BRPI1002426A2

BRPI1002426A2 - sìntese de poliéster

Info

Publication number: BRPI1002426A2
Application number: BRPI1002426-3A
Authority: BR
Inventors: Karen A Moffat; Jordan Wosnick
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2012-05-15
Also published as: US8227168B2; EP2275873B1; CN101955588A; CA2709144A1; CA2709144C; JP2011022572A; US20110014564A1; EP2275873A1; JP5558944B2

Abstract

SìNTESE DE POLIéSTER. A presente invenção refere-se a processos para a produção de resinas de poliéster de copolímero de bloco adequadas para o uso na fabricação de toners. Em modalidades, os copolímeros incluem um bloco cristalino e um bloco amorfo que podem se autoagregar para formar nanopartículas adequadas para o uso na formação de toners.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SÍNTESE DE POLIÉSTER".

ANTECEDENTES

A presente invenção refere-se em linhas gerais a processos de síntese de poliéster e, mais especificamente, a processos para a síntese de resinas de poliéster que podem ser utilizadas na formação de toners de a - gregação de emulsão.

Impressão eletrofotográfica utiliza partículas de toner que podem ser produzidas por uma variedade de processos. Um tal processo inclui um processo de agregação de emulsão ("EA") que forma partículas de toner em que os tensoativos são usados na formação de uma emulsão de látex.

Combinações de poliésteres amorfos e cristalinos podem ser usadas no processo de EA. Esta combinação de resina provê toners com características de brilho alto e de ponto de fundição relativamente baixo (às vezes referida como fundição baixa, fundição ultra baixa, ou ULM), que per- mite impressão mais eficiente em energia e mais rápida. A escolha de polí- mero cristalino pode ser importante uma vez que combinações de polímeros cristalino-amorfo ruins podem resultar em toners que não mostram compor- tamento de fundição baixa ou exibem propriedades inaceitáveis de coesão de calor.

Controle da distribuição do componente cristalino dentro de uma partícula de toner de EA de poliéster pode ser importante na obtenção de desempenho ótimo do toner, especialmente na área de carregamento, onde poliésteres cristalinos na superfície da partícula podem levar à carga fraca (isto pode ser causado, em alguns casos, devido à condutividade da resina de poliéster cristalino). Por exemplo, toners de ULM de EA foram desenvol- vidos os quais usam um invólucro de poliéster amorfo para limitar a migra- ção de poliéster cristalino para a superfície de partícula de toner. O compo- nente cristalino pode ser seqüestrado no interior das nanopartículas de nú- cleo-invólucro, circundado por um invólucro de resina amorfa. Confinamento de nível de molécula pode desse modo impedir o material cristalino de mi- grar para a superfície da partícula de toner, assim fornecendo características de carga desejáveis.

Há uma necessidade contínua em melhorar a síntese de resinas de poliéster, como também o uso de poliésteres na formação de toners de ULM de EA.

SUMÁRIO

A presente invenção refere-se a processos para produzir resinas de poliéster, como também toners que utilizam tais resinas. Em modalida- des, um processo da revelação presente pode incluir contactar um primeiro poliéster com um agente de acoplamento, opcionalmente em solução; con- tactar o primeiro poliéster com um segundo poliéster, opcionalmente em so- lução; permitir o primeiro poliéster e o segundo poliéster reagirem, assim formando uma resina de copoliéster de bloco; restabelecer a resina de copo- liéster compreendendo um bloco cristalino e um bloco amorfo; contactar a resina de copoliéster com pelo menos um corante, uma cera opcional, e um tensoativo opcional para formar partículas de toner; e restabelecer as partí- culas de toner, em que o primeiro poliéster ou o segundo poliéster compre- ende o bloco cristalino, e o outro poliéster compreende o bloco amorfo.

Em modalidades, um processo da revelação presente pode in- cluir contactar um primeiro poliéster com um anidrido, opcionalmente em solução para formar um grupo funcional carboxílico em pelo menos uma ex- tremidade do primeiro poliéster; contactar o primeiro poliéster com um se- gundo poliéster possuindo um grupo hidroxila em pelo menos uma extremi- dade do segundo poliéster, opcionalmente em solução; permitir o primeiro poliéster e o segundo poliéster reagirem, assim formando uma resina de co- poliéster de bloco; restabelecer a resina de copoliéster compreendendo um bloco cristalino e um bloco amorfo; contactar a resina de copoliéster com pelo menos um corante, uma cera opcional, e um tensoativo opcional para formar partículas de toner; e restabelecer as partículas de toner, em que o primeiro poliéster ou o segundo poliéster compreende o bloco cristalino, e o outro poliéster compreende o bloco amorfo.

Em ainda outras modalidades, um processo da revelação pre- sente pode incluir fornecer um primeiro poliéster possuindo grupos funcio- nais de ácido carboxílico em pelo menos uma extremidade do primeiro poli- éster, e um segundo poliéster possuindo grupos funcionais de ácido carboxí- lico em pelo menos uma extremidade do segundo poliéster; contactar o pri- meiro poliéster, opcionalmente em solução, com o segundo poliéster, opcio- nalmente em solução, e um agente de acoplamento compreendendo uma bisoxazolina; permitir o primeiro poliéster e o segundo poliéster reagirem, assim formando uma resina de copoliéster de bloco; restabelecer a resina de copoliéster compreendendo um bloco cristalino e um bloco amorfo; contactar a resina de copoliéster com pelo menos um corante, uma cera opcional, e um tensoativo opcional para formar partículas de toner; e restabelecer as partículas de toner, em que o primeiro poliéster ou o segundo poliéster com- preende o bloco cristalino, e o outro poliéster compreende o bloco amorfo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente revelação refere-se a processos de polimerização para a produção de resinas adequadas para o uso na formação de toners. Em modalidades, os processos da revelação presente podem ser utilizados para produzir copolímeros de bloco incluindo blocos de poliéster cristalino distintos e blocos de poliéster amorfos distintos. Estes copolímeros podem autoagregar-se em água ou um meio similar para formar nanopartículas a- dequadas para formar as composições de toner. Em modalidades, as nano- partículas podem possuir uma configuração de núcleo-invólucro, com o blo- co cristalino formando o núcleo e o bloco amorfo formando o invólucro.

Em modalidades, as nanopartículas de poliéster de núcleo- invólucro podem ser formadas de copolímeros formados pelo acoplamento reativo de um segmento de poliéster cristalino a um segmento de poliéster amorfo. Por escolha adequada dos componentes dos blocos e tamanhos dos blocos, os poliésteres contendo um ou mais blocos amorfos ligados a um ou mais blocos cristalinos podem ser preparados.

RESINAS

Qualquer monômero ou material de partida adequado para pre- parar uma resina para o uso em um toner pode ser utilizado. Em modalida- des da presente revelação, a resina pode ser um copolímero de bloco inclu- indo pelo menos um bloco de poliéster amorfo e pelo menos um bloco de poliéster cristalino separado. Os materiais de partida podem ser seleciona- dos de forma que pelo menos um dos monômeros de partida forme um bloco cristalino, com pelo menos um outro monômero formando um bloco amorfo.

As resinas de poliéster podem ser lineares, ramificadas, combi- nações das mesmas, e similares. Resinas de poliéster podem incluir, em modalidades, aquelas resinas descritas nas patentes U. S. 6.593.049 e 6.756.176, as revelações de cada uma destas são por este meio incorpora- das por referência em sua totalidade. Resinas adequadas podem também incluir uma mistura de uma resina de poliéster amorfo e uma resina de poli- éster cristalino como descritas na patente U. S. 6.830.860, a revelação desta é por este meio incorporada por referência em sua totalidade.

Em modalidades, a resina pode ser uma resina de poliéster for- mada reagindo um diol com um diácido ou diéster na presença de um catali- sador opcional. Para formar um poliéster cristalino, dióis orgânicos adequa- dos incluem dióis alifáticos tendo de cerca de 2 a cerca de 36 átomos de carbono, tais como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, etileno glicol, combinações dos mes- mos, e similares. O diol alifático pode ser, por exemplo, selecionado em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mol, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 porcento em mol, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 53 porcento em mol da resina.

Exemplos de diácidos orgânicos ou diésteres selecionados para a preparação das resinas cristalinas incluem ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido dodecanodioico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido naftaleno- 2,7-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácido malônico e ácido mesacônico, um diéster ou anidrido dos mesmos, e combinações dos mes- mos. O diácido orgânico pode ser selecionado em uma quantidade de, por exemplo, em modalidades de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mol, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 porcento em mol, em modali- dades de cerca de 45 a cerca de 53 porcento em mol.

