BRPI1008807A2

BRPI1008807A2 - Composto, processo para a preparação de um composto, composição herbicida, e, método para controlar gramíneas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis

Info

Publication number: BRPI1008807A2
Application number: BRPI1008807-5A
Authority: BR
Inventors: Christopher John Mathews; John Finney; James Nicholas Scutt; Louisa Robinson; John Stephen Delaney
Original assignee: Syngenta Limited
Priority date: 2009-02-04
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2021-03-09
Also published as: CL2011001866A1; CA2751441A1; CO6400225A2; ZA201105724B; ECSP11011245A; MX2011007932A; WO2010089211A1; KR20110112849A; AP2011005850A0; US9102642B2; GB0901835D0; AU2010211123A1; JP2012516836A; EP2393796B1; CN102341381A; EP2393796A1; EA201101146A1; BRPI1008807B1; US20120021909A1

Abstract

composto, processo para a preparação de um composto, composição herbicida, e, método para controlar gramíneas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis. compostos da fórmula (i), em que os substituintes são como definidos na reivindicação 1, são adequados para o uso como herbicidas.

Description

. “COMPOSTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, COMPOSIÇÃO HERBICIDA, E, MÉTODO PARA

CONTROLAR GRAMÍNEAS E ERVAS DANINHAS EM CULTURAS DE : PLANTAS ÚTEIS” OS A presente invenção refere-se a novas dionas cíclicas herbicidamente ativas, e a derivados das mesmas, a processos para a sua preparação, a composições contendo aqueles compostos, e a seu uso no controle de ervas daninhas, de um modo especial em culturas de plantas úteis, ou na inibição do crescimento de plantas indesejáveis.

As dionas cíclicas tendo ação herbicida são descritas, por > exemplo, na WO 08/071405 e na WO 08/145336.

— Foram descobertas novas dionas cíclicas e derivados das : mesmas, tendo propriedades herbicidas e de inibição do crescimento.

A presente invenção refere-se, deste modo, a compostos da fórmula [No O-A Rº Rº ss R joe RR h em que, A é arila ou heteroarila mono- ou bicíclico, que contém um heteroátomo selecionado a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre, e que é não-substituído ou substituído, R' é metila, etila, n- propila, isopropila, ciclopropila, halometila, haloetila, vinila, propenila, etinila, propinila, halogênio, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R? e Rº são, independentemente um do outro, hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, halometila, haloetila, vinila, :

f 2 4 propenila, etinila, propinila, halogênio, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi,

Rº, Ró, Ró, e R? são, independentemente um do outro

P hidrogênio,alquila Cy-Ck opcionalmente substituído por alcóxi Ci, ou

. 5 halogênio, alquenila Cy, alquenila Cy; opcionalmente substituído por alcóxi ou halogênio, alquinila Cy, alquinila C;-C; substituído por alcóxi ou halogênio,

cicloalquila C3.7, cicloalquila C3., substituído por alquila Cia ou alcóxi Cy, cicloalquenila Cs.7, cicloalquenila Cs., substituído por alquila

CjiioualcóxiCi, heterociclila ou heterociclila substituído por alquila C7.4 ou alcóxi C1.4, ou

É Rº e Ró, ou R e R, junto com os átomos aos quais eles estão

: ligados, formam espiro-carbociclila ou espiro-heterociclila de 5 a 8 membros, que contém um ou dois heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio,

—oxigênioou enxofre, ou

R e R$, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam carbociclila ou heterociclila de 5 a 8 membros, que contém um ou dois heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre,

Y é O S(O)n, C=O, CRºRº ou CR" RUCRER”,

n60,10n2,

Rº e Rº são, independentemente um do outro, hidrogênio, alquila Cy, alquila substituído por alcóxi Cr.4 ou halogênio, alquenila Cr.6, alquenila substituído por alcóxi C1.4 ou halogênio, alquinila Cx.6, alquinila Cx.6 substituído por alcóxi C1.4 ou halogênio, cicloalquila C3.7, cicloalquila C3;

substituído por alquila Cy.4 ou alcóxi Cr4, cicloalquenila Cs.7, cicloalquenila Cs.7 substituído por alquila Cr.4 ou alcóxi C1.4, heterociclila ou heterociclila substituído por alquila C1.4 ou alcóxi C1.4, ou

Rº e R, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam espiro- carbociclila ou espiro- heterociclila de 5 a 8 membros, que

É 3 ' contém um ou dois heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e R"º, R", Rº e RP são independentemente um do n outro,hidrogênio, alquila Cr. ou alcóxi Cr.., e G é hidrogênio ou um metal . 5 aceitávelem agricultura, sulfônio, amônio, ou grupo latente.

Nas definições de substituinte dos compostos da fórmula [, cada porção alquila, seja isoladamente ou como parte de um grupo maior (tal que alcóxi, alquiltio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila) é uma cadeia reta ou ramificada e é, por exemplo, metila, etila, n- propila, n- butila, n- pentila, n- hexila, isopropila, n- butila, . sec- butila, isobutila, terc- butila ou neopentila. Os grupos alquila são, de um modo adequado, grupos C1-Cg,mas são, de um modo preferido, grupos alquila 1 C1-C,y ou grupos alquila C1-C;3, e, de um modo mais preferido, grupos alquila CC.

As porções alquenila e alquinila podem estar sob a forma de cadeias retas ou ramificadas e as porções alquenila, quando apropriado, podem apresentar uma configuração (E) ou (Z). São exemplos vinila, alila e propargila. As porções alquenila e alquinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ ou triplas, em qualquer combinação. É entendido que alenilaealquilinil alquenila estão incluídos nestes termos.

Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.

Os grupos haloalquila são grupos alquila, que são substituídos por um ou mais dos mesmos ou diferentes átomos de halogênio e são, por exemplo, CFs, CECL CrH, CCOLH, PCHL, CIC, BrCH,, CH;CHF, —(CH3);CF,CF;CH, ou CHF;CH,.

No contexto do presente relatório, o termo “arila” refere-se a sistemas de anel, que podem ser mono- ou bicíclicos. Exemplos de tais anéis incluem fenila e naftila. Um grupo arila preferido é fenila.

O termo “heteroarila” refere-se, de um modo preferido, a um

: 4 ' sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e consistindo ou de um anel único ou de dois anéis fundidos. De um modo preferido, os anéis únicos irão conter até três e os sistemas bicíclicos até quatro . heteroátomos, que serão selecionados, de um modo preferido, a partir de . 5 nitrogênio, oxigênio e enxofre. Exemplos de tais grupos incluem furila, tienila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, 1,2,3- triazolila, 1,2,4- triazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1,2,4-, 1,3,4-oxadiazolila, 1,2,5- oxadiazolila, 1,2,3- tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,2,5- tiadiazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, 1,2,3- triazinila, 1,2,4-triazinila, 1,3,5- triazinila, benzofurila, benzisofurila, benzotienila, - benzisotienila, indolila, isoindolila, indazolila, benzotiazolila, benzisotiazolila, “benzoxazolila, benzisoxazol, benzimidazolila, 2,1,3- 7 benzoxadiazol, — quinolinila, isoquinolinila, — cinolinilla, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, naftiridinila, benzotriazinila, purinila, peteridinila eindolizininila.

O termo “heterociclila” refere-se, de um modo preferido, a sistemas de anel monocíclicos ou bicíclicos, contendo até 6 átomos, que incluem um ou mais (preferivelmente um ou dois) heteroátomos selecionados a partir de O, S e N. Exemplos de tais anéis incluem tetraidropirano, 1,3- —dioxolano, oxetano, tetraidrofurano, morfolina, tiomorfolina e piperazina.

Cicloalquila inclui, de um modo preferido, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila. Cicloalquilalquila é, de um modo preferido, ciclopropilmetila. Cicloalquenila inclui, de um modo preferido, ciclopentenila e cicloexenila.

Os anéis carbocíclicos incluem os grupos arila, cicloalquila ou carbocíclicos, e os grupos cicloalquenila.

Quando presentes, os substituintes opcionais em arila, heteroarila e carbociclos são, de um modo preferido, selecionados independentemente, a partir de halogênio, nitro, ciano, rodano, isotiocinato,

Ss alquila C1-Cs, haloalquila Cy-Cç, alcóxi C1-C; -alquila (Cy-Cs), alquenila Cy; Cs, haloalquenila Cy-Cç, alquinila Cy-Cs, cicloalquila C3;-C; (em si mesmo opcionalmente substituído por alquila C-Cs ou halogênio, cicloalquenila Cs.

(em si mesmo opcionalmente substituído por alquila Cy-Csk ou halogênio), —hidróxi, alcóxi Ci-Cio, alcóxi Cr-Cio alcóxi (Ci-Cro), trialquilsiílila (Cy-Ca)- alcóxi (Cr-Cs), alcoxicarbonila C-Ck - alcóxi (Cr-Cio), haloalcóxi Cr-Cio, arilalcóxi (Ci-Cs4) (em que o grupo arila é opcionalmente substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), cicloalquilóxi C;-C; (em que o grupo cicloalquila é opcionalmente substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), alquenilóxi C;3- Cio, alquinilóxi C3-Cio, mercapto, alquiltio Cr-Cio, haloalquiltio Cr-Ci1o, . arilalquiltio (Cyr-C4), cicloalquiltio C;-C; (em que o grupo cicloalquila é opcionalmente substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), trialquilsilila (C- | C1)- alquiltio (C1-Cg), ariltio, alquilsulfonila C1-Cs, haloalquilsulfonila C1-Cs, allquilsulfinila Cy-Cs, haloalquilsulfinila Cy-Cç, arilsulfonila, trialquilsilila 15º (CrCy), arildialquilsilila (CC) alquildiarilsilila CC, triarilsilila, alquilcarbonila Cr-Cio, HOC, alcoxicarbonila Cr-Cio, aminocarbonila, alquilaminocarbonila C1-Cç, di(alquila Cy-Cç)-aminocarbonila, N-(alquil C,- C3)-N-(alcóxi Cy-C3) aminocarbonila, alquilcarbonilóxi C1-Cs, arilcarbonilóxi, dialgilaminocarbonilóxi (C;-Cs), arila (em si mesmo opcionalmente substituido por halogênio ou alquila C1-Cs), heteroarila (em si mesmo opcionalmente substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), heterociclila (em si mesmo opcionalmente substituído por halogênio ou alquila C;-Cs), arilóxi (em que o grupo arila é opcionalmente substituído por halogênio ou alquila C1-Cg), heteroarilóxi (em que o grupo heteroarila é opcionalmente substituído — por halogênio ou alquila C1-Cs), heterociclilóxi (em que o grupo heterociclila é opcionalmente substituído por halogênio ou alquila Cr-Cs), amino, alquilamino Cr-Cs, dialquilamino (Cr-Cs), alquilcarbonilamino —C1-Cs, N-alquilcarbonila (Cr-Cs)-N-alquilamino (C1-Cs), arilcarbonila, (em que o grupo arila é em si mesmo opcionalmente substituído por halogênio ou C1-Cç)

ou duas posições adjacentes no sistema arila ou heteroarila podem ser ciclizadas de um modo a formar um anel carbocílico ou heterocíclico de 5, 6 ou 7 membros, em si mesmo opcionalmente substituído por halogênio ou alquila Cy-Cs.

Outros substituintes adicionais para arila ou heteroarila incluem — arilcarbonilamino (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), alcoxicarbonilamino (C1-Cs), alcoxicarbonila (C;-Cs)-N- alquilamino (Cr-Cs), ariloxicarbonilamino (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), ariloxicarbonila-N-alquilamino (C1-Cs), (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), arilsulfonilamino (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila Cr-Cs), .- arilsulfonila -N- alquilamino (C;-Cs) (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila C1-Cs), aril-N-alquilamino (C1-Cs) (em que o grupo arila " é substituído por halogênio ou alquila Cy-Cs), arilamino (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila Cy-Cs ), heteroaril amino (em que o grupo heteroarila é substituído por halogênio ou alquila Cr-Cs), heterociclilamino (em que o grupo heterociclila é substituído por halogênio ou alquila Cr-Cs), aminocarbonilamino, alquilaminocarbonilamino — Cyi-Cç, dialquilaminocarbonilamino (C;-Cs), arilaminocarbonilamino, (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila Cr-Cs), aril-N- (Cy- —Cçalquilaminocarbonilamino (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila Cy-Cs),alquilaminocarbonila C1-Cs-N- alquilamino (C;- Cs), dialquilaminocarbonila (C1-Cs)-N-alquilamino(C1-Cs), arilaminocarbonil- N-alquilamino (Cr-Cs)alquilamino (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila Cy-Cs) e aril-N-alquilaminocarbonila (Cy -Cs)-N- —alquilamino (Cy-Cs) (em que o grupo arila é substituído por halogênio ou alquila C1-Cs). A invenção também se refere aos sais aceitáveis em agricultura com os compostos da fórmula 1, que são capazes de formar com metal de transição, bases de metal alcalino e metal alcalino terroso, aminas, bases de amônio quaternário ou bases de sulfônio terciário.

Dentre os metais de transição, formadores de sal de metal alcalino e de metal alcalino terroso, devem ser mencionados, de um modo especial, os hidróxidos de cobre, ferro, lítio, sódio, potássio, magnésio e — cálcio, e de um modo preferido os hidróxidos, bicarbonatos e carbonatos de sódio e de potássio.

Exemplos de aminas, adequadas para a formação do sal de amônia, incluem amônia, assim como alquilaminas Cy-Cig primárias, secundárias e terciárias, hidroxialquilaminas C;-C, e alcoxialquilaminas CC, por exemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, í heptilamina, — octilamina, — nonilamina, —decilamina, pentadecilamina, r hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etileptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, — hexiloctilamina, — dimetilamina, — dietilamina, — din- propilamina, —di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, di- isoamilamina, diexilamina, dieptilamina, dioctilamina, etanolamina, n- propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, —N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3- dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, — trimetilamina, *trietilamina, trizn-propilamina, tri- isopropilamina, tri-n-butilamina, tri-isobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n- amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; aril aminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas, de um modo especial, trietilamina, isopropilamina e di-isopropilamina.

Bases de amônio quaternário preferidas para a formação de sal correspondem, por exemplo, à fórmula [N(R, Ry Re R)JOH, em que Ra, Rv, Re e Ra são, cada qual independentemente dos outros, hidrogênio, alquila C;-Ca. Outras bases de tetraalquilamônio adequadas podem ser obtidas, por exemplo, — atravésde reações de troca aniônica.

Bases de sulfônio terciárias preferidas, adequadas para a formação de sal, correspondem, por exemplo, à fórmula [SR.RKR,JOH, em que R., Rs e R, são, cada qual independentemente dos outros, alquila Cy- Ca.Hidróxido de trimetil sulfônio é, de um modo especial, preferido. Bases de sulfônio adequadas podem ser obtidas a partir da reação de tioéteres, de um - modo particular de sulfetos de dialquila com halogenetos de alquila, seguida pela conversão a uma base adequada, por exemplo um hidróxido, através de r reações de troca aniônica.

Deve ser entendido que, naqueles compostos da fórmula 1, em queGéum metal, amônio ou sulfônio, como acima mencionado, e como tal representa um cátion, a carga negativa correspondente é amplamente deslocalizada através da unidade O-C=C-C=0O.

Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também incluem hidratos, que podem ser formados durante a formação do sal.

