BRPI1002758A2

BRPI1002758A2 - processo para o pré-tratamento termomecánico de biomassa e combinador de pré-tratamento de biomassa

Info

Publication number: BRPI1002758A2
Application number: BRPI1002758-0A
Authority: BR
Inventors: Keith C Flanegan; David B Litzen; Dennis A Harstad; James D Schultze
Original assignee: Kl Energy Corp
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-10-30
Also published as: WO2011044292A3; WO2011044282A2; US20110081689A1; WO2011044292A2; WO2011044282A3

Abstract

PROCESSO PARA O PRé-TRATAMENTO TERMOMECANICO DE BIOMASSA E COMBINADOR DE PRé-TRATAMENTO DE BIOMASSA Trata-se de um processo ambientalmente amigável para o pré- tratamento termomecânico de biomassa que envolve a seqúência de pré-tratamento de reação térmica, seguida pelo polimento mecânico. A reação térmica envolve o transporte da biomassa através de um reator térmico pressurizado, seguido pela explosão de vapor, e, então, um combinador com múltiplas zonas que decompõe fisicamente a biomassa para produzir de forma eficaz e eficiente a biomassa que está em condição ótima para a hidrólise enzimática e conversão em etanol.

Description

"PROCESSO PARA O PRÉ-TRATAMENTO TERMOMECÂNICO DE BIOMASSA E COMBINADOR DE PRÉ-TRATAMENTO DE BIOMASSA"

Campo da invenção

A presente invenção se refere a um processo ambientalmente amigável para o pré-tratamento termomecânico de biomassa que envolve a seqüência de pré-tratamento de reação térmica seguida pelo polimento mecânico. A reação térmica envolve o transporte de biomassa através de um reator térmico pressurizado, seguido pela explosão de vapor e, então, um combinador com múltiplas zonas que decompõe fisicamente a biomassa para proporcionar de forma eficaz e eficiente a biomassa em condição ótima para a hidrólise enzimática e conversão em etanol.

Antecedentes da Invenção

Basicamente devido ao custo e flutuações no suprimento, há um interesse mundial na descoberta de substituições e substitutos para o óleo de ocorrência natural. Grande parte do interesse em substituições para o óleo está focalizada na produção e no uso de etanol. O uso de etanol como parte do suprimento de combustível de motor tem, por exemplo, vantagens evidentes na redução da dependência do óleo para o combustível.

Por uma variedade de razões, o etanol está atualmente sendo produzido em grande quantidade a partir de grãos, tais como milho ou trigo. Tais grãos contêm naturalmente altas concentrações de amidos. No processo de conversão de grãos para etanol, tais amidos são geralmente convertidos a açúcares com o uso de uma série de enzimas prontamente disponíveis. O etanol é processado a partir destes açúcares, principalmente, glicose (também conhecida como açúcar C6), com o uso de um processo de fermentação. Embora existam outros processos, este consiste, atualmente, no método mais comum de produção de etanol a partir de grãos. Sob o estado atual da técnica, cerca de 100 galões de etanol podem ser produzidos a partir de uma tonelada de milho. O etanol também pode ser produzido a partir de biomassa, a qual é considerada como qualquer material orgânico de ocorrência natural que contém celulose. Para os propósitos desta discussão, biomassa se refere a refugos de madeira que incluem resíduos, carumas, serragem e qualquer outro material de madeira atualmente indesejado, porém, a biomassa também poderia incluir qualquer material orgânico que inclui celulose. Há etanol que está sendo atualmente produzido a partir de biomassa, porém, tal produção é significantemente mais dispendiosa e menos eficiente do que a produção de etanol a partir de grãos.

A biomassa contém celulose e hemicelulose que podem ser convertidas em açúcares C6, tais como glicose, e açúcares C5, tais como xilose. A estrutura destes materiais em biomassa pode ser considerada como um longo filamento de celulose cristalina circundado por uma camada de hemicelulose tanto com a celulose como hemicelulose circundada por uma camada do que é conhecido como lignina. As hemiceluloses consistem geralmente em polímeros lineares ou ramificados de açúcares C5, mas podem incluir outros compostos. A lignina consiste em uma matriz polimérica de estruturas aromáticas.

Para o processamento bioquímico, o pré-tratamento de biomassa eficaz é crítico para a exposição de açúcares fermentáveis à hidrólise enzimática. Existem várias formas de tecnologias de pré-tratamento de biomassa e muitas dependem da atividade química para degradar o substrato de biomassa. Algumas destas tecnologias de pré-tratamento à base de química utilizam ácidos minerais (na maioria das vezes, sulfúrico) ou alcalinos fortes (amônia) em quantidades que exigem neutralização significante depois que o pré-tratamento é completo. Outras formas de pré-tratamento químico incluem processos em solvente que dissolvem a fração de lignina da biomassa, deixando os carboidratos livres da interferência de lignina durante a hidrólise enzimática. O pré-tratamento mecânico, como na explosão de vapor, é muitas vezes usado para os substratos de biomassa que têm baixa concentração de lignina.

É típico de processos de pré-tratamento incluir uma etapa mecânica inicial, em que a biomassa é cominuída por meio de uma combinação de fragmentação, trituração e/ou moagem. Por exemplo, os processos de explosão de vapor utilizam a descompressão explosiva para reduzir significantemente o tamanho de partícula da biomassa grosseiramente fragmentada, enquanto que outros processos de pré-tratamento empregam, geralmente, uma etapa de trituração ou moagem secundária para reduzir, adicionalmente, o tamanho de partícula da biomassa fragmentada. A biomassa fragmentada tem uma dimensão característica de 1 a 3 cm, comparada ao material moído ou triturado, a qual é de 0,2 a 2,0 mm., J. D. McMiIIan1 "Processes for Pretreating Lignocellulosic Biomass: A Review", National Renewable Energy Laboratory, NREL/TP-421-4978 (Nov. 1992).