Exemplos de resinas cristalinas incluem poliésteres, poliamidas, poli-imidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno, poli-isobutirato, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinila, polipropileno, misturas dos mesmos, e similares. Resinas cristalinas específicas podem ser com base em poliéster, tais como poli(etileno-adipato), poli(propileno- adipato), poli(butileno-adipato), poli(pentileno-adipato), poli(hexileno- adipato), poli(octileno-adipato), poli(etileno-succinato), poli(propileno- succinato), poli(butileno-succinato), poli(pentileno-succinato), poli(hexileno- succinato), poli(octileno-succinato), poli(etileno-sebacato), poli(propileno- sebacato), poli(butileno-sebacato), poli(pentileno-sebacato), poli(hexileno- sebacato), poli(octileno-sebacato), copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(etileno- adipato) de álcali, poli(decileno-sebacato), poli(decileno-decanoato), poli- (etileno-decanoato), poli-(etileno-dodecanoato), poli(nonileno-sebacato), po- li(nonileno-decanoato), copoli(etileno-fumarato)-copoli(etileno-sebacato), co- poli(etileno-fumarato)-copoli(etileno-decanoato), copoli(etileno-fumarato)- copoli(etileno-dodecanoato), e combinações dos mesmos. A resina cristalina pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 50 porcento em peso dos componentes de toner, em modalidades de cerca de 10 a cerca de 35 porcento em peso dos componentes de toner. A resina cristalina pode possuir vários pontos de fundição, por exemplo, de cerca de 30°C a cerca de 120°C, em modalidades de cerca de 50°C a cerca de 90°C. A resina cristalina pode ter um peso molecular médio em número (Mn), quando medido por cromatografia de permeação em gel (GPC), por exemplo, de cerca de 1.000 a cerca de 50.000, em modalidades de cerca de 2.000 a cerca de 25.000, e um peso molecular médio em peso (Mw), por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 100.000, em modalidades de cerca de 3.000 a cerca de 80.000, como determinado por Cromatografia de Per- meação em Gel usando padrões de poliestireno. A distribuição de peso mo- lecular (Mw/Mn) da resina cristalina pode ser, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, em modalidades de cerca de 3 a cerca de 4. Exemplos de diácido ou diésteres selecionados para a prepara- ção de poliésteres amorfos incluem ácidos ou diésteres dicarboxílicos tais como ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, do- decanodiácido, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, dimetilisoftalato, dietilisoftalato, dimetilftalato, anidrido de ftálico, dietilftalato, dimetilsuccinato, dimetilfumarato, dimetilmaleato, dimetilglutarato, dimetiladipato, dodecilsuc- cinato de dimetila, e combinações dos mesmos. O diácido ou diéster orgâni- co pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mol da resina, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 porcento em mol da resina, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 53 porcento em mol da resina.

Exemplos de dióis utilizados na geração do poliéster amorfo in- cluem 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetil- hexanodiol, heptanodiol, dodecanodiol, bis(hidroxietil)-bisfenol A, bis(2- hidroxipropil)-bisfenol A, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo- hexanodimetanol, xilenodimetanol, ciclo-hexanodiol, dietileno glicol, bis(2- hidroxietil)óxido, dipropileno glicol, dibutileno, e combinações dos mesmos. A quantidade de diol orgânico selecionado pode variar, e pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mol da resina, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 porcento em mol da resina, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 53 porcento em mol da resina.

Catalisadores de policondensação que podem ser utilizados pa- ra os poliésteres cristalinos ou amorfos incluem titanatos de tetra-alquila, óxidos de dialquilestanho tais como óxido de dibutilestanho, tetra- alquilestanhos tais como dilaurato de dibutilestanho, e hidróxidos de óxido de dialquilestanho tais como hidróxido de óxido de butilestanho, alcóxidos de alumínio, alquil zinco, dialquil zinco, óxido de zinco, óxido estanhoso, ou combinações dos mesmos. Tais catalisadores podem ser utilizados em quantidades, por exemplo, de cerca de 0,01 porcento em mol a cerca de 5 porcento em mol com base no diácido de partida ou diéster usados para ge- rar a resina de poliéster.

Em modalidades, resinas amorfas adequadas incluem poliéste- res, poliamidas, poli-imidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno, poli- isobutirato, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinila, polipropileno, combinações dos mesmos, e similares. Exemplos de resinas amorfas que podem ser utilizadas incluem resinas de poliéster sulfo- nado de álcali, resinas de poliéster sulfonado de álcali ramificado, resinas de poli-imida sulfonada de álcali, e resinas de poli-imida sulfonada de álcali ra- mificada. Resinas de poliéster sulfonado de álcali podem ser úteis em moda- lidades, tais como os sais de metal ou de álcali de copoli(etileno-tereftalato)- copoli(etileno-5-sulfo-isoftalato), copoli(propileno-tereftalato)- copoli(propileno-5-sulfo-isoftalato), copoli(dietileno-tereftalato)- copoli(dietileno-5-sulfo-isoftalato), copoli(propileno-dietileno-tereftalato)- copoli(propileno-dietileno-5-sulfoisoftalato), copoli(propileno-butileno- tereftalato)-copoli(propileno-butileno-5-sulfo-isoftalato), e copoli(bisfenol A propoxilado-fumarato)-copoli(bisfenol A propoxilado-5-sulfo-isoftalato).

Em modalidades, uma resina de poliéster insaturada, amorfa pode ser utilizada como uma resina de látex. Exemplos de tais resinas inclu- em aqueles revelados na patente U. S. No. 6.063.827, a revelação destas é por este meio incorporada por referência em sua totalidade. Resinas de poli- éster amorfo insaturado exemplares incluem, mas não são limitados a, po- li(cofumarato de bisfenol propoxilado), poli(cofumarato de bisfenol etoxilado), poli(cofumarato de bisfenol butiloxilado), poli(cofumarato de cobisfenol pro- poxilado coetoxilado bisfenol), poli(fumarato de 1,2-propileno), po- li(comaleato de bisfenol propoxilado), poli(comaleato de bisfenol etoxilado), poli(comaleato de bisfenol butiloxilado), poli(comaleato de cobisfenol propo- xilado cobisfenol etoxilado), poli(maleato de 1,2-propileno), poli(coitaconato de bisfenol propoxilado), poli(coitaconato de bisfenol etoxilado), po- li(coitaconato de bisfenol butiloxilado), poli(coitaconato de cobisfenol propoxi- lado cobisfenol etoxilado), poli(itaconato de 1,2-propileno), e combinações dos mesmos. Em modalidades, a resina amorfa pode ser linear.

Em modalidades, uma resina de poliéster amorfo adequada po- de ser uma resina de poli(cofumarato de bisfenol A propoxilado) tendo a fórmula (I) a seguir:

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000. Exemplos de tais resinas e processos para sua produção incluem aquelas reveladas na patente U. S. No. 6.063.827, a revelação desta é por este meio incorporada por referência em sua totalidade.

Um exemplo de uma resina de fumarato de bisfenol A propoxila- do linear que pode ser utilizada como uma resina de látex está disponível sob o nome comercial SPARII de Resana S/A Industrias Químicas, São Pau- lo, Brasil. Outras fumarato de resinas de bisfenol A propoxilado que podem ser utilizadas e estão comercialmente disponíveis incluem GTUF e FPESL-2 de Kao Corporation, Japão, e EM181635 de Reichhold, Research Triangle Park, North Carolina e similares.

Resinas cristalinas adequadas incluem aquelas reveladas na Publicação do Pedido de Patente U. S. 2006/0222991, a revelação desta é por este meio incorporada por referência em sua totalidade. Em modalida- des, uma resina cristalina adequada pode ser composta de etileno glicol e uma mistura de ácido dodecanodioico e comonômeros de ácido fumárico com a fórmula a seguir:

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que b é de cerca de 5 a cerca de 2000 e d é de cerca de 5 a cerca de 2000.

Em modalidades, uma resina cristalina adequada utilizada em um toner da revelação presente pode ter um peso molecular de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, em modalidades de cerca de 15.000 a cerca de 30.000.

Duas ou mais resinas podem ser usadas na formação de um copolímero adequado para o uso na formação de um toner. Onde duas ou mais resinas são usadas, as resinas podem estar em qualquer razão ade- quada (por exemplo, razão de peso) tal como, por exemplo, de cerca de 1% (primeira resina)/99% (segunda resina) a cerca de 99% (primeira resina)/ 1% (segunda resina), em modalidades de cerca de 10% (primeira resi- na)/90% (segunda resina) a cerca de 90% (primeira resina)/10% (segunda resina).

Em modalidades, as resinas podem ser formadas pelos métodos de polimerização de emulsão.

FORMAÇÃO DO COPOLÍMERO

Uma vez obtidos, os poliésteres cristalinos e amorfos descritos acima podem ser combinados para formar copolímeros incluindo blocos de poliéster cristalinos distintos e blocos de poliéster amorfos. Há uma varieda- de de reações químicas que podem ser executadas para acoplar a resina de poliéster cristalino à resina de poliéster amorfo. Em modalidades, a reação pode ocorrer contatando pelo menos o bloco de poliéster cristalino, o bloco de poliéster amorfo, ou ambos, com um agente de acoplamento. Como aqui usado, por exemplo, um agente de acoplamento pode incluir, em modalida- des, qualquer componente que possa modificar um poliéster assim permitin- do sua reação com o outro poliéster, assim formando uma resina de copoli- éster da revelação presente.

Por exemplo, em modalidades, se a resina de poliéster cristalino (CPE) for feita com um grupo hidroxila (X=OH em ambas as extremidades da cadeia), então a adição de um agente de acoplamento tal como um ani- drido, incluindo, por exemplo, anidrido trimelítico, anidrido ftálico, anidrido glutárico, anidrido succínico ou anidrido maleico, em uma razão molar 1:1, pode converter uma extremidade da cadeia de hidroxila em uma funcionali- dade de ácido carboxílico. Esta resina de poliéster cristalino funcionalizada por ácido carboxílico pode depois ser reagida com uma resina de poliéster amorfo (ΑΡΕ) terminada com grupos hidroxila como ilustrado nos Esquema III abaixo (usando anidrido succínico como o anidrido).

<formula>formula see original document page 11</formula>

Em outras modalidades, o anidrido pode ser reagido com uma resina de poliéster amorfo terminada com grupos hidroxila para formar uma resina de poliéster amorfo funcionalizada por ácido carboxílico que pode de- pois ser reagida com uma resina de poliéster cristalino terminada com gru- pos hidroxila.

