BRPI1002748A2

BRPI1002748A2 - device for characterization of solid oxide fuel cells

Info

Publication number: BRPI1002748A2
Application number: BRPI1002748-3A
Authority: BR
Inventors: Da Paz Fiuza Raigenis; Aurélio Da Silva Marcos; Soares Boaventura Filho Jaime
Original assignee: Universidade Federal Da Bahia
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-04-03

Abstract

DISPOSITIVO PARA CARACTERIZAçãO DE PILHAS A COMBUSTìVEL DE óXIDO SóLIDO. A presente invenção trata de um dispositivo para caracterização quimica, eletroquímica e medidas elétricas em uma pilha a combustível de óxido sólido (SOFC). No dispositivo podem ser realizadas simultaneamente, medidas de composição quimica dos combustíveis de entrada e saída e as medidas eletroquímicas de uma SOFC. O reator é formado por tubos e placas de alumina ou zircónia, para operar em elevadas temperaras. A montagem dos tubos e das placas por uma cola cerâmica de alta temperatura atribui ao reator um reduzido volume "morto" para medidas precisas de composição química dos efluentes do reator.DEVICE FOR CHARACTERIZATION OF SOLID OXIDE FUEL BATTERIES. The present invention deals with a device for chemical, electrochemical characterization and electrical measurements in a solid oxide fuel cell (SOFC). In the device, chemical composition measurements of the input and output fuels and the electrochemical measurements of a SOFC can be performed simultaneously. The reactor is formed by tubes and plates of alumina or zirconia, to operate in high temperatures. The assembly of tubes and plates by a high temperature ceramic glue gives the reactor a low "dead" volume for precise measurements of the chemical composition of the reactor effluents.

Description

"DISPOSITIVO PARA CARACTERIZAÇÃO DE PILHAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO""SOLID FUEL BATTERY CHARACTERIZATION DEVICE"

A presente invenção trata de um dispositivo para caracterização química, eletroquímica e medidas elétricas em uma pilha a combustível de óxido sólido (SOFC). No dispositivo podem ser realizadas simultaneamente, medidas de composição química dos combustíveis de entrada e saída e as medidas eletroquímicas de uma SOFC. Outras caracterizações importantes podem ser feitas no reator como a redução termoprogramada in situ do eletrocatalisador anódico, medida de área superficial específica, dispersão metálica, propriedades catalíticas do catodo e do anodo e teste de condutividade iônica do eletrólito.The present invention is a device for chemical characterization, electrochemical and electrical measurements in a solid oxide fuel cell (SOFC). In the device, measurements of the chemical composition of the inlet and outlet fuels and the electrochemical measurements of a SOFC can be performed simultaneously. Other important characterizations can be made in the reactor such as the in situ thermal programmed reduction of the anodic electrocatalyst, specific surface area measurement, metallic dispersion, cathode and anode catalytic properties, and electrolyte ion conductivity testing.