A explosão de vapor consiste em uma variação da técnica de hidrólise com ácido diluído em alta temperatura, em que a biomassa fragmentada é tratada com vapor saturado em um vaso de pressão, o qual é, então, submetido à reevaporação, causando o rompimento explosivo da biomassa por meio do vapor liberado. Tipicamente, os pré-tratamentos de explosão de vapor são realizados com o uso de vapor saturado a 160° a 260°C, que corresponde a pressões de 0,69 a 4,83 MPa (100 a 700 psia) (Perry et al., Perry's Chemical Engineers' Handbook1 6- edição, 1984) e períodos de residência de dezenas de segundos a vários minutos. A explosão de vapor tem sido uma técnica de pré-tratamento altamente comercializada e estão disponíveis numerosas revistas relacionadas á explosão de vapor. Brownell e Saddler, Biotech Bioeng Symp1 14:55-68 (1984), Brownell et al., Biotech Bioeng Symp, 28:792-801 (1986); Clark e Mackie, J Wood Chem Tech, (7:3):373-403 (1987). Geralmente, tanto a taxa como a extensão da hidrólise enzimática, realizável após o pré-tratamento de explosão de vapor, aumenta com o aumento da duração do tratamento. Contudo, isto se refere somente a sólidos lavados restantes após o pré-tratamento. Devido à formação de produtos de degradação inibitórios ao crescimento microbial, a biomassa submetida à explosão de vapor precisa ser lavada antes da hidrólise enzimática e a fermentação subsequente. A extensão e a taxa da hidrólise dos sólidos restantes, após o pré-tratamento e a lavagem, aumentam com a severidade do tratamento. Contudo, os rendimentos totais de sacarificação diminuem devido ao fato de que a lavagem remove os açúcares solúveis, tais como aqueles a partir da hidrólise de hemicelulose. (McMillan, NREL/TP-421- .4978, 1992).

A explosão de amônia, ou explosão de fibra com amônia (AFEX), envolve o tratamento de um material lignocelulósico com amônia líquida volátil sob pressão, seguido pela liberação de pressão para evaporar a amônia e explodir o material. Em um pré-tratamento de AFEX, o material lignocelulósico triturado pré-umedecido (1 a 2 mm), com um teor de umidade de 0,15 a 0,30 kg água/kg de biomassa seca, é colocado em um vaso de pressão com a amônia líquida em uma c arga de cerca de 1 kg amônia/kg de biomassa seca. A pressão do vapor de amônia é alta (Pvap = 1,06 MPa [154 psia] em 300 K), e a pressão se torna bastante alta no vaso de pressão fechado, alcançando cerca de 1,24 MPa (180 psia) quando o processo é realizado em temperatura ambiente. Dale e Moreira, Biotech Bioeng Sympr (12):31-43 (1982). A mistura é, então, incubada na pressão da reação por tempo suficiente, tipicamente, na ordem de dezenas de minutos a uma hora, para permitir que a amônia penetre na matriz lignocelulósica. Finalmente, uma válvula é aberta para reevaporar a mistura de reação a uma pressão inferior, possivelmente não-ambiente. As amostras pré-tratadas são deixadas de um dia para o outro para vaporizar a amônia residual. (McMiIIan1 NREL/TP-421-4978, 1992).

O uso da explosão por dióxido de carbono também tem sido examinado, em vez da explosão à base de vapor ou amônia, para o pré- tratamento de alfalfa. Dale e Moreira, Biotech Bioeng Symp, (12):31-43 (1982).

Adicionalmente, Puri e Manners, Biotech Bioen (25):3149-3161 (1983), investigaram a incubação de biomassa com vapor e CO2 de alta pressão e, então, submetendo o material à descompressão explosiva. (McMillan, N RELrTP-421-4978, 1992).

Os tratamentos de expansão também podem ser usados nos processos de pré-tratamento de biomassa. O grau ao qual o material lignocelulósico se expande na presença de água é aumentado por meio do tratamento do material com um agente de expansão. Observa-se que a expansão aumentada corresponde à digestibilidade aumentada. Determinados agentes de expansão, tais como NaOH, aminas e NH3 anidro, causam expansão limitada, enquanto que ácidos concentrados, tais como H2SO4 e HCI1 ou altas concentrações de solventes de celulose como cupran, cuen ou cadoxen, dissolvem totalmente (ou hidrolisam) a holocelulose. Sherrard e Kressman, Ind Eng Chem, 37(1):5-8 (1945); Lin et al„ AIChE Symp. Ser. No. 207, 77:102-106 (1981). Embora sejam agentes de solubilização potentes para celulose, no entanto, os solventes de celulose quelato de metal e ácidos concentrados têm uma natureza perigosa, corrosiva e tóxica e exigem altos custos de recuperação. Millett et al., Biotech Bioeng Symp, 6:125-153 (1976). (McMillan, NREL/TP-421-4978, 1992).

Os pré-tratamentos alternativos incluem os processos de polpação à base de química, extração de fluído supercrítico e explosão de fluído supercrítico. Com relação aos processos de polpação à base de química, há uma variedade de técnicas de polpação que incluem polpação organossolve, por sulfato e sulfito. Os gases, tais como ozônio e oxigênio, também podem ser usados em operações de polpação. Contudo, os processos de polpação sofrem, geralmente, de exigências excessivas de recuperação química e baixos rendimentos. Além disso, são exigidos grandes investimentos de capital para instalar os sistemas de recuperação química integrados, necessários na maioria das operações de polpação química intensiva. Convencionalmente, os processos de polpação são usados para a produção de polpa de papel de alta qualidade ou em situações nas quais outros produtos de alto valor podem ser feitos a partir de fluxos de subproduto, tais como furfural, e/ou outros produtos químicos a partir de xilose ou resinas adesivas a partir de lignina. (McMillan, NREL/TP-421-4978, 1992).