Seguindo o esquema de reação acima, um copolímero de bloco pode ser desse modo produzido. Como descrito no acima esquema, em mo- dalidades, um copolímero de dibloco pode ser produzido. Em outras modali- dades, os grupos hidroxila livres presentes na extremidade oposta do poliés- ter cristalino podem ser depois reagidos com o mesmo poliéster amorfo ou diferente para formar um copolímero de tribloco.

Em outras modalidades, os blocos de poliéster cristalino e/ou de poliéster amorfo descritos no esquema III podem ser também reagidos com um anidrido, produzindo um grupo ácido carboxílico adicional que pode, por sua vez, ser reagido com poliésteres cristalinos ou poliésteres amorfos hi- droxila-funcionais adicionais, assim criando resinas de copolímero de multi- blocos maiores.

Em outras modalidades, um agente de acoplamento reativo a- dequado que pode ser usado para acoplar a cadeia de polímero cristalina com a cadeia de polímero amorfa inclui bisoxazolinas. Esta abordagem gera copolímeros de multiblocos de poliamida-poliéster reagindo a bisoxazolina com um grupo funcional carboxílico no término do polímero cristalino, do po- límero amorfo, ou ambos. O grupo funcional carboxílico pode ser introduzido ao término do polímero cristalino e/ou do polímero amorfo mediante reação com um anidrido como descrito acima, o grupo funcional carboxílico pode ser introduzido ao término do cristalino e/ou polímero amorfo usando um ex- cesso molar do reagente de ácido dicarboxílico durante a reação de policon- densação para produzir as resinas de poliéster resultantes ou, combinações das mesmas, e similares.

Bisoxazolinas adequadas que podem ser usadas nesta reação incluem 2,2'-(1,3-fenileno)bis(2-oxazolina) (mbox), 2,2'-(1,4-fenileno)bis(2- oxazolina) (pbox), 2,2'-(2,6-piridileno)bis(2-oxazolina) (pybox), ou outras bi- soxazolinas substituídas na cadeia de arila ou alquila. Por exemplo, o grupo R no Esquema IV abaixo descrito pode ser aromático e substituído na posi- ção 2, 4, ou 5 do anel aromático, ou no caso de derivados de mbox, o anel aromático poderia ser substituído na posição 2 ou 3 ou 5 ou 6, ou no caso de derivados de pbox, o anel aromático poderia ser substituído na posição 3, 4 ou 5 do anel de piridina. R pode também ser uma cadeia de alquila -(CH2)n- de comprimento de cadeia variado onde η pode ser de cerca de 2 a cerca de 10, combinações das mesmas, e similares. Bisoxazolinas podem ser usadas para acoplar polímeros de poliéster cristalinos terminados em cada extremi- dade com ácidos carboxílicos com polímeros de poliéster amorfo terminados em cada extremidade com ácidos carboxílicos, assim produzindo copolíme- ros de diblocos ou triblocos, dependendo da razão de polímeros. O esquema de reação é ilustrado no Esquema IV abaixo.

<formula>formula see original document page 12</formula> Em modalidades, as condições para conduzir esta reação são similares às reveladas por Nery et al, "Polyamida-Polyester Multiblock Co- polymers by Chain-Coupling Reactions of Carboxy-Terminated Polymers with Phenylene and Pyridylene Bisoxazolines," Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 1331-1341, (2005), a revelação desta é por este meio incorporada por referência em sua totalidade.

Na reação de acoplamento, os polímeros cristalinos e amorfos podem ser acrescentados a um reator adequado, tal como um vaso de mis- tura equipado com uma entrada e saída de nitrogênio e um agitador mecâni- co central. A quantidade apropriada de polímeros de partida e do agente de acoplamento, tal como um anidrido ou bisoxazolina como descritos acima, pode ser adicionado a este. O reator pode ser colocado em um banho de óleo em uma temperatura de cerca de 200°C e uma reação de volume da bisoxazolina com a funcionalidade de ácido da extremidade de cadeia de poliéster pode depois ocorrer entre as resinas amorfas e cristalinas, e um copolímero de poliéster formado que pode depois ser usado na produção de um toner. A ordem precisa da adição dos reagentes pode depender, em mo- dalidades, do mecanismo de reação para acoplar os poliésteres cristalinos e amorfos. Desse modo, por exemplo, onde um anidrido for utilizado para in- traduzir um grupo ácido carboxílico na extremidade de uma resina de poliés- ter cristalino ou amorfo, a primeira resina e o anidrido poderiam ser combi- nados para formar o grupo ácido carboxílico na extremidade da primeira re- sina, seguido pela adição da segunda resina.

A reação pode ocorrer sem solventes a uma temperatura eleva- da de cerca de 200°C quando a resina de poliéster em massa for fundida e como líquido. Opcionalmente, o(s) bloco(s) cristalino(s) e agente(s) de aco- plamento podem estar em solução, o(s) bloco(s) amorfo(s) e agente(s) de acoplamento podem estar em solução, ou resinas e agente(s) de acopla- mento podem estar nas mesmas soluções ou separadas.

Onde utilizados, os solventes adequados incluem tolueno, diclo- rometano, xileno e similares solventes orgânicos.

A resina de copoliéster resultante que inclui um bloco cristalino e um bloco amorfo pode ser depois restabelecida.

Onde as resinas de poliéster estiverem em solução, as resinas de poliéster podem estar em uma concentração de cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso, em modalidades de cerca de 30% em peso a cerca de 60% em peso.

O tempo para a reação pode depender do tipo e quantidade de resinas de poliéster utilizadas, do comprimento das cadeias de polímero, isto é, pesos moleculares, da quantidade de agente(s) de acoplamento utiliza- dos, da temperatura da reação, e similares. Em modalidades, a mistura de reação pode ser misturada para de cerca de 1 minuto a cerca de 72 horas, em modalidades de cerca de 4 horas a cerca de 24 horas, mantendo a tem- peratura dentro da faixa operacional do(s) agente(s) de acoplamento sendo usado(s), em modalidades de cerca de 90°C a cerca de 180°C, em modali- dades de cerca de 95°C a cerca de 170°C, em outras modalidades de cerca de 100°C a cerca de 160°C. Como observado acima, onde a reação for em massa, e nenhum solvente for usado, a temperatura de reação pode ser cer- ca de 200°C para fundir a resina.

Aqueles versados na técnica reconhecerão que a otimização de poliésteres cristalinos e amorfos utilizados para formar os blocos, condições de reação, temperatura, e agente(s) de acoplamento pode ser variada para gerar poliésteres de vários pesos moleculares, e que materiais de partida estruturalmente relacionados podem ser polimerizados usando técnicas comparáveis.

As resinas desse modo produzidas podem incluir blocos cristali- nos tendo uma temperatura de fundição (Tm) de cerca de 40°C a cerca de 120°C, em modalidades de cerca de 50°C a cerca de 100°C, em modalida- des de cerca de 60°C a cerca de 80°C. As resinas desse modo produzidas podem também incluir blocos amorfos tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de cerca de 40°C a cerca de 70°C, em modalidades de cerca de 50°C a cerca de 65°C.

Os copolímeros podem ter um peso molecular médio em número (Mn), quando medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC), por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 200.000, em modalidades de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, e um peso molecular médio em peso (Mw), por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 200.000, em modalidades de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, como determinado por Cromatografia de Permeação em Gel usando padrões de poliestireno. A distribuição de pe- so molecular (Mw/Mn) do copolímero pode ser, por exemplo, de cerca de 1,01 a cerca de 4,0, em modalidades de cerca de 1,1 a cerca de 2,0.

O copolímero resultante pode possuir blocos cristalinos em quantidades de cerca de 1 a cerca de 90 porcento em peso do copolímero de bloco, em modalidades de cerca de 5 a cerca de 60 porcento em peso do copolímero de bloco, e blocos amorfos em quantidades de cerca de 10 a cerca de 99 porcento em peso do copolímero de bloco, em modalidades de cerca de 40 a cerca de 95 porcento em peso do copolímero de bloco.

O peso dos polímeros resultantes pode depender das resinas de poliéster, condições de reação, e do agente(s) de acoplamento sendo usa- dos.

Em modalidades, o poliéster de copolímero final pode ser utiliza- do para formar partículas de toner onde as resinas de poliéster de copolíme- ro são feitas em uma emulsão de resina aquosa por qualquer um de auto- dispersação, emulsificação instantânea de solvente, emulsificação livre de solvente, emulsificação de inversão de fase, ou outros meios para dispersar a resina de poliéster em água para formar uma emulsão de resina estável. O tamanho de partícula de látex da resina pode ser de cerca de 20 nm a cerca de 400 nm, em modalidades de cerca de 50 nm a cerca de 250 nm. Em mo- dalidades, se o tamanho de partícula do copolímero de poliéster for muito grande, as partículas podem ser submetidas à homogeneização ou sonica- ção para também dispersar as nanopartículas e quebrar quaisquer aglome- rados ou partículas frouxamente ligadas. Onde utilizado, um homogeneiza- dor, (ou seja, um dispositivo de cisalhamento alto), pode operar a uma taxa de cerca de 6.000 rpm a cerca de 10.000 rpm, em modalidades de cerca de 7.000 rpm a cerca de 9,750 rpm, durante um período de tempo de cerca de 0,5 minuto a cerca de 60 minutos, em modalidades de cerca de 5 minuto a cerca de 30 minutos, embora velocidades e tempos fora destas faixas pos- sam ser utilizados.

