está substancialmente isenta de cera, e compreende (a) 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, de um modo preferido de uma mistura de pelo menos uma borracha de poliisopreno (a1) e pelo menos um polímero elastomérico dieno (a2) outro que a borracha de poliisopreno (a1); um sistema de proteção de ozônio, que consiste substancialmente de (i) pelo menos 3 pce, de um modo preferido de 3,5 a 6,5 pce, de um polietileno glicol, de um modo preferido tendo um peso molecular médio de a partir de 1.000 a 4.000; e (ii) no máximo 3 pce, de um modo preferido de 2,5 a 0,5 pce, de um sistema antioxidante.

Description

“PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO”

[01] A presente invenção refere-se a um pneu com resistência controlada à formação de defeitos superficiais.

[02] De um modo mais particular, a presente invenção refere-se a um pneu, que inclui um par de costados com resistência controlada à formação de defeitos superficiais durante o período de vida útil do pneu.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[03] E conhecido que certas composições de borracha são muito sensíveis à ação do ozônio. As composições de borracha vulcanizada à base de elastômeros diênicos são particularmente sensíveis.

[04] Quando um artigo produzido com uma tal composição de elastômero vulcanziada é submetido à ação de tensões estáticas e dinâmicas na presença de ozônio, algumas fissuras mais ou menos acentuadas aparecem, que podem ser observadas sobre a superfície do artigo.

[05] De um modo a minimizar estes efeitos do ozônio, os antioxidantes, que são designados para retardar a formação e a propagação de fissuras sob as condições de tensões estáticas e dinâmicas, são comumente incorporados nestes artigo e, de um modo particular, nos costados baseadas em elastômeros, que são incluídas nos pneus. As ceras são comumente suadas de um modo a prover proteção estática adicional, através da formação de um revestimento protetor sobre a superfície dos costados.

[06] A associação de antioxidantes e de ceras foi comprovada ser efetiva para a minimização de fissuras na superfície dos costados. De um modo particular, as ceras tendem a migrar, de um modo rápido, sobre a superfície dos costados e de um modo a formar um filme protetor, ao mesmo tempo em que os antioxidantes tendem a migrar lentamente, deste modo provendo uma proteção a longo termo.

[07] Deste modo, as ceras proporcionam uma proteção estática durante o transporte e o armazenamento de pneus, enquanto que os

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2/27 antioxidantes proporcionam uma proteção dinâmica durante o uso do pneu montado sobre uma roda de veículo, de um modo particular contra a fadiga resultante a partir da alternância cíclica da compressão e da liberação dos costados durante o uso normal. A proteção estática e dinâmica pode ser avaliada e diferenciada, submetendo-se uma amostra ao teste de ozônio estático e dinâmico, respectivamente.

[08] Como o antioxidante, um antioxidante contendo N-(l,3dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina (DMBPPD), N-fenil-N’-isopropil-pfenileno diamina (iPPD), ou N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-fenileno diamina (6PPD) é empregado, de um modo geral e, como a cera, uma cera de petróleo, que contém um componente tendo de cerca de 20 a cerca de 50 átomos de carbono, e que possui um número de átomos de carbono de 30 a 35 é, de um modo geral, empregado.

[09] Infelizmente, a migração dos compostos antiozônio resulta no manchamento e na coloração das superfícies dos costados.

[10] De um modo mais preciso, os antioxidantes podem proporcionar uma variação de cor do costado do pneu, de um modo que manchas amareladas ou castanhas apareçam na superfície dos costados, deste modo causando a deterioração da aparência do pneu.

[11] Além disso, as ceras usadas para aperfeiçoar a resistência ao ozônio foram defeitos quando da formação de um filme sobre a superfície do costado do pneu. Existe um problema, no entanto, referente ao fato de que a superfície do costado do pneu pode alterar a sua cor para formar manchas brancas quando a formação de defeitos é excessiva.

[12] A variação de cor e/ou o manchamento do costado do pneu é um problema principal a partir do ponto de vista da comercialização, devido ao fato de que a aparência do costado (em conjunto com a configuração da banda de rodagem) é um elemento principal, que condiciona a escolha de qualquer consumidor quando da compra de pneus novos.

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[13] Os problemas acima mencionados foram considerados de um modo separado na técnica.

[14] A variação de cor causada pela cera foi considerada, por exemplo, na JP 11-181150, JP 2000/086824, e na US 6.201.049, quando da tentativa de encontrar e de selecionar tipos de ceras específicos.

[15] O Pedido de Patente Japonês JP 11-181150 expõe uma composição de borracha, que compreende de 1 a 2,5 pce de uma cera de hidrocarboneto de cadeia saturada, que compreende n-parafinas e isoparafinas, a quantidade de n-parafinas no hidrocarboneto de cadeia saturada sendo de 75% a 85%, em peso, o valor de pico de átomos de carbono na cadeia saturada sendo de 30 a 35, e a quantidade de hidrocarboneto de cadeia saturada contendo mais do que 45 átomos de carbono sendo de 3 % a 10%, em peso.

[16] O Pedido de Patente JP 2000/086824 expõe uma composição de borracha, que compreende (A) 100 partes, em peso, de uma borracha; (B) 0,5 -10 partes, em peso, de uma cera de petróleo e (C) 1-10 partes, em peso, de uma resina de olefina. A cera de petróleo (B) compreende (Bl) uma fração de peso molecular mais baixo, constituída por compostos tendo de 24-29 átomos de carbono e com um conteúdo de hidrocarboneto ramificado de 10% a 5%, em peso, e (B2) uma fração de peso molecular mais alto, constituída por compostos tendo de 32 a 38 átomos de carbono e um conteúdo de hidrocarboneto ramificado de 18% a 25%, em peso.

[17] A Patente US N° 6.201.049 expõe uma composição de borracha para um costado de pneu através da mistura de 0,5 a 2, 5 partes, em peso, de uma cera, que contém um componente tendo 45 ou mais átomos de carbono e que possui um número médio de átomos de carbono de 28 a 38, e de 3,0 a 7,0 partes, em peso, de um antioxidante contendo de 30% a 100%, em peso, de N-(l-metileptil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina por 100 partes, em peso, de um componente de borracha, que compreende uma borracha de

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4/27 dieno.

[18] A variação de cor causada pelos antioxidantes foi abordada, por exemplo, na JP 05-179067, US 7.365.112 e na US 6.598.632, através de uma tentativa para encontrar e selecionar compostos adicionais, capazes de evitar uma tal variação de cor.

[19] O Pedido de Patente Japonês JP 05-179067 expõe uma composição de borracha para costados, produzida a partir de borracha natural e/ou de borracha de dieno sintética, composta com um antioxidante à base de amina, tal que 6 PPD, e cera de parafina, em que a composição de borracha contém um polietileno glicol com um peso molecular na faixa de a partir de 570 a 1600, em uma quantidade de a partir de 0,5 a 5 pce.