Os tratamentos de fluídos supercríticos (SCF) podem ser usados para extrair produtos químicos a partir de produtos lignocelulósicos. Kiran, J Research at the Univ of Maine, 111:2, 24-32 (1987). Muitos esquemas de liquefação/extração de SCF para extrair ligninas, resinas e materiais céreos a partir de produtos lignocelulósicos empregam solventes que são líquidos em pressão e temperatura ambiente. Por exemplo, McDonald et ai, Fluid Phase Equilibria (10):337-344 (1983), tratou cedro vermelho do oeste com metanol ou acetona SCF a 260° a 360°C e 10 a 28 MPa (1450 a 4050 psia), alcançando rendimentos de extração de até 74% em peso. A composição de componentes extraídos foi diferente da esperada, no entanto, conduziu a especulação de que a degradação ocorre. (McMillan, NREL/TP-421-4978, 1992).

O pré-tratamento com base na incubação no fluído supercrítico, seguida pela descompressão explosiva, foi avaliado em um estudo por Castor, SBIR Phase 1 Final Report on Criticai Fluid Comminution of Biomass, DOA acordo ns. 90-33610-5111 (1991). A efetividade de propano, óxido nitroso, Freon-22, etileno, etano e dióxido de carbono supercrítico em mistura binária com água foi avaliada. O carvalho vermelho, pinheiro branco e papel de jornal foram usados como tipos representativos de biomassa. Os materiais de madeira foram testados como lascas (10 χ 6 χ 1 mm), cubos (6 mm em cada lado) e/ou serragens (25 χ 6 χ 1 mm), enquanto que o papel de jornal foi testado como tiras (6 a 10 mm de largura). Os experimentos investigaram os efeitos dos seguintes parâmetros: pressão (até 69 MPa [10.000 psia]); temperatura (até 200°C); tempo de saturação ou residência (1 a 60 minutos); e teor de umidade da biomassa. (McMillan, NREL/TP-421 -4978, 1992).

A hidrólise com ácido diluído consiste em outro aspecto dos processos de pré-tratamento. Quando a biomassa é aquecida a altas temperaturas, ocorre a auto-hidrólise de hemicelulose e, a uma proporção menor, da celulose, parcialmente catalisada por ácido acético formado por meio da clivagem de grupos acetil. O efeito catalítico de ácidos sobre a hidrólise de hemicelulose e celulose é bem conhecido, e a hidrólise com ácido diluído forma a base de muitos processos de pré-tratamento. A catálise de ácido diluído permite que a pré-hidrólise seja realizada a uma temperatura mais baixa, reduzindo, assim, a decomposição de açúcar; e a catálise de ácido sulfúrico diluído aperfeiçoa os rendimentos de sacarificação de explosão de vapor. Brownell et aí., Biotech Bioeng Symp, 28:792-801 (1986). (McMillan, NREL/TP-421-4978, 1992).

Devido às diferenças na ligação de compostos em biomassa e devido à presença do envoltório de lignina, é muito mais difícil processar a celulose e hemicelulose em biomassa do que processar os amidos em grãos. Atualmente, é utilizado com mais freqüência um processo de hidrólise ácida para extrair e reduzir a hemicelulose e celulose a açúcares C5 e C6. Devido ao fato de que o processo utiliza ácido sulfúrico, os equipamentos do processo, tais como bombas e tubos, precisam ser resistentes à corrosão e são muito mais dispendiosos do que aqueles utilizados para processar grãos. O processo de ácido sulfúrico também gera um subproduto de neutralização, sulfato de cálcio ou.gipsita, o qual pode ser isolado e descartado. Com o uso do processo de hidrólise ácida, cerca de 58 galões de etanol podem ser produzidos a partir de uma tonelada de biomassa. Os preços variam, certamente, mas uma tonelada de biomassa entregue a um sítio de processamento custa aproximadamente metade até uma tonelada de grão entregue a um sítio de processamento. Mesmo que a matéria-prima custe muito menos, a hidrólise ácida de biomassa a etanol não é, de maneira geral, economicamente praticável, devido ao fato de que os custos da fábrica são maiores do que a produção de etanol a partir de grãos e os rendimentos são menores.

Os métodos de tratamento de biomassa para evitar o processamento de ácido também têm sido investigados. Por exemplo, a patente U.S. n°. 5.846.787 apresenta um processo no qual o material que contém celulose é pré-tratado por meio da combinação do material corrLágua em um reator e o aquecimento da combinação resultante a uma temperatura de 160° C a 220° C, enquanto que mantém o pH em 5 a 8. O material resultante pode, então, ser hidrolisado com o uso de enzimas. Este processo envolve, no entanto, a explosão de vapor que pode conduzir à degradação térmica se aplicada à biomassa. Consequentemente, o processo na patente U.S. na. 5.846.787 pode ser eficaz quando aplicado a matérias-primas herbáceas, mas não à biomassa de madeira. Adicionalmente, uma falta de polimento mecânico neste processo anterior resultaria em pastas fluidas do processo que são somente manuseáveis se diluídas significantemente. Além disso, os processos de explosão de vapor e ácido anteriores podem ser limitados a 8% a 15%, em peso, de sólidos com base no peso total da pasta fluida, enquanto que o processo da presente invenção pode alcançar acima de . 25%, economizando gastos de capital e de operação significantes.

Acredita-se que a presente invenção resolve de uma maneira única e eficaz os diversos problemas relacionados ao uso de biomassa para a produção de etanol, que incluem os problemas e desvantagens descritas acima.

Descrição Resumida da invenção

A presente invenção se refere a um método de conversão de biomassa a etanol que envolve o pré-tratamento térmico da biomassa seguido pela extrusão em um reator que decompõe fisicamente a biomassa de tal modo que possa ser enzimaticamente processada para produzir o etanol. Especificamente, a presente invenção fornece um processo para o pré- tratamento termomecânico de biomassa que está em condição ótima para a hidrólise enzimática.