Em modalidades, uma escolha adequada de combinações da resina de poliéster e comprimentos de bloco produz polímeros que esponta- neamente autoagregam-se em nanopartículas de núcleo-invólucro quando colocados em água ou um meio similar tal como misturas de água e álcool, água e tetraidrofurano, e similares. Por exemplo, copolímero incluindo um poliéster cristalino e um poliéster amorfo pode ser formado que, quando dis- perso em água, pode organizar-se em nanopartículas de núcleo-invólucro com um núcleo interno do poliéster cristalino e um invólucro de estabilização de água de poliéster amorfo. Esta partícula pode ser depois incorporada no toner com outros ingredientes de toner padrões usando um processo de a- gregação de emulsão.

O bloco cristalino da resina de copolímero pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 90 porcento em peso dos componentes de toner, em modalidades de cerca de 50 a cerca de 60 porcento em peso dos componentes de toner. O bloco amorfo da resina de copolímero pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 99 porcento em peso dos componentes de toner, em modalidades de cerca de 40 a cerca de 50 porcento em peso dos compo- nentes de toner.

TONER

A resina de copoliéster descrita acima pode ser depois utilizada para formar composições de toner. Composições de toner da revelação pre- sente podem também incluir corantes opcionais, ceras, e similares aditivos. Toners podem ser formados utilizando qualquer método dentro da esfera daqueles versados na técnica.

A resina de copoliéster descrita acima pode estar presente em uma quantidade de cerca de 65 a cerca de 95 porcento em peso, em moda- lidades de cerca de 75 a cerca de 85 porcento em peso das partículas de toner (ou seja, partículas de toner exclusiva de aditivos externos) em uma base de sólidos. TENSOATIVOS

Em modalidades, corantes, ceras, e similares aditivos utilizados para formar composições de toner podem estar em dispersões incluindo ten- soativos. Além disso, partículas de toner podem ser formadas por métodos de agregação de emulsão onde a resina de copolímero descrita acima e si- milares componentes do toner são colocados em um ou mais tensoativos, uma emulsão é formada, partículas de toner são agregadas, coalescidas, opcionalmente lavadas e secadas, e restabelecidas.

Um, dois, ou mais tensoativos podem ser utilizados. Os tensoati- vos podem ser selecionados de tensoativos iônicos e tensoativos não iôni- cos. Tensoativos aniônicos e tensoativos catiônicos são abrangidos pelo termo "tensoativos iônicos". Em modalidades, o tensoativo pode ser utilizado de forma que esteja presente em uma quantidade de cerca de 0,01% a cer- ca de 5% em peso da composição de toner, por exemplo de cerca de 0,75% a cerca de 4% em peso da composição de toner, em modalidades de cerca de 1% a cerca de 3% em peso da composição de toner, embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas.

Exemplos de tensoativos não iônicos que podem ser utilizados incluem, por exemplo, ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etil celulo- se, propil celulose, hidroxi etil celulose, carboxi metil celulose, cetil éter de polioxietileno, Iauril éter de polioxietileno, octil éter de polioxietileno, octilfenil éter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, monolaurato de sorbitano de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno, nonilfenil éter de polioxietileno, poli(dialquilfenóxi etilenoóxi)etanol, disponível de Rhone-Poulenc como IGE- PAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL C0-890®, IGE- PAL C0-720®, IGEPAL C0-290®, IGEPAL CA-210®, ANTAROX 890® e AN- TAROX 897®. Outros exemplos de tensoativos não iônicos adequados inclu- em um copolímero de bloco de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, incluindo aqueles comercialmente disponíveis como SYNPERONIC PE/F, em modalidades SYNPERONIC PE/F 108.

Tensoativos aniônicos que podem ser utilizados incluem sulfatos e sulfonatos, dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, sulfatos e sulfonatos de dialquil benzenoalquila, ácidos tais como ácido abítico disponível de Aldrich, NEO- GEN R®, NEOGEN SC® obtido de Daiichi Kogyo Seiyaku, combinações dos mesmos, e similares. Outros tensoativos aniônicos adequados incluem, em modalidades, DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de alquildifenilóxido de The Dow Chemical Company, e/ou TAYCA POWER BN2060 de Tayca Corpora- tion (Japão), que são sulfonatos de dodecil benzeno de sódio ramificados. Combinações destes tensoativos e quaisquer dos tensoativos aniônicos an- teriores podem ser utilizadas em modalidades.

Exemplos dos tensoativos catiônicos que são usualmente carre- gados positivamente incluem, por exemplo, cloreto de alquilbenzil dimetil amônio, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, cloreto de Iauril trimetil amônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, C12, C15, C17 bro- metos de trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaterni- zadas, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, disponíveis de Alkaril Chemical Company, SANIZOL® (cloreto de benzalcô- nio), disponível de Kao Chemicals, e similares, e misturas dos mesmos.

Corantes

Como o corante a ser adicionado, vários corantes adequados conhecidos, tais como tinturas, pigmentos, misturas de tinturas, misturas de pigmentos, misturas de tinturas e pigmentos, e similares, podem ser incluí- dos no toner. O corante pode ser incluído no toner em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 35 porcento em peso do toner, ou de cerca de 1 a cerca de 15 porcento em peso do toner, ou de cerca de 3 a cer- ca de 10 porcento em peso do toner, embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas.

Como exemplos de corantes adequados, menção pode ser feita de negro de fumo como REGAL 330®; magnetitas, tais como magnetita de Mobay M08029®, MO8O6O®; magnetita colombianas; MAPICO BLACKS® e magnetitas tratadas na superfície; magnetitas da Pfizer CB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®; magnetitas da Bayer, BAYFERROX 8600®, 8610®; magnetitas de Northern Pigments, NP-604®, NP-608®; magnetitas de Mag- nox TMB-100®, ou TMB-104®; e similares. Como pigmentos coloridos, po- dem ser selecionados ciano, magenta, amarelo, vermelho, verde, marrom, azul ou misturas dos mesmos. Em geral, pigmentos ou tinturas ciano, ma- genta, ou amarelo, ou misturas dos mesmos, são usados. O pigmento ou pigmentos são em geral usados como dispersões de pigmento com base em água.

Exemplos específicos de pigmentos incluem dispersões de pig- mento com base em água SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE e AQUATONE de Sun Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900®, D6840®, D7080®, D7020®, PYLAM OIL BLUE®, PYLAM OIL YELLOW®, PIGMENT BLUE 1® disponíveis de Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1®, PIGMENT RED 48®, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026®, E.D. TOLUIDINE RED® e BON RED C® disponíveis de Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontário, NOVAPERM YELLOW FGL®, HOSTAPERM PINK E® de Hoechst, e CIN- QUASIA MAGENTA® disponível de E.l. DuPont de Nemours & Company, e similares. Em geral, corantes que podem ser selecionados são preto, ciano, magenta, ou amarelo, e misturas dos mesmos. Exemplos de magentas são tintura de quinacridona 2,9-dimetil-substituída e antraquinona identificadas no índice de Cor como CI 60710, CI Dispersed Red 15, tintura de diazo iden- tificada no índice de Cor como Cl 26050, CI Solvent Red 19, e similares. E- xemplos ilustrativos de cianos incluem tetra(octadecil sulfonami- do)ftalocianina de cobre, pigmento de ftalocianina de x-cobre listados no ín- dice de Cor como CI 74160, CI Pigment Blue, Pigment Blue 15:3, e Antrace- no Azul, identificado no índice de Cor como CI 69810, Special Blue X-2137, e similares. Exemplos ilustrativos de amarelos são diarilida Amarelo 3,3- diclorobenzideno acetoacetanilidas, um pigmento de monoazo identificado no índice de Cor como CI 12700, CI Solvent Yellow 16, uma sulfonamida de nitrofenil amina identificada no índice de Cor como Foron Yellow SE/GLN, CI Dispersed 33 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida fenilazo-4'-cloro-2,5-dimetóxi ace- toacetanilida Amarelo, e Amarelo Permanente FGL. Magnetitas coloridas, tais como misturas de MAPICO BLACK®, e componentes de ciano podem também ser selecionados como corantes. Outros corantes conhecidos po- dem ser selecionados, tais como Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer) e Suns- perse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals), e tinturas coloridas tais co- mo Neopen Blue (BASF), Sudan Blue OS (BASF), PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst), Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy), Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan Ill (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Il (Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220 (BASF), Pa- liogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF), Lithol Fast Yellow 0991K (BASF), Paliotol Yellow 1840 (BASF), Neopen Yellow (BASF), Novoperm Yellow FG 1 (Hoechst), Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen Yellow D0790 (BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb L1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Hostaperm Pink E (American Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont), Lithol Scarlet D3700 (BASF), Toluidine Red (Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada), E.D. Toluidine Red (Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 (BASF), Bon Red C (Dominion Color Com- pany), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF (Ciba- Geigy), Paliogen Red 3871K (BASF), Paliogen Red 3340 (BASF), Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF), combinações dos antecedentes, e similares. CERA

Opcionalmente, uma cera pode também ser combinada com a resina e um corante formando partículas de toner. Quando inclusa, a cera pode estar presente em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 1 por- cento em peso a cerca de 25 porcento em peso das partículas de toner, em modalidades de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 20 porcento em peso das partículas de toner, embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas.