[20] A Patente US N° 7.365.112 expõe uma composição de borracha, que compreende borrachas de dieno naturais e/ou sintéticas, um antioxidante amina, tal que DMBPPD, e cera, que é composta de um tensoativo não-iônico de um tipo de polioxietileno tendo um valor HLB de a partir de 2 a 19.

[21] De um modo similar, a Patente US N° 6. 598. 632 expõe uma composição de borracha para os costados do pneu, a composição de borracha compreendendo uma mistura de borracha de butadieno e natural, composta com um antioxidante amina, tal que o DMBPPD, uma cera antiozônio, e um tensoativo não-iônico de um tipo de polioxietileno, em uma quantidade de a partir de 0,5 a 10 pce.

[22] A WO 2006/114 124 expõe uma composição de borracha para os costados, que compreende uma mistura de uma borracha de poliisopreno e um polímero elastomérico de dieno e uma quantidade de a partir de 0,2 pce a 10 pce de um copolímero de um ácido carboxílico etilenicamente insaturado com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno.

[23] A EP 0 779 330 expõe uma composição de borracha, destinada

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5/27 à manufatura de uma banda de rodagem de pneu, que compreende 60 pce de uma borracha de estireno butadieno, 40 pce de borracha natural, 1 pce de um agente antiozônio e de 5 a 10 pce de um óxido de polietileno tendo um peso molecular em uma faixa de 50.000 a 1.000.000 daltons, uma Tg de -67°C e uma temperatura de fusão de + 66°C.

[24] A EP 199 660 expõe uma composição de borracha, destinada à manufatura de uma lona e/ou cinta de carcaça, que compreende 80 pce de borracha natural, 20 pce de borracha natural epoxidada, 10 pce de um polietileno glicol tendo um peso molecular médio de cerca de 4.000, 1 pce de um primeiro antioxidante (polímero de 2,2,4-trimetil-l,2-di-hidroquinolina) e 1 pce de um segundo antioxidante (N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenileno diamina).

[25] A US 2005/085583 expõe uma composição de borracha, destinada à manufatura de uma banda de rodagem de um pneu, que compreende 100 pce de borracha natural, 3 pce de um polietileno glicol tendo um peso molecular médio de 3.000 a 3.700 daltons, 2 pce de um antioxidante (parafenileno diamina) e 1,50 pce de cera.

[26] O uso do copolímero é tido como sendo capaz de prover à composição de borracha reticulada (i) propriedades mecânicas aperfeiçoadas, em particular em termos de módulo elástico dinâmico e de boa resistência à fadiga, e (ii) uma resistência a ozônio aperfeiçoada, o que permite reduzir a quantidade dos outros antiozonizadores e/ou ceras.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[27] Foi abordado o problema de superar as desvantagens acima mencionadas, causadas pelos antioxidante e ceras.

[28] Foi verificado que as abordagens acima mencionadas não são capazes de superar as desvantagens acima mencionadas.

[29] De um modo mais particular, verificou-se que as estatinas (seja amareladas ou castanhas ou brancas) aparecem ainda sobre a superfície dos

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6/27 costados, ou de um modo rápido após a vulcanização ou durante todo o período de vida útil do pneu.

[30] Além disso, percebeu-se que a abordagem da WO 2006/114

124, embora fornecendo resultados satisfatórios, requer o uso de um copolímero muito caro e muito complexo como um antiozonizador.

[31] Após uma investigação extensiva, verificou-se agora, de um modo surpreendente, que é possível superar as desvantagens acima mencionadas através da introdução, em uma composição elastomérica para os costados de um sistema de proteção de ozônio, que consiste substancialmente de uma quantidade de pelo menos 3 pce de um polietileno glicol, de um modo preferido tendo um peso molecular médio de a partir de 1.000 a 4.000, e uma quantidade de, no máximo, 3 pce de um sistema antioxidante, que consiste de pelo menos um antioxidante selecionado a partir do grupo, que consiste de fenileno diamina e de seus derivados, difenil amina e de seus derivados, diidroquinolina e de seus derivados, fenol e de seus derivados, benzimidazol e de seus derivados, hidroquinona e de seus derivados, e de combinações dos mesmos. A composição elastomérica está substancialmente isenta de cerca de outros antiozonizadores e/ou, de um modo geral, de antioxidantes outros que aqueles do sistema de antioxidante acima mencionado.

[32] Para o propósito da presente invenção e das reivindicações que se seguem, com o termo “substancialmente livre de cera” ou “para substancialmente evitar o uso de cera”, significa uma quantidade de cera inferior a 0,5 pce.

[33] Para o propósito da presente invenção e das reivindicações que se seguem, com o termo “sistema de proteção contra ozônio”, que consiste substancialmente de uma quantidade de pelo menos 3 pce de um polietileno glicol e de uma quantidade de, no máximo, 3 pce de um sistema de antioxidante, que consiste de pelo menos um antioxidante selecionado a partir do grupo que consiste de: fenileno diamina e os seus derivados, difenil amina

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7/27 e os seus derivados, diidroquinolina e os seus derivados, fenol e os sens derivados, benzimidazol e os seus derivados, hidroquinona e os seus derivados, e as combinações dos mesmos “ significa que o referido sistema de proteção contra ozônio consiste, de um modo substancial, de polietileno glicol e do sistema antioxidante acima mencionado, nas quantidades acima mencionadas, com a exceção quanto à presença de, no máximo, 0,1 pce de outros antiozonizadores e/ou de antioxidantes de um modo geral. De acordo com uma modalidade preferida, a composição elastomérica compreende uma quantidade de cera mais baixa do que 0,2 pce, e de um modo mais preferido mais baixa do que 0,1 pce.

[34] Verificou-se que o referido polietileno glicol aperfeiçoa a resistência a ozônio das referidas composições elastoméricas reticuladas. De fato, o uso do referido polietileno glicol permite evitar, de um modo substancial, o uso de cera e de outros antiozonizadores, que são regularmente e usualmente empregados de um modo a prover a proteção contra o ozônio estático e para reduzir o uso de antioxidantes, que são designados para retardar a formação e a propagação de rachaduras sob condições de tensão estático e dinâmico, na presença de ozônio. De um modo vantajoso, a redução da quantidade de antioxidantes significa uma redução da poluição e de compostos potencialmente perigosos.

[35] Também verificou-se que o uso do referido sistema de proteção contra ozônio permite evitar os problemas de manchamento e de variação de cor que normalmente ocorrem, de um modo particular nos costados do pneu, quando os antiozonizadores e ceras acima são usados.

[36] Finalmente, mas não menos importante, o sistema de proteção contra ozônio usado na presente invenção é uma solução simples e economicamente conveniente para os problemas de manchamento e de variação de cor acima mencionados.