Os grupos latentes G são selecionados, de um modo a permitir a sua remoção através de um ou de uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos, de um modo a fornecer compostos da fórmula 1, em que G é H, antes, durante ou seguindo-se à aplicação à área ou às plantas tratadas. Exemplos destes processos incluem a clivagem enzimática, a hidrólise química e a fotólise. Os compostos que contêm tais grupos G podem oferecer certas vantagens, tais que uma penetração aperfeiçoada da cutícula das plantas tratadas, uma tolerância aumentada das culturas, uma compatibilidade ou estabilidade melhorada nas misturas formuladas contendo outros herbicidas, agentes de proteção herbicidas,

reguladores do crescimento das plantas, fungicidas ou inseticidas, ou um lixiviamento reduzido nos solos.

O grupo latente G é selecionado, de um modo preferido, a partir dos grupos alquila C,-Cg, haloalquila C7-Cg, fenil-alquila C,-Cg (em que —fenila pode opcionalmente ser substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy- C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy-C3, alquiltio Cy-C3, alquilsulfinila Cr-C3, alquilsulfonila C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroaril-alquila C;-Cg (em que heteroarila pode opcionalmente ser substituído por alquila Cr-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, alquiltio CrC;, alquilsulfinila Cy-C;3, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3-Cg, haloalquenila C3-Cg, alquinila C3-Cg, C(X)-R?, C(XP)-X*-R", | CXI-N(RI-RI, -SO7-Rº, -P(XNRÔ-RE ou CHX-R", em que Xº, Xº, Xº, X*, o Xº e Xí são, independentemente um do outro, oxigênio ou enxofre. Rº é H, alquila Cr-Cig, alquenila C7-Cig, alquinila Cz-Cig, haloalquila Ci-Cio, cianoalquila Cy-Cio, nitroalquila Cy-Cio, aminoalquila Cy- Cio, alquilamino Cy-C; -alquila (Cy-Cs), dialquilamino C7-Cç-alquila (Cr-Cs), cicloalquila C3;-C;-alquila (Cy-Cs), alcóxi Cr-Cs -alquila (Cy-Cs), alquenilóxi C3-Cs-alquila (C-Cs), oxialquila C3-(C1-Cs), alquiltio Cy-Cs-alquila (Cy-Cs), alquilsulfinila Cy-Cs-alquila (Cr-Cs), alquilsulfonila Cy-Cs-alquila (Cy- Cs),alquilidenoaminóxi C3-Cg- alquila (Cy-Cs), alquilcarbonila Cy-Cs- alquila (C1-Cs), alcoxicarbonila Cy-Cs- alquila (C1-Cs), aminocarbonilalquila (Cr-Cs), alquilaminocarbonila Cy-Cs- alquila (Cr-Cs), dialquilaminocarbonila Cy-Cg- alquila (Cy-Cs), alquilcarbonilamino Cy-Cs - alquila (C7-Cs), N-alquilcarbonila (Cr-Cs)-N-alquilamino (Cy-Cs)alquila (Cj-Cs), trialquilsilila C3-Cçs-alquila (CrCs), fenilalquila (Cr-Cs) (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cy- C;3, alquiltio C-C3, alquilsulfinila Cy-C3, alquilsulfonila C,-C3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila (Cr-Cs), (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3,

haloalcóxi C1-C3, alquiltio Cy-C3, alquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila C1-C3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila Cz-Cs, cicloalquila C3-Cs, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-C3l, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cy- C3, halogênio, ciano ou nitro,

R é alquila Cr-Cig, alquenila C3-Cig, alquinila C3-Cis, haloalquila Cx-Cio, cianoalquila Cy-Cio, nitroalquila Cr-Cio,aminoalquila C7- Cio, alquilamino C1-Cs. alquila (Cy-Cs), dialquilamino Cz-Cg-alquila (C1-Cs), —cicloalquila C3-Cr-alquila (Cy-Cs), alcóxi Ci-Cs-alquila (C1-Cs), alquenilóxi C3-Cs-alquila (Cr-Cs), alquinilóxi C3-Cs-alquila (C1-Cs), alquiltio CrCs- alquila (Cr-Cs), alquilsulfinila Cy-Cs-alquila (C;-Cs), alquilsulfonila Cr-Cs- Í alquila (C-Cs), alquilidenoaminóxi C3-C-alquila (C;-Cs), alquilcarbonila C;- Cs-alquila (CrCs), alcoxicarbonila Cr-Cs-alquila (Cr-Cs), —aminocarbonilalquila (Cy-Cs), alquilaminocarbonila Cyi-Cs-alquila (Cyr-Cs), dialquilaminocarbonila C3-Cg-alquila (Cy-Cs), alquilcarbonilamino Cy1-Cs- alquila (Cr-Cs), N-alquilcarbonila (C1-Cs)-N- alquilamino (C7-Cs)alquila (Cy Cs), trialquilsilila C3-Cçs-alguila (C1-Cs), fenilalquila (C;-Cs) (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr-C3, alquiltio CC, alquilsulfinila Cr-C3, alquilsulfonila C1-C3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila C1-Cs, (em que heteroarila pode ser substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, alquiltio Cr-C3, alquilsulfinila Cr-C3, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3-Cs, — cicloalquila C3-Cs, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C,-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3,

haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, Rº e Rº são, cada qual independentemente um do outro,

hidrogênio, alquila Cr-Co, alquenila C3-Cio, alquinila C3-Cio, haloalquila C3-

Cio, cianoalquila C1-Co, nitroalquila Cr-Cio, aminoalquila Cy-C,, alquilamino Cr-Cs- alquila (C-Cs),dialquilamino Cy-Cç-alquila (Cr-Cs), cicloalquila C3- Cr-alquila (C1-Cs), alcóxi Cy-Cs -alquila (Cr-Cs), alquenilóxi C3-Cs-alquila

(CrCs), alguinilóxi C3-Cs-alquila (Cr-Cs), alquiltio Cy-Cs-alquila (Cy-Cs), alquilsulfinila C;-Cs-alquila (C;-Cs), alquilsulfonila C1-Cs- alquila (Cr-Cs), alquilidenoaminóxi C7-Cs-alquila (Cy-Cs), alquilcarbonila Cy-Cs- alquila (Cy-

Cs), alcoxicarbonila Cy-Cs- alquila (Cy-Cs), aminocarbonilalquila (Cyr-Cs), alquilaminocarbonila Cy-Cs- alquila (Cr-Cs), dialquilaminocarbonila C;-Cg-

— alquila (C-Cs), alquilcarbonilamino C1-Cs- alquila (C-Cs), N-alquilcarbonila - (C1-Cs)- N-alquilaminoalquila (Cx-Cs), trialquilsílila C3-Cs- alquila (Cr-Cs), fenilalquila (C;-Cs) (em que fenila pode opcionalmente ser substituído por

: alquila C-C;3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cy-C3, alquiltio Cy- Cs, alquilsulfinila Cy-C;, alquilsulfonila C1-C3, halogênio, ciano, ou por nitro),

—heteroarilalquila (Cy-Cs), (em que heteroarila pode opcionalmente ser substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi C1-

C3, alquiltio Cy-C3, alquilsulfinila Cy-C;3, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3-Cs, cicloalquila C3-Cg, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C7-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr-

— Cs, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C;, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila C1-C;, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cr-C3,

—haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi C-C3, haloalcóxi C;-C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquilamino C3-C;,

dicicloalquilamino C3-C; ou cicloalcóxi C3-C; ou ReR' podem ser unidos para formar um anel de 3 a 7 membros, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de O ou S, Rº é alquila CrCiwo, alquenila Cy-Cio, alquinila Cx-Cio, — haloalquila Cr-Cio, cianoalquila C1-Cio, nitroalquila Cy-Cio, aminoalquila Cy- Cio, alquilamino Cy-Cs- alquila (Cy-Cs), dialquilamino C7-Cs-alquila (C1-Cs), cicloalquila C3-C;- alquila (Cy-Cs), alcóxi Cr-Cs-alquila (C1-Cs), alquenilóxi C3-Cs- alquila (Cr-Cs), alquinilóxi C3-Cs-alquila (Cr-Cs), alquiltio Cr-Cs- alquila (Cr-Cs), alquilsulfinila Cy-Cs-alquila (C;-Cs), alquilsulfonila C-Cs- alquila (C-Cs), alquilidenoaminóxi C,-Cg-alquila (C1-Cs), alquilcarbonila Cy- - Cs-alquila (Cr-Cs), alcoxicarbonila Cr-Cs-alquila (Cr-Cs), aminocarbonilalquila (Cr-Cs), alquilaminocarbonila Cy-Cs-alquila (Cr-Cs), | dialquilaminocarbonila C3-Cg -alquila (Cy-Cs), alquilcarbonilamino Cy-Cs- alquila (Cy-Cs), N-alquilcarbonila (Cy-Cs)-N-alquilamino (C;-Cs)al- alquila 15º (CrCs), trialquilsilila C3-Cs-alquila (Cr-Cs), fenilalquila (C-Cs) (em que fenila pode opcionalmente ser substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy- C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy-C3, alquiltio Cy-C3, alquilsulfinila Cr-C3, alquilsulfonila C1-C;, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila (C-Cs) (em que heteroarila pode ser substituído por alquila C;-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr-C3, alquiltio Cr-C3, alquilsulfinila Cy-C3, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila Cx-Cs, cicloalquila C3-Cs, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cr-C;, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C;-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3, —haloalcóxi Cr-C3, halogênio, ciano ou por nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C;, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cy- C3, haloalcóxi Cr-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr- C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C;, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquilamino C3-C;, dicicloalquilamino C3-C; ou —cicloalcóxi C3;-C,, alcóxi Cr-Cio, haloalcóxi Cr-Cio, alquilamino Cy-C; ou dialquilamino C;-Cs, Ri e R$ são, cada qual independentemente um do outro, alquila Cr-Cio, alquenila Cx-Cio, alquinila Cy-Cio, alcóxi Cr-Cio, haloalquila Cr-Co, cianoalquila Cr-Co, nitroalquila Cy-Cio, aminoalquila Ci-Cio, alquilamino Cy- Cs-alquila (C-Cs), dialquilamino Cy-Cç-alquila (Cy-Cs), cicloalquila C3-C7- alquila (Cr-Cs), alcóxi Cy-Cs-alquila (Cy-Cs), alquenilóxi C3-Cs-alquila (Cy- Cs), alquinilóxi C3-Cs-alguila (Cr-Cs), alquiltio Cy-Cs-alquila (Cj-Cs), f alquilsulfinila Cy-Cs-alquila (Cy-Cs), alquilsulfonila Cy-Cs-alquila (Cy-Cs), alquilidenoaminóxi C;-Cs-alquila (C1-Cs), alquilcarbonila Cy-Cs-alquila (Cy- Cs),alcoxicarbonila Cy-Cs-alguila (Cy-Cs), aminocarbonilalquila (Cy-Cs), alquilaminocarbonila Cr-Cs-alquila (Cr-Cs), dialquilaminocarbonila C3-C;- alquila (C;-Cs), alquilcarbonilamino Cy-Cs-alquila (C1-Cs), N-alquilcarbonila (Cr-Cs)-N-alquilaminoalquila (Cx-Cs), trialquilsilila C3-Cs- alquila (Cr-Cs), fenilalquila (C1-Cs) (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por —alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio Cy- C3, alquilsulfinila Cy-C;, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila (C-Cs) (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr- C3, alquiltio Cr-C3, alquilsulfinila Cy-C3, alquilsulfonila C1-C3, halogênio, — ciano, ou por nitro), haloalquenila C3-Cs, cicloalquila C3-Cs, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cy- C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3,

haloalquila Cy-C;3, alcóxi C;-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenillamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cj-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquilamino C3-C;, dicicloalquilamino C3-C; ou cicloalcóxi C3-C7, haloalcóxi C1-C1o, alquilamino Cy-Cs ou dialquilamino C7-Cg, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos fenila e —benzila podem, por sua vez, ser substituídos por alquila Cy-C3, haloalquila Cy- - C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, e Ré alquila Cr-Cio, alquenila C3-Cio, alquinila C3-Cio, À haloalquila Cr-Cio, cianoalquila Cy-Cyo, nitroalquila Cy-Cio, aminoalquila C7- Cio, alquilamino C;-Cs-alquila (Cr-Cs), dialquilamino C3-Cz-alquila (Cr-Cs),

15. cicloalquila C3-Cr-alquila (Cr-Cs), alcóxi Cy-Cs-alquila (Cy-Cs), alquenilóxi C3-Cs-alquila (Cr-Cs), alquinilóxi C;3-Cs-alquila (Cy-Cs),alquiltio Cy-Cs- alquila (Cr-Cs), alquilsulfinila Cy-Cs-alquila (Cy-Cs), alquilsulfonila Cy-Cs- alquila (C1-Cs), alquilidenoaminóxi C,-Cs-alquila (C1-Cs), alquilcarbonila C,- Cs-alquila (Cr-Cs), alcoxicarbonila Cr-Cs-alquila (Cr-Cs), —aminocarbonilalquila (Cy-Cs), alquilaminocarbonila C-Cs-alquila (Cy-Cs), dialquilaminocarbonila C7-Cs-alquila (Cr-Cs), alquilcarbonilamino Cy-Cs- alquila (C7-Cs), N- alquilearbonila (C;-Cs)-N-alquilamino (C1-Cs)-alquila (Cy- Cs), trialquilsilila C;-Cs-alquila (C1-Cs), fenilalquila (C1-Cs) (em que fenila pode opcionalmente ser substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alóxi CrC3, haloalcóxi Cr-C3, alquiltio Cy-C3, alquilsulfinila Cr-C3, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilalquila (Cy-Cs) (em que heteroarila pode opcionalmente ser substituído por alquila Cy-C;, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, alquiltio CrC;, alquilsulfinila C-C;3, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro),

fenoxialquila (C1-Cs) (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C;, alquiltio Cy- Cs, alquilsulfinila Cy-C;, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroariloxialquila (Cr-Cs) (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C1-C31, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy- C;3, alguiltio Cy-C3, alquilsulfinila Cy-C3, alquilsulfonila Cy-Cs, halogênio, ciano ou por nitro), haloalquenila C3-Cs, cicloalquila C3-Cs, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C-C3, haloalcóxi Cy- C3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila, ou heteroarila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro.

De um modo particular, o grupo latente G é um grupo -C(X*)- ' Rº ou -C(X?)-Xº-R?, e os significados de Xº, Rº, X”, Xº e Rº são como acima definidos.

É preferido que G seja hidrogênio, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, em que hidrogênio é, de um modo especial, preferido.

Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos da fórmula I podem existir em diferentes formas isoméricas.

Por exemplo, quando G é hidrogênio e Rº e Ró são diferentes de Rº e R”, os compostos da —fórmulalpodem existir em diferentes formas tautoméricas: HR ,0-a RÃ OA RÃ oa s E PO o O oo : R e Pr " * «1 Esta invenção abrange todos tais isômeros e tautômeros e misturas dos mesmos em todas as proporções.

Além disso, quando os substituintes contêm ligações duplas, podem existir isômeros cis e trans.

Estes isômeros, também, estão dentro do escopo dos compostos reivindicados da fórmulal

De um modo preferido, nos compostos da fórmula 1, A é fenila, naftila, ou heteroarila de 5 ou 6 membros, ou heteroarila de 8 a 10 membros bicíclico.