Ceras que podem ser selecionadas incluem ceras tendo, por exemplo, um peso molecular médio em peso de cerca de 500 a cerca de 20.000, em modalidades de cerca de 1.000 a cerca de 10.000, embora pe- sos fora destas faixas possam ser utilizados. Ceras que podem ser usadas incluem, por exemplo, poliolefinas tais como polietileno, polipropileno, e ce- ras de polibuteno tais como comercialmente disponíveis de Allied Chemical and Petrolite Corporation, por exemplo ceras polietileno POLYWAX® de Ba- ker Petrolite, emulsões de cera disponíveis de Michaelman1 Inc. e a Daniels Products Company, EPOLENE N-15® comercialmente disponível de East- man Chemical Products, Inc., e VISCOL 550-P®, um polipropileno de peso molecular médio baixo em peso disponível de Sanyo Kasei K. K.; ceras com base em plantas, tais como cera de carnaúba, cera de arroz, cera de cande- lila, cera de sumagres, e óleo de jojoba; ceras com base em animais, tais como cera de abelha; ceras com base em minerais e ceras com base em petróleo, tais como cera de montana, ozoquerita, ceresina, cera de parafina, cera microcristalina, e cera de Fischer-Tropsch; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e álcool superior, tal como estearato de estearila e bee- nato de beenila; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e álcool infe- rior monovalente ou multivalente, tais como estearato de butila, oleato de propila, monoestearato de glicerídeo, diestearato de glicerídeo, e tetra bee- nato de pentaeritritol; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e mul- tímeros de álcool multivalente, tais como monoestearato de dietilenoglicol, diestearato de dipropilenoglicol, diestearato de diglicerila, e tetraestearato de triglicerila; ceras de éster de ácido graxo superior de sorbitano, tais como monoestearato de sorbitano, e ceras de éster de ácido graxo superior de colesterol, tais como estearato de colesterila. Exemplos de ceras funcionali- zadas que podem ser usadas incluem, por exemplo, aminas, amidas, por exemplo AQUA SUPERSLIP 6550®, SUPERSLIP 6530® disponíveis de Mi- cro Powder Inc., ceras fluoradas, por exemplo POLYFLUO 190®, POLY- FLUO 200®, POLYSILK 19®, POLYSILK 14® disponíveis de Micro Powder Inc., ceras de amida fluoradas misturadas, por exemplo MICROSPERSION 19® também disponível de Micro Powder Inc., imidas, ésteres, aminas qua- ternárias, ácidos carboxílicos ou emulsão de polímero acrílico, por exemplo JONCRYL 74®, 89®, 130®, 537®, e 538®, todos disponíveis de SC Johnson Wax, e polipropilenos e polietilenos clorados disponíveis de Allied Chemical and Petrolite Corporation e cera da SC Johnson. Misturas e combinações das ceras anteriores podem também ser usadas em modalidades. Ceras podem ser incluídas como, por exemplo, agentes de liberação de rolo fusor.

PREPARAÇÃO DO TONER

As partículas de toner podem ser preparadas por qualquer mé- todo dentro da esfera de alguém versado na técnica. Embora modalidades com relação à produção das partículas de toner sejam descritas abaixo com respeito aos processos de emulsão-agregação, qualquer método adequado de preparar partículas de toner pode ser usado, incluindo processos quími- cos, tais como processos de suspensão e encapsulação revelados nas Pa- tentes U. S. 5.290.654 e 5.302.486, as revelações de cada uma destas são por este meio incorporadas por referência em sua totalidade. Em modalida- des, as composições de toner e partículas de toner podem ser preparadas por agregação e processos de coalescência em que partículas de resina de tamanho pequeno são agregadas ao tamanho de partícula de toner apropri- ado e depois coalescidas para alcançar a forma e morfologia de partícula de toner final.

Em modalidades, as composições de toner podem ser prepara- das através de processos de emulsão-agregação, tais como um processo que inclui agregar uma mistura de um corante opcional, uma cera opcional e qualquer outro aditivo desejado ou requerido, e emulsões incluindo as resi- nas de copolímero descritas acima, opcionalmente em tensoativos como descritos acima, e depois coalescer a mistura agregada. Uma mistura pode ser preparada adicionando um corante e opcionalmente uma cera ou outros materiais que podem também opcionalmente estar em uma(s) disper- são(ões) incluindo um tensoativo, à emulsão que pode ser uma mistura de duas ou mais emulsões contendo a resina. O pH da mistura resultante pode ser ajustado por um ácido tal como, por exemplo, ácido acético, ácido nítrico ou outros. Em modalidades, o pH da mistura pode ser ajustado para de cer- ca de 4 a cerca de 5, embora um pH fora desta faixa possa ser utilizado. A- dicionalmente, em modalidades, a mistura pode ser homogeneizada. Se a mistura for homogeneizada, a homogeneização pode ser realizada mistu- rando em cerca de 600 a cerca de 4.000 revoluções por minuto, embora ve- locidades fora desta faixa possam ser utilizadas. Homogeneização pode ser realizada por quaisquer meios adequados, incluindo, por exemplo, um ho- mogeneizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Seguindo a preparação da mistura acima, um agente de agrega- ção pode ser acrescentado à mistura. Qualquer agente de agregação ade- quado pode ser utilizado para formar um toner. Agentes de agregação ade- quados incluem, por exemplo, soluções aquosas de um cátion divalente ou um material de cátion multivalente. O agente de agregação pode ser, por exemplo, haletos de polialumínio tais como cloreto de polialumínio (PAC), ou o brometo, fluoreto, ou iodeto correspondentes, silicatos de polialumínio tais como sulfossilicato de polialumínio (PASS), e sais de metais solúveis em água incluindo cloreto de alumínio, nitrito de alumínio, sulfato de alumínio, sulfato de alumínio de potássio, acetato de cálcio, cloreto de cálcio, nitrito de cálcio, oxilato de cálcio, sulfato de cálcio, acetato de magnésio, nitrato de magnésio, sulfato de magnésio, acetato de zinco, nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco, brometo de magnésio, cloreto de cobre, sulfato de cobre, e combinações dos mesmos. Em modalidades, o agente de agregação pode ser acrescentado à mistura em uma temperatura que é abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) da resina.

O agente de agregação pode ser acrescentado à mistura utiliza- da para formar um toner em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 0,1% a cerca de 8% em peso, em modalidades de cerca de 0,2% a cerca de 5% em peso, em outras modalidades de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso, da resina na mistura, embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas. Isto provê uma quantidade suficiente de agente para agrega- ção.

Em modalidades o agente de agregação pode ser medido na mistura para controlar a agregação e a coalescência das partículas com o passar do tempo. Por exemplo, o agente pode ser medido na mistura em um período de cerca de 5 a cerca de 240 minutos, em modalidades de cerca de 30 a cerca de 200 minutos, embora mais ou menos tempo possa ser usado conforme desejado ou requerido. A adição do agente pode também ser feita enquanto a mistura é mantida sob condições agitadas, em modalidades de cerca de 50 rpm a cerca de 1.000 rpm, em outras modalidades de cerca de 100 rpm a cerca de 500 rpm (embora velocidades fora destas faixas possam ser utilizadas), e em uma temperatura que é abaixo da temperatura de tran- sição vítrea da resina como debatido acima, em modalidades de cerca de 30°C a cerca de 90°C, em modalidades de cerca de 35°C a cerca de 70°C, embora temperaturas fora destas faixas possam ser utilizadas.

As partículas podem ser permitidas se agregar e/ou coalescer-se até que um tamanho de partícula desejado predeterminado seja obtido. Um tamanho desejado predeterminado refere-se ao tamanho de partícula dese- jado para ser obtido como determinado antes da formação, e o tamanho de partícula sendo monitorado durante o processo de crescimento até que tal tamanho de partícula seja alcançado. As amostras podem ser levadas du- rante o processo de crescimento e analisadas, por exemplo com um conta- dor de Coulter1 para tamanho de partícula médio. A agregação/coalescência desse modo pode prosseguir mantendo a temperatura elevada, ou lenta- mente elevando a temperatura para, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 100°C (embora temperaturas fora desta faixa possam ser utilizadas), e mantendo a mistura nesta temperatura durante um tempo de cerca de 0,5 hora a cerca de 6 horas, em modalidades de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas (embora tempos fora destas faixas utilizadas possam ser utilizados), mantendo a agitação, para fornecer as partículas agregadas. Uma vez o ta- manho de partícula desejado predeterminado é alcançado, depois o proces- so de crescimento é parado. Em modalidades, o tamanho de partícula dese- jado predeterminado está dentro das faixas de tamanho de partícula de toner mencionadas acima.

O crescimento e configuração das partículas seguindo adição do agente de agregação podem ser realizados sob qualquer condição adequa- da. Por exemplo, o crescimento e configuração podem ser conduzidos sob condições em que a agregação ocorra separada da coalescência. Para es- tágios separados de agregação e de coalescência, o processo de agregação pode ser conduzido sob condições de cisalhamento a uma temperatura ele- vada, por exemplo de cerca de 40°C a cerca de 90°C, em modalidades de cerca de 45°C a cerca de 80°C (embora temperaturas fora destas faixas possam ser utilizadas) que pode ser abaixo da temperatura de transição ví- trea da resina como debatido acima.

Seguindo agregação para o tamanho de partícula desejado, as partículas podem ser depois coalescidas para a forma final desejada, a coa- lescência sendo alcançada, por exemplo, aquecendo a mistura para uma temperatura de cerca de 65°C a cerca de 105°C, em modalidades de cerca de 70°C a cerca de 95°C (embora temperaturas fora destas faixas possam ser utilizadas) que podem ser na ou acima da temperatura de transição ví- trea da resina, e/ou aumentando a agitação, por exemplo para de cerca de 400 rpm a cerca de 1.000 rpm, em modalidades de cerca de 500 rpm a cer- ca de 800 rpm, embora velocidades fora destas faixas possam ser utilizadas. Temperaturas mais altas ou mais baixas podem ser usadas, sendo entendi- do que a temperatura é uma função das resinas usadas para o aglutinante. Coalescência pode ser realizada em um período de cerca de 0,1 a cerca de 9 horas, em modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 4 horas, embora tem- pos fora destas faixas possam ser utilizados.