[37] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção

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8/27 refere-se a um pneu para rodas de veículo, que compreende pelo menos um elemento estrutural externo, que compreende um material elastomérico reticulado, obtido através da reticulação de uma composição elastomérica reticulável em que a referida composição elastomérica reticulável está substancialmente isenta de cera, e compreende:

(a) 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico de dieno; e (b) um sistema de proteção contra ozônio, que consiste substancialmente de:

(i) pelo menos 3,0 pce, de um modo preferido de 3,5 a 6,5 pce, de um polietileno glicol; e (ii) no máximo 3,0 pce, de um modo preferido de 2,5 a 0,5 pce, de um sistema de antioxidante, que consiste de pelo menos um antioxidante, selecionado a partir do grupo, que consiste de fenileno diamina e de seus derivados, difenil amina e os seus derivados, diidroquinolina e os seus derivados, fenol e os seus derivados, benzimidazol e os seus derivados, e as combinações dos mesmos, e em que o referido elemento estrutural é um costado.

[38] De acordo com uma modalidade preferida, o pneu compreende: uma estrutura de carcaça substancialmente em forma toroidal, tendo extremidades laterais opostas associadas com as respectivas estruturas de talão direita e esquerda, as referidas estruturas de talão compreendendo pelo menos um núcleo de talão e pelo menos uma carga de talão; uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa com relação à referida estrutura de carcaça; uma banda de rodagem de pneu superposta sobre a referida estrutura de cinta; um par de costados aplicados lateralmente sobre lados opostos com relação à referida estrutura de carcaça.

[39] De um modo preferido, o referido elemento estrutural externo

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9/27 possui um módulo de tração em 300% de alongamento (Módulo de 300%) não superior a 12 MPa, e de um modo preferido de a partir de 5 MPa a 9 MPa. [40] Preferivelmente, o referido elemento estrutural externo possui uma dureza IRHD, medida a 23°C não inferior a 20, e de um modo mais preferido de a partir de 50 a 70.

[41] O módulo de tração pode ser medido de acordo com o Padrão

ISO 37:2005. A dureza IRHD pode ser medida de acordo com o Padrão ISO 48: 2007. Outros detalhes com referência aos métodos de medição acima serão fornecidos nos exemplos que se seguem.

[42] De acordo com uma modalidade preferida, a composição elastomérica usada na presente invenção compreende:

(ai) pelo menos uma borracha de poliisopreno em uma quantidade superior a ou igual a 20 pce, e de um modo preferido de a partir de 30 pce a 90 pce, e (a2) pelo menos um polímero elastomérico de dieno, outro que a borracha de poliisopreno (ai) em um quantidade mais baixa do que ou igual a 80 pce, e de um modo preferido de a partir de 1,0 pce a 70 pce.

[43] De acordo com uma modalidade preferida, a borracha de poliisopreno (ai) pode ser selecionada a partir de uma borracha de poliisopreno natural ou sintética, de um modo preferido a partir de uma borracha de cis-l,4-poliisopreno natural ou sintética, borracha de 3,4poliisopreno sintética, de um modo mais preferido a partir de uma borracha de cis-l,4-poliisopreno natural (borracha natural). De um modo preferido, a referida borracha natural está presente na composição elastomérica reticulável acima relatada em uma quantidade de a partir de 30 pce a 60 pce, e de um modo mais preferido de a partir de 30 pce a 50 pce.

[44] De acordo com uma modalidade preferida, o polímero elastomérico de dieno (a2) outro que a borracha de poliisopreno (ai) pode ser

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10/27 selecionado a partir daqueles comumente usados em composições elastoméricas reticuláveis com enxofre, que são, de um modo particular, adequados para a produção de pneus, ou seja dizer a partir de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia saturada tendo uma temperatura de transição vítrea (T_g) geralmente abaixo de 20°C, e de um modo preferido em uma faixa de a partir de 0°C a -110°C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos através de polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente misturados com pelo menos um comonômero selecionado a partir de monovinil arenos e/ou de comonômeros polares, em uma quantidade de não mais do que 60%, em peso. [45] As diolefinas conjugadas contêm, de um modo geral, de 4 a

12, de um modo preferido de 4 a 8 átomos de carbono, e podem ser selecionadas, por exemplo, a partir do grupo, que compreende : 1,3butadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil1,3-octadieno, 2-fenil-l,3-butadieno, ou misturas dos mesmos. O 1,3butadieno é, de um modo particular preferido.

[46] Os monovinil arenos, que podem ser opcionalmente usados como comonômeros, contêm, de um modo geral, de 8 a 20, de um modo preferido de 8 a 12 átomos de carbono, e podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: estireno: 1-vinil naftaleno, 2-vinil naftaleno: vários alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila derivados de estireno, tais que, por exemplo, α-metil estireno, 3-metil estireno, 4-propil estireno, 4cicloexil estireno, 4-dodecil estireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil) estireno, ou misturas dos mesmos. O estireno é, de um modo particular, preferido.

[47] Os comonômeros polares, que podem ser opcionalmente usados podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: vinil piridina, vinil quinolina, ésteres do ácido acrílico e alquil acrílico, nitrilas, ou misturas dos

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11/27 mesmos, tais que, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrialto de etila, acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.

[48] De um modo preferido, o polímero elastomérico de dieno (a2) pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: polibutadieno (de um modo particular, polibutadieno com um alto conteúdo de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos. O polibutadieno (de um modo particular, polibutadieno com um alto conteúdo de 1,4-cis, usualmente superior a 90%, e com um baixo conteúdo de vinila, usualmente inferior a 5%), ou misturas dos mesmos, são, de um modo particular, preferidos. Preferivelmente, o referido polibutadieno está presente na composição elastomérica reticulável acima relatada em uma quantidade de a partir de 40 pce a 70 pce, e de um modo mais preferido de a partir de 50 pce a 70 pce.

[49] A composição elastomérica reticulável acima relatada pode, de um modo opcional, compreender pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais mono-olefinas com um comonômero olefínico ou derivados dos mesmos. As monoolefinas podem ser selecionadas a partir de etileno e de aolefinas, contendo, de um modo geral, e 3 a 12 átomos de carbono, tais que, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou misturas dos mesmos. São preferidos os que se seguem: copolímeros entre etileno e uma α-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolíemros do mesmo com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenados. O dieno opcionalmente presente contém, de um modo geral, de 4 a 20 átomos de carbono e é selecionado, de um modo preferido, a partir de : 1,3-butadieno, isopreno, 1,4hexadieno, 1,4-cicloexadieno, 5-etilideno-2-noroborneno, 5-metileno-2

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12/27 norborneno, vinil norborneno, ou misturas dos mesmos. Dentre estes, os seguintes são, de um modo particular, preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poliosobuteno: borrachas de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou de bromobutila; ou misturas dos mesmos.