De forma importante, o processo da presente invenção pode converter biomassa (especialmente, materiais de madeira e refugos de madeira) á etanól, com o uso virtualmente de nenhum ácido. Este processo tem, portanto, um impacto significantemente menor sobre o ambiente conforme comparado a outras tecnologias que são usadas para a produção de etanol a partir de biomassa, tornando a presente invenção altamente vantajosa.

Outra vantagem significante da presente invenção consiste no fato de que a biomassa pode ser pré-tratada de tal modo que a celulose e a hemicelulose contidas seja convertida a etanol de maneira fácil e eficaz, com o uso de hidrólise enzimática sem qualquer formação adicional de inibidores de conversão de biomassa (tais como, furfural) que são potencialmente tóxicos à levedura e outros organismos de fermentação. Adicionalmente, o processo de pré-tratamento da presente invenção elimina vantajosamente a necessidade por equipamentos resistentes á corrosão, necessários para a hidrólise ácida e processos similares. O processo de pré-tratamento da presente invenção também utiliza, vantajosamente, os materiais que são baratos, de fácil manuseio e ambientalmente seguros, a fim de excluir a necessidade pela neutralização do processo e descarte de subprodutos de neutralização.

Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um processo para o pré-tratamento termomecânico de biomassa, que compreende as etapas de:

(a) obtenção de uma matéria-prima de biomassa;

(b) cominuição mecânica da biomassa e o transporte da biomassa cominuída em um reator térmico pressurizado que tem uma válvula de sopro;

(c) injeção de vapor e ácido no reator térmico durante o transporte da biomassa cominuída através do reator térmico por um tempo de residência predeterminado, produzindo uma polpa de biomassa;

(d) abertura da válvula de sopro para reduzir de forma explosiva a pressão e a temperatura, e o direcionamento da polpa de biomassa resfriada

para um tanque de vaporização; e

(e) transporte da polpa de biomassa resfriada a partir do tanque de vaporização para um combinador, em que o combinador executa as etapas de:

(i) cisalhamento das fibras de polpa de biomassa,

(ii), por conseguinte, ventilação de vapor para resfriar a

biomassa,

(iii) então, adição de água para resfriar, adicionalmente, a biomassa, ajustando o pH da biomassa, e a adição um ou mais tensoativos à

biomassa,

(iv), por conseguinte, a adição de uma ou mais enzimas à

biomassa, e

(v), então, a adição de água à biomassa para proporcionar uma mistura de pasta fluida de biomassa.

A partir desta combinação de etapas, a mistura de pasta fluida de

biomassa resultante tem uma porcentagem de glicose significante (pelo menos 80%), tornando-a altamente desejável e vantajosa para a hidrólise enzimática e produção de etanol subsequente. Em outra modalidade, a presente invenção se refere a um combinador de pré-tratamento de biomassa que compreende:

(a) uma zona de alimentação adequada para o recebimento da polpa de biomassa a partir de um tanque de descarga (blow tank)\

(b) uma zona de cisalhamento que compreende um meio para impor o cisalhamento ao longo do eixo geométrico longitudinal das fibras de biomassa;

(c) a zona de desvolatização que compreende um meio para ventilação de vapor;

(d) uma zona de arrefecimento que compreende um meio para o resfriamento da biomassa, um meio para o ajuste do pH da biomassa e um meio para a adição de um ou mais tensoativos à biomassa; _ _

(e) uma zona de mistura de enzima que compreende um meio para a adição de uma ou mais enzimas à biomassa; e

(f) uma zona de mistura de pasta fluida que compreende um meio para transformar a biomassa em pasta fluida com água.

Com o uso de um combinador que tem esta combinação de zonas, particularmente (mas não necessariamente) na seqüência apresentada no presente documento, a mistura de pasta fluida de biomassa resultante tem uma porcentagem de glicose significante (pelo menos 80%), tornando-a altamente desejável e vantajosa para a hidrólise enzimática e produção de etanol subsequente.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é um diagrama de fluxo do processo que mostra um processo de pré-tratamento termomecânico, de acordo com a presente invenção.

A Figura 2 é uma esquemática de um combinador (rosca dupla) que pode ser usado no processo da presente invenção. A Figura 3 mostra um gráfico da área total do evaporador versus carga de pasta fluida. Os dados correspondem ao processo da presente invenção e mostram que à medida que a concentração de pasta fluida é aumentada, menos capacidade do evaporador é necessária. Em particular, isto é mostrado em relação à área do trocador de calor necessária para processar a v mesma quantidade de biomassa, mas sobre uma faixa de aumento das concentrações de pasta fluida. Uma redução similar seria esperada na capacidade do fermentador e hidrólise, tamanho da coluna de destilação, assim como a tubulação, bombas e equipamentos auxiliares exigidos entre a hidrólise e a destilação. Estas vantagens consistem em um resultado direto da tecnologia de pré-tratamento da presente invenção, a qual é capaz de obter altas concentrações de pasta fluida com base em cálculos de modelo rigorosos.

A Figura 4 mostra um gráfico da taxa de vapor versus carga de pasta fluida. Os dados correspondem ao processo da presente invenção e mostram que à medida que a concentração de pasta fluida é aumentada, menos energia de vapor é necessária para conduzir a conversão ao etanol celulósico. A energia reduzida é possível por conta da tecnologia de pré- tratamento da presente invenção, a qual é capaz de obter altas concentrações de pasta fluida.