De um modo preferido, nos compostos da fórmula 1, A é — substituído por halogênio, alquila Cy-Ca, haloalquila Ci-Ca, alquenila Cz-Ca, haloalquenila C2-C,, alquinila Cz-Ca, alcóxi C1-Ca, haloalcóxi C1-Ca, alquiltio Cr-Ca, alquilsulfinila Cy-Cy, alquilsulfonila Cr-Ca, haloalquiltio Cr-Ca, haloalquilsulfinila Ci-Ca, haloalquilsulfonila C1-Ca, nitro, ciano, cicloalquila C3-Cs, alquilcarbonila Cy-C3, alcoxicarbonila Cy-Ca, aminocarbonila, alquilaminocarbonila Cr-C3, dialquilaminocarbonila Cr-C3, alquilaminocarbonilóxi Cr-C3, dialquilamnocarbonilóxi Cr-C3, I aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila Cy-C3, dialquilaminotiocarbonila ? C1-C3,alquilcarbonilamino Cr-Ca, cicloalquilcarbonilaminoC3-Cç, alcoxicarbonilamino Cy-Ca,alquiltiocarbonilamino C1-Ca,alcóxi C1-C3- alquila 15º CrC3, alquiltio Cy-Cs- alquila Ci-Cs, alquilsulfinila Cy-Cs- alquila Cr-Ce, alquilsulfonila — CC; =— algquila CrCs — alquilsulfonilóxi Cr-C3, haloalquilsulfonilóxi CC; ou dialquilaminosulfonila CC, ou 2 substituintes em átomos de carbono adjacentes de A, formam juntos um alquileno C3-C4, em que 1 ou 2 grupos metileno são opcionalmente substituídos por halogênio, ou em que 1 ou 2 destes grupos metileno são substituídos por oxigênio.

De um modo mais preferido, A é fenila, naftila, piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila benzotiazolila, benzoxazolila, cinolinila, quinolinila, quinazolinila, quinoxalinila ou benzotriazinila, em cada caso substituído por halogênio, metilay etila, trifluorometila, —metóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi nitro ou ciano.

R' é preferivelmente metila, etila, n-propila, ciclopropila, halogênio, halometóxi ou haloetóxi, de um modo especial metila ou etila.

Preferivelmente, R? é hidrogênio, metila ou halogênio, e de um modo especial hidrogênio.

Preferivelmente, Rº é hidrogênio, metila, etila, n- propila, ciclopropila, halogênio, halometóxi ou haloetóxi, em especial hidrogênio, metila ou etila.

Ss Preferivelmente, R$, R, Ró e R' são, independentemente um do outro, alquila C7-Cs, ou R* e R, ou R e RI, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam um espiro-tetraidropiranila ou espiro- tetraidrofurnila, ou R e R junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam carbociclila de 6 ou 7 membros.

De um modo preferido, Y é O ou CR'R?, em que R* e Rº são como acima definidos. É De um modo preferido, Ri e Rº são, independentemente um do r outro, hidrogênio ou metila, ou ReR, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam um espiro-tetraidropiranila ou um espiro- tetraidrofuranila.

Preferivelmente, G é hidrogênio, um grupo -C (X)-Rº ou - CX) — Xº*- R?, em que os significados de X*, Rº, X”, Xº e Rº são como acima definidos, e de um modo particular hidrogênio.

Em um grupo particularmente preferido de compostos da fórmulal, A é fenila, naftila, piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, benzotiazolila, —benzoxazolila, cinolinila, quinolinila, quinazolinila, quinoxalinila ou benzotriazinila, em cada caso substituído por halogênio, metila, trifluorometila, nitro ou ciano, R' é etila, R? e Rº são hidrogênio, Ra R? são hidrogênio ou metila e R e R$, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam carbociclila de 6 ou 7 membros, Y é O ou CR'R?, em que R$ e Rº são, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila, ou Rº e R, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam espiro- tetraidropiranila ou espiro-tetraidrofuranila, e G é hidrogênio.

Um composto da fórmula 1, em que Q é Q, e G é alquila Cr-

Cs, haloalquila CC, fenilalquila Cy-Cg (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C-C;, haloalcóxi Cy1-C;, alquiltio Cy-C3, alquilsulfinila Cy-C;, alquilsulfonila C-C3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilalquila C,-C;g (em que heteroarila

— pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C;, alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr-C3, alquiltio CrC;3, alquilsulfinila Cr-C;, alquilsulfonila Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3-Cs, haloalquenila C3-Cs, alquinila C3-Cg, C(X9)-Rº, C(Xb)-X*-R?, CX)-N(RI-Rº, -SOx-Rº, -P(XNRI-RE ou CH;-XÉ-R", em que Xº, Xº, Xº, Xº, xº, X”, Rº, R,

RR RR, Re R são como acima definidos, podem ser preparados através do tratamento de um composto da fórmula (A), que é um composto da

É fórmula (), em que G é H, com um reagente G-Z, em que G-Z é um agente de t alquilação, tal que um halogeneto de alquila (a definição de halogenetos de alquila inclui alquila Cy-Cg simples, tal que iodeto de metila e iodeto de etila,

halogenetos de alquila substituídos, tais que os éteres clorometil alquílicos, CL CH XÍR", em que X” é oxigênio, e os sulfetos de clorometil alquila CLCH,-XÍR", em que X é enxofre), um sulfonato de alquila Cy-Cg, ou um dissulfato de (alquila Cy-Cg), ou com um halogeneto de alquenila C3-Cg, ou com um halogeneto de alquinila C3-Cg, ou com um agente de acilação, tal que

—oácidocarboxílico, HO-C(X)Rº, em que X* é oxigênio, um cloreto ácido, CI- CXIRº, em que X* é oxigênio, ou um anidrido ácido, [RºC(Xº)|,O, em que

Xº é oxigênio, ou um isocianato, RN=C=O, ou um cloreto de carbamoíla, CI- CXI-NRI-R (em que X* é oxigênio e com a condição de que nem Rº nem

Rº seja hidrogênio), ou um cloreto de tiocarbamoíla CI-(X)-N(Rº)-Rº (em que

—Xºéenxofree coma condição de que nem Rº nem R$ seja hidrogênio) ou um cloroformiato, CLOX?)-X*-R', (em que X? e Xº são oxigênio), ou um clorotioformiato CI-C(X”)-X*-Rº? (em que X” é oxigênio e Xº é enxofre), ou um cloroditioformiato CI-C(X?)-X*-R”, (em que X” e Xº são enxofre), ou um isotiocianato, R'N=C=S, ou através de um tratamento sequencial com dissulfeto de carbono e com um agente de alquilação, ou com um agente de fosforilação, tal que um cloreto de fosforila, CI-P(X(RÍ-Rº ou com um agente de sulfonilação, tal que um cloreto de sulfonila CI-SOR", de um modo preferido na presença de pelo menos um equivalente de base.

Quando os substituintes R* e Rº não são iguais aos substituintes Rº e R', estas reações podem produzir, em adição a um composto da fórmula (1), um segundo composto da fórmula (Ta).

A AÇO RÁ 2 0-A TAÇA PI cm AA, e, PÇ Yo, R OL AO ww. FR Res - fórmula I fórmula (A) fórmula lá . Esta invenção abrange tanto um composto da fórmula (1) como um composto da fórmula (Ia), junto com misturas destes compostos, em qualquer razão. A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é conhecida; métodos adequados são descritos, por exemplo, por T. Wheeler, US 4 436 666. Procedimentos alternativos foram relatados por M. Pizzomo e S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 15º 1779-1782; M. G. Constantino ef al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859- 2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha er al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188. A O-acilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada através de procedimentos similares àqueles descritos, por exemplo por R. Haines, US 4 175 135, e por T. Wheeler, US 4 422 870, US 4 659 372 e US 4 436 666. De um modo típico, as dionas da fórmula (A) podem ser tratadas com um agente de acilação, de um modo preferido na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, e de um modo opcional na presença de um — solvente adequado. À base pode ser inorgânica, tal que um hidróxido ou carbonato de metal alcalino, ou um hidreto metálico, ou uma base orgânica, tal que uma amina terciária ou um alcóxido metálico. Exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem o carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou de potássio, hidreto de sódio, e as bases orgânicas adequadas incluem trialquil aminas, tais que trimetil amina e trietil amina, piridinas ou outras bases amina, tais que 1,4-diazobiciclo[2.2.2]-octano e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]Jundec- 7-eno. As bases preferidas incluem trietil amina e piridina. Os solventes adequados para estão reação são selecionados, de um modo a que sejam compatíveis com os reagentes e que incluam éteres, tais que tetraidrofurano e 1,2-dimetoxietano e os solventes halogenados, tais que diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais que piridina e trietilamina, podem ser Í empregadas, de um modo bem sucedido, tanto como base e como solvente. : Para os casos em que o agente de acilação é um ácido carboxílico, a acilação é efetuada, de um modo preferido, na presença de um agente de acoplamento conhecido, tal que o iodeto de 2-cloro-1-metil piridínio, N.N-diciclohexil carbodiimida, 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida = e —NN- carbodiimidazol, e, de um modo opcional, na presença de uma base, tal que trietil amina ou piridina, em um solvente adequado, tal que tetraidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. Procedimentos adequados são descritos, por exemplo, por W. Zhang e G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595- 7598; T. Isobe e T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 e K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888.

A fosforilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada usando um — halogeneto de fosforila ou um halogeneto de tiofosforila e uma base, através de procedimentos análogos àqueles descritos por L. Hodakowski, US 4 409 153. A sulfonilação de um composto da fórmula (A) pode ser alcançada usando um halogeneto de alquil ou aril sulfonila, de um modo preferido na presença de pelo menos um equivalente de base, por exemplo através do procedimento de C.

Kowalski e K.

Fields, J.

Org.

Chem., (1981), 46, 197-201. Os compostos da fórmula (A), em que Y é S(O), en é 1 ou 2, podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (A), em que Y é S, através de oxidação, de acordo com um procedimento análogo àquele de E. —FehneleA.

Paul,J.

Am.

Chem.

Soc., (1995), 77,4241- 4244. Um composto da fórmula (A), em que Y é O, S, C=O ou CRR"? pode ser preparado através da ciclização de um composto da fórmula (B), de um modo preferido na presença de um ácido e de uma base, e opcionalmente na presença de um solvente adequado, através de métodos análogos àqueles descritos por T.

Wheeler, US 4 209 532. Os compostos da fórmula (B) têm sido particularmente designados como intermediários na | síntese dos compostos da fórmula I.

Os compostos da fórmula (B), em que R r é hidrogênio ou alquila C1-C,, (em especial metila, etila e terc-butila) podem ser ciclizados sob condições ácidas, de um modo preferido na presença de um ácido forte, tal que o ácido sulfúrico, ácido polifosfórico ou reagente de Eaton, de um modo opcional na presença de um solvente adequado, tal que o ácido acético, tolueno ou diclorometano.

R$ A Rº oh RÓRRORO qo solvente M É ad fórmula (A) fômula (8) Um composto da fórmula (B), em que R é alquila (de um modo preferido metila ou etila) pode ser ciclizado sob condições ácidas ou — básicas, de um modo preferido sob condições básicas, na presença de pelo menos um equivalente de uma base forte, tal que terc-butóxido de potássio, lítio diisopropil amida, sódio bis(trimetilsilil)amida ou de hidreto de sódio e em um solvente, tal que tetraidrofurano, tolueno, sulfóxido de dimetila ou N,N-dimetil formamida.

Um composto da fórmula (B), em que R é H, pode ser esterificado com um composto da fórmula (B), em que R é alquila, sob condições conhecidas (por exemplo através de tratamento com um álcool, R- OH, na presença de um catalisador ácido).

Um composto da fórmula (B), em que R é H, pode ser preparado através da hidrólise de um composto da fórmula (C), em que R é H ou alquila e R' é alquila (de um modo preferido metila ou etila), seguido pela acidificação da mistura da reação, de um modo a efetuar a descarboxilação, através de processos similares àqueles descritos, por exemplo, por T.

Wheeler, US 4 209 532. De um modo alternativo, um composto da fórmula (B), em que R é alquila (de um modo preferido metila), pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (C), em que R é alquila (de um modo ' preferido metila), através de um procedimento de descarboxilação de Krapcho, sob condições conhecidas, usando os reagentes conhecidos (vide, porexemplo, G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).

Ps O-A hidrólise R A Ad EE IDO, RRROR os descaocniação RÚRROR É fórmula (O) fónmia 3) Um composto da fórmula (C), em que R é alquila, pode ser preparado através do tratamento de um composto da fórmula (D) com um cloreto de ácido carboxílico da fórmula (E), em que R á alquila, sob condições básicas. As bases adequadas incluem terc-butóxido de potássio, sódio bis(trimetilsilil)amida e lítio diisopropil amida) e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado (tal que tetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura de entre —80 ºC e 30 ºC:

o” O A base o o e 7 On ATA, DO AI, R x RURROR cont Fórmula (0) o É ÃO Fórmula (O)

R KT: Fórmula (E) De um modo alternativo, um composto da fórmula (C), em que R é H, pode ser preparado através do tratamento. de um composto da fórmula (OD) com uma base adequada (tal que terc-butóxido de potássio, sódio bis(trimetilsilil) amida e lítio diisopropilamida) em um solvente adequado (tal .5 quetetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura adequada (tal que entre — 80ºC e 30ºC) e reação do ânion resultante com um anidrido da fórmula (F): Ré o e fórmula (F) Os compostos da fórmula (E) e da fórmula (F) são conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de métodos similares a partir de materiais de partida comercialmente disponíveis (vide, por exemplo, C. Rouvier, Tetrahedron Lett., (1984), 25 (39), 4371- 4374; D. Walba e M. Wand, Tetrahedron lett. (1982), 23 (48), 4995- 4998; T. Terasawa e T. Okada, ]. org. Chem. (1977), 42 (7), 1163 — 1169 e G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason e R. Engstrom, J. Med. Chem. (1976), 19 (5), 709- 714; J. Cason, Org. Synth. 15, Coll Bol. IV, (1963), 630- 633). Os compostos da fórmula (D) são conhecidos (vide, por exemplo, P. Ple e F. Jung, WO 06/ 040 520; M. He et al., WO05S/ 021 554; Y. Kohno et al., WO03/ 029 184; W. Marshall, US 3 649 679; M. Ryozo et al., Chem. Pharm. Bull, (1983), 31 (10), (3424-3445); ou podem ser produzidos através de métodos similares, a partir de compostos conhecidos.