[50] A composição elastomérica reticulável acima relatada pode, de um modo opcional, compreender pelo menos uma borracha de poliisopreno(ai) e/ou pelo menos um polímero elastomérico de dieno (a2), que são funcionalizados através da reação com agentes de terminação adequados ou com agentes de acoplamento. De um modo particular, os polímeros elastoméricos de dieno, obtidos através de polimerização aniônica, na presença de um iniciador organometálico (de um modo particular um iniciador de organo lítio) podem ser funcionalizados através da reação com grupos organometálicos residuais, derivados a partir do iniciador, com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados, tais que, por e xemplo, iminas, carbodiimidas, halogenetos de alquil estanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos (vide, por exemplo, a Patente Européia EP 451.604, ou as Patentes US 4.742.124 e US 4.550.142).

[51] De acordo com uma modalidade preferida, o referido polietileno glicol está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de a partir de 3, 5 pee a 6, 5 pce, e de um modo mais prferido de a partir de 4,0 pce a 6,0 pce.

[52] De acordo com uma modalidade preferida, o referido polietileno glicol possui um peso molecular médio de a partir de 1.000 a 4.000, e de um modo mais preferido de 1.000 a 2.500, e de um modo ainda mais preferido de 1.500 a 2.000. Os polietileno glicóis úteis na presente invenção estão sólidos em temperatura ambiente com um ponto de fusão claro na faixa de 40°C a 60°C.

[53] Polietileno glicóis, que podem ser usados na presente

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13/27 invenção, e que estão correntemente comercialmente disponíveis são os produtos Polidac™ de Sasol, e Pluriol™ da BASF. Produtos comerciais úteis são o Pluriol™ E 1500 e o Pluriol™ E 3400.

[54] De acordo com uma modalidade, o sistema de antioxidante consiste de pelo menos um primeiro antioxidante, selecionado a partir do grupo, que consiste de fenileno diamina e de seus derivados e pelo menos um segundo antioxidante selecionado a partir do grupo, que consiste de difenil amina e de seus derivados, diidroquinolina e seus derivados, fenol e seus derivados, benzimidazol e seus derivados, e hidroquinona e seus derivados.

[55] De acordo com uma modalidade preferida, a quantidade do referido segundo antioxidante na composição elastomérica reticulável é, no máximo, de 1,0 pce , e de um modo mais preferido de 0,5 pce.

[56] De acordo com uma modalidade preferida, os referidos derivados de fenileno diamina podem ser selecionados, por exemplo, a partir de N-fenil-N’-iso-propil-p-fenileno diamina (IPPD), N-(l,3-dimetilbutil)-N’fenil-p-fenileno diamina (6PPD), N,N’-bis-(l,4-dimetilpentil)-pfenilenodiamina (77PD), Ν,Ν’-bis (l-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodimiana (DOPD), N,N’-difenil-p-fenileno diamina (DPPD), N,N’-ditolil-pfenilenodiamina (DTPD), N,N’-di-3-naftil-p-fenilenodiamina (DNPD), Ν,Ν’bis (l-metileptil)-p-fenilenodiamina, N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina (44PD), N-fenil-N’-cicloesil-p-fenilenodiamina, ou N-fenil-N’-1-metileptil-pfenilenodiamina, N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD) e N,N’-ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD) são, de um modo particular, preferidos.

[57] De acordo com uma modalidade preferida, os referidos derivados de difenil amina podem ser selecionados, por exemplo, a partir de difenil amina octilada (ODPA) e de difenil amina estirenada (SDPA).

[58] De acordo com uma modalidade preferida, os referidos derivados de diidroquinolina podem ser selecionados, por exemplo, a partir de

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6-etóxi-2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina (ETMQ) e de 2,2,4-trimetil-l,2diidroquinolina, polimerizado (TMQ). 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina, polimerizado (TMQ) é particularmente preferido.

[59] De acordo com uma modalidade preferida, os referidos derivados de fenol podem ser selecionados, por exemplo, a partir de 2,6-di-tbutil-hidroxitolueno (BHT), 2,6-di-t-butil-4-nonilfenol, 2,6-di-t-butil-4etilfenol, 4-nonilfenol, éster 3-(2,3-di-t-butil-4-hidroxifenil) metil propiônico e do éster octadecílico do ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxiidrocinâmico. 2,6-di-tbutil-hidroxitolueno (BHT) é particularmente preferido.

[60] De acordo com uma modalidade preferida, os referidos derivados de benzimidazol podem ser selecionados, por exemplo, a partir de 2-mercaptobenzimidazol (MBI), zinco-2-mercaptobenzimidazol (ZMBI), metil-2-mercaptobenzimidazol (MMBI), e zinco-2metilmercaptobenzimidazol (ZMMBI).

[61] De acordo com uma modalidade preferida, os referidos derivados de hidroquinona podem ser selecionados, por exemplo, a partir de 2,5-di-t-butil hidroquinona (TBHQ), 2,5-di(terc-amil) hidroquinona (TAHQ), hidroquinona (HQ), p-metóxi-fenol, e toluilidroquinona (THQ).

[62] De acordo com uma modalidade preferida, o referido sistema antioxidante está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de a partir de 0,5 a 2,5 pce, e de um modo mais preferido de a partir de 1, 5 a 2,5 pce.

[63] Pelo menos uma carga de reforço pode, de um modo vantajoso, ser adicionada à composição elastomérica reticulável acima relatada, em uma quantidade, de um modo geral, de a partir de 0 pce a 120 pce, e de um modo preferido de a partir de 20 pce a 90 pce. A carga de reforço pode ser selecionada a partir daquelas comumente usadas para artigos manufaturados reticulados, em particular para pneus, tais que, por exemplo, negro-de-fumo, silica, alumina, aluminossilicatos, carbonato de cálcio,

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15/27 caulim, ou misturas dos mesmos. Negro-de-fumo, sílica, e misturas dos mesmos são particularmente preferidos.

[64] De acordo com uma modalidade preferida, a referida carga de reforço de negro-de-fumo pode ser selecionada a partir daquelas tendo uma área superficial de não menos do que 20 m²/g (determinada por STSA Statistical Thickness Surface Area - de acordo com a ISO 18852:2005).

[65] A silica, que pode ser usada na presente invenção, pode, de um modo geral, ser uma silica pirogênica ou, de um modo preferido, uma sílica precipitada, com uma área superficial BET (medida de acordo com o padrão ISO 5794/1) de a partir de 50 m²/g a 500 m²/g, e de um modo preferido a partir de 70 m²/g a 200 m²/g.

[66] Quando uma carga de reforço, que compreende sílica, está presente, a composição elastomérica reticulável pode, de um modo vantajoso, incorporar um agente de acoplamento silano, capaz de interagir com a sílica e de ligá-la ao polímero polimérico durante a vulcanização.