Descrição detalhada da Invenção

No processo da presente invenção, a biomassa é termicamente pré-tratada e, então, submetida a um combinador antes de ser enzimaticamente processada para produzir o etanol. Para uso na presente invenção, "biomassa" se refere a qualquer material. orgânico que contém celulose e/ou hemicelulose - por exemplo, refugos de madeira, tais como resíduos, carumas, serragem ou qualquer outro material de madeira indesejado, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, as lascas de madeira (por exemplo, aproximadamente 1" χ 1" χ Ya" em dimensão, com seu teor de umidade natural de, tipicamente, 25% a 50%, em peso) são transportadas para um compartimento de apara (por exemplo, por um meio de transporte, tal como um transportador helicoidal de transferência), de tal forma que gere um inventário suficiente para suprir continuamente um alimentador de encaixe (ou válvula giratória). A função do alimentador de encaixe (ou válvula giratória) consiste em transportar a madeira para um reator térmico. Prefere-se que o reator térmico opere em cerca de 180°C a cerca de 205°C (cerca de 145 psia a cerca de 250 psia (cerca de 1 MPa a cerca de 1,7 MPa), respectivamente) fornecido por uma injeção de vapor vivo. Com mais preferência, o reator térmico opera em cerca de 190°C a cerca de 200°C (cerca de 180 psia a 225 psia, (cerca de 1,24 MPa a 1,55 MPa) respectivamente). Contudo, a temperatura de operação do reator térmico é altamente dependente do tipo de matéria-prima. Por exemplo, as matérias-primas herbáceas exigem temperaturas mais baixas que a biomassa de madeira.

Em uma modalidade, a injeção de vapor é fornecida a uma pressão mínima de 290 psig (2,1 MPa) e reduzida adiabaticamente à pressão de operação do reator térmico, portanto, permitindo que o vapor entre no reator levemente superaquecido a fim de compensar qualquer perda de calor do ambiente no reator. Geralmente, quanto maior a pressão do vapor, mais superaquecido pode ser transferido para o reator.

A função do reator térmico consiste em degradar termicamente uma porção maior da fração de hemicelulose da biomassa por meio do fornecimento de tempo de residência suficiente (por exemplo, cerca de 10 minutos a cerca de 90 minutos e, de preferência, cerca de 30 minutos a cerca de 60 minutos) nas condições mencionadas sem a adição de umidade condensada significante à biomassa. Para os substratos mais difíceis (como madeiras moles), o pH do reator pode ser reduzido a uma faixa adequada (por exemplo, cerca de 2,0 a cerca de 4,5 e, de preferência, cerca de 2,5 a cerca de 3) por meio da injeção de uma pequena quantidade de ácido orgânico ou mineral, aperfeiçoando, assim, a cinética de conversão de hemicelulose. A degradação de hemicelulose é necessária para perfurar de modo suficiente o substrato, para aumentar o rendimento de hidrólise enzimática da celulose e amaciar substancialmente o substrato.

A partir do reator térmico, a pressão é dramaticamente reduzida em uma única etapa (por exemplo, a uma pressão de cerca de 5 psia a cerca de 32 psia (cerca de 0,03 MPa a cerda de 0,22 MPa), de preferência, cerca de psia a cerca de 32 psia (0,10 a cerca de 0,22 MPa), com mais preferência, cerca de 30 psia a cerca dé 32 psia (cerca de 0,20 a cerca de 0,22), a qual resfria a biomassa reagida (por exemplo, a uma temperatura de cerca de 70°C a cerca de 125°C e, de preferência, cerca de 120°C a cerca de 125°C) mediante a recuperação do vapor de reevaporação em um tanque de vaporização 6. Este vapor recuperado consiste em vapor de remoção que é direcionado a uma coluna de destilação a jusante. A biomassa resfriada é, então, transportada para um combinador, tais como um combinador de rosca dupla. O combinador tem diversas zonas, cuja primeira consiste em uma zona de alimentação. A próxima zona consiste em uma zona de cisalhamento que permite que o combinador funcione inicialmente como um polidor mecânico por meio da imposição do cisalhamento ao longo do eixo geométrico longitudinal das fibras de biomassa em elementos de rosca do combinador especialmente projetados. Os dados significantes do laboratório em conjunto com a presente invenção indicam que o cisalhamento axial imposto pelo combinador sobre a madeira bruta não-tratada termicamente fornece o pré-tratamento significantemente aperfeiçoado quando comparado à farinha de madeira moída por martelo. De forma notável, a experimentação relacionada à presente invenção tem mostrado que a seqüência de pré-tratamento de reação térmica seguida pelo polimento mecânico consiste na combinação mais eficaz para maximizar a conversão por hidrólise enzimática. Quando comparado à biomassa não-tratada termicamente, os inventores desenvolveram surpreendentemente, entre 75% e 95% de redução de energia mecânica quando a biomassa é primeiro pré-tratada termicamente.

Após a zona de cisalhamento do combinador, é necessário a desvolatização para remover a energia friccional gerada na zona de cisalhamento. O vapor gerado na zona de desvolatização é removido do combinador, combinado com o vapor gerado a partir do tanque de vaporização e recuperado como vapor de remoção em uma coluna de.destilação. Após a zona de desvolatização, a biomassa é arrefecida com água do processo reciclada para reduzir a temperatura da biomassa (por exemplo, a cerca de .95°C).Neste momento, os aditivos, tais como alcalinos à base de nitrogênio (por exemplo, amônia aquosa, e similares) e tensoativo, tal como um ou mais tensoativos não-iônicos (por exemplo, água de maceração de milho ou um polisorbato, tal como Tween 80) são adicionados em uma zona de mistura de precisão do combinador (isto é, uma zona de arrefecimento ou uma zona de mistura de tensoativo e arrefecimento). Qualquer aditivo alcalino pode ser usado, porém, os alcalinos à base de nitrogênio são preferidos devido ao fato de produzem um duplo benefício, em que o aditivo também fornecerá nitrogênio necessário para manter a levedura de fermentação saudável.

O aditivo básico é destinado a conduzir o pH da biomassa a um nível ótimo para a hidrólise enzimática posterior. Prefere-se que o pH seja ajustado a cerca de 4,5 a 5,5, com a máxima preferência 5,0, neste momento. O aditivo tensoativo é destinado a aperfeiçoar a eficiência da enzima, a qual se refere à quantidade de enzima exigida para se alcançar um determinado nível de conversão de hidrólise. A tecnologia da presente invenção demonstra alta eficiência de enzima, devido ao fato de que uma porcentagem muito alta de conversão de celulose a glicose pode ser alcançada com o uso muito baixo de enzima. Isto é, pelo menos 80% (de preferência, pelo menos 90% e com a máxima preferência 100%) de recuperação de glicose podem ser alcançadas. Em uma modalidade, cerca de 80 a 90% de recuperação de glicose podem ser alcançadas. Em outra modalidade, 100% de recuperação de glicose podem ser alcançadas. A alta recuperação de glicose consiste em um dos vários aspectos da presente invenção que fornece significante economia.