Após agregação e/ou coalescência, a mistura pode ser esfriada para temperatura ambiente, tal como de cerca de 20°C a cerca de 25°C. O esfriamento pode ser rápido ou reduzido, conforme desejado. Um método de refrigeração adequado pode incluir introduzir água fria a uma camisa ao re- dor do reator. Após esfriamento, as partículas de toner podem ser opcional- mente lavadas com água, e depois secadas. Secagem pode ser realizada por qualquer método adequado para secar incluindo, por exemplo, secagem por congelação.

ACABAMENTO

Após agregação, mas antes da coalescência, uma vez o tama- nho final desejado das partículas de toner é alcançado, o pH da mistura po- de ser ajustado com uma base em um valor de cerca de 3 a cerca de 10, e em modalidades de cerca de 5 a cerca de 9, embora pH fora destas faixas possa ser utilizado. O ajuste do pH pode ser utilizado para congelar, que é para parar, o crescimento do toner. A base utilizada para parar crescimento do toner pode incluir qualquer base adequada tal como, por exemplo, hidró- xidos de metal alcalino tais como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, combinações dos mesmos, e similares. Em modalidades, ácido etileno diamina tetra-acético (EDTA) pode ser adi- cionado para ajudar a ajustar o pH aos valores desejados observados acima.

ADITIVOS

Em modalidades, as partículas de toner podem também conter outros aditivos opcionais, conforme desejado ou requerido. Por exemplo, o toner pode incluir agentes de controle de carga positiva ou negativa, por e- xemplo em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 porcento em peso do toner, em modalidades de cerca de 1 a cerca de 3 porcento em peso do toner, embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas. Exem- pios de agentes de controle de carga adequados incluem compostos de a- mônio quaternário inclusivos de haletos de alquil piridínio; bissulfatos; com- postos de piridínio de alquila, incluindo aqueles revelados na patente U. S. 4.298.672, a revelação desta é por este meio incorporada por referência em sua totalidade; composições de sulfato e sulfonato orgânicos, incluindo a - quelas reveladas na patente U. S. 4.338.390, a revelação desta é por este meio incorporado por referência em sua totalidade; tetrafluoroboratos de cetil piridínio; metil sulfato de diestearil dimetil amônio; sais de alumínio tais como BONTRON E84® ou E88® (Hodogaya Chemical); combinações dos mesmos, e similares. Tais agentes de controle de carga podem ser aplicados simulta- neamente com a resina de invólucro descrita acima ou após aplicação da resina de invólucro.

Pode também ser misturado com as partículas aditivas externas das partículas de toner incluindo aditivos de ajuda de fluxo, cujos aditivos podem estar presentes na superfície das partículas de toner. Exemplos des- tes aditivos incluem óxidos de metal tais como oxido de titânio, óxido de silí- cio, óxido de estanho, misturas dos mesmos, e similares; sílicas coloidais e amorfas, tais como AEROSIL®, sais de metal e sais de metal de ácidos gra- xos inclusivos de estearato de zinco, óxidos de alumínio, óxidos de cério, e misturas dos mesmos. Cada um destes aditivos externos pode estar presen- te em uma quantidade de cerca de 0,1 porcento em peso a cerca de 5 por- cento em peso do toner, em modalidades de cerca de 0,25 porcento em pe- so a cerca de 3 porcento em peso do toner, embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas. Aditivos adequados incluem aqueles revelados nas Patentes U. S. 3.590.000, 3.800.588, e 6.214.507, as revelações de ca- da uma destas são por este meio incorporadas por referência em sua totalidade.

Em modalidades, toners da revelação presente podem ser utili- zados como toners de poliéster de baixa fundição. Em modalidades, as par- tículas de toner secas, exclusivas de aditivos de superfície externa, podem ter as características a seguir:

(1) Diâmetro médio em volume (também referido como "diâmetro de partícula médio em volume") de cerca de 3 a cerca de 25 μm, em modali- dades de cerca de 4 a cerca de 15 μm, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 12 μm, embora valores fora destas faixas possam ser obtidos.

(2) Distribuição de Tamanho Geométrico Médio em Número (GSDn) e/ou Distribuição de Tamanho Geométrico Médio em Volume (GSDv) de cerca de 1,05 a cerca de 1,55, em modalidades de cerca de 1,1 a cerca de 1,4, embora valores fora destas faixas possam ser obtidos.

(3) Circularidade de cerca de 0,9 a cerca de 0,99, embora valo- res fora destas faixas possam ser obtidos (medida com, por exemplo, um analisador Sysmex FPIA 2100).

As características das partículas de toner podem ser determina- das por qualquer técnica e aparelho adequados. Diâmetro de partícula mé- dio em volume D50v, GSDv, e GSDn pode ser medido por meio de um ins- trumento de medição tal como um Beckman Coulter Multisizer 3, operado de acordo com as instruções do fabricante. Amostragem representativa pode ocorrer como segue: uma quantidade pequena da amostra de toner, cerca de 1 grama, pode ser obtida e dispersada em cerca de 200 ml de água, fil- trada através de uma tela de 25 micrômetros, depois colocada em solução isotônica para obter uma concentração de cerca de 10%, com a amostra depois passando em um Beckman Coulter Multisizer 3.

Toners produzidos de acordo com a revelação presente podem possuir características de carregamento excelentes quando expostos às condições extremas de umidade relativa (RH). A zona de umidade baixa (zona C) é cerca de 10°C/15% RH1 enquanto a zona de umidade alta (zona A) é cerca de 28°C/85% de RH. Toners da revelação presente podem tam- bém possuir uma razão de carga de toner de origem por massa (Q/M) de cerca de -3 µC/g a cerca de -35 µC/g, e um carregamento de toner final após mistura de aditivo de superfície de -µ pC/g a cerca de -50 µC/g, embora va- lores fora destas faixas possam ser obtidos.

De acordo com a revelação presente, o carregamento das partí- culas de toner pode ser intensificado, assim menos aditivos de superfície pode ser requerido, e o carregamento de toner final pode ser desse modo mais alto para satisfazer os requerimentos de carregamento da máquina.

USOS

A síntese de polimerização de acordo com a revelação presente pode ser usada para preparar resinas para o uso na síntese subsequente de toners de agregação de emulsão na presença ou ausência de solventes. Copolímeros possuindo blocos cristalinos e amorfos podem ser produzidos. A síntese revelada também provê tempos de reação e custos de energia reduzidos, uma vez que um copolímero simples pode ser utilizado na produ- ção de toners, em vez de poliésteres cristalinos e poliésteres amorfos sepa- rados.

REVELADORES

As partículas de toner podem ser formuladas em uma composi- ção reveladora. As partículas de toner podem ser misturadas com partículas de veículo para alcançar uma composição reveladora de dois componentes. A concentração de toner no revelador pode ser de cerca de 1 % a cerca de 25% em peso do peso total do revelador, em modalidades de cerca de 2% a cerca de 15% em peso do peso total do revelador, embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas. VEÍCULOS

Exemplos de partículas de veículo que podem ser utilizadas para misturar com o toner incluem aquelas partículas que são capazes de triboe- Ietricamente obter uma carga de polaridade oposta à das partículas de toner.

Exemplos ilustrativos de partículas de veículo adequadas incluem zircão granular, silício granular, vidro, aço, níquel, ferritas, ferritas de ferro, dióxido de silício, e similares. Outros veículos incluem aqueles revelados nas Paten- tes U. S. 3.847.604, 4.937.166, e 4.935.326.

As partículas de veículo selecionadas podem ser usadas com ou sem um revestimento. Em modalidades, as partículas de veículo podem in- cluir um núcleo com um revestimento sobre o mesmo que pode ser formado de uma mistura de polímeros que não estão em proximidade íntima a este na série triboelétrica. O revestimento pode incluir fluoropolímeros, tais como resinas de fluoreto de polivinilideno, terpolímeros de estireno, metacrilato de metila, e/ou silanos, tais como trietóxi silano, tetrafluoroetilenos, outros re- vestimentos conhecidos e similares. Por exemplo, revestimentos contendo fluoreto de polivinilideno, disponíveis, por exemplo, como KYNAR 301F®, e/ou polimetilmetacrilato, por exemplo tendo um peso molecular médio em peso de cerca de 300.000 a cerca de 350.000, tais como comercialmente disponíveis de Soken, podem ser usados. Em modalidades, fluoreto de poli- vinilideno e polimetilmetacrilato (PMMA) podem ser misturados em propor- ções de cerca de 30 a cerca de 70% em peso a cerca de 70 a cerca de 30 % em peso, em modalidades de cerca de 40 a cerca de 60% em peso a cerca de 60 a cerca de 40% em peso, embora quantidades fora destas fai- xas possam ser utilizadas. O revestimento pode ter um peso de revestimen- to, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso do veículo, em mo- dalidades de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do veículo, embora quan- tidades fora destas faixas possam ser utilizadas.