[67] Os agentes de acoplamento, que são preferivelmente usados, são aqueles baseados em silano, que podem ser identificados, por exemplo, pela fórmula estrutural que se segue (VI):

(R₂)₃Si-C_tH_2t-X (VI) em que os grupos R₂, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de : grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou a partir de átomos de halogênio, com a condição de que pelo menos um dos grupos R₂ seja um grupo alcóxi ou arilóxi; t é um inteiro entre 1 e 6, inclusive; X é um grupo selecionado a partir de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, -(S)_uC_tH_2t-Si-(R₂)3 ou S-COR₂, nos quais net são inteiros de 1 a 6 extremos incluídos e os grupos R₂ são definidos como acima relatado.

[68] Dentre os agentes de acoplamento, que são particularmente preferidos, estão o bis (3-trietoxissililpropil) tetrassulfeto e o bis (3

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16/27 trietoxissililpropil) dissulfeto. Os referidos agentes de acoplamento podem ser usados como tais ou como uma mistura adequada com uma carga inerte (por exemplo, negro-de-fumo) de um modo a facilitar a sua incorporação na composição elastomérica reticulável.

[69] A composição elastomérica reticulável acima relatada pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas, de um modo particular com os sistemas de vulcanização à base de enxofre comumente usados para os polímeros elastoméricos. Para este fim, na composição, após um ou mais estágios de processamento termomecânico, um agente de vulcanização à base de enxofre é incorporado junto com os aceleradores de vulcanização. No estágio de processamento final, a temperatura é, de um modo geral, mantida abaixo de 120°C e de um modo preferido abaixo de 100°C, de um modo a evitar quaisquer fenômenos de pré-reticulação indesejáveis.

[70] O agente de vulcanização usado de um modo mais vantajoso é o enxofre, ou moléculas contendo enxofre doadores de enxofre) com ativadores, aceleradores e retardantes de vulcanização, conhecidos daqueles versados na técnica.

[71] Os ativadores de vulcanização que são mais efetivos, são os compostos de zinco e de um modo particular ZnO, ZnCOs, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, tais que, por exemplo, o estearato de zinco, que são, de um modo preferido, formados in situ na composição elastomérica a partir de ZnO e ácido graxo, e também BiO, PbO, PbsOzt, PbÜ2, ou misturas dos mesmos. O ácido esteárico é usado, de um modo típico, como um ativador com óxido de zinco.

[72] Os referidos ativadores de vulcanização são empregados, de um modo preferido, na composição elastomérica reticulável, em uma quantidade de a partir de cerca de 0,5 pee a cerca de 10 pce, e de um modo mais preferido de a partir de 1 pce a 5 pce, e de um modo ainda mais prefrido

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17/27 de a partir de 1,5 pce a 3,5 pce.

[73] Os agentes de retardo de vulcanização, que são comumente usados, podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: uréia, N-cicloexil2-benzotiazolil sulfenamida, N-cicloesil ftalimida, N-cicloexiltioftalimidas, N-Nitrosodifenilamina, ou misturas dos mesmos.

[74] Os referidos agentes de retardo de vulcanização são empregados, de um modo preferido, na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de a partir de cerca de 0,001 pce a cerca de 1 pce, e de um modo mais preferido a partir de cerca de 0,005 pce a cerca de 0,5 pce, e de um modo ainda mais preferido de a partir de cerca de 0,1 pce a cerca de 0,3 pce.

[75] A referida composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos comumente suados, selecionados com base na aplicação específica, para a qual a composição é intencionada.

[76] Com o propósito de aperfeiçoar ainda mais a processabilidade, um plastificante geralmente selecionado a partir de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, ou misturas dos mesmos, por exemplo, óleos de parafina, óleos aromáticos, óleos naftênicos, ftalatos, ou misturas dos mesmos, podem ser adicionados à referida composição elastomérica reticulável. A quantidade de plastificante está, de um modo geral, em uma faixa de a partir de 0 pce a 70 pce, e de um modo preferido de a partir de 5 pce a 30 pce.

[77] A composição elastomérica reticulável acima relatada pode ser preparada pela mistura junto com os componentes da base elastomérica (a) junto com o sistema de proteção de ozônio acima mencionado (b), e com os outros aditivos opcionalmente presentes, de acordo com as técnicas conhecidas na técnica. Os estágios de misturação podem ser executados, por exemplo, usando um misturador aberto ou do tipo de moinho aberto, ou um misturador interno, do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou como rotores de intertravamento (intermisturação), ou em misturadores contínuos

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18/27 do tipo de co-amassamento (Buss) ou do tipo de parafuso duplo co-rotativos ou contra-rotativos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[78] A Figura 1 é uma perspectiva em seção transversal de um porção de um pneu produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

[79] A presente invenção será ilustrada em maiores detalhes por meio de uma modalidade ilustrativa, com referência à Figura 1 anexa, que é uma perspectiva em seção transversal de uma porção de um pneu produzido de acordo com a invenção.

[80] “a” indica uma direção axial e “r” indica uma direção radial.

Devido a questões de simplicidade, a Figura 1 mostra apenas uma porção do pneu, cuja porção remanescente não está representada, sendo idêntica e simetricamente disposta com relação à direção radial “r”.

[81] O pneu (100) compreende pelo menos uma lona de carcaça (100), cujas extremidades laterais opostas estão associadas com as respectivas estruturas de talão, que compreendem pelo menos um núcleo de talão (102) e pelo menos uma carga de talão (104). A associação entre a lona de carcaça (101) e o núcleo do talão (102) é alcançada, neste caso, virando para cima as extremidades laterais opostas da lona de carcaça (101) em torno do núcleo do talão (102), de um modo a formar a assim denominada vira da carcaça (101a), tal como mostrado na Figura 1.

[82] De um modo alternativo, o núcleo do talão convencional (102) pode ser substituído por pelo menos um inserto anular, formado a partir de arames emborrachados, dispostos em serpentinas concêntricas (não representadas na Figura 1) (vide, por exemplo, os Pedidos de Patente Europeus EP 928.680 ou EP 928.702).

[83] A lona de carcaça (101) compreende, de um modo usual, uma

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19/27 pluralidade de cordonéis de reforço, dispostos paralelamente um ao outro, e pelo menos parcialmente revestidos com uma camada de um material elastomérico reticulado. Estes cordonéis de reforço são produzidos, de um modo usual, a partir de fibras têxteis, por exemplo, de raiom, náilon ou tereftalato de polietileno, ou de fios de aço trançados de um modo conjunto, revestidos com uma liga metálica (por exemplo, ligas de cobre/zinco, zinco/manganês, zinco/molibdênio/cobalto, e os similares).

[84] A lona de carcaça (101) é , de um modo usual, do tipo radial, isto é , incorpora os cordonéis de reforço dispostos em um direção substancialmente perpendicular, em relação a uma direção circunferencial.

[85] O núcleo do talão (102) é encerrado em uma estrutura de talão (103), definida ao longo de uma extremidade circunferencial interna do pneu (100), com a qual o pneu é engatado em uma orla (não representada na Figura 1), que constitui parte de uma roda de veículo. O espaço definido por cada tira da carcaça (101a) contém uma carga de talão (104).