Em uma abordagem alternativa, um composto da fórmula (A) pode ser preparado através da reação de um composto da fórmula (G) com um tricarboxilato de aril chumbo, na presença de um ligante adequado e em um — solvente adequado. Reações similares são descritas na literatura (por exemplo, vide, M. Muehlebach et al., WO 08/ 071 405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem.,, (1979), 32, 1561 -6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). De um modo preferido, o tricarboxilato de aril chumbo é um triacetato de aril chumbo da fórmula (H). De um modo preferido, o ligante é um nitrogênio contendo um heterociclo, tal que N,N- dimetilaminopiridina, 1, 10- fenantrolina piridina, bipiridina, ou imidazol, e de um a dez equivalentes de ligante com reação a um composto da fórmula J : são usados, de um modo preferido. De um modo mais preferido, o ligante é NN- dimetilamino piridinan O solvente é, de um modo preferido, clorofórmio, diclorometano ou tolueno, e de um modo mais preferido clorofórmio, ou uma mistura de clorofórmio e tolueno. De um modo preferido, a reação é conduzida em uma temperatura de — 10ºC a 100ºC, e de um modo mais preferido em de 40- 90ºC).

el RÃ A sv R$ o-aA R T + Ao, AA E figante, solvente PE PA o ao E, & 106 2.100 Y. “o RR

RR fórmula (G) fórmula (H) fórmula (A) Os compostos da fórmula (G), em que Y é O, são compostos conhecidos ou podem ser preparados através de vias análogas àquelas descritas na literatura (vide, por exemplo, M> Muehlebach et al., WO 08/ 071 405; M. Morgan e E. Heyningen, J. Am. Chem. Soc. (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna e K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30,4016-4023;T. Terasawa, e T. Okada, J. org. Chem (1977), 42 (7), 1163-

1169; R. Anderson et al. US 5 089 046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin e W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., Wo 2005/ 123 667; W. 11, G. Wayne, J. Lallaman, $ Chang e $. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725- 1727; R. Altenbach, M. Brune, SS. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scotyt, J. Smith, K. Whiteaker, e W. Carroll, J. Med. Chem., (2006), 49 (23), 6869- 6887; Carrol et al. WO 2001/083484 A1; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43 (18), 3533-5; LK. Korobitsyna, O. P. Studziniskii, Chemistry of Heterocyclic —Compounds (1966), (6), 848- 854). Os compostos da fórmula (G), em que Y é S, são compostos conhecidos ou podem ser preparados através de vias análogas àquelas descritas na literatura (vide, por exemplo, E. Fehnel e A. r Paul, J. Am. Chem. Soc. (1955), 77, 4241- 4244; E. Er e P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75 (7), 2265 -69; H. Gayer et al, DE 15º 3318648 AI). Os compostos da fórmula (G), em que Y é C=O, são compostos conhecidos ou podem ser preparados através de vias análogas àquelas descritas na literatura (vide, por exemplo, R. Gotz e N. Gotz, WO 2001/0 607 776, R. Gotz et al, WO 2000/ 075095; M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19 (18) 3241 — 3247; A. Jain e T. Seshaddrj, Proc. Indian Acad. Sci.

Sect A, (1955), 42,279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72 (13), 4803 — 4815); F. Effenberger et al., Chem Ber. (1986), 119, 3394- 3404 e referências neste). Os compostos da fórmula (G), em que Y é CRER", são compostos conhecidos e podem ser preparados através de vias análogas àquelas descritas na literatura (vide, por exemplo, M. Muehlebach et al., WO 08/110307; M. Muehlebach et al., WO 08/ 110308; S. Spessard e B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, Nº 11, 1943- 1946; F. Effenberger et al. Chem. Ber., (1984), 117, 3280- 3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett. (2006), 2217 — 2218; W. Childers et al. US 2006/ 0004108; H. Schneider e C. Luethy, EP 1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden e B. Brockbank,

WO 2005 / 105745 e WO 2005/ 105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer e S. Wendebom, WO 2005/ 123667; J-C.Beloeil, J-Y., Lallemand, T. Prange, etrahedron, (1986), Vol. 42, Nº 13, 3491- 3502; G. Stork e R. Danheiser, J. Org. Chemie., (1973), 38 (9), 1775 — 1776; H. Favre etal. Can.J. Chem. (1956), 34 1329- 39; R. Shriner e H. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200- 202).

Um composto da fórmula (H) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (1) através do tratamento com tetraacetato de chumbo, em um solvente adequado (por exemplo, clorofórmio) a de 25ºC a 100ºC (de um modo preferido, de 25-50ºC), e opcionalmente na presença de um catalisador, tal que diacetato de mercúrio, de acordo com os : procedimentos descritos na literatura (por exemplo, vide, K. Shimi, G. Boyer, fr J-P. Finet e J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407- 409; J. Morgan e J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715- 720). R$ O-A R$ OA o AX, io no, A, fórmula (1) fórmula (ED) Um ácido aril borônico da fórmula (1) pode ser preparado a partir de um halogeneto de arila da fórmula (J), em que Hal é bromo ou iodo, através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, W. Thompson e 5. Gaudino, J. Org. Chem., (1984), 49, 5237- 5243 e R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1990), 82, 3053- 3059). Deste modo, um halogeneto de arila da fórmula (J) pode ser tratado com um halogeneto de alquil lítio ou de alquil magnésio, em baixa temperatura, e o reagente de aril magnésio ou de aril lítio obtido é então deixado reagir com um borato de trialquila, B (OR”)3, de um modo preferido borato de trimetila, de um modo a fomecer um boronato de dialquila, que pode ser hidrolisado para o ácido borônico desejado da fórmula —(D, sob condições ácidas. De um modo alternativo, a mesma transformação total do composto (J) para o composto (1) pode ser alcançada através de uma reação de borilação catalisada por paládio, sob condições conhecidas, usando reagentes conhecidos (vide, por exemplo, T.

Ishiyama, M.

Murata, N.

Miyaura, J.

Org.

Chem. (1995), 60, 7508- 7501; e K.

L.

Billingsley, T.

E. —Barder, S.L.

Buchwald, Angew.

Chem.

Int.

Ed. (2007), 46, 5359- 5363), seguido pela hidrólise do éster de boronato intermediário.

Rº O-A R$ OA Do Sa à Et” fórmula (0) 3 fórmula (1) borilação | Aa. 7 catalsiada por Pd hádrófise : R$ OA RO. . bs R Os halogenetos de arila da fórmula (G) são compostos conhecidos ou podem ser produzidos através de métodos conhecidos a partir de compostos conhecidos (vide, por exemplo, R.

Trust et al., J.

Med.

Chem., (1979),22(9), 1068-1074). 1 Em ainda uma outra abordagem, um composto da fórmula (A) pode ser preparado através do acoplamento cruzado de um halogeneto de arila da fórmula (K), em que Hal é bromo ou iodo, com um fenol, A-OH, na presença de um catalisador adequado, de um modo opcional um ligante ou aditivo adequado, uma base adequada e um solvente adequado, sob condições similares àquelas descritas, por exemplo, por S.

Hu et al., J.

Org.

Chem., (2008), 73, 7814- 7817; P.

Chan et al., Tetrahedron Lett., (2008), 49, 2018- 2022); R.

Hosseinzadeh et al., Synthetic Commun. (2008) 38, 3023-3031; S.

Buchwald et al., J.

Am.

Chem.

Soc., (2006), 128, 10694- 10695; H.

Rao et al., Chem Eur.J. (2006), 12,3636- 3646; M.

Tallefer et al., Adv.

Synth.

Catal.

(2006), 348, 4999-505; M. Beller et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46 (18), 3237-3240;M. Taillefer et al., Org. Lett. (2002), 4 (9), 1623- 1626; R. Venkataraman et al., Org. Lett. (2001), 3 (26), 4315- 4317; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc (1999), 121, 4369- 4378; S. Buchwald et al., J. Am. Chem Soc. (1997), 119, 10539-10540; G.Mann e J. Hatwig, Tetrahedron Lett. (1997), 38 (46), 8005-8008. Rº Hal R$ OA R A-OH, catalisador R AEE Egante, solvente RR À Ro ' - Ro " . fómula (K) fórmula (A) ' Catalisadores adequados incluem os catalisadores de cobre e de paládio, tais que acetato de paládio (II), bis(dibenzilideno acetona) paládio (ID), pó de cobre, acetato de cobre (IJ), cloreto de cobre (1), brometo de cobre (D, brometo de cobre (IJ), iodeto de cobre (1), óxido de cobre (1), sulfato de cobre (ID), trifluorometano sulfonato de cobre (1) e trifluorometano sulfonato de cobre (ID. De um modo opcional, os catalisadores são usados em conjunção com ligantes ou aditivos apropriados, tais que N-metil glicina, N,N-dimetil glicina, 1-butil imidazol, acetato de etila, diacetato de etileno

15. glicol,8- hidróxi quinolina, L- prolina, ácido 1-naftóico, trifenil fosfina, 1,1'- bis (difenil fosfino) ferroceno, salicil aldoxima, 2- (N,N dimetilamino)-2"- di- terc-butilfosfino bifenila, neocuproína, monoéster fenílico co ácido pirrolidina-2- fosfônico, 2,2,6,6-tetrametileptano-3,5- diona, brometo de tetrabutil amônio, 2,2- bipiridina ou 1,10- fenantrolina. As bases adequadas são carbonato de césio, fluoreto de césio, fluoreto de potássio, fosfato de potássio e hidróxido de sódio. Solventes adequados são acetonitirla, N,N- dimetil formamida, 1,4- dioxano ou tolueno, ou sistemas de solvente mistos, tais que tolueno/ tetraidrofurano e 1,4- dioxano/ água.

O uso de catalisadores de iodeto de cobre (1) e de trifluorometano sulfonato de cobre (II) é preferido. Um composto da fórmula (K) pode ser preparado de acordo com procedimentos similares àqueles descritos por M. Muehlebach et al., WO —08/071405.Por exemplo, um composto da fórmula (K) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (G) através de reação com um composto da fórmula (LD), sob condições similares àquelas usadas para a preparação de um composto da fórmula (A), a partir de um composto da fórmula (G).

-. 1 Rº mao x R Fel - OR AO dao RE ç sn o Õ fórmula (G) fórmula (L) fórmula (K) Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula (A) pode ser preparado através da reação de um composto da fórmula (M) com um halogeneto de arila da fórmula A-Hal, em que Hal representa flúor, cloro, bromo ou iodo. Quando A-Hal é um brometo de etila ou iodeto de arila, a reação pode ser efetuada usando catalisadores de cobre ou de paládio, sob as condições prévias para a preparação de um composto da fórmula (A), a partir de um composto da fórmula (K).

o oH Rº Oh RE AHalcatafisador — Rº R& E cc OR R E Higante, solvente LS KR É ER pn fórmula (M) fórmula (A) De um modo alternativo, quando A-Hal é, de um modo adequado, um halogeneto de arila deficiente em elétron (por exemplo, um — fluoreto de arila ou um cloreto de arila adicionalmente contendo um ou mais substituintes de retirada de elétron, tais que trifluorometila, nitro ou ciano), ou um halogeneto de heteroarila adequado (por exemplo, halopiridina, halopirimidina, ou um outro halogeneto de heteroarila deficiente em elétron) a reação pode ser efetuada na presença de uma base adequada, tal que carbonato de potássio ou carbonato de césio, sem a necessidade quanto a um — catalisadoreaum ligante.

Um composto da fórmula (M) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (K). Em uma abordagem, um composto da fórmula (K) é desprotonado com uma base (tal que um reagente de Grignard ou um reagente de alquil lítio), e é então tratado com um reagente de alquil lítio, de um modo a efetuar uma troca de metal- halogênio. A espécie organometálica resultante pode ser então convertida em um composto da fórmula (M), seja através de tratamento com um borato de trialquila, tal que o borato de : trimeitla, seguido por oxidação (por exemplo, com peróxido de hidrogênio, N- metil morfolina, N- óxido ou oxônio) conforme descrito, por exemplo, por G. Prakashetal. J. Org. Chem., (2001), 66 (2), 633- 634; J-P Gottelande S. Halazy, Synlett. (1995), 931-932; K. Webb e D. Levy, Tetrahedron Lett., (1995), 36 (29), 5117- 5118. Em uma abordagem alternativa, um composto da fórmula (M) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (K), através de tratamento com uma solução aquosa de um hidróxido de metal — alcalino, na presença de um catalisador adequado e de um ligante adequado, de acordo com os procedimentos conhecidos. Por exemplo, um composto da fórmula (M) pode ser preparado através de tratamento de um composto da fórmula (K) com hidróxido de potássio, na presença de um catalisador de paládio (por exemplo, bis (dibenzilideno- acetona) paládio (IJ), e na presença —deum ligante fosifna adequado, tal que 2- (di-terc-butil fosfino) -2', 4, 6- triisopropil bifenila e 2- (di- tec-butilfosfino)-3,4,5,6-tetrametil- 2', 4', 6º- triisopropil bifenila, sob as condições descritas, por exemplo, por S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694- 10695. De um modo alternativo, um composto da fórmula (M) pode ser preparado através do tratamento de um composto da fórmula (K) com uma solução aquosa de hidróxido de sódio, na presença de um catalisador de cobre adequado (por exemplo, iodeto de cobre (1)) e de um ligante adequado (tal que L- prolina), sob as condições descritas, por exemplo, por C. Kormos e N. Leadbeater, —Tetrahedron (2006), 62 (19), 4728-4732.

1.Grignard! Alquil lítio 2B(OM):

3.O0xidação o Rº oH - R NaOH ou KO, catefisador RR

ER RR fórmula (O) fórmula 4)

1.Âteool benzilico, catalisador | 2. Desbenzilação Em uma terceira abordagem de um composto da fórmula (M), um composto da fórmula (K) pode ser tratado com um álcool benzílico, na presença de um catalisador de cobre adequado, seguido por desbenzilação, sob condições conhecidas (por exemplo, hidrogenólise catalítica). Os compostos da fórmula (M) são novos e foram designados, de um modo especial, como intermediários para a síntese dos compostos da fórmula I. Em uma abordagem alternativa, um composto da fórmula (A) pode ser preparado através da reação de um composto da fórmula (N), em que Ar é uma porção arila (de um modo preferido, fenila) com um ácido aril —borônico da fórmula (1), na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base adequada, opcionalmente na presença de um ligante ou aditivo adequado, e em um solvente adequado. go Rº OA , o OA eo AR tosa solvente v. E RR on R mao o fórmula (N) fórmula (1) fórmula (A) Os catalisadores de paládio adequados incluem, por exemplo, os dialogenetos de paládio (II), acetato de paládio (II) e sulfato de paládio (ID), eé,deum modo preferido, o acetato de paládio (ID). Os ligantes adequados incluem trifenil fosfina, triciclopentil fosfina, tricicloexil fosfina, 2-diciclo- . hexilfosfino -2',6-dimetoxibifenila, 2-dicicloexilfosifho-2, 4, 6"triisopropil- bifenila, 1,1'-bis (difenil fosfino) ferroceno e 1,2- bis (difenil fosfino) etano. À ! reação pode ser executada na presença de outros aditivos, tais que os sais de tetraalquil amônio, por exemplo, do brometo de tetrabutil amônio. As bases adequadas incluem os hidróxidos de metal alcalino, de um modo especial o hidróxido de lítio. Um solvente adequado é o 1,2- dimetoxietano aquoso. Um composto da Fórmula (N), em que Ar é fenila, pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (G), através de tratamento com um reagente de iodo hipervalente, tal que (diacetóxi)iodobenzeno ou iodosil benzeno, e de uma base, tal que o carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio, em um solvente, tal que água ou álcool aquoso, tal que o etanol aquoso, de acordo com os procedimentos de K. Schank e C. Lick, Synthesis (1963), 392; R. Moriarty et al., J. Am. Chem. Soc. —(1985),107,1575,oudeSZ. Yang et al., org. Lett., (2002), 4 (19), 3333: a E R& PhIOAc), RÉ Á>rn TA, base, solvente TX

ER RR fórmula(G) fórmula (N)

em que Ar é fenila Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula I pode ser preparado através da reação de um composto da fórmula (O) (em que G é, de um modo preferido, alquila C1.4, e Hal é halogênio, de um modo preferido — bromo ou iodo), com um ácido aril borônico da fórmula (1), na presença de um catalisador de paládio adequado (por exemplo, de 0,001 -50% de acetato de paládio (II), com relação ao composto (O)) e uma base (por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potássio com relação ao composto (O)) e, de um modo preferido, na presença de um ligante adequado (por exemplo, de 0,001 -50% (2- dicicloexilfosfino)-2', 6'- dimetoxibifenila com relação ao composto (U)), e em um solvente adequado (por exemplo, tolueno), de um | modo preferido entre 25ºC e 200ºC.

Acoplamentos similares são conhecidos - na literatura (vide, por exemplo, Y.

Song, B.

Kim e N.

N.