As pilhas a combustível de óxido sólido convertem diretamente a energia química de um combustível em energia elétrica com alta eficiência e baixa poluição. Uma SOFC consiste essencialmente de dois eletrodos porosos separados por um eletrólito denso, condutor de íons oxigênio (S. C. Singhal. Advances in solid oxide fuel cell technology. Solid State lonics 135, 2000, 305-313). Devido à sua elevada temperatura de operação, entre 600 a 110°C, a SOFC apresenta grande flexibilidade na escolha do tipo de combustível e a possibilidade de reforma direta, ou seja, o combustível pode ser convertido a hidrogênio diretamente no anodo de pilha sem a necessidade de um reformador externo (R. J. Gorte, J. M. Vohs, S. Mclntosh. Recent developments on cmodes for direct fuel utilization in SOFC. Solid State Ionics 175, 2004, 1-6 e M. A. Silva, M. G. F. Alencar, R. P. Fiúza, J. S. Boaventura. Preparação e Avaliação de Célula a Combustível do Tipo PaCOS Unitária com Ânodo a base de Níquel e Cobalto. Revista Matéria, v. 12, η. 1, pp. 72 - 85, 2007). O grande desafio para no desenvolvimento da SOFC está associado à descoberta e preparação de novos materiais de alta eficiência e baixo custo (W. Z. Zhu, S C. Deevi. A review on the status of anode materiais for solid oxide fuel cells. Materials Science and Engineering A362, 2003, 228-239). A reforma direta do combustível no anodo da SOFC permite projetos mais simples e de baixo custo, oferecendo em princípio maior eficiência na conversão da energia. Entretanto, a reforma direta pode resultar na perda de desempenho e baixa durabilidade da pilha devido principalmente a dois fatores: à deposição de carbono no anodo da pilha, devido à pirólise do combustível e/ou pela sinterização do metal do catalisador. Portanto, conhecer as propriedades catalíticas dos componentes da SOFC é tão importante quanto determinar suas propriedades elétricas e de alguma forma poder relacioná-las (Gaurav K. Gupta, Anthony M. Deana, Kipyung Ahn, Raymond J. Gorte. Comparison of conversion and deposit formation of ethanol and butane under SOFC conditions. Journal of Power Sources 158, 2006, 497-503).Solid oxide fuel cells directly convert the chemical energy of a fuel into high-efficiency, low-pollution electrical energy. A SOFC consists essentially of two porous electrodes separated by a dense electrolyte conducting oxygen ions (S. C. Singhal. Advances in solid oxide fuel cell technology. Solid State lonics 135, 2000, 305-313). Due to its high operating temperature, between 600 and 110 ° C, SOFC offers great flexibility in the choice of fuel type and the possibility of direct reforming, ie the fuel can be converted to hydrogen directly on the cell anode without need for an external reformer (RJ Gorte, JM Vohs, S. McIntosh. Recent developments on methods for direct fuel utilization in SOFC. Solid State Ionics 175, 2004, 1-6 and MA Silva, MG Alencar, RP Fiúza, JS Boaventura. Preparation and Evaluation of Single-cell PaCOS Type Fuel Cell with Nickel and Cobalt Anode (Revista Matéria, v. 12, η 1, pp. 72 - 85, 2007). The major challenge for SOFC development is the discovery and preparation of new high-efficiency, low-cost materials (WZ Zhu, S. C. Deevi. A review on the status of anode materials for solid oxide fuel cells. A362, 2003, 228-239). SOFC's direct anode fuel refurbishment allows for simpler, lower-cost designs, in principle offering greater efficiency in energy conversion. However, direct overhaul can result in loss of performance and poor battery life due mainly to two factors: carbon deposition at the battery anode, fuel pyrolysis and / or catalyst metal sintering. Therefore, knowing the catalytic properties of SOFC components is as important as determining their electrical properties and somehow relating them (Gaurav K. Gupta, Anthony M. Deana, Kipyung Ahn, Raymond J. Gorte. Comparison of conversion and deposit formation of ethanol and butane under SOFC conditions (Journal of Power Sources 158, 2006, 497-503).

As medidas eletroquímicas e de condutividade iônica para a caracterização de uma SOFC são geralmente executadas em elevadas temperaturas, na faixa de 500 a 1100°C. Para estas condições, tubos de alumina e zircônia mostram-se os mais apropriados, apresentando grande faixas de temperatura de trabalho e elevada resistência mecânica e isolamento elétrico. Além disso, são mais apropriados que o quartzo devido à facilidade para a fixação da SOFC no reator. Para a fixação são usadas uma colas cerâmica de alta temperatura e outos materiais aderentes. Alguns modelos de reatores são descritos na literatura (Xiao-Feng Ye, S.R. Wang, Z.R. Wang, L. Xiong, X.F. Sun, T.L. Wen. Use of a catalyst layer for anode-supported SOFCs running on ethanol fuel. Journal of Power Sources 177, 2008, 419-425) Entretanto, a construção destes reatores não prevêm adequadamente as medidas elétricas e de composição química efluente do reator. Geralmente o sistema para caracterização da SOFC consiste de um tubo de alumina onde a pilha unitária é colada em uma extermidade com o anodo voltado para dentro do tubo. A outra extremidade do tubo de menor diâmetro é utilizada para a introdução do combustível. Em alguns casos o catodo fica exposto ao ar atmosférico, enquanto em desenhos mais elaborados outro tubo de alumina é colado no catodo para alimentação controlada de ar (D. Z. de Florio, F. C. Fonseca, Υ. V. França, M. A. C. Berton, C.M.Electrochemical and ion conductivity measurements for the characterization of a SOFC are generally performed at high temperatures in the range of 500 to 1100 ° C. For these conditions, alumina and zirconia tubes are the most appropriate, with large working temperature ranges and high mechanical resistance and electrical insulation. In addition, they are more suitable than quartz due to the ease of fixing the SOFC in the reactor. For fixing, a high temperature ceramic glue and other adherent materials are used. Some reactor models are described in the literature (Xiao-Feng Ye, SR Wang, ZR Wang, L. Xiong, XF Sun, TL Wen. Use of a catalyst layer for anode-supported SOFCs running on ethanol fuel. Journal of Power Sources 177 , 2008, 419-425) However, the construction of these reactors does not adequately predict the electrical measurements and effluent chemical composition of the reactor. Generally the SOFC characterization system consists of an alumina tube where the unit stack is glued to an end with the anode facing into the tube. The other end of the smaller diameter pipe is used for fuel introduction. In some cases the cathode is exposed to atmospheric air, while in more elaborate designs another alumina tube is glued to the cathode for controlled air feeding (D. Z. de Florio, F. C. Fonseca, V.. France, M. A. C. Berton, C.M.