[86] Uma camada antiabrasiva (105) é usualmente colocada em uma posição axialmente externa, em relação à vira da carcaça (101a).

[87] Uma estrutura de cinta (106) é aplicada ao longo da circunferência da lona de carcaça (101). Na modalidade particular na Figura 1, a estrutura de cinta (106) compreende duas tiras de cinta (106a, 106b), que incorporam uma pluralidade de cordonéis de reforço, de um modo típico cordonéis metálicos, que estão em paralelo, um ao outro, em cada tira, e que se entrecruzam com relação à tira adjacente, orientada de um modo a formar um ângulo predeterminado em relação a uma direção circunferencial. Na tira de cinta radialmente mais externa (106b) pelo menos uma camada de reforço a 0 graus (106c) pode ser opcionalmente aplicada, comumente conhecida com o “cinta 0^o”, que incorpora, de um modo geral, uma pluralidade de cordonéis de reforço; de um modo típico, cordonéis têxteis, dispostos em um ângulo de alguns graus, e de um modo típico em uma faixa de a partir de 0 a 5 graus em

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20/27 relação a uma direção circunferencial, usualmente revestidos com uma composição elastomérica reticulada.

[88] Um costado (108) obtido através da reticulação da composição elastomérica reticulável acima descrita, é aplicada externamente sobre a lona de carcaça (101), este costado estendendo-se, em uma porção axialmente externa, a partir do talão (103) para o final da estrutura de cinta (106).

[89] Uma banda de rodagem de pneu (109), cujas extremidades laterais estão conectadas aos costados (108), é aplicada circunferencialmente, em uma posição radialmente externa à estrutura de cinta (106). Externamente, a banda de rodagem (109) possui uma superfície de rolamento (109a), designada para entrar em contato com o solo. As ranhuras circunferenciais, que estão conectadas com os entalhes transversais (não representados na Figura 1), de um modo a definir uma pluralidade de blocos de várias configurações e tamanhos, distribuídos sobre a superfície de rolamento (109a) são produzidos, de um modo geral, nesta superfície (109a), que é representada , por razões de simplicidade, na Figura 1 como sendo lisa.

[90] Um inserto de costado, não mostrado, pode ser colocada em uma posição axialmente interna com relação ao costado (108) e estendendo-se radialmente por um comprimento entre o talão (103) e a extremidade externa da banda de rodagem (109). O referido inserto de costado é empregado, de um modo usual, no caso de pneus com uma mobilidade estendida, tais que, por exemplo, os pneus achatados de corrida.

[91] Uma subcamada de banda de rodagem de pneu (111) pode ser colocada entre a estrutura de cinta (106) e a banda de rodagem (109). Como representado na Figura 1, a subcamada da banda de rodagem (111) pode apresentar uma espessura uniforme. De um modo alternativo, a subcamada da banda de rodagem (111) pode apresentar uma espessura variável na direção transversal. Por exemplo, a espessura pode ser maior próximo a suas extremidades externas do que em uma zona central. Na Figura 1, a referida

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21/27 subcamada da banda de rodagem (111) se estende sobre uma superfície correspondendo substancialmente à superfície de desenvolvimento da referida estrutura de cinta (106). De um modo alternativo, a referida subcamada da banda de rodagem (111) se estende apenas ao longo de pelo menos uma porção do desenvolvimento da referida estrutura de cinta (106), por exemplo, em porções opostas da referida estrutura de cinta (106) (não representada na Figura 1).

[92] Uma tira (110) produzida a partir de material elastomérico, comumente conhecida como um “mini-costado”, pode, de um modo opcional, estar presente na zona de conexão entre os costados (108) e a banda de rodagem (109), este mini-costado sendo obtido através de co-extrusão com a banda de rodagem e proporcionando um aperfeiçoamento na interação mecânica entre a banda de rodagem (109) e os costados (108). De um modo alternativo, a porção terminal do costado (108) cobre diretamente a extremidade lateral da banda de rodagem (109).

[93] No caso de pneus sem câmara, uma primeira camada (112), geralmente conhecida como um “forro”, que provê a impermeabilidade necessária para o ar de inflação do pneu, pode ser também provida em uma posição interna, em relação à lona de carcaça (101).

[94] Além disso, uma segunda camada (não mostrada na Figura 1) geralmente conhecida como um “sub-forro” pode ser colocada entre o forro (112) e a lona de carcaça (101).

[95] O pneu acabado, mostrado na Figura 1, pode ser produzido de acordo com os métodos e usando aparelhos que são conhecidos na técnica, tal como descrito, por exemplo, Na Patente Européia EP 199.064, ou nas Patentes US 4.872. 822 e US 4.768.937. De um modo típico, o referido processo inclui a manufatura de um pneu bruto (ou verde) através da montagem dos vários elementos estruturais acima descritos sobre um ou mais suportes (por exemplo, um ou mais tambores), e moldagem e vulcanização

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22/27 subsequentes do pneu bruto.

[96] A presente invenção será ainda ilustrada abaixo por meio de um número de exemplos de preparação, que são fornecidas apenas para propósitos puramente indicativos, e sem qualquer limitação desta invenção.

[97] As amostras dos exemplos que se seguem foram avaliadas de acordo com os testes e medições que se seguem.

[98] A viscosidade de Mooney ML (1 + 4) a 100°C foi medida de acordo com o Padrão ISO 289-1: 2005, a respeito de composições elastoméricas não-reticuladas, obtidas como abaixo descrito.

[99] O módulo de tração (100% de Módulo e 300% de Módulo), a tensão na ruptura e o alongamento na ruptura foram medidos de acordo com o Padrão ISO 37:2005, a respeito de amostras das composições elastoméricas abaixo descritas, reticuladas a 170°C, durante 10 minutos.

[100] A dureza em graus IRHD (a 23°C) de acordo com o padrão ISO 48: 2007 foi medida em amostras das composições elastoméricas vulcanizadas a 170°C, durante 10 minutos.

[101] O teste de ozônio estático foi conduzido como abaixo descrito.

As peças de teste das composições elastoméricas reticuladas abaixo descritas (vulcanizadas a 170°C durante 10 minutos) tendo uma configuração de areiavidro, com os lados mais longos tendo um perfil côncavo e tendo dimensões de 90 mm x 180 mm x 3 mm, foram obtidas e submetidas à atração de até 40% de deformação. Então, as peças de teste sob a tração acima foram fixadas em placas com um adesivo, de um modo a manter a referida tração. As placas assim obtidas foram colocadas em um aparelho de câmara de teste Modelo 703, produzido por Hampden, de um modo a avaliar a degradação por ozônio, operando nas condições que se seguem:

- concentração de ozônio: 50 ± 5 pce (partes por centenas de milhões);

- temperatura: 50 ± 2°C;

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- tempo de exposição: 70 horas.