Heo, Ttrahedron Letter (2005), 46 (36), 5987- 5990). e GG R$ OA A? R o-A o R ge N ARE catalisador figante = EN, Re ... + e, base, solvente NE ne or R RX fórmula (O) fórmula (1) fórmula 1 Um composto da fórmula (O) pode ser preparado através da halogenação de um composto da fórmula (G), seguido pela reação do halogeneto resultante da fórmula (Q) com um halogeneto de alquila Cy, ou ortoformiato de trialquila C1.4, sob condições conhecidas, por exemplo através — dos procedimentos de R.

Shepherd e A.

White (J.

Chem.

Soc.

Perkin Trans. 1 (1987), 2153- 2155) e Y.

L.

Lin et al. (Bioorg.

Med.

Chem. (2002), 10, 685- 690). De um modo alternativo, um composto da fórmula (O) pode ser preparado através da reação de um composto da fórmula (G) com um halogeneto de alquila C1.4ou um ortoformiato de trialquila, e halogenação da —enona resultante da fórmula (R), sob as condições conhecidas (vide, por exemplo, Y. Song, B. Kim e N. N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987 — 5990). R o & Hal halogenação R Y o ER alquilação fórmula (Q) Ss. ; no : R pel Ha

R Y, Mv o x o x fórmula (G) o e G. fórmula

R . alquilação ol halogenação Y. o

R fórmula (R) Em ainda uma outra abordagem, um composto da fórmula (A) pode ser preparado através da reação de um composto da fórmula (G) com um composto da fórmula (J), na presença de um catalisador de paládio (por exemplo, de 0,001- 50% de acetato de paládio (II) com relação ao composto G)) e uma base (por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potássio com relação ao composto G)) e, de um modo preferido, na presença de um ligante adequado (por exemplo, de 0,001 -50% de (2-dicicloexilfosfino)-2', 4', 6" triisopropil bifenila, com relação ao composto (G)), e em um solvente adequado (por exemplo, dioxano), de um modo preferido entre 25ºC e 200ºC, e de um modo opcional sob aquecimento em microondas.

x 35 ' R$ O A R Rº o-A , . Re Rº catalisador, ligante RÉ R A, Go es RS

RR R ER fórmula (G) fórmula (J) formula (A) Acoplamentos similares são conhecidos na literatura (vide, por exemplo, S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360- 1370; B. Hong et al. WO 2005/ 000233). De um modo alternativo, um composto da —fórmula(A) pode ser preparado através da reação de um composto da fórmula (3) com um composto da fórmula (M), na presença de um catalisador de cobre adequado (por exemplo, de 0,001 — 50% de iodeto de cobre (1), com relação õ ao composto (J)) e uma base (por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de . carbonato de césio com relação ao composto (J)), e de um modo preferido na — presença de um ligante adequado (por exemplo, de 0,001 — 50% de L- prolina com relação ao composto (J)), e em um solvente adequado (por exemplo, sulfóxido de dimetila), de um modo preferido entre 25ºC e 200ºC. Acoplamentos similares são conhecidos na literatura (vide, por exemplo, Y. Jiang et al., Synlett (2005), 18, 2731 — 2734, e X. Xie et al., Organic Letters (2005),7 (21), 4693-4695).

Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser usados como agentes de proteção de cultuara em uma forma não- modificada, conforme obtidos na síntese, mas eles são, de um modo geral, formulados como composições de proteção de cultura em uma variedade de modos usando adjuvantes de formulação, tais que veículos, solventes e substâncias superficialmente ativas. As formulações podem estar em várias formas físicas, por exemplo sob a forma de pós para o polvilhamento, géis, pós umectáveis, grânulos revestidos ou impregnados para a distribuição manual ou mecânica em sítios objetivados, grânulos dispersáveis em água, — grânulos solúveis em água, grânulos emuslificáveis em água comprimidos

. 36 . dispersáveis em água, comprimidos prensados efervescentes, fitas solúveis em água, concentrados emulsificáveis, concentrados microemulsificáveis, emulsões óleo-em-água (EW) ou água-em-óleo (WO), ou sistemas de várias fases, tais que os produtos óleo/ água/ óleo ou água/ óleo/ água, produtos —escoáveis oleosos, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões de cápsula, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou com um solvente orgânico miscível em água como o veículo ), filmes de polímero impregnados ou em outras formas conhecidas, por exemplo, a partir do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Os ingredientes ativos podem | ser incorporados em microfibras ou em micro- hastes formadas de polímeros " ou de monômeros polimerizáveis e tendo um diâmetro de cerca de 0,1 a cerca de 50 microns e uma razão de aspecto de entre cerca de 10 e cerca de 1000.

Tais formulações podem ser usadas diretamente ou podem ser diluídas antes do uso. Elas podem ser então aplicadas através de um equipamento de aplicação aérea ou triturada ou de um outro equipamento de aplicação, tal que os sistemas de irrigação de pivô central ou meios de irrigação de gotejamento/ penetração. As formulações diluídas podem ser preparadas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.

As formulações podem ser preparadas, por exemplo, através da mistura do ingrediente ativo com adjuvantes da formulação, de um modo a que sejam obtidas composições sob a forma de sólidos finamente divididos, — grânulos, soluções, dispersões, ou emulsões. Os ingredientes ativos podem também estar contidos nas microcápsulas finas, que consistem de um núcleo e de uma casca polimérica. As microcápsulas deverão ter, de um modo usual, um diâmetro de a partir de 0,1 a 500 mícrons. Elas podem conter ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95%, em peso, do peso da cápsula.

Os ingredientes ativos podem estar presentes sob a forma de uma material industrial líquido, sob a forma de uma solução adequada, sob a forma de partículas finas em uma dispersão sólida ou líquida, ou como um sólido monolítico.

As membranas de encapsulação compreendem, por exemplo, —gomas naturais e sintéticas, celulose, copolímeros de estireno- butadieno, ou um outro material formador de membrana adequado similar, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliuréias, poliuretano, resinas de aminoplasto ou amido quimicamente modificado ou ainda outros polímeros, que são conhecidos das pessoas versadas na arte em conexão com esta.

De um modo alternativo, é possível que sejam formadas as assim denominadas “ microcápsulas”, em que o ingrediente ativo está À presente sob a forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida f de uma substância de base, mas naquele caso, a microcápsula não é encapsulada com uma membrana que limita a difusão, tal como descrito no parágrafo precedente.

Os ingredientes ativos podem ser adsorvidos sobre um veículo poroso.

Isto pode permitir com que os ingredientes ativos sejam liberados à área circundante em quantidades controladas (por exemplo, liberação lenta). Outras formas de formulações de liberação controlada são os grânulos ou os —pós,nos quais o ingrediente ativo é dispersado ou dissolvido em uma matriz sólida, que consiste de um polímero, uma cera ou de uma substância sólida adequada, de um peso molecular mais baixo.

Os polímeros adequados são acetatos de polivinila, poliestirenos, poliolefinas, alcoóis polivinílicos, polivinil pirrolidonas e anidrido maleico e ésteres e semi- ésteres do mesmo, — ésteres de celulose quimicamente modificados, tais que carboximetil celulose, metil celulose, hidroxietilcelulose, exemplos de ceras adequadas são cera de polietileno, cera de polietileno oxidada, ceras de éster, tais que ceras de montana, ceras de origem natural, tais que cera de carnaúba, cera de candelila,cera de abelhas, etc.

Outros materiais de matriz, adequados para as formulações de liberação lenta, são amido, estearina, e lignina. Os adjuvantes de formulação, adequados para a preparação das composições de acordo com a invenção, são em si conhecidos.

Como veículos líquidos podem ser usados: água, solventes aromáticos, tais que tolueno, m- xileno, o- xileno, p- xileno e misturas dos mesmos, cumeno, misturas de hidrocarboneto aromático com faixas de ebulição de entre 140 e 320º, conhecidas sob as marcas registradas Solvesso”, Shellsol Aº, Caromaxº, Hydrosolº, e os veículos parafínicos e isoparafínicos, tais que os óleos de parafina, óleos minerais, solventes de hidrocarboneto desaromatizados com faixas de ebulição de entre 50 e 320 ºC, conhecidos, É por exemplo, sob a marca registrada Exxsol”, solventes de hidrocarboneto . não- desaromatizados com faixas de ebulição de entre 100 e 320 “ºC, conhecidos sob a marca registrada Varsol?, solventes isoprafínicos com faixas de ebulição de entre 100 e 320 ºC, conhecidos sob as marcas registradas Isopar” ou Shellsol Tº, hidrocarbonetos, tais que cicloexano, tetraidronaftaleno (tetralina), decaidronaftaleno, alfa-pineno, d-limoneno, hexadecano, isooctano, solventes de éster, tais que acetato de etila, acetato de n/i- butila, acetato de amila, acetato de i-bomila, acetato de 2-etil hexila, ésteres alquílicos Cs Cig do ácido acético, conhecidos sob a marca registrada Exxate”, éster etílico do ácido láctico, éster propílico do ácido láctico, éster butílico do ácido láctico, benzoato de benzila, lactato de benzila, dibenzoato de dipropileno glicol, ésteres dialquílicos do ácido succínico, maleico e fumárico, e os solventes polares, tais que N-metil pirrolidona, N-etil — pirrolidona, alquil pirrolidonas C3-Cis, gama-butiro lactona, sulfóxido de dimetila, N,V-dimetil formamida, N,N-dimetil acetamida, N,N-dimetil - lactamida, dimetil amidas de ácido graxo C,-Cig, dimetil amida do ácido benzóico, acetonitrila, acetona, metil etil cetona, metil-isobutil cetona, isoamil cetona, 2-heptanona, cicloexanona, isoforona, metil isobutenil cetona (óxido í de mesitila), acetofenona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, solventes e diluentes alcoólicos, tais que metanol, etanol, propanol, n/ iso-butanol, n/ iso-pentanol, 2-etil hexanol, n-octanol, álcool — tetraidrofurfurílico, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona, cicloexanol, álcool benzílico, etileno glicol, éter butílico de etileno glicol, éter metílico de etileno glicol, dietileno glicol, éter butílico de dietileno glicol, éter etílico de dietileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, éter metílico de dipropileno glicol e outros solventes de éter glicólico similares baseados em cargas de alimentação de etileno glicol, propileno glicol e butileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol (PEG f 400), polipropileno glicóis com massas moleculares de 400 - 4000, glicerol, . acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, 1,4-dioxano, abietato de dietileno glicol, clorobenzeno, clorotolueno, ésteres de ácido —graxo,tais que octanoato de metila, miristato de isopropila, laurato de metila, oleato de metila, mistura de ésteres metílicos de ácido graxo Cg-Cio, ésteres etílicos e metílicos de óleo de semente de colza, ésteres etílicos e metílicos de óleo de soja, óleos vegetais, ácidos graxos, tais que o ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ésteres de ácido fosfórico e de ácido fosfônico, tais queo fosfato de trietila.tris- alquil fosfatos C3-C6, alquilaril fosfatos, bis- octil-octil fosfonatos. A água é, de um modo geral, o veículo de escolha para a diluição dos concentrados.

Os veículos sólidos são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de pirofilita, sílica (sílica fumigada ou precipitada e opcionalmente funcionalizada ou tratada, por exemplo, silanizada), argila de atapulgita, kieselguhr, pedra calcária, carbonato de cálcio, bentonita, montomorilonita de cálcio, ascas de semente de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra- pomes, serragem, cascas de nozes moídas, lignina e materiais similares,

conforme descrito, por exemplo, na EPA CFR 180.1001. (c) & (d). Os fertilizantes em pó ou em grânulos podem ser também usados como veículos sólidos.

Um grande número de substâncias superficialmente ativas podem — ser usadas, de um modo vantajoso, nas formulações líquidas e sólidas, e de um modo especial, naquelas formulações que podem ser diluídas com um veículo antes do uso. As substâncias superficialmente ativas podem ser destinadas a propósitos aniônicos, catiônicos, anfotéricos, não-iônicos e poliméricos -e elas podem ser usadas como .agentes de emulsificação, umectação, dispersão ou suspensão, ou ainda para outros propósitos. As substâncias superficialmente ativas típicas incluem, por exemplo, os sais de sulfatos de alquila, tais que lauril sulfato de dietanol amônio. Lauril sulfato de fr sódio, sais de alquilaril sulfonatos, tais que dodecil benzeno sulfonato de cálcio ou sódio; produtos de adição de alquil fenol- óxido de alquileno, tais que os etoxilatos de nonil fenol; produtos de adição de álcool — óxido de alquileno, tal que o etoxilato de álcool tridecílico; sabões, tais que estearato de sódio; sais de sulfonatos de alquil naftaleno, tais que dibutil naftaleno sulfonato de sódio; ésteres dialquílicos de sais de sulfossuccinato, tais que di (2- etilexil)sulfossucinato de sódio; ésteres de sorbitol, tais que oleato de —sorbitol; aminas quaternárias, tais que cloreto de lauril trimetil amônio; ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos, tais que estearato de polietileno glicol; copolímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno; e sais de ésteres de mono- e di- alquil fosfato; e também outras substâncias adicionais, descritas, por exemplo, em "McCutcheon's Detergents and —Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981. Outros adjuvantes, que podem ser usados, de um modo usual, em formulações de pesticida incluem os inibidores de cristalização, as substâncias modificadoras de viscosidade, agentes de suspensão, corantes, antioxidantes, agentes de formação de espuma, absorvedores de luz, auxiliares de misturação, supressores de espuma, agentes de complexação, substâncias neutralizadoras ou modificadoras de pH e tamponantes, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes de umectação, aperfeiçoadores de absorção, micronutrientes, plastificantes, agentes de deslizamento, lubrificantes, — dispersantes, agentes de espessamento, agentes contra o congelamento, biocidas, agentes de compatibilidade e agentes de solubilização e também fertilizantes líquidos e sólidos.

As formulações podem ainda compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo, outros herbicidas, agentes de proteção contra — herbicidas, reguladores do crescimento das plantas, fungicidas ou inseticidas. As composições de acordo com a invenção podem, de um ! modo adicional, incluir um aditivo (comumente referido como a um : adjuvante), que compreende um óleo mineral, um óleo de origem vegetal ou animal, ésteres alquílicos de tais óleos ou misturas de tais óleos e de derivados

15. deóleo. À quantidade do aditivo oleoso usado na composição de acordo com a invenção é, de um modo geral, de 0,01 a 10%, com base na mistura de pulverização. Por exemplo,o aditivo oleoso pode ser adicionado ao tanque de pulverização, na concentração desejada, após a mistura de pulverização ter sido preparada. Os aditivos oleosos preferidos compreendem óleos minerais —ouum óleo de origem vegetal, por exemplo, o óleo de colza, óleo de oliva,ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsificável, tal que AMIGOS (Loveland Products Inc.), ésteres alquílicos de óleos de origem vegetal, por exemplo, os derivados de metila, ou um óleo de origem animal, tal que o óleo de peixe ou o óleo de sebo. Um aditivo preferido contém, por exemplo, como — componentes do aditivo, essencialmente 80 %, em peso, de ésteres alquílicos de óleos de peixe e 15 %, em peso, de óleo de colza metilado, e também 5 %, em peso, de emulsificantes usuais e de modificadores de pH. Os aditivos oleosos especialmente preferidos compreendem os ésteres alquílicos de ácidos graxos Cg-C2,, de um modo especial os derivados de metila de ácidos graxos

Ci>-Cig, por exemplo, os ésteres metílicos do ácido láurico, do ácido palmítico e do ácido oleico, sendo importantes. Estes ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112-39-0) e oleato de metila (CAS-112-62-9). Um derivado de éster metílico de ácido graxo preferido é o AGNIQUE ME 18 RD-F& (Cognis). Estes e outros derivados de óleo são também conhecidos a partir do Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000. A aplicação e a ação dos aditivos oleosos pode ser ainda aperfeiçoada através de sua combinação com substâncias tensoativas, tais que os tensoativosnão-iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos. Exemplos de tensoativos —aniônicos, não-iônicos, catiônicos ou anfotéricos estão relacionados nas páginas 7 e 8 da WOS97/34485. As substâncias E superficialmente ativas preferidas são os tensoativos aniônicos do tipo dodecil benzeno sulfonato, de um modo especial os sais de cálcio dos mesmos,e também os tensoativos não-iônicos do tipo etoxilato e álcool graxo. São em especial preferidos os alcoóis graxos etoxilados C12-C», tendo um grau de etoxilação de a partir de 5 a 40. Exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis são aqueles do tipo Genapol (Clariant). São também preferidos os tensoativos de silicone, de um modo especial os heptametil trissiloxanos modificados com óxido de polialquila, que estão comercialmente disponíveis sob a marca SILWET L- 770, e também os tensoativos perfluorados. À concentração de substâncias ativas em relação ao aditivo total é, de um modo geral, de 1 a 50%, em peso. Exemplos de aditivos oleosos, que consistem de misturas de óleos minerais ou de óleos minerais e de derivados dos mesmos com tensoativos sio TURBOCHARGEG, ADIGORGE (ambas de Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRONGO (BP Oil UK Limited), AGRI-DEXO& (Helena Chemical Company).