Em modalidades, PMMA pode ser opcionalmente copolimeriza- do com qualquer comonômero desejado, desde que o copolímero resultante retenha um tamanho de partícula adequado. Comonômeros adequados po- dem incluir monoalquila, ou dialquil aminas, tais como um metacrilato de di- metilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, metacrilato de di- isopropilaminoetila, ou metacrilato de t-butilaminoetila, e similares. As partí- culas de veículo podem ser preparadas misturando o núcleo de veículo com polímero em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 10 porcento em peso, em modalidades de cerca de 0,01 porcento a cerca de 3 porcento em peso (embora quantidades fora destas faixas possam ser utilizadas), com base no peso das partículas de veículo revestidas, até aderência dos mes- mos ao núcleo de veículo através de impacto mecânico e/ou atração eletros- tática.

Vários meios adequados efetivos podem ser usados para aplicar o polímero à superfície das partículas de núcleo de veículo, por exemplo, mistura de rolo em cascata, tombamento, moagem, agitação, pó eletrostáti- co, pulverização em névoa, leito fluidizado, processamento de disco eletros- tático, cortina eletrostática, combinações dos mesmos, e similares. A mistura de partículas de núcleo de veículo e polímero pode ser depois aquecida para permitir o polímero derreter-se e fundir às partículas de núcleo de veículo. As partículas de veículo revestidas podem depois ser esfriadas e depois disso classificadas para um tamanho de partícula desejado.

Em modalidades, veículos adequados podem incluir um núcleo de aço, por exemplo de cerca de 25 a cerca de 100 pm em tamanho, em modalidades de cerca de 50 a cerca de 75 pm em tamanho (embora tama- nhos fora destas faixas possam ser utilizadas), revestidos com cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, em modalidades de cerca de 0,7% a cerca de 5% em peso (embora quantidades fora destas faixas possam ser utiliza- das), de uma mistura de polímero condutivo incluindo, por exemplo, metila- crilato e negro de fumo usando o processo descrito nas Patentes U. S. 5.236.629 e 5.330.874.

As partículas de veículo podem ser misturadas com as partículas de toner em várias combinações adequadas. As concentrações podem ser de cerca de 1% a cerca de 20% em peso da composição de toner. Porém, porcentagens diferentes de toner e de veículo podem ser usadas para al- cançar uma composição reveladora com as características desejadas. IMAGEAMENTO

Os toners podem ser utilizados para processos eletrofotográficos ou xerográficos, incluindo aqueles revelados na Patente U. S. 4.295.990, a revelação desta é por este meio incorporada por referência em sua totalida- de. Em modalidades, qualquer tipo conhecido de sistema de revelação de imagem pode ser usado em um dispositivo de revelação de imagem, incluin- do, por exemplo, revelação por escova magnética, revelação de componente simples por saltos, revelação sem lentes de contato híbrida (HSD), e simila- res. Estes sistemas de revelação e similares estão dentro da esfera daque- les versados na técnica.

Processos de imageamento incluem, por exemplo, preparar uma imagem com um dispositivo xerográfico incluindo um componente de carga, um componente de imageamento, um componente fotocondutor, um compo- nente de revelação, um componente de transferência, e um componente de fundição. Em modalidades, o componente de revelação pode incluir revela- dor preparado misturando um veículo com uma composição de toner descri- ta aqui. O dispositivo xerográfico pode incluir uma impressora de velocidade alta, uma impressora de velocidade alta preto e branco, uma impressora co- lorida, e similares.

Uma vez a imagem é formada com toners/reveladores por meio de um método de revelação de imagem adequado tal como qualquer um dos métodos acima mencionados, a imagem pode ser depois transferida para um meio de recebimento de imagem tal como papel e similares. Em modali- dades, os toners podem ser usados na revelação de uma imagem em um dispositivo de revelação sobre imagem que utiliza um membro de rolo fusor.

Os membros dos rolos fusores são dispositivos de fundição de contato que estão dentro da esfera daqueles versados na técnica, em que calor e pres- são do rolo podem ser usados para fundir o toner ao meio de recebimento de imagem. Em modalidades, o membro fusor pode ser aquecido para uma temperatura acima da temperatura de fundição do toner, por exemplo para temperaturas de cerca de 70°C a cerca de 160°C, em modalidades de cerca de 80°C a cerca de 150°C, em outras modalidades de cerca de 90°C a cerca de 140°C (embora temperaturas fora destas faixas possam ser utilizadas), após ou durante a fundição sobre o substrato de recebimento da imagem.

Os Exemplos a seguir estão sendo oferecidos para ilustrar as modalidades da revelação presente. Estes Exemplos são pretendidos ser ilustrativos apenas e não são intencionados a limitar o escopo da revelação presente. Também, partes e porcentagens são em peso a menos que do contrário indicado. Como aqui usado, "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 25°C.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Síntese de copolímero de bloco usando um anidrido em solução. Um copolímero de bloco de poliéster cristalino / poliéster amorfo é preparado como segue. Cerca de 30 partes de uma extremidade da cadeia de hidroxila terminada com resina de poliéster cristalino são dissolvidas em cerca de 70 partes de tolueno sob uma atmosfera de nitrogênio em temperatura ambien- te, e um anidrido, tal como anidrido succínico, (1,2 parte) é adicionado e dis- solvido na mistura de reação enquanto agitando.

A mistura de reação é aquecida para cerca de 100°C com agita- ção sob uma atmosfera de nitrogênio até nenhum anidrido succínico não reagido sobrar. Uma solução de cerca de 30 partes de uma extremidade da cadeia de hidroxila terminada com resina de poliéster amorfo dissolvida em cerca de 70 partes de tolueno é depois acrescentada à mistura de reação que é agitada e aquecida para 110°C até que nenhuma cadeia de ácido car- boxílico não reagida esteja presente nas extremidades da extremidade de anidrido succínico da resina de poliéster cristalino. Após a reação de aco- plamento estar completa, a mistura de reação é filtrada através de alumina e depois o polímero é precipitado em metanol para isolar um produto do copo- límero de bloco que é também lavado com metanol.

O produto de copolímero de bloco é formado em um látex como segue. Cerca de 100 partes de polímero são dissolvidas em cerca de 700 partes de acetato de etila e a solução resultante é aquecida para cerca de 60°C com agitação. Separadamente, 6 partes de solução de tensoativo DOWFAX 2Α1®, 2 partes de bicarbonato de sódio, e 550 partes de água dei- onizada são aquecidas para cerca de 60°C com agitação. A solução de ace- tato de etila é depois acrescentada à solução aquosa em um período de cer- ca de um minuto, enquanto misturando a solução com um homogeneizador de IKA Ultra-Turrax a uma velocidade de 4.000 (inicial) a 10.000 (final) rpm. Mistura é continuada a 10.000 rpm durante 30 minutos, após os quais o ace- tato de etila restante foi removido através de destilação em pressão ambiente.

A dispersão de copolímero resultante é depois combinada com um tensoativo, um corante em uma dispersão, uma cera em uma dispersão, e submetida às condições de agregação em emulsão para formar partículas de toner.

EXEMPLO 2

Síntese de copolímero de bloco usando uma bisoxazolina em solução. Um copolímero de bloco de poliéster cristalino / poliéster amorfo é preparado como segue. Cerca de 15 partes de uma extremidade da cadeia de ácido carboxílico terminada com resina de poliéster cristalino e cerca de 15 partes de uma extremidade da cadeia de ácido carboxílico terminada com resina de poliéster amorfo são dissolvidas em cerca de 100 partes de tolue- no sob uma atmosfera de nitrogênio em temperatura ambiente. Uma bisoxa- zolina, tal como 2,2'-(1,4-fenileno)bis(2-oxazolina) (pbox), (1,2 parte) é adi- cionada e dissolvida na mistura de reação enquanto agitando. A mistura de reação é aquecida para cerca de 100°C com agitação sob uma atmosfera de nitrogênio até toda da bisoxazolina ser reagida para acoplar a resina de poli- éster cristalino junto à resina de poliéster amorfo. Após a reação de acopla- mento estar completa, a mistura de reação é filtrada através de alumina e depois o polímero é precipitado em metanol para isolar um produto de copo- límero de bloco, que é também lavado com metanol.

O produto de copolímero de bloco é formado em um látex como descrito no Exemplo 1.

A dispersão do copolímero resultante é depois combinada com um tensoativo, um corante em uma dispersão, uma cera em uma dispersão, e submetida às condições de agregação de emulsão para formar partículas de toner.

EXEMPLO 3

Síntese de copolímero de bloco usando um anidrido na fundição.

Um copolímero de bloco de poliéster cristalino / de poliéster amorfo é prepa- rado como segue. Cerca de 100 partes de uma extremidade da cadeia de hidroxila terminada com resina de poliéster cristalino e 2 partes de anidrido succínico são aquecidas para 170°C para fundir o polímero em um reator de aço inoxidável com um agitador mecânico, bomba a vácuo e banho de óleo. Após um período de tempo, o reator é esfriado e depois 100 partes de uma extremidade da cadeia de hidroxila terminada com resina de poliéster amorfo são adicionadas e a temperatura de reação é aumentada até cerca de 170°C. A mistura de reação é aquecida por cerca de 2 horas e depois des- carregada do reator em seguida esfriando o polímero para solidificação. O copolímero de bloco é esfriado e o material é depois colocado em um moe- dor para reduzir o tamanho dos péletes de resina.

O produto de copolímero de bloco é formado em um látex como segue. Cerca de 100 partes de polímero são dissolvidas em cerca de 700 partes de acetato de etila e a solução resultante é aquecida para cerca de 60°C com agitação. Separadamente, 6 partes de solução de tensoativo DOWFAX 2A1®, 2 partes de bicarbonato de sódio, e 550 partes de água dei- onizada são aquecidas para cerca de 60°C com agitação. A solução de ace- tato de etila é depois acrescentada à solução aquosa em um período de cer- ca de um minuto, enquanto misturando a solução com um homogeneizador IKA Ultra-Turrax a uma velocidade de 4.000 (inicial) a 10.000 (final) rpm. Mistura é continuada a 10.000 rpm durante 30 minutos, após os quais o ace- tato de etila restante é removido através de destilação em pressão ambiente.