À jusante da zona de arrefecimento, as enzimas são misturadas com a biomassa em uma zona de mistura de precisão (isto é, uma zona de mistura de enzima), onde o tempo de residência é-inimizado para evitar a desnaturação térmica das enzimas. Os inventores desenvolveram que a mistura das enzimas com a biomassa no combinador aperfeiçoa a eficiência da enzima por até 30%, comparado com a mistura das enzimas em grandes misturadores de tanque. Finalmente, a biomassa é completamente transformada em pasta fluida em uma zona de mistura de pasta fluida, . mediante a adiçã o de água do processo reciclada ao combinador, o qual produz, deste modo, um fluxo de pasta fluida que tem o pH e a temperatura ajustada para a hidrólise enzimática ótima.

Em adição ao aperfeiçoamento da conversão por hidrólise em biomassa, o polimento mecânico também reduz de maneira eficaz as fibras de biomassa a um tamanho que pode ser transformada em pasta fluida com água em consistências maiores do que as outras tecnologias de pré-tratamento semelhantes à explosão de vapor ou ácido diluído. Enquanto que os sólidos de pasta fluida são limitados a 15%, em peso, de sólidos com base no peso total da pasta fluida, as pastas fluidas que têm mais do que 25%, em peso, de sólidos com base no peso total da pasta fluida podem ser obtidas com a combinação do pré-tratamento térmico e mecânico, de acordo com a presente invenção. Tanto a economia operacional como de capital é significante quando o processamento de pasta fluida com 25%, em peso, de sólidos é comparado ao processamento de pasta fluida com 15%, em peso, de sólidos.

A Figura 1 ilustra uma modalidade do processo da presente

invenção, em que as lascas de madeira em fluxo 1 transportadas para um compartimento de apara 2 através de um transportador helicoidal de transferência, o qual se alimenta no alimentador de encaixe (ou válvula giratória) 3. Por meio desta parte do processo, a remoção de fragmentos é essencialmente completa. O transportador helicoidal de reciclagem auxilia a assegurar que o compartimento de apara permaneça suficientemente cheio (e evita, assim, a perda do encaixe no alimentador de encaixe mediante a perda da alimentação). Em outras palavras, o transportador helicoidal de transferência se alimenta de mais biomassa do que o alimentador de encaixe (ou válvula giratória) 3 é alimentado, reciclando o excesso. O alimentador de encaixe (ou válvula giratória) 3 move a madeira no reator térmico 4, o qual opera a uma temperatura e pressão fornecidas pela injeção de vapor vivo 13. O pH da biomassa dentro do reator térmico 4 pode ser ajustada por meio da injeção de solução ácida através do fluxo 15. A água do processo pode ser adicionada ao reator térmico 4 através do fluxo 12. A pressão no reator térmico 4 é reduzida em uma única etapa com o uso de um fluxo e válvula de sopro 5. A biomassa termicamente reagida é resfriada no tanque de vaporização 6 por meio da recuperação do vapor de reevaporação através do fluxo 21. A biomassa resfriada é, então, transportada através do fluxo 7 para o combinador de pré-tratamento 8 (por exemplo, um combinador de pré-tratamento de rosca dupla). A biomassa passa através de uma zona de alimentação do combinador 8, seguida por uma zona de cisalhamento, após o vapor é gerado em uma zona de desvolatização e liberado através do fluxo 22. O vapor liberado no fluxo 21 (a partir do tanque de vaporização) e no fluxo 22 (a partir do combinador) combina em fluxo 14 e é recuperado como vapor de remoção direcionado a uma coluna de destilação (não mostrada). Após a zona de desvolatização, a biomassa é arrefecida na zona de arrefecimento no combinador 8, com o uso de água do processo reciclada fornecida através de fluxo 16. Os aditivos podem ser, então, adicionados no combinador 8, tais como amônia aquosa, através do fluxo 17 e o tensoativo através do fluxo 18. A jusante da zona de arrefecimento, as enzimas são adicionadas através do fluxo .19 na zona de mistura de enzima no combinador 8. Finalmente, a biomassa no combinador 8 é completamente transformada em pasta fluida mediante a adição de água do processo reciclada através dos fluxos 9 e 11, resultando em uma pasta fluida que fluratravés do fluxo 10, o qual tem o pH e a temperatura ajustada para a hidrólise enzimática ótima.

A Figura 2 ilustra uma modalidade de um combinador que pode ser usado no processo da presente invenção. Nesta modalidade, o combinador compreende uma pluralidade de zonas, as quais podem ser em uma ordem particular. Conforme mostrado na Figura 2, a primeira zona no combinador consiste em uma zona de vedação/alimentação, onde a polpa a partir de um tanque de descarga (blow tank) entra, primeiramente, no combinador. Em seguida está uma zona de cisalhamento onde a polpa é mecanicamente polida mediante o cisalhamento imposto ao longo do eixo geométrico longitudinal das fibras de biomassa, criando o calor friccional. A próxima é uma zona de desvolatização, onde o calor friccional a partir da zona de cisalhamento é liberado na forma de vapor ventilado, reduzindo a temperatura da biomassa. Em seguida está uma zona de mistura de tensoativo e arrefecimento, onde a biomassa é adicionalmente resfriada por meio, por exemplo, da adição de água do processo reciclada (arrefecimento de condensado do processo). O ajuste do pH e/ou a adição de tensoativo(s) também pode ocorrer na zona de mistura de tensoativo e arrefecimento. Em seguida está uma zona de mistura de enzima, onde as enzimas são adicionadas durante um tempo de residência minimizado. A zona de mistura de enzima é seguida por uma zona de mistura de pasta fluida, onde a biomassa é resfriada até adicionalmente por meio, por exemplo, da adição de água do processo reciclada. O fluxo de pasta fluida reciclado está, então, em ótima condição para a hidrólise enzimática e produção de etanol subsequente.