As referidas substâncias superficialmente ativas podem ser também usadas nas formulações isoladamente, ou seja dizer, sem os aditivos oleosos.

Além disso, a adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo/ tensoativo pode contribui para um aumento adicional da ação. Os solventes adequados são, por exemplo, os solventes, SOLVESSOG e —AROMATICO (Exxon Corporation). A concentração de tais solventes pode ser de 10 a 80%, em peso, do peso total. Tais aditivos oleosos, que podem estar em mistura com os solventes, são descritos, por exemplo, na US 4 834

908. Um aditivo oleoso comercialmente disponível aqui descrito é conhecido pela marca MERGEG (BASF). Outros aditivos oleosos, que são preferidos de acordo com a invenção, são SCORES e ADIGORO (ambos de Syngenta Crop Protection AG). À Em adição aos aditivos oleosos acima relacionados, de um fr modo a aumentar a atividade das composições de acordo com a invenção, é também possível que as formulações de alquil pirrolidonas (por exemplo, AGRIMAXO de ISP) sejam adicionadas à mistura de pulverização. Formulações de látexes sintéticos, tais que, por exemplo, poliacrilamida, compostos polivinílios ou poli-l-meteno (por exemplo, BONDO, COURIERO or EMERALDO) podem ser também usadas. Tais óleos adjuvantes, como descrito nos parágrafos — precedentes, podem ser empregados como o veículo líquido, no qual um composto ativo é dissolvido, emulsificado ou dispersado, conforme apropriado, para a forma física do composto ativo.

As formulações pesticidas contêm, de um modo geral, de 0,1 a 99%, em peso, de um modo especial de 0,1 a 95%, em peso, de um composto —dafórmulaIe dela 99,9%, em peso, de um adjuvante de formulação, que inclui, de um modo preferido, de 0 a 25%, em peso, de uma substância superficialmente ativa. Embora os produtos comerciais devam ser formulados, de um modo preferido, sob a forma de concentrados, o usuário final irá empregar normalmente as formulações diluídas.

A taxa de aplicação dos compostos da fórmula I pode variar dentro de amplos limites e depende da natureza do solo, do método de aplicação (pré- emergência ou pós-emergência; do revestimento da semente; da aplicação ao silo da semente; de não aplicação em agricultura, etc.), da — planta da cultura, da erva daninha ou relva a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes, e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do momento de aplicação, e da cultura objetivada.

Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção são aplicados, de um modo geral, em uma taxa de 1- 2000 g/ ha, e de um modo preferido de 1- 1000 g/ ha, e de um modo ainda mais preferido de 1- 500 g/ ha.

As formulações preferidas possuem, de um modo especial, as I composições representativas que se seguem: É (% = percentual em peso): Concentrados emulsificáveis: ingrediente ativo: 1 a 95 %, preferivelmente 60 a 90 % agentes tensoativos: 1 a 30 %, preferivelmente 5 a 20 % solventes como veículo líquido 1 a 80 %, preferivelmente 1 a 35% Polvilhos: ingrediente ativo: 0,1 a 10 %, preferivelmente 0,1 a 5% veículos sólidos: 99,9 a 90 %, preferivelmente 99,9 a 99 % Concentrados de Suspensão: ingrediente ativo: 5 a 75 %, preferivelmente 10 a 50 % água: 94 a 24 %, preferivelmente 88 a 30 % agentes tensoativos: 1 a 40 %, preferivelmente 2 a 30 % —PósUmectáveis: ingrediente ativo: 0,5 a 90 %, preferivelmente 1 a 80 % agentes tensoativos: 0,5 a 20 %, preferivelmente 1 a 15% veículos sólidos: 5 a 95 %, preferivelmente 15 a 90 % Grânulos:

ingrediente ativo: 0,1 to 30 %, preferivelmente 0,1 a 15 % veículos sólidos: 99,5 a 70 %, preferivelmente 97 a 85 % Grânulos dispersáveis em água: ingrediente ativo: 1 a 90 %, preferivelmente 10 a 80 % —agentestensoativos: 0,5 a 80 %, preferivelmente 5 a 30 % veículos sólidos: 90 a 10 %, preferivelmente 70 a 30 % Os exemplos que se seguem ilustram, mas não limitam, a invenção: F1. Concentrados Emulsificáveis a) b) o d) ingrediente ativo 5% 10% 25% 50% dodecil benzeno “ sulfonatodecálcio 6% 8% 6% 8% à éter poliglicólico de óleo de rícino 4% - 4% 4% (36 mol de óxido de etileno) éter poliglicólico de octilfenol - 4% - 2% (7-8 mol de óxido de etileno) NMP - 10% 20% mistura de hidrocarbonetos 85% 68% 65% 16% arom.

C2-Ci7 Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir de tais concentrados através de diluição com água.

F2. Soluções a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 10% 50% 90% 1-metoxi-3-(3-metóxi-propóxi)-propano 40 % $0% - — polietileno giicol MW 400 20% 10% - - NMP - 50% 10% Mistura de hidrocarbonetos 35% 30% - - arom.

Ca-Ci7 As soluções são adequadas para a aplicação não- diluídas ou após a diluição com água.

F3. Pós umectáveis a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 25% 50% 80% lignossulfonato de sódio 4% - 3% - —lauril sulfat de sódio 2% 3% - 4% diisobutil naftaleno- sulfonato de sódio - 6% 5% 6% éter poliglicólico de octilfenol - 1% 2% - (7-8 mol de óxido de etileno) ácido silícico altamente dispersado 1% 3% 5% 10% caulim 88% 62% 35% - ' O ingrediente ativo é inteiramente misturado com os ' adjuvantes e a mistura é inteiramente triturada em um moinho adequado, fornecendo pós umectáveis, que podem ser diluídos com água, de um modo a — fornecer suspensões de qualquer concentração desejada.

F4. Grânulos revestidos a) b) o) ingrediente ativo 01% 5% 15% sílica altamente dispersada 09% 2% 2% veículo inorgânico 99.0% 93% 83% —(diâmetro0.1-1mm) por exemplo, CaCO; or SiO, O ingrediente ativo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada sobre o veículo e o solvente é evaporado in vacuo.

F5. Grânulos revestidos a) b) c) — ingrediente ativo 0.1% 5% 15% polietileno glicol MW 200 1.0% 2% 3% sílica altamente dispersada 0.9% 1% 2% veículo inorgânico 98,0% 92% 80% (diâmetro 0.1 - 1 mm)

por exemplo, CaCO; or SiO, O ingrediente ativo finamente triturado é aplicado, de um modo uniforme, em um misturador, ao veículo umedecido com polietileno glicol. Grânulos revestidos sem pó são obtidos deste modo.

— F6.Grânulos extrusados a) b) c) d) ingrediente ativo 0l% 3% 5% 15% lignossulfonato de sódio 15% 2% 3% 4% carboximetilcelulose 24% 2% 2% 2% caulim 97.0% 93% 90% 79% O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. A mistura resultante é extrusada e então secada em uma corrente de ar.

À F7. Grânulos dispersáveis em água a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 10% 40% 90%

15. lignossulfonato de sódio 20% 20% 15% 7% sulfonato de dibutil naftaleno 5% 5% 4% 2% Goma arábica 2% 1% 1% 1% Terra diatomácea 20% 30% 5% Sulfato de sódio 4% 5% caulim 48% 30% 30% O ingrediente ativo é misturado e moído com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. À mistura resultante é extrusada e então secada em uma corrente de ar.

F7. Polvilhos a) b) c) ingrediente ativo 0.1% 1% 5% talco 399% 49% 35% kaulim 60.0% 50% 60% Polvilhos prontos para o uso são obtidos através da mistura do ingrediente ativo com os veículos e a moagem da mistura em um moinho adequado. F8. Concentrados de suspensão a) b) c) d) ingrediente ativo 3% 10% 25% 50% propileno glicol 5% 5% 5% 5% éterpoliglicólico de nonilfenol - 1% 2% - (15 mol de óxido de etileno) lignossulfonato de sódio 3% 3% 7% 6% heteropolissacarídeo (Xantano) 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 1,2-Benzisotiazolin-3-ona 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% emulsão de óleo de silicone 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% água 87% 79% 62% 38% : O ingrediente ativo finamente moído é intimamente misturado . com os adjuvantes, fornecendo um concentrado de suspensão, a partir do qual suspensões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas através dediluiçãocom água.

Culturas de plantas úteis, nas quais as composições de acordo com a invenção podem ser usadas, incluem, de um modo especial, cereais, em particular trigo e cevada, arroz, milho, colza, beterraba, cana-de-açúcar, soja, algodão, girassol, amendoim e culturas de plantação.

O termo "culturas" deve ser entendido como também incluindo as culturas, que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou a classes de herbicida (por exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO e HPPD) como um resultado de métodos convencionais de procriação ou de engenharia genética. Um exemplo de uma cultura, que foi tornada tolerante, por exemplo, a imidazolinonas, tais que imazamox, através de métodos de procriação convencionais, é a colza de verão Clearfield& (Canola). Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas através de métodos de engenharia genérica incluem, por exemplo, as variedades de milho resistentes a glifosato e a glufosinato, comercialmente disponíveis sob as marcas registradas

RoundupReady& e LibertyLinkR.

As ervas daninhas a serem controladas podem ser ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, tais que, por exemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, — Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica.

O controle de ervas danihas monocotiledôneas, em particular de Agrostis, Avena, Setaria, Lolium, Echinochloa, Bromus, Alopecurus e

Sorghum é muito extensivo.

As culturas podem ser também entendidas como sendo aquelas, que foram tornadas resistentes a insetos danosos através de métodos : de engenharia genética, por exemplo, o milho Bt (resistente ao inseto furador P de milho europeu), algodão Bt (resistente ao gordulho do algodão) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 de NKO (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma bactéria, que é formada naturalmente pelas bactérias do solo Bacillus thuringiensis.

Exemplos de toxinas e de plantas transgênicas, capazes de sintetizar tais toxinas, são descritas na EP-A-451 878, EP-A- 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e na EP-A-427 529. Exemplos de — plantas transgênicas, que contêm um ou mais genes que codificam quanto a uma resistência inseticida, e que expressam uma ou mais toxinas são KnockOut& (milho), Yield Gard& (milho), NuCOTIN33BRA (algodão), Bollgard& (algodão), NewLeafB& (batatas), NatureGard& e Protexcta&. As culturas de planta e o seu material de semente podem ser resistentes a — inseticidas e, ao mesmo tempo, também alimentação para insetos (eventos transgênicos "empilhados"). A semente pode, por exemplo, possuir a capacidade para expressar uma proteína Cry3 ativa e, ao mesmo tempo, ser tolerante a glifosato.

O termo "culturas" deve ser entendido como também incluindo as culturas obtidas como um resultado de métodos convencionais de so procriação ou de engenharia genética, que contêm as assim denominadas características de saída (por exemplo, aroma aperfeiçoado, estabilidade em armazenamento, conteúdo nutricional).

As áreas sob cultivo devem ser entendidas como incluindo o — solo, em que as plantas de cultura já estão crescendo, assim como o solo destinado ao cultivo daquelas plantas de cultura.

Os compostos da fórmula 1, de acordo com a invenção, podem ser também usados em combinação com outros herbicidas adicionais. De um modo preferido, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos relacionados nas Tabelas 1 a 56 abaixo. As misturas que se seguem do composto da fórmula I são, em especial, importantes: : composto da fórmula I + acetoclor, composto da fórmula I + . acifluorfeno, composto da fórmula I + acifluorfeno-sódio, composto da fórmula 1 + aclonifeno, composto da fórmula I + acroleína, composto da fórmula I + alaclor, composto da fórmula I + aloxidim, composto da fórmula I + álcool alílico, composto da fórmula I + ametrina, composto da fórmula I + amicarbazona, composto da fórmula I + amidossulfurona, composto da fórmula I + aminopiralida, composto da fórmula I + amitrol, composto da fórmula 1 + sulfamato de amônio, composto da fórmula I + anilofos, composto da fórmula I + assulam, composto da fórmula I + atratona, composto da fórmula I + atrazina, composto da fórmula I + azimsulfurona, composto da fórmula I + BCPC, composto da fórmula I + beflubutamida, composto da fórmula I + benazolina, composto da fórmula I + benfluralina, composto of fórmula I + benfuresato, composto da fórmula 1 + bensulfurona, composto da fórmula I + bensulfurona-metila, composto da fórmula 1 + bensulida, composto da fórmula I + bentazona, composto da fórmula I + benzfendizona, composto da fórmula I + benzobiciclona, composto da fórmula 1 + benzofenap, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bilanafos, composto da fórmula I + bispiribaco, composto da fórmula I + bispyribaco-sódio, composto da fórmula I + bórax, composto da fórmula I + bromacila, composto da fórmula I + bromobutida, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + butaclor, composto da fórmula I + butafenacila, composto da fórmula I + butamifos, composto da —fórmulal+ butralina, composto da fórmula 1 + butroxidim, composto da fórmula I + butilato, composto da fórmula I + ácido cadodílico, composto da fórmula 1 + clorato de cálcio, composto da fórmula I + cafenstrol, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula 1 + carfentrazona-etila, composto da fórmula 1 + CDEA, composto da fórmula 1 + CEPC, composto da fórmula I + clorflurenol, composto da fórmula 1 + clorflurenol-metila, composto da fórmula I + cloridazona, : composto da fórmula I + clorimurona, composto da fórmula I + clorimurona- é etila, composto da fórmula I + ácido cloroacético, composto da fórmula 1 + clorotolurona, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula 1 + — clorsulfurona, composto da fórmula I + clortal, composto da fórmula I + clortal-dimetila, composto da fórmula I + cinidona-etila, composto da fórmula I + cinmetilina, composto da fórrmula I + cinossulfurona, composto da fórmula I + cisanilida, composto da fórmula I + cletodim, composto da fórmula 1 + clodinafop, composto da fórmula I + clodinafop-propargila, composto da fórmula I + clomazona, composto da fórmula I + clomeprop, composto da fórmula 1 + clopiralida, composto da fórmula I + cloransulam, composto da fórmula I + cloransulam-metila, composto da fórmula 1 + CMA, composto da fórmula I + 4-CPB, composto da fórmula 1 + CPMF, composto da fórmula 1 + 4-CPP, composto da fórmula 1 + CPPC, composto da fórmula T + cresol, composto da fórmula I + cumilurona, composto da fórmula 1 + cianamida, composto da fórmula I + cianazina, composto da fórmula 1 + cicloato, composto da fórmula I + ciclossulfamurona, composto da fórmula I + cicloxidim, composto da fórmula I + cialofop, composto da fórmula 1 + cialofop-butila, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + 3,4-