EXEMPLO 4 Síntese de copolímero de bloco usando uma bisoxazolina na fundição. Um copolímero de bloco de poliéster cristalino / de poliéster amorfo é preparado como segue. Cerca de 100 partes de uma extremidade da ca- deia carboxílica terminada com resina de poliéster cristalino e 2 partes de uma bisoxazolina, tal como 2,2'-(1,4-fenileno)bis(2-oxazolina) (pbox) são a- quecidas para cerca de 170°C para fundir o polímero em um reator de aço inoxidável com um agitador mecânico, bomba a vácuo e banho de óleo. A- pós um período de tempo, o reator é esfriado e depois 100 partes de uma extremidade da cadeia carboxílica terminada com resina de poliéster amorfo são adicionadas e a temperatura de reação é aumentada até 170°C. A mis- tura de reação é aquecida para cerca de 2 horas e depois descarregada do reator seguido esfriando o polímero para solidificação. O copolímero de blo- co é esfriado, depois o material é colocado em um moedor para reduzir o tamanho dos péletes de resina.

O produto de copolímero de bloco é formado em um látex como descrito no Exemplo 3.

Será apreciado que várias das características e funções acima reveladas, e similares, ou alternativas das mesmas, podem ser desejavel- mente combinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Também que várias alternativas, modificações, variações ou melhorias pre- sentemente imprevistas ou inesperadas, podem ser subseqüentemente fei- tas por aqueles versados na técnica que são também intencionadas ser a - brangidas pelas reivindicações a seguir. A menos que especificamente cita- do em uma reivindicação, as etapas ou componentes das reivindicações não deveriam ser implicados ou importados do relatório descritivo ou qualquer outra reivindicação sobre qualquer ordem particular, número, posição, tama- nho, forma, ângulo, cor, ou material.

Claims

1. Processo compreendendo: contactar um primeiro poliéster com um agente de acoplamento, opcionalmente em solução; contactar o primeiro poliéster com um segundo poliéster, opcio- nalmente em solução; permitir o primeiro poliéster e o segundo poliéster reagirem, as- sim formando uma resina de copoliéster de bloco; restabelecer a resina de copoliéster compreendendo um bloco cristalino e um bloco amorfo; contactar a resina de copoliéster com pelo menos um corante, uma cera opcional, e um tensoativo opcional para formar partículas de toner; e restabelecer as partículas de toner, em que o primeiro poliéster ou o segundo poliéster compreende o bloco cristalino, e o outro poliéster compreende o bloco amorfo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o bloco amorfo é derivado de pelo menos uma resina de poliéster amorfo da fórmula: em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000, e o bloco cristalino é de- rivado de pelo menos uma resina de poliéster cristalino da fórmula: <formula>formula see original document page 36</formula> em que b é de cerca de 5 a cerca de 2000 e d é de cerca de 5 a cerca de 2000.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de acoplamento compreende um anidrido selecionado do grupo que consiste em anidrido trimelítico, anidrido ftálico, anidrido glutárico, anidrido succínico e anidrido maleico.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o anidrido introduz um grupo ácido carboxílico ao término do primeiro poliéster, e o se- gundo poliéster possui pelo menos um grupo hidroxila capaz de reagir com o grupo de ácido carboxílico.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de acoplamento compreende uma bisoxazolina selecionada do grupo que consiste em 2,2'-(1,3-fenileno)bis(2-oxazolina), 2,2'-(1,4-fenileno)bis(2- oxazolina), 2,2'-(2,6-piridileno)bis(2-oxazolina), e combinações das mesmas, e em que o primeiro poliéster e o segundo poliéster possuem grupos de áci- do carboxílico.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que um poliés- ter adicional, que pode ser o mesmo ou diferente que o primeiro ou segundo poliéster, pode ser contactado com o copoliéster para formar blocos adicio- nais do copoliéster.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o bloco cristalino da resina de copoliéster está presente em uma quantidade de cer- ca de 1 a cerca de 90 porcento em peso da resina de copoliéster e possui uma temperatura de fundição de cerca de 40°C a cerca de 120°C, e o bloco amorfo da resina de copoliéster está presente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 99 porcento em peso da resina de copoliéster e possui uma temperatura de transição vítrea de cerca de 40°C a cerca de 70°C.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, adicionalmente compreendendo contactar a resina de copoliéster com água para formar par- tículas de núcleo-invólucro, as partículas de núcleo-invólucro compreenden- do o bloco cristalino como o núcleo e o bloco amorfo como o invólucro.

9. Processo compreendendo: contactar um primeiro poliéster com um anidrido, opcionalmente em solução para formar um grupo funcional carboxílico em pelo menos uma extremidade do primeiro poliéster; contactar o primeiro poliéster com um segundo poliéster possu- indo um grupo hidroxila em pelo menos uma extremidade do segundo poliés- ter, opcionalmente em solução; permitir o primeiro poliéster e o segundo poliéster reagirem, as- sim formando uma resina de copoliéster de bloco; restabelecer a resina de copoliéster compreendendo um bloco cristalino e um bloco amorfo; contactar a resina de copoliéster com pelo menos um corante, uma cera opcional, e um tensoativo opcional para formar partículas de toner; e restabelecer as partículas de toner, em que o primeiro poliéster ou o segundo poliéster compreende o bloco cristalino, e o outro poliéster compreende o bloco amorfo.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o bloco amorfo é derivado de pelo menos uma resina de poliéster amorfo da fórmula: <formula>formula see original document page 38</formula> em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000, e o bloco cristalino é de- rivado de pelo menos uma resina de poliéster cristalino da fórmula: <formula>formula see original document page 38</formula> em que b é de cerca de 5 a cerca de 2000 e d é de cerca de 5 a cerca de -2000.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o anidri- do é selecionado do grupo que consiste em anidrido trimelítico, anidrido itáli- co, anidrido glutárico, anidrido succínico e anidrido maleico.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que um poli- éster adicional, que pode ser o mesmo ou diferente que o primeiro ou se- gundo poliéster, pode ser contactado com o copoliéster para formar blocos adicionais do copoliéster.

13. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o bloco cristalino da resina de copoliéster está presente em uma quantidade de cer- ca de 1 a cerca de 90 porcento em peso da resina de copoliéster e possui uma temperatura de fundição de cerca de 40°C a cerca de 120°C, e o bloco amorfo da resina de copoliéster está presente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 99 porcento em peso da resina de copoliéster e possui uma temperatura de transição vítrea de cerca de 40°C a cerca de 70°C.

14. Processo de acordo com a reivindicação 9, adicionalmente compreendendo contactar a resina de copoliéster com água para formar par- tículas de núcleo-invólucro, as partículas de núcleo-invólucro compreenden- do o bloco cristalino como o núcleo e o bloco amorfo como o invólucro.

15. Processo compreendendo: fornecer um primeiro poliéster possuindo grupos funcionais de ácido carboxílico em pelo menos uma extremidade do primeiro poliéster, e um segundo poliéster possuindo grupos funcionais de ácido carboxílico em pelo menos uma extremidade do segundo poliéster; contactar o primeiro poliéster, opcionalmente em solução, com o segundo poliéster, opcionalmente em solução, e um agente de acoplamento compreendendo uma bisoxazolina; permitir o primeiro poliéster e o segundo poliéster reagirem, as- sim formando uma resina de copoliéster de bloco; restabelecer a resina de copoliéster compreendendo um bloco cristalino e um bloco amorfo; contactar a resina de copoliéster com pelo menos um corante, uma cera opcional, e um tensoativo opcional para formar partículas de toner; e restabelecer as partículas de toner, em que o primeiro poliéster ou o segundo poliéster compreende o bloco cristalino, e o outro poliéster compreende o bloco amorfo.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que o bloco amorfo é derivado de pelo menos uma resina de poliéster amorfo da fórmula: <formula>formula see original document page 40</formula> em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000, e o bloco cristalino é de- em que b é de cerca de 5 a cerca de 2000 e d é de cerca de 5 a cerca de -2000. <formula>formula see original document page 40</formula>

17. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que a biso- xazolina é selecionada do grupo que consiste em 2,2'-(1,3-fenileno)bis(2- oxazolina), 2,2'-(1,4-fenileno)bis(2-oxazolina), 2,2'-(2,6-piridileno)bis(2- oxazolina), e combinações das mesmas.

18. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que um po- liéster adicional, que pode ser o mesmo ou diferente que o primeiro ou se- gundo poliéster, pode ser contactado com o copoliéster para formar blocos adicionais do copoliéster.

19. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que o bloco cristalino da resina de copoliéster está presente em uma quantidade de cer- ca de 1 a cerca de 90 porcento em peso da resina de copoliéster e possui uma temperatura de fundição de cerca de 40°C a cerca de 120°C, e o bloco amorfo da resina de copoliéster está presente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 99 porcento em peso da resina de copoliéster e possui uma temperatura de transição vítrea de cerca de 40°C a cerca de 70°C.

20. Processo de acordo com a reivindicação 15, adicionalmente compreendendo contactar a resina de copoliéster com água para formar par- tículas de núcleo-invólucro, as partículas de núcleo-invólucro compreenden- do o bloco cristalino como o núcleo e o bloco amorfo como o invólucro.