A Figura 3 ilustra as economias de capital realizadas pelo processo da presente invenção para o evaporador, um item de custo maior no processo de produção de etanol. A diferença na área total de transferência de calor do evaporador exigida para recuperar a água a partir de um processo que mantém uma pasta fluida de fermentação com 25%, em peso, de sólidos é aproximadamente 50% menor do que a área exigida para uma pasta fluida de fermentação com 15%, em peso, de sólidos, e aproximadamente 70% menor que a área exigida para uma pasta fluida com 10%, em peso, de sólidos. Esta relação afeta todos os equipamentos entre e incluindo o tanque de hidrólise e a coluna de destilação, resultando em economias de gastos de capital significantes.

A Figura 4 mostra o efeito da concentração de pasta fluida sobre a economia de vapor, outro custo operacional significante para uma fábrica de produção de etanol. Quase idêntica, a diferença no uso de vapor da fábrica exigido para operar um processo que mantém uma pasta fluida de fermentação com 25%, em peso, de sólidos é aproximadamente 50% menor do que o vapor exigido para uma pasta fluida de fermentação com 15%, em peso, de sólidos, e aproximadamente 70% menor que a área exigida para uma pasta fluida com 10%, em peso, de sólidos. A economia total de vapor da fábrica resulta em uma redução de custo operacional significante para a fábrica de etanol. Estes benefícios ilustrados nas Figuras 3 e 4 são fornecidos pelo processo da presente invenção em adição ao meio ambientalmente amigável e eficaz de aumento da efetividade das enzimas de hidrólise apresentadas no presente documento.

Exemplos

O uso daqueles e outros exemplos em todo relatório descritivo é somente ilustrativo e sem constituir uma limitação para o escopo e significado da invenção ou de qualquer forma exemplificada. Semelhantemente, a invenção não se limita a quaisquer modalidades particulares preferidas descritas no presente documento. De fato, as modificações e variações da invenção podem ser evidentes para os versados na técnica sob a leitura deste relatório descritivo, e podem-ser feitas sem que se desviem de seu espírito e escopo. A invenção deve ser, portanto, limitada somente pelos termos das reivindicações em anexo, junto com o escopo completo de equivalentes, ao qual são designadas as reivindicações.

Exemplo 1: Teste De Controle Amostra de controle 1: determinou-se que a serragem não-tratada tem uma recuperação de glicose média, após a hidrólise enzimática, de 3,09% com uma margem de erro de mais ou menos 0,38%. Isto é, 3,09% da glicose disponível eram recuperáveis a partir da serragem não-tratada. Nenhum pré- tratamento foi utilizado para esta amostra de controle, a não ser a redução de tamanho bruto.

Amostra de controle 2: determinou-se que a farinha não-tratada (serragem pulverizada) tem uma recuperação média de 7,69% com uma margem de erro de mais ou menos 0,15%. Nenhum pré-tratamento foi utilizado para esta amostra de controle, a não ser a moagem por martelo utilizada para triturar a matéria-prima em uma farinha de madeira muito fina.

A recuperação média de glicose naquelas amostras de controle é muita baixa. Em contrapartida, o processo da presente invenção pode alcançar porcentagens de recuperação de glicose significantemente maiores, conforme

ilustrado no Exemplo 2.

Exemplo 2: Teste Do Pré-Tratamento Termomecânico

Este exemplo ilustra as modalidades do processo de pré-

tratamento termomecânico da presente invenção. Uma matéria-prima de biomassa é processada através de um moinho de martelo ou moinho de faca para reduzir o tamanho de partícula a menos que 3,18 mm (0,125 polegadas), depois, o teor de umidade das partículas é ajustado a 60%. É feita também uma determinação de que o resultado da severidade da reação é próximo ao alvo de 3 g/L de furfural. Em seguida, a biomassa é direcionada para um reator de pré-tratamento térmico.* Θ material homogêneo que sai do reator de pré-tratamento térmico é alimentado em um combinador mecânico. O material não-homogêneo é desviado para separar os sólidos do líquido com o uso de uma peneira e/ou centrifuga, depois, os sólidos são direcionados ao combinador mecânico. Uma amostra do material que sai do combinador é coletada e analisada para determinar as informações composicionais, tais como porcentagem média de recuperações de diversos açúcares - por exemplo, celobiose, glicose, xilose, galactose,

arabinose, manose, etc.

Lodgepole Pine (pinheiro americano): Uma matéria-prima de biomassa de Iodgepole pine foi processada com o uso do protocolo anterior. O tempo de residência de hidrólise foi cerca de 72 horas. Adicionalmente, a matéria-prima foi moída por martelo com uma tela de 1/8". O reator térmico foi operado em aproximadamente 140 psig (1,06 MPa), com um tempo de residência de cerca de 1 hora. O combinador foi operado a 500 RPM e 25°C. O material que sai do combinador foi coletado e analisado, e os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo: Tabela 1- Lodgepole Pine (pinheiro americano)