DA, composto da fórmula I + daimurona, composto da fórmula I + dalapona, composto da fórmula I + dazomet, composto da fórmula I + 2,4-DB, composto da fórmula 1 + 3,4-DB, composto da fórmula I + 2,4-DEB, composto da fórmula I + desmedifano, composto da fórmula I + dicamba,

composto da fórmula I + diclobenila, composto da fórmula I + orto- diclorobenzeno, composto da fórmula I + para-diclorobenzeno, composto da fórmula I + diclorprop, composto da fórmula I + diclorprop-P, composto da fórmula I + diclofop, composto da fórmula I + diclofop-metila, composto da fórmula I + diclossulam, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula 1 + metil sulfato de difenzoquat, composto da fórmula I + diflufenicano, composto da fórmula I + diflufenzopir, composto da fórmula I

: + dimefurona, composto da fórmula I + dimepiperato, composto da fórmula I º + dimetaclor, composto da fórmula 1 + dimetametrina, composto da fórmula I + dimetenamida, composto da fórmula I + dimetenamida-P, composto da fórmula 1 + dimetipina, composto da fórmula I + ácido dimetil arsínico, composto da fórmula I + dinitramina, composto da fórmula I + dinoterb, composto da fórmula I + difenamida, composto da fórmula I + diquat, composto da fórmula I + dibrometo de diquat, composto da fórmula I + ditiopir, composto da fórmula I + diurona, composto da fórmula 1 + DNOC,

— composto da fórmula I + 3,4-DP, composto da fórmula I + DSMA, composto da fórmula 1 + EBEP, composto da fórmula I + endotal, composto da fórmula

1 + EPTC, composto da fórmula I + esprocarb, composto da fórmula I1 + etalfluralina, composto da fórmula I + etametsulfurona, composto da fórmula

1 + etametsulfurona-metila, composto da fórmula I + etofumesato, composto da fórmula I + etoxifeno, composto da fórmula I + etoxissulfurona, composto da fórmula I + etobenzanida, composto da fórmula I + fenoxaprop-P, composto da fórmula I + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula 1 + fenoxassulfona (CAS RN 639826-16-7), composto da fórmula | + fentrazamida, composto da fórmula I + sulfato ferroso, composto da fórmula I

+ flamprop- M, composto da fórmula I + flazassulfurona, composto da fórmula 1 + florassulam, composto da fórmula I + fluazifop, composto da fórmula I + fluazifop-butila, composto da fórmula + fluazifop-P, composto da fórmula 1 + fluazifop-P-butila, composto da fórmula 1 + flucarbazona,

composto da fórmula I + flucarbazona-sódio, composto da fórmula 1 + flucetossulfurona, composto da fórmula 1 + flucloralina, composto da fórmula

1 + flufenacet, composto da fórmula I + flufenpir, composto da fórmula I + flufenpir-etila, composto da fórmula I + flumetsulam, composto da fórmula 1

+ flumicloraco, composto da fórmula I + flumicloraco-pentila, composto da fórmulal+ flumioxazina, composto da fórmula I + fluometurona, composto da fórmula I + fluoroglicofeno, composto da fórmula I + fluoroglicofeno-

õ etilal, composto da fórmula I + flupropanato, composto da fórmula 1 + r flupirsulfurona, composto da fórmula 1 + flupirsulfurona-metil-sódio, composto da fórmula 1 + flurenol, composto da fórmula I + fluridona,

composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + flutiacet, composto da fórmula I + flutiacet-metila, composto da fórmula 1 + fomesafeno, composto da fórmula I + foramsulfurona, composto da fórmula I

+ fosamina, composto da fórmula I + glufosinato, composto da fórmula I +

— glufosinato-amônio, composto da fórmula I + glifosato, composto da fórmula 1 + halossulfurona, composto da fórmula 1 + halossulfurona-metila, composto da fórmula I + haloxifop, composto da fórmula I + haloxifop-P, composto da fórmula 1 + HC-252, composto da fórmula I + hexazinona, composto da fórmula I + imazametabenz, composto da fórmula 1 + imazametabenz-metila,

composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + imazapic, composto da fórmula I + imazapir, composto da fórmula I + imazaquina, composto da fórmula I + imazetapir, composto da fórmula 1 + imazossulfurona, composto da fórmula I + indanofano, composto da fórmula I

+ iodometano, composto da fórmula I + iodossulfurona, composto da fórmula

1 + iodossulfurona-metil-sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula 1 + ipfencarbazona (CAS RN 212201-70-2), composto da fórmula 1 + isoproturona, composto da fórmula I + isourona, composto da fórmula I + isoxabeno, composto da fórmula I + isoxaclortol, composto da fórmula I + —isoxaflutol, composto da fórmula I + carbutilato, composto da fórmula 1 + lactofeno, composto da fórmula I + lenacila, composto da fórmula 1 + linurona, composto da fórmula 1 + MAA, composto da fórmula I + MAMA, composto da fórmula 1 + MCPA, composto da fórmula 1 + MCP A-tioetila, composto da fórmula I + MCPB, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula I + mecoprop-P, composto da fórmula I + mefenacet, composto da fórmula I + mefluidida, composto da fórmula 1 + ! mesossulfurona, composto da fórmula I + mesossulfurona-metila, composto .º da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula 1 + metam, composto da fórmula I + metamifop, composto da fórmula I + metamitrona, composto da

15. fórmulaI+ metazaclor, composto da fórmula I + metazossulfurona (NC-620, CAS RN 868680-84-6), composto da fórmula I + metabenztiazurona, composto da fórmula I + ácido metil arsônico, composto da fórmula I + metildimrona, composto da fórrmula I + isotiocianato de metila, composto da fórmula I + metobenzurona, composto da fórmula I + metolaclor, composto —dafórmulaI+ S-metolaclor, composto da fórmula I + metossulam, composto da fórmula I + metoxurona, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula 1 + metsulfurona, composto da fórmula I + metsulfurona-metila, composto da fórmula 1 + MK-616, composto da fórmula 1 + molinato, composoto da fórmula I + monolinurona, composto da fórmula 1 + MSMA, — composto da fórmula I + naproanilida, composto da fórmula I + napropamida, composto da fórmula I + naptalam, composto da fórmula I + neburona, composto da fórmula I + nicossulfurona, composto da fórmula I + ácido nonanóico, composto da fórmula I + norflurazona, composto da fórmula I + ácido oleico (ácidos graxos), composto da fórmula I + orbencarb, composto da fórmula I + ortossulfamurona, composto da fórmula I + orizalina, composto da fórmula I + oxadiargila, composto da fórmula I + oxadiazona, composto da fórmula I + oxassulfurona, composto da fórmula 1 + oxaziclomefona, composto da fórmula I + oxfluorfeno, composto da fórmula I + paraquat, composto da fórmula I + dicloreto de paraquat, composto da fórmula I + pebulato, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I + penoxsulam, composto da fórmula I + pentaclorofenol, composto da fórmula I + pentanoclor, composto da fórmula I + pentoxazona, composto da fórmula I + petoxamida, composto da fórmula I + óleos de petróleo, composto da fórmula I + fenmedifam, composto da fórmula 1 + fenmedifam- etila, composto da fórmula I + picloram, composto da fórmula I + 7 picolinafeno, composto da fórmula I + pinoxadeno, composto da fórmula I + * piperofos, composto da fórmula I + potássio arsenita, composto da fórmula I + potássio azida, composto da fórmula 1 + pretilaclor, composto da fórmula 1

15. + primissulfurona, composto da fórmula I + primissulfurona-metila, composto da fórmula I + prodiamina, comosto da fórmula I + profluazol, composto da fórmulal + profoxidim, composto da fórmula I + prometona, composto da fórmula I + prometrina, composto da fórmula I + propaclor, composto da fórmula 1 + propanila, composto da fórmula I + propaquizafop, composto da —fórmulal+ propazina, composto da fórmula I + profam, composto da fórmula 1 + propisoclor, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula 1 + propoxicarbazona-sódio, composto da fórmula 1 + propirissulfurona (TH-547, CAS RN 570415-88-2), composto da fórmula I + propizamida, composto da fórmulal + prossulfocarb, composto da fórmula I + — prossulfurona, composto da fórmula I + piraclonila, composto da fórmula I + piraflufeno, composto da fórmula I + piraflufeno-etila, composto da fórmula I + pirazolinato, composto da fórmula I + pirazossulfurona, composto da fórmula I + pirazossulfurona-etila, composto da fórmula I + pirazoxifeno, composto da fórmula 1 + piribenzoxim, composto da fórmula I + piributicarb,

composoto da fórmula I + piridafol, composto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piriftalida, composto da fórmula I + piriminobaco, composto da fórmula I + piriminobaco-metila, composto da fórmula I + pirimissulfano, composto da fórmula I + piritiobaco, composto da fórmula 1 + — piritiobaco-sódio, composto da fórmula I + quincloraco, composto da fórmula 1 + quinmeraco, composto da fórmula I + quinoclamina, composto da fórmula 1 + quizalofop, composto da fórmula I + quizalofop-P, composto da fórmula I + rimsulfurona, composto da fórmula I + setoxidim, composto da fórmula I + sidurona, composto da fórmula I + simazina, composto da fórmula 1 + —simetrina, composto da fórmula 1 + SMA, composto da fórmula I + sódio arsenita, composto da fórmula I + sódio azida, composto da fórmula I + clorato de sódio, composto da fórmula I + sulcotriona, composto da fórmula I + sulfentrazona, composto da fórmula I + sulfometurona, composto da fórmula 1 + sulfometurona-metila, composto da fórmula I + sulfosato, composto da fórmula I + sulfossulfurona, composto da fórmula I + ácido sulfúrico, composto da fórmula I + óleos de alcatrão, composto da fórmula 1 + 2,3,6-TBA, composto da fórmula 1 + TCA, composto da fórmula 1 + TCA- sódio, composto da fórmula I + tebutiurona, composto da fórmula I + tepraloxidim, composto da fórmula I + terbacila, composto da fórmula 1 + —terbumetona, composto da fórmula 1 + terbutilazina, composto da fórmula 1 + terbutrina, composto da fórmula I + tenilclor, composto da fórmula 1 + tiazopir, composto da fórmula 1 + tifenssulfurona, composto da fórmula 1 + tifensulfurona-metila, composto da fórmula I + tiobencarb, composto da fórmula I + tiocarbazila, composto da fórmula 1 + topramezona, composto da fórmula + tralcoxidim, composto da fórmula I + trialato, composto da fórmula I + triassulfurona, composto da fórmula I + triaziflam, composto da fórmula I + tribenurona, composto da fórmula I + tribenurona-metila, composto da fórmula I + tricamba, composto da fórmula I + triclopir, composto da fórmula I + trietazina, composto da fórmula 1 + trifloxissulfurona, composto da fórmula 1 + trifloxissulfurona-sódio, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula 1 + triflussulfurona, composto da fórmula 1 + triflussulfurona-metila, composto da fórmula I + triidroxitriazina, composto da fórmula I + tritossulfurona, composto da fórmula I + éster etílico do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1- metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetraidropirimidin-3-il)fenóxi]-2- piridiloxiJacético (CAS RN 353292-31-6), composto da fórmula 1 + ácido 4- [(4,5-diidro-3-metóxi-4-metil-5-0x0)-1H-1,2,4-triazol-1-ilcarbonilsulfamoil]- S-metiltiofeno-3-carboxílico (BAY 636), composto da fórmula I + BAY 747 (CAS RN 335104-84-2), composto da fórmula I + topramezona (CAS RN 210631-68-8), composto da fórmula I + 4-hidróxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)- metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinilJcarbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (CAS RN 352010-68-5), e composto da fórmula I + 4-hidróxi-3-[[2-(3- metoxipropil)-6-(difluorometil)-3-piridinilJcarbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2- Ona Os parceiros de misturação para o composto da fórmula 1 podem estar também sob a forma de ésteres ou sias, tal como mencionado, por exemplo, no The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC) 2000. Para as aplicações em cereais, as misturas que se seguem são preferidas: composto da fórmula I + aclonifeno, composto da fórmula I + amidossulfurona, composto da fórmula I + aminopiralida, composto da fórmula 1 + beflubutamida, composto da fórmula I + benfluralina, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + butafenacila, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula! + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona-etila, composto da fórmula 1 + clorotolurona, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfurona, composto da fórmula I + cinidona- etila, composto da fórmula I + clodinafop, composto da fórmula I + clodinafop-propargila, composto da fórmula I + clopiralida, composto da fórmula 1 + 2,4-D, composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I

+ diclobenila, composto da fórmula I + diclorprop, composto da fórmula I + diclofop, composto da fórmula I + diclofop-metila, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula 1 + metil sulfato de difenzoquat, composto

—dafórmulal+ diflufenicano, composto da fórmula 1 + diquat, composto da fórmula 1 + dibrometo de diquat, composto da fórmula I + fenoxaprop-P, composto da fórmula I + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula I + flamprop-M, composto da fórmula 1 + florassulam, composto da fórmula I + fluazifop-P-butila, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula 1 + flucarbazona-sódio, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flupirsulfurona, composto da fórmula 1 + flupirsulfurona-metil-sódio, composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + imazametabenz-metila, composto da fórmula 1 + imazamox, composto da fórmula I + iodossulfurona, composto da fórmula I + iodossulfurona-metil-sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula 1 + isoproturona, composto da fórmula I + linurona, composto da fórmula 1 + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula

I + mecoprop-P, composto da fórmula I + mesossulfurona, composto da fórmulaI+ mesossulfurona-metila, composto da fórmula 1 + mesotriona, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula I + metsulfurona, composto da fórmula I + metsulfurona-metila, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I + picolinafeno, composto da fórmula 1

+ pinoxadeno, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I +

— propanila, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona-sódio, composto da fórmula I + prossulfocarb, composto da fórmula I + pirassulfotol, composto da fórmula I + piridato, composto da fórmula + piroxassulfona (KIH- 485), composto da fórmula I + piroxsulam, composto da fórmula I + sulfossulfurona, composto da fórmula 1 + tembotriona, composto da fórmula I + terbutrina, composto da fórmula I + tifensulfurona, composto da fórmula I + tiencarbazona, composto da fórmula 1 + tifensulfurona- metila, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula 1 + tralcoxidim, composto da fórmula I + trialate, composto da —fórmulalI+triassulfurona, composto da fórmula I + tribenurona, composto da fórmula I + tribenurona-metila, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula I + trinexapac- etila and composto da fórmula I + tritossulfurona, em que as misturas compreendem um composto da fórmula (D) + amidossulfurona, composto da fórmula (1) + aminopiralida, composto da fórmula () + beflubutamida, composto da fórmula (1) + bromoxinila, composto da fórmula (1) + carfentrazona, composto da fórmula (1) + carfentrazona- etila, composto da fórmula (1) + clorotolurona, composto da fórmula (1) + clorsulfurona, composto da fórmula (1) + clodinafop, composto da fórmula (1) + clodinafop-propargila, composto da fórmula (1) + clopiralida, 2,4-D, composto da fórmula (1) + dicamba, composto da fórmula (1) + difenzoquat, composto da fórmula (1) + metil sulfato de difenzoquat, composto da fórmula (1) + diflufenicano, composto da fórmula (1) + fenoxaprop-P, composto da fórmula (1) + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula (1) + florassulam, composto da fórmula (1) + flucarbazona, composto da fórmula (D) + flucarbazona-sódio, composto da fórmula (1) + flufenacet, composto da fórmula (1) + flupirsulfurona, composto da fórmula (1) + flupirsulfurona-metill-sódio, composto da fórmula (1) + fluroxipir, composto da fórmula (1) + flurtamona, composto da fórmula (1) + iodossulfurona, composto da fórmula (1) + iodossulfurona-metil-sódio, composto da fórmula (D+ MCPA, composto da fórmula (1) + mesossulfurona, composto da fórmula () + mesossulfurona-metila, composto da fórmula (1) + metsulfurona, composto da fórmula (1) + metsulfurona-metila, composto da fórmula (1) + pendimetalina, composto da fórmula (1) + picolinafeno, composto da fórmula (1) + pinoxadeno, composto da fórmula (1) + prossulfocarb, composto da fórmula (1) + pirassulfotol, composto da fórmula (D + piroxassulfona (KIH- 485), composto da fórmula (1) + piroxsulam, composto da fórmula (1) + sulfossulfurona, composto da fórmula (1) + tifensulfurona, composto da fórmula (1) + tifensulfurona-metila, composto da fórmula(D+tralkoxidim, composto da fórmula (1) + triassulfurona, composto da fórmula (1) + tribenurona, composto da fórmula (1) + tribenurona-metila, composto da fórmula (1) + trifluralina, composto da fórmula (1) + trinexapac- etila e composto da fórmula (1) +tritossulfurona são particularmente preferidos.