Garcia, Ε. N. S. Muccillo, R. Muccillo. Fabricação e testes de pilha a combustível de oxido sólido suportada no anodo. 17° CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil). Nas faces do catodo e anodo são colados telas e fios de platina que servem como coletores de corrente. Os efluentes da saída do reator, tanto na parte de anodo como catodo, são desprezados na atmosfera por um tubo paralela ao de entrada dos combustíveis ou do ar. Nos casos em que se toma a composição de saída do reator as medidas são impresisas pois o tubo externo apresenta grande volume "morto", onde a composição de entrada e saída se misturam. Neste sentido preciosas informações como taxa de produção de hidrogênio, seletividade, deposição de carbono e sinterização do catalisador deixam de ser coletadas ou são analisadas inadequadamente. Em alguns casos as avaliações das propriadades catalíticas são analisadas com as amostra de anodo na forma de pó. Em alguns casos não se cosegue correlacionar o desempenho eletroquímica da pilha com a taxa de produção de hidrogênio no anodo. Na literatura é destacada a importância da análise de compsição química dos efluentes de saída de uma SOFC unitária (V. A. C. Haanappel, M. J. Smith. A review of standardising SOFC measurement and quality assurance at FZJ. Journal of Power Sources 171 (2007) 169-178). Sem a análise adequada da composição química de entrada e saída do reator ocorre muitas vezes a dificuldade de identificar, por exemplo, a perda de desempenho da pilha com o tempo. Pois a perda de desempenho pode está assoada a interfaces defeituosas, contatos elétricos ou perda de atividade catalíca, entre outros.Garcia, Ε. N. S. Muccillo, R. Muccillo. Anode supported solid oxide fuel cell fabrication and testing. 17 ° CBECIMat - Brazilian Congress of Engineering and Materials Science, November 15-19, 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brazil). The cathode and anode faces are glued together with platinum wires and wires that serve as current collectors. Effluents from the reactor outlet at both the anode and cathode parts are discharged into the atmosphere by a pipe parallel to the fuel or air inlet. In cases where the reactor output composition is taken, the measurements are imprinted because the outer tube has a large "dead" volume, where the input and output composition mix. In this sense, valuable information such as hydrogen production rate, selectivity, carbon deposition and catalyst sintering are no longer collected or inadequately analyzed. In some cases the evaluations of catalytic properties are analyzed with anode samples in powder form. In some cases it is not possible to correlate the electrochemical performance of the cell with the rate of hydrogen production at the anode. In the literature, the importance of chemical composition analysis of the outflows of a unitary SOFC is highlighted (VAC Haanappel, MJ Smith. A review of standardizing SOFC measurement and quality assurance at FZJ. Journal of Power Sources 171 (2007) 169-178) . Without proper analysis of the chemical composition of the reactor inlet and outlet, it is often difficult to identify, for example, loss of battery performance over time. Because the loss of performance may be associated with faulty interfaces, electrical contacts or loss of catalytic activity, among others.