<table>table see original document page 23</column></row><table>

A amostragem e o teste também foram conduzidos em conjunto para os processos que envolvem: (i) moagem de martelo sozinha; (ii) moagem de martelo e composição mecânica; (iii) moagem de martelo e reação térmica; e (iv) moagem de martelo, reação térmica e composição mecânica. Os resultados mostraram que as recuperações de glicose em 30 FPU/g para a moagem de martelo sozinha foram insuficientes (3%), para a moagem de martelo e reação térmica (22%), moagem de martelo e composição mecânica foram ambas um pouco melhor (39%), e para a moagem de martelo, reação térmica e composição mecânica (de acordo com a presente invenção) foram muito bons (54%). Ainda, neste teste, a etapa de reação térmica foi operada em condições não-ótimas devido a uma limitação de pressão de vapor que foi usada para mostrar o impacto relativo de cada etapa do pré-tratamento no protocolo. Com o uso das condições térmicas desenvolvidas para a presente invenção, a recuperação de glicose pode alcançar 80 a 90% (ou até maior), conforme ilustrado abaixo no processamento da matéria-prima de bagaço II. Bagaço //: As matérias-primas de bagaço Il (7,5% de Novozymes 22 CG g, em peso, de enzima / g de ODM; e 15% de Novozymes 22 CG g, em peso, de enzima / g de ODM) foram processadas com o uso do protocolo anterior. O tempo de residência d a hidrólise foi de cerca de 72 horas. O material que sai do combinador foi coletado e analisado, e os resultados são mostrados na tabela 2 abaixo:

Tabela 2 - Bagaço Il

<table>table see original document page 24</column></row><table> A amostragem e o teste também foram conduzidos em conjunto para os processos que envolvem: (i) moagem de martelo sozinha; (ii) moagem de martelo e composição mecânica; (iii) moagem de martelo e reação térmica; e (iv) moagem de martelo, reação térmica e composição mecânica. As recuperações de glicose e xilose correspondentes foram determinadas, conforme resumido na tabela 3 abaixo, e mostraram que os melhores resultados totais resultam a partir de um processo de pré-tratamento da presente invenção, o qual envolve a moagem de martelo, reação térmica e composição mecânica. Tabela 3

<table>table see original document page 25</column></row><table> Todas as publicações, patentes, artigos e outras referências

mencionadas e/ou discutidas neste relatório descritivo estão aqui incorporados a título de referência, em suas totalidades, e com a mesma abrangência como se cada referência fosse individualmente incorporada a título de referência.

Claims

1. PROCESSO PARA O P R É-T RATAM E N TO TERMOMECÂNICO DE BIOMASSA, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) obter uma matéria-prima de biomassa; (b) opcionalmente, cominuir mecanicamente a biomassa, e transportar a biomassa cominuída para o interior de um reator térmico pressurizado que tem uma válvula de sopro; (c) injetar vapor e, opcionalmente, injetar ácido no reator térmico durante o transporte da biomassa cominuída através do reator térmico por um tempo de residência predeterminado, produzindo uma polpa de biomassa; (d) abrir a válvula de sopro para reduzir de forma explosiva a pressão e a temperatura, e direcionar a polpa de biomassa resfriada para um tanque de vaporização; e (e) transportar a polpa de biomassa resfriada a partir do tanque de vaporização para um combinador, em que o combinador executa as etapas de: (i) cisalhar as fibras de polpa de biomassa, (ii) em seguida, ventilar vapor para resfriar a biomassa, (iii) então, adicionar água para resfriar, adicionalmente, a biomassa, ajustando o pH da biomassa, e adicionar um ou mais tensoativos à biomassa, (iv) em seguida, adicionar uma ou mais enzimas à biomassa, e (v) então, adicionar água à biomassa para produzir uma mistura de pasta fluída de biomassa.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa compreende lascas de madeira.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de biomassa tem um teor de umidade de 25 a 50% em peso.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator térmico é operado a uma temperatura de cerca de 180°C a cerca de 205°C.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator térmico é operado a uma pressão de cerca de 145 psia a cerca de 250 psia (cerca de 1 MPa a cerca de 1,7 MPa).

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vapor injetado é superaquecido.

7. PROCESSO, de acordo- com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão do vapor injetado é de pelo menos .290 psig (2,1 MPa).

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência é de cerca de 10 a cerca de 90 minutos.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é injetado na etapa (c), a fim de ajustar o pH da biomassa para que se situe em uma faixa de cerca de 2,0 a cerca de 4,5.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão é reduzida na etapa (d) a cerca de 5 psia a 32 psia (cerca de 0,034 MPa a 0,22 MPa).

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de pasta fluida de biomassa tem uma recuperação média de glicose de pelo menos 50%.

12. COMBINADOR DE PRÉ-TRATAMENTO DE BIOMASSA, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) uma zona de alimentação adequada para receber a polpa de biomassa a partir de um tanque de descarga (blow tank)\ (b) uma zona de cisalhamento que compreende um meio para impor o cisalhamento ao longo do eixo geométrico longitudinal das fibras de biomassa; (c) uma zona de desvolatização que compreende um meio para a ventilação de vapor; (d) uma zona de arrefecimento que compreende um meio para o resfriamento da biomassa, um meio para o ajuste do pH da biomassa, e um meio para a adição de um ou mais tensoativos à biomassa; (e) uma zona de mistura de enzima que compreende um meio para a adição de uma ou mais enzimas à biomassa; e . (f) uma zona de mistura de pasta fluida que compreende um meio para a transformação da biomassa em pasta fluida com água.

13. COMBINADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que as zonas são dispostas na seguinte ordem: zona de alimentação, zona de cisalhamento, zona de desvolatização, zona de arrefecimento, zona de mistura de enzima e, então, zona de mistura de pasta fluida.

14. COMBINADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o meio para impor o cisalhamento consiste em um meio de rosca dupla.

15. COMBINADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o meio para a ventilação de vapor compreende um tubo que direciona o vapor ventilado a partir do combinador até uma coluna de destilação.

16. COMBINADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o meio para o ajuste do pH da biomassa compreende pelo menos uma entrada de adição de ácido.

17. COMBINADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o meio para a adição de um ou mais tensoativos compreende pelo menos uma entrada de adição de tensoativo.

18. COMBINADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o meio para a adição de uma ou mais enzimas compreende pelo menos uma entrada de adição de enzima.

19. COMBINADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o meio para a transformação em pasta fluida da biomassa com água compreende pelo menos uma entrada de adição de água.