[102] Após 70 horas nas condições acima relatadas, as peças de teste foram examinadas visualmente, de um modo a determinar a presença de fissuras. A uma peça de teste que não exibisse fissuras, foi atribuída uma graduação de 40 (resistência à deformação mais alta), a uma peça de teste, que exibisse fissuras sobre toda a sua superfície, foi atribuída uma graduação de 0 (resistência à deformação mais baixa), enquanto que as graduações intermediárias foram proporcionais à superfície que exibisse fissuras (resistência à deformação intermediária).

[103] As peças de teste foram ainda inspecionadas visualmente, de um modo a verificar a presença de manchas. Uma graduação qualitativa média subjetiva foi atribuída à aparência superficial de cada peça de teste, tal como abaixo sumariado.

Aparência

Graduação

A não-manchado

B ligeiramente manchado

C manchado

D não-manchado, ligeiramente oleoso

[104] O teste de ozônio dinâmico foi executado como se segue.

As peças de teste das composições elastoméricas reticuladas abaixo descritas (vulcanizadas a 170°C durante 10 minutos) tendo dimensões de 30 mm x 8 mm x 1 mm foram posicionadas no interior de um vidro em forma de sino, em que uma concentração de ar ozonizado [concentração de ozônio igual a 10 ± 2 pce (partes por centenas de milhões)] foi transportada e foram submetidas, de um modo dinamicamente contínuo, à tração de 0% a 30% da deformação. O teste foi executado em temperatura ambiente (23 ± 1°C).

[105] A partir da primeira hora, e então a cada 2 horas (durante um

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24/27 período de tempo total de 17 horas), nas condições acima relatadas, as peças de teste foram então examinadas no microscópio óptico (40 x), de um modo a determinar a presença de fissuras.

[106] Os resultados do referido teste foram então expressados por meio de uma escala de avaliação, que evolui de 0 a 5, em que 0 significa sem fissuras visíveis com o microscópio óptico (40 x) e 5 significa fissuras visíveis com o microscópio óptico (40 x) e a olho nu.

[107] O teste de fadiga do pneu foi executado como se segue. Os pneus de amostra (205/55 RI6) foram montados em um aro de roda de 6,50” -16” e inflados em uma pressão de 2,2 bar. Os pneus foram submetidos a uma carga capaz de deformar e de pressionar o pneu de 23 mm, sob condições de repouso. Sucessivamente, os pneus foram girados em um roda de estrada em uma velocidade fixa e controlada de 60 km/h, durante 1.000 horas. No final do teste, os pneus de amostra foram avaliados visualmente para a determinação quanto à presença de fissuras e/ou de manchas.

EXEMPLOS

[108] As composições elastoméricas R (referência) e de 1 a 7, compreendendo diferentes quantidades de 6PPD, cera, e/ou diferentes quantidades e tipos de polietileno glicol fornecido na Tabela 1 foram preparadas como se segue (as quantidades dos vários componentes são fornecidas em pce).

[109] Todos os componentes, exceto o enxofre, o agente de retardo (CTP) e o acelerador (CBS) foram misturados, de um modo conjunto, em um misturador interno (modelo Pomini PL 1,6) durante cerca de 5 minutos (I^oEstágio). Logo que a temperatura alcançou 145 ± 5°C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre, o agente de retardo (PVI) e o acelerador (CBS) foram então adicionados e a misturação foi executada em um misturador de rolo aberto (2^o Estágio).

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TABELA 1

Amostra	R	1(c)	2(c)	3 (1)	4(1)	5 (i)	6 (i)	7 (i)
	Primeira etapa
NR	40	40	40	40	40	40	40	40
BR	60	60	60	60	60	60	60	60
N330	55	55	55	55	55	55	55	55
6PPD	3	3	3	2	2	2	2	2
WAX	-	1,5	1,5	-	-	-	-	-
PEG 1000	-	-	-	-	-	3	5	-
PEG 1500	-	-	2	3	5	-	-	-
PEG 3400	-	-	-	-	-	-	-	5
Oleo	15	15	15	15	15	15	15	15
Acido Esteárico	2	2	2	2	2	2	2	2
Oxido de Zinco	3	3	3	3	3	3	3	3
	Segunda etapa
Enxofre	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
CBS	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
CTP	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

NR: borracha natural

BR: borracha de cis-l,4-polibutadieno (Europrene® Neocis BR 40 - Polimeri Europa);

N330: negro-de-fumo;

6PPD: antioxidante N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-fenilenodiamina;

PEG 1000: polietileno glicol tendo um peso molecular médio de cerca de 1000 (Pluriol E 1000,

BASF Corp.).

PEG 1500: polietileno glicol tendo um peso molecular médio de cerca de 1500 (Pluriol E 1500, BASF Corp.).

PEG 3400: polietileno glicol tendo um peso molecular médio de cerca de 3400 (Pluriol E 3400, BASF Corp.).

CBS: acelerador N-cicloexil-2-benzotiazil sulfenamida (Lanxess);

CTP: agente de retardo N-cicloexiltioftalimida (Vulkalent® G Lanxess)

[110] Todas as amostras foram avaliadas como acima descrito e os resultados foram sumariados na Tabela 2 que se segue.

TABELA 2

Exemplo	R	1 (0	2 (0	3 (D	4 (D	5 (i)	6 (i)	7 (D
	Propriedades Verdes
Money ML (1+4) 100°C	57	56	56	60	58	59	57	60
	Propriedades Mecânicas Estáticas
100% Módulo (Mpa)	1,42	1,40	1,55	1,65	1,6	1,62	1,57	1,63
300% Módulo (Mpa)	6,3	5,9	7,1	7,3	7,2	7,1	6,8	7,4
Tensão na ruptura (Mpa)	14,5	14,9	14,5	14,2	14,3	14,3	14,5	14,7
Alongamento na ruptura (%)	580	600	570	540	550	550	560	570
Dureza IRHD (23°C)	55,5	55,5	55,5	56	55,5	55,3	55,3	56,0
	Teste de Ozônio Estático
Graduação do deformação limite	5	40	40	27	40	40	40	25
Aparência	A	C	C	B	A	D	D	B
	Teste de Ozônio Dinâmico
Fissuramento em 1 hora	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 3 horas	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 5 horas	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 7 horas	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 9 horas	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 11 horas	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 13 horas	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 15 horas	0	0	0	0	0	0	0	0
Fissuramento em 17 horas	1	1	1	1	1	1	1	1
	Teste de Fadiga
Manchas	Sim	Sim	-	-	Não	-	-	-
Fissuras	Sim	Não	-	-	Não	-	-	-

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[111] As amostras da invenção apresentaram um aumento de 100% e de 300% de módulo de tração com relação a uma amostra de referência R e aos exemplos comparativos 1 e 2. Através da comparação das amostras 4, 6 e 7, os dados demonstraram que quanto mais alto o peso molecular médio do polietileno glicol, mais alto o módulo de tração. Pelo contrário, quando da comparação das amostras 3 e 5 com as amostras 4 e 6, os dados demonstraram que, através do aumento da quantidade de polietileno glicol, o módulo de tração diminuiu de um modo significativo, possivelmente devido a um efeito plastificante.