Das patentes W02008101466A1, W02005093447A2, a configuração do desenho é projetado para caracteriação eletroquímica de empilhamentos de SOFC, ou seja um conjunto de pilhas unitárias associadas em série. Estas medidadas são importantes em estágios em que as pilhas unitárias estão bem desenvolvidas. Entretanto, para pesquisa em desenvolvimento de materiais para SOFC o mais adequado é o estudo da pilha unitária, visando a economia de materiais. A patente US2006115693A1 trata de uma estação para medida para empilhamento de pilhas, mas não faz nenhuma menção ao reator para caracterização da pilha. A patente W02005109555A2 trata de um desenho para caracterização de uma pilha unitária com entrada de combustível e ar que se espalham em múltiplos canais. Entretanto, exige a construção de uma pilha unitária de grande diâmetro com gasto de material excessivo e complexidade na preparação da pilha unitária. A patente JP2008059833 apresenta um reator em tubo de alumina bem construído com entrada e saída de combustível e ar pelo mesmo lado. Neste patente apenas as propriedades elétricas são medidas e o lado do ar apresenta grande volume "morto", o que acarretaria erro na medida de composição química. A patente CN101067209 apresenta um dispositivo para testes eletroquímicos em SOFC formado por tubos de alumina. Um tubo de maior diâmetro suporta a pilha unitária de SOFC, enquanto dois tubos de menor diâmetro são introduzidos no tubo de maior diâmetro para alimentação do combustível. O dispositivo possui alta resistência a temperatura e a corrosão. Apresenta também operação simples e possui boa vedação aos gases combustíveis. Entretanto, não possui entrada e saída de ar, ou seja, a parte de catodo da pilha fica exposta a atmosfera sem controle de composição. A parte do anodo apresenta grande volume "morto", volume proporcional ao diâmetro e comprimento do tubo externo. Este detalhe pode levar a erros nas medidas de composição químicos. O requerente, analisando a dificuldade na caracterização de uma SOFC, desenvolveu um dispositivo que pode realizar as medidas elétricas e eletroquimicas simultaneamente à determinação da composição química dos produtos de reação durante a operação da pilha. A figura 1 mostra o esquema geral do reator que é constituído por um tubo de alumina ou zircônia com diâmetro externo igual ao da pilha unitária (1), para entrada e saída de reagentes, dois tubos feitos em alumina ou zircônia de diâmetro inferior ao tubo 1, para a maioria das aplicações em laboratório pode ter % de polegada (2); uma placa circular de diâmetro igual ao diâmetro externo do reator (1), com dois furos de diâmetro levemente superior ao diâmetro externo do tubo (2) e um furo estreito, aproximadamente 1 mm para a passagem do fio coletor de corrente (3), e uma placa circular de diâmetro um pouco inferior ao diâmetro interno do reator (1) com dois furos de diâmetro levemente superior ao diâmetro externo do tubo (2) e um furo estreito, aproximadamente 1 mm para a passagem do fio coletor de corrente (4), não sendo nenhuma destas dimensões exclusivas;. A figura 2 mostra detalhes internos do desenho do reator. As figuras 3 e 4 mostram detalhes das placas (3) e (4) e seus respectivos furos. As formas geométricas referidas na descrição do invento não exclusivas, formatos retangulares, quadrados, elípticos e outros podem ser adotados na construção do dispositivo objeto do invento. As dimensões dos orifícios e dos tubos usadas para fazer descrição do invento também não são exclusivas.From patents W02008101466A1, W02005093447A2, the drawing configuration is designed for electrochemical characterization of SOFC stacks, ie a set of series-associated unit cells. These measures are important at stages where unit cells are well developed. However, for SOFC materials development research the most suitable is the study of the unit pile, aiming at material saving. US2006115693A1 deals with a stack stack measuring station, but makes no mention of the stack characterization reactor. W02005109555A2 is a design for characterizing a fuel and air inlet unit stack that is spread over multiple channels. However, it requires the construction of a large diameter unit stack with excessive material waste and complexity in preparing the unit stack. JP2008059833 discloses a well-constructed alumina tube reactor with fuel and air inlet and outlet on the same side. In this patent only the electrical properties are measured and the air side has large "dead" volume, which would lead to error in the chemical composition measurement. CN101067209 discloses a device for electrochemical testing in SOFC formed by alumina tubes. A larger diameter tube supports the SOFC unit stack, while two smaller diameter tubes are introduced into the larger diameter tube for fuel supply. The device has high resistance to temperature and corrosion. It also has simple operation and has good sealing to combustible gases. However, it has no air inlet and outlet, that is, the cathode part of the stack is exposed to atmosphere without compositional control. The anode part has large "dead" volume, volume proportional to the diameter and length of the outer tube. This detail can lead to errors in chemical composition measurements. The applicant, analyzing the difficulty in characterizing a SOFC, has developed a device that can perform electrical and electrochemical measurements simultaneously with determining the chemical composition of reaction products during battery operation. Figure 1 shows the general scheme of the reactor consisting of an alumina or zirconia tube with an outside diameter equal to that of the unit stack (1) for reagent inlet and outlet, two tubes made of alumina or zirconia smaller than the tube. 1, for most laboratory applications can be% inch (2); a circular plate of diameter equal to the outside diameter of the reactor (1), with two holes slightly larger than the outside diameter of the pipe (2) and a narrow hole, approximately 1 mm for the passage of the current collecting wire (3), and a circular plate slightly smaller than the inside diameter of the reactor (1) with two holes slightly larger than the outside diameter of the pipe (2) and a narrow hole, approximately 1 mm for the current collecting wire passage (4). ), none of these being exclusive dimensions; Figure 2 shows internal details of the reactor design. Figures 3 and 4 show details of the plates (3) and (4) and their respective holes. Non-exclusive geometric shapes referred to in the description of the invention, rectangular, square, elliptical and other shapes may be adopted in the construction of the device object of the invention. The dimensions of the holes and tubes used to describe the invention are also not exclusive.

A figura 5 mostra em detalhes a montagem da pilha unitária no reator de alumina. As peças são montadas utilizando uma cola cerâmica de alta temperatura. Na figura 5 podem ser identificados: catodo (5), eletrólito (6), anodo (7), tela metálica coletora de corrente (8), volume do reator (9), fio metálico coletor de corrente (10). A função das placas é de estancar os reagentes e proporcionar uma maior resistência mecânica ao reator. A plaquinha de diâmetro inferior tem uma aplicação adicional e mais importante, pois sendo colada bem próxima à superfície da pilha, proporciona ao reator um reduzido volume "morto" tornando as análises químicas mais precisas. Os efluentes do reator são conectados a sistemas de análises apropriados como, por exemplo, espectrômetros de massa, cromatográfícos de alta precisão, entre outros.Figure 5 shows in detail the assembly of the unit stack in the alumina reactor. The pieces are assembled using a high temperature ceramic glue. In figure 5 can be identified: cathode (5), electrolyte (6), anode (7), current collecting wire mesh (8), reactor volume (9), current collecting wire (10). The function of the plates is to stop the reagents and provide greater mechanical resistance to the reactor. The smaller diameter plate has an additional and more important application as it is glued very close to the surface of the stack, giving the reactor a small "dead" volume making chemical analysis more accurate. Reactor effluents are connected to appropriate analysis systems, such as mass spectrometers, high precision chromatography, among others.

Claims

1. "SOLID FUEL BATTERY CHARACTERIZATION DEVICE" characterized in that it performs simultaneous electrochemical and chemical composition measurements during the operation of a fuel cell.

Device according to claim 1, characterized in that it performs chemical tests such as catalytic tests, metal dispersion measurements, carbon deposition.

Device according to claim 1, characterized by mounting on the anode face and cathode allowing chemical analysis of anode fuel effluents and cathode air.

4. DEVICE FOR CHARACTERIZATION OF SOLID OXIDE FUEL BATTERIES characterized by being made of material based on alumina or zirconia or the like.

Device according to Claim 4, characterized by two alumina or zirconia plates, one at the end and one near the surface of the fuel cell.

Device according to Claim 4, characterized in that the tubes and plates are assembled by a high temperature ceramic glue.