[112] A amostra de referência R, que não continha nem cera, nem

PEG, demonstrou uma boa aparência após o teste de ozônio estático, mas uma graduação de deformação limite muito baixa.

[113] As amostras comparativas 1 e 2, que continham cera, mesmo se demonstrassem a graduação de deformação de limite mais alta, apresentaram uma aparência muito ruim após o teste de ozônio estático, com várias manchas sobre a superfície do costado, e apresentaram a formação de manchas e de fissuras durante o teste de fadiga, simulando a duração total de um pneu sob o uso normal. Acredita-se que a formação de manchas na amostra 2, contendo tanto cera, quanto polietileno glicol, pode ser devida a uma competição entre os dois componentes.

[114] O teste de ozônio dinâmico demonstrou que as amostras 3-7 da presente invenção, a despeito de conterem uma quantidade reduzida de 6PPD (o componente antiozonizador do sistema de proteção contra ozônio particularmente envolvido na proteção de ozônio dinâmica, isto é, durante o uso normal de um pneu), proporcionaram o mesmo nível de proteção requerido da amostra de referência R e das amostras comparativas 1 e 2 (apenas 1 fissura após 17 horas).

[115] As amostras da invenção 3 a 7 apresentaram um aperfeiçoamento substancial, tanto em termos de manchas, como de fissuras.

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As amostras 4 a 6 estavam isentas de manchas e as amostras 3 a 7 estavam apenas ligeiramente manchadas. As amostras 5 e 6 apresentaram uma superfície ligeiramente oleosa, contudo visualmente aceitável.

[116] Os melhores resultados foram obtidos com a amostra 4 compreendendo uma quantidade de 5 pee de PEG 1500.

[117] Um pneu de acordo com a invenção, em que os costados foram manufaturados através do emprego da composição elastomérica de acordo com a amostra 4, foi manufaturado e submetido a um teste de fadiga, junto com os pneus comparativos similarmente preparados através do emprego de uma composição elastomérica de acordo com a amostra de referência R e com a composição elastomérica de acordo com a amostra 1.

[118] Não foram observadas manchas e fissuras ao final do teste de fadiga para o pneu que compreende a composição elastomérica de acordo com a amostra 4. Pelo contrário, os pneus que compreendem as composições elastoméricas de acordo com a amostra R e com a amostra 1 apresentaram várias manchas (devido à migração sobre a superfície de 6PPD).

[119] Além disso, os pneus, que compreendem a composição elastomérica de acordo com a amostra R também apresentaram várias fissuras (devido à ausência do sistema de proteção contra ozônio).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Pneu (100) para rodas de veículo, compreendendo pelo menos um elemento estrutural externo, que inclui um material elastomérico reticulado, obtido através da reticulação de uma composição elastomérica reticulável em que a referida composição elastomérica reticulável compreende:

nenhuma cera ou uma quantidade de cera inferior a 0,5 pce, (a) 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico de dieno;

(b) um sistema de proteção contra ozônio, caracterizado pelo fato de que o sistema de proteção contra ozônio consiste de:

(i) pelo menos 3,0 pce, de um polietileno glicol; e (ii) no máximo 3,0 pce de um sistema antioxidante, que consiste de pelo menos um antioxidante selecionado a partir do grupo, que consiste de fenileno diamina e de seus derivados, difenil amina e seus derivados, diidroquinolina e seus derivados, fenol e seus derivados, benzimidazol e seus derivados, hidroquinona e seus derivados, e combinações dos mesmos, e em que o referido pelo menos um elemento estrutural externo é um costado (108).
2. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica compreende uma quantidade de a partir de 3,5 pce a 6,5 pce do referido polietileno glicol.
3. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica compreende uma quantidade de a partir de 4,0 pce a 6,0 pce, do referido polietileno glicol.
4. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido polietileno glicol possui um peso molecular médio de a partir de 1.000 a 4.000.
5. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 4, caracterizado

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2 / 4 pelo fato de que o referido polietileno glicol possui um peso molecular médio de a partir de 1.000 a 2.500.
6. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o referido polietileno glicol possui um peso molecular médio de 1.500 a 2.000.
7. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido sistema antioxidante consiste de pelo menos um primeiro antioxidante, selecionado a partir do grupo, que consiste de fenileno diamina e de seus derivados, e de pelo menos um segundo antioxidante selecionado a partir do grupo, que consiste de difenil amina e de seus derivados, diidroquinolina e os seus derivados, fenol e os seus derivados, benzimidazol e os seus derivados, e hidroquinona e os seus derivados.
8. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade do referido segundo antioxidante é de, no máximo, 1,0 pce.
9. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica compreende uma quantidade de a partir de 0,5 a 2,5 pce do referido sistema antioxidante.
10. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica compreende uma quantidade de a partir de 1,5 a 2,5 pce do referido sistema antioxidante.
11. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido derivado de fenileno diamina é selecionado a partir do grupo, que consiste de N-(1,3dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD) e de N,N’-ditolil-pfenilenodiamina (DTPD).
12. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das

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3 / 4 reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido derivado de diidroquinolina é 2,2,4-trimetil-1,2-diidroquinolina, polimerizado (TMQ).
13. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido derivado de fenol é 2,6-di-t-butil-hidroxitolueno (BHT).
14. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica compreende (at) pelo menos uma borracha de poliisopreno em uma quantidade mais alta do que ou igual a 20 pce, e (a2) pelo menos um polímero elastomérico de dieno, outro que a borracha de poliisopreno (ai) em uma quantidade mais baixa do que ou igual a 80 pce.
15. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica compreende (a1) pelo menos uma borracha de poliisopreno em uma quantidade de a partir de 30 pce a 90 pce, e (a2) pelo menos um polímero elastomérico de dieno, outro que a borracha de poliisopreno (a1) em uma quantidade de a partir de 10 pce a 70 pce.
16. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida pelo menos uma borracha de poliisopreno (a1) é selecionada a partir do grupo, que consiste de borracha de poliisopreno natural ou sintética.
17. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma borracha de poliisopreno (a1) é selecionada a partir do grupo, que consiste de borrachas de cis-1,4poliisopreno naturais e de misturas das mesmas.
18. Pneu (100) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um polímero elastomérico de dieno (a2) é selecionado a partir do grupo, que consiste de polibutadieno, copolímeros de isopreno/isobuteno

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4 / 4 opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila, e de misturas dos mesmos.
19. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um polímero elastomérico de dieno (a2) é selecionado a partir do grupo, que consiste de polibutadienos com um conteúdo de 1,4-cis superior a 90% e um conteúdo de vinila inferior a 5%, e misturas dos mesmos.