Para as aplicações em arroz, as misturas que se seguem são preferidas: composto da fórmula (1) + azimsulfurona, composto da fórmula (1) + bensulfurona, composto da fórmula (1) + bensulfurona-metila, composto da fórmula (1) + benzobiciclona, composto da fórmula (1) + benzofenap, composto da fórmula (1) + bispiribaco, composto da fórmula (1) + bispiribaco- sódio, composto da fórmula (1) + butaclor, composto da fórmula (1) + cafenstrol, composto da fórmula (1) + cinossulfurona, composto da fórmula (D + clomazona, composto da fórmula (1) + clomeprop, composto da fórmula (D + ciclossulfamurona, composto da fórmula (1) + cialofop, composto da fórmula (1) + cialofop- butila, composto da fórmula (1) + 2,4-D, composto da fórmula (D)+ daimurona, composto da fórmula (1) + dicamba, composto da fórmula (1) + diquat, composto da fórmula (1) + dibrometo de diquat, composto da fórmula (1) + esprocarb, composto da fórmula (D) + etoxissulfurona, composto da fórmula (1) + fenoxaprop-P, composto da fórmula (1) + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula 1 + fenoxassulfona (CAS RN 639 826-16-7), composto da fórmula (1) + fentrazamida, composto da fórmula (1) + florassulam, composto da fórmula (1) + glufosinato-amônio, composto da fórmula (1) + glifosato, composto da fórmula (1) + halossulfurona, composto da fórmula (1) + halossulfurona-metila, composto da fórmula (1) + imazossulfurona, composto da fórmula I + ipfencarbazona

(CAS RN 212 201-70-2), composto da fórmula (1) + MCPA, composto da fórmula (1) + mefenacet, composto da fórmula (1) + mesotriona, composto da fórmula (1) + metamifop, composto da fórmula I + metazossulfurona (NC-

620, CAS RN 868 680-84-6), composto da fórmula (1) + metsulfurona,

— composto da fórmula (D)+ metsulfurona-metila, composto da fórmula (1) + n- metil glifosato, composto da fórmula (1) + ortossulfamurona, composto da fórmula (1) + orizalina, composto da fórmula (1) + oxadiargila, composto da fórmula (1) + oxadiazona, composto da fórmula (1) + dicloreto de paraquat, composto da fórmula (1) + pendimetalina, composto da fórmula (1) +

- penoxsulam, composto da fórmula (1) + pretilaclor, composto da fórmula (1) + profoxidim, composto da fórmula (1) + propanila, composto da fórmula 1 + propyrissulfurona (TH-547, CAS RN 570 415-88-2), composto da fórmula (1)

+ pirazolinato, composto da fórmula (1) + pirazossulfurona, composto da fórmula (1) + pirazossulfurona-etila, composto da fórmula (1) + pirazoxifeno,

composto da fórmula (1) + piribenzoxim, composto da fórmula (1) + piriftalida, composto da fórmula (1) + piriminobaco, composto da fórmula (1)

+ piriminobaco-metila, composto da fórmula (1) + pirimissulfano, composto da fórmula (1) + quincloraco, composto da fórmula (1) + tefuriltriona, composto da fórmula (1) + triassulfurona e composto da fórmula (D) +

—trinexapaco-etila, em que as misturas compreendem um composto da fórmula (D + azimsulfurona, composto da fórmula (1) + bensulfurona, composto da fórmula (1) + bensulfurona-metila, composto da fórmula (1) + benzobiciclona, composto da fórmula (1) + benzofenap, composto da fórmula () + bispiribaco, composto da fórmula (1) + bispyribaco-sódio, composto da

—fórmula(D)+ clomazona, composto da fórmula (1) + clomeprop, composto da fórmula (1) + cialofop, composto da fórmula (1) + cialofop-butila, composto da fórmula (1) + 2,4-D, composto da fórmula (1) + daimurona, composto da fórmula (1) + dicamba, composto da fórmula (1) + esprocarb, composto da fórmula (1) + etoxissulfurona, composto da fórmula (1) + fenoxaprop-P,

composto da fórmula (1) + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula 1 + fenoxassulfona (CAS RN 639 826-16-7), composto da fórmula (1) + fentrazamida, composto da fórmula (1) + florassulam, composto da fórmula (D + halossulfurona, composto da fórmula (1) + halossulfurona-metila, composto da fórmula (1) + imazossulfurona, composto da fórmula 1 + ipfencarbazona (CAS RN 212 201-70-2), composto da fórmula (1) + MCPA, composto da fórmula (1) + mefenacet, composto da fórmula (1) + mesotriona, composto da fórmula I + metazossulfurona (NC-620, CAS RN 868 680-84-6), composto da fórmula (1) + metsulfurona, composto da fórmula (1) + —metsulfurona-metila, composto da fórmula (1) + orhossulfamurona, composto da fórmula (1) + oxadiargila, composto da fórmula (1) + oxadiazona, composto da fórmula (1) + pendimetalina, composto da fórmula (1) + penoxsulam, composto da fórmula (1) + pretilaclor, composto da fórmula 1 + propirissulfurona (TH-547, CAS RN 570 415-88-2), composto da fórmula (1) + pirazolinato, composto da fórmula (1) + pirazossulfurona, composto da fórmula (1) + pirazossulfurona-etila, composto da fórmula (1) + pirazoxifeno, composto da fórmula (1) + piribenzoxim, composto da fórmula (D) + piriftalida, composto da fórmula (1) + piriminobaco, composto da fórmula (1) + piriminobaco-metila, composto da fórmula (1) + pirimissulfano, composto da fórmula (DD + quincloraco, composto da fórmula (1) + tefuriltriona, composto da fórmula (1) + triassulfurona e composto da fórmula (1) + trinexapaco-etila são particularmente preferidos.

Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser também usados em combinação com agentes de proteção.

De um modo — preferido, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos relacionados nas Tabelas 1 a 56 abaixo.

As misturas que se seguem em conjunto com agentes de proteção, de um modo especial, entram em consideração: composto da fórmula I + cloquintocet-mexila, composto da fórmula I + ácido cloquintocético e sais do mesmo, composto da fórmula I + fenclorazol-etila, composto da fórmula I + ácido fenclorazólico e os sais do mesmo, compoto da fórmula I + mefenpir-dietila, composto da fórmula I + diácido mefenpírico, composto da fórmula I + isoxadifeno-etila, composto da —fórmulalI+ ácido isoxadifênico, composto da fórmula I + furilazol, composto da fórmula 1 + isômero de furilazol R, composto da fórmula (1) + N-(2- metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida, composto da fórmula I + benoxacor, composto da fórmula I + diclormida, composto da fórmula 1 + AD-67, composto da fórmula I + oxabetrinila, — composto da fórmula I + ciometrinila, composto da fórmula I + isômero Z de ciometrinila, composto da fórmula I + fenclorim, composto da fórmula 1 + ciprossulfamida, composto da fórmula I + anidrido naftálico, composto da fórmula 1 + flurazol, composto da fórmula 1 + CL 304.415, composto da fórmula I + diciclonona, composto da fórmula I + fluxofenim, composto da fórmula 1 + DKA-24, composto da fórmula 1 + R-29 148 e composto da fórmula 1 + PPG- 1292. Um efeito de proteção pode ser também observado para as misturas do composto da fórmula I + dimrona, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop e o composto da fórmula 1 + mecoprop-P.

Os agentes de proteção e herbicidas acima mencionados são descritos, por exemplo, no the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000. R-29148 é descrito, por exemplo, por P.B.

Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 e referências no mesmo, PPG-1292 é conhecido a partir da WO09211761 e N- —(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]benzeno — sulfonamida — é conhecido a partir da EP 365 484. Benoxacor, cloquintocet-mexila, ciprossulfamida, mefenpir-dietila e N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida — são “em especial preferidos, em que cloquintocet-mexila é, de um modo particular, valioso.

A taxa de aplicação do agente de proteção em relação ao herbicida é amplamente dependente do modo de aplicação.

No caso do tratamento de campo, de um modo geral de 0,001 a 5,0 kg de agente de proteção / ha, de um modo preferido de 0,001 a 0,5 kg de agente de proteção/ —ha,edeum modo geral de 0,001 a 2 kg de herbicida/ha, mas, de um modo preferido, de 0,005 a 1 kg/ha, são aplicados.

As composições herbicidas de acordo com a invenção são adequadas para todos os métodos de aplicação usuais em agricultura, tais que, por exemplo, a aplicação de pré-emergência, a aplicação de pós-emergência, e o revestimento da semente.

Dependendo do uso intencionado, os agentes de proteção podem ser usados no tratamento prévio do material de semente da planta de cultura (revestimento da semente ou da muda) ou introduzido no solo antes ou após a semeadura, seguido pela aplicação do composto (desprotegido) da fórmula (1), opcionalmente em combinação com um a co- — herbicida.

Ele pode, no entanto,ser também aplicado de um modo isolado ou em conjunto com o herbicida, antes ou após a emergência das plantas.

O tratamento das plantas ou do material de semente com o agente de proteção pode ocorrer, em princípio, independentemente do período de tempo de aplicação do herbicida.

O tratamento da planta através da aplicação — simultânea do herbicida e do agente de proteção (por exemplo, sob a forma de uma mistura em tanque) é, de um modo geral, preferido.

A taxa de aplicação do agente de proteção em relação ao herbicida depende amplamente do modo de aplicação.

No caso do tratamento de campo, de um modo geral, de 0,001 a 5,0 kg de agente de proteção/ ha,de um modo preferido de 0,001 a 0,5 kg de — agente de proteção / ha, são aplicados.

No caso do revestimento da semente, de um modo geral de 0,001 a 10 g de agente de proteção/ kg de semente, preferivelmente de 0,05 a 2 g de agente de proteção /kg de semente são aplicados.

Quando o agente de proteção é aplicado em uma forma líquida, com o embebimento da semente, logo antes da semeadura, é vantajoso usar soluções de agente de proteção, que contêm o ingrediente ativo em uma concentração de a partir de 1 a 10 000 ppm, de um modo preferido de 100 a 1000 ppm.

É preferido aplicar o outro herbicida junto com um dos agentes — deproteção acima mencionados.

Os Exemplos que se seguem ilustram a invenção, mas não limitam a invenção.

Exemplos de Preparação: Aqueles versados na arte irão apreciar que certos compostos abaixo descritos são B-cetoenóis, e que, como tais, podem existir como um único tautômero ou como uma mistura de ceto- enol e de tautômeros de dicetona, tal como descrito, por exemplo, por J.

March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons.

Os compostos mostrados abaixo e na Tabela TI são ilustrados como um tautômero de enol único arbitrário, mas deve ser inferido que esta descrição abrange tanto a forma dicetona como quaisquer enóis possíveis, que poderiam ser originados através de tautomerismo.

Quando mais do que um tautômero é observado em RMN por próton, os dados apresentados referem-se à mistura de tautômeros.

Além disso, alguns dos compostos mostrados abaixo são ilustrados como —enanciômeros únicos para fins de simplicidade, mas, a não ser que especificadas como enanciômeros únicos, estas estruturas devem ser construídas como representando uma mistura de enanciômeros, em qualquer razão.

De um modo adicional, alguns dos compostos podem existir como diastereoisômeros, e deve ser inferido que estes podem estar presentes como —um diastereoisômero único ou como uma mistura de diastereoisômeros, em qualquer razão.

Dentro da seção experimental detalhada, tautômero de dicetona é selecionado para propósitos de nomeação, mesmo se o tautômero predominante for a forma enol.

Exemplo 1: Preparação de 4-[4-(4-bromo-2-fluorofenenóxi]-2-

| 66 etilfenil-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5- diona

F

TOA > Br - o Estágio 1: Preparação de triacetato de 4-bromo-2-etilfenil chumbo

OS (ACO),Pb Clorofórmio seco (30 ml) é adicionado a uma mistura de tetraacetato de chumbo (8, 52 g, 19,3 mmol) e diacetato mercúrico (0, 28 g, 0,875 mmol), sob uma atmosfera de nitrogênio, e a mistura da reação é agitada e aquecida a 40ºC. Ácido 4-Bromo-2-etilfenil borônico (4,0 2, 17,5 mmol) é adicionado, em uma porção, e a mistura é agitada a 40ºC, durante 4 horas. A mistura da reação é resfriada a 0ºC, e carbonato de potássio (2, 66 g, 19,3mmol)é adicionado, em porções. A mistura é agitada durante 5 minutos, e então filtrada através de um pequeno tampão de terra diatomácea, sendo lavada com clorofórmio. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida, de um modo a fornecer o triacetato de 4- bromo-2-etilfenil chumbo. Estágio 2: Preparação de 4 -(4-bromo-2-etilfenil)-2,2,6,6- —tetrametilpiran-3,5-diona OH Br bx Pp o

4-Dimetilaminopiridina (3,13 g, 25, 7 mmol) e tolueno (10 ml) foram adicionados a uma solução de 2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5- diona (0,87 2, 5, 13 mmol) em clorofórmio (40 ml) e a mistura da reação é aquecida a 80ºC. Triacetato de 4-bromo-2-etilfenil chumbo (3, 50 g, 6, 16 mmol) é — adicionado, em porções, durante 5 minutos, e uma vez que a adição esteja completada, a mistura da reação é agitada a 80ºC, durante 4 horas. A mistura é resfriada à temperatura ambiente, ácido clorídrico aquoso 2 M (40 ml) é adicionado, e a mistura é agitada, de um modo vigoroso, durante 20 minutos, e então filtrada através de um pequeno tampão de terra diatomácea, lavada com diclorometano (2 x 40 ml). As soluções orgânicas são combinadas, secadas com sulfato de magnésio anidro, filtradas, e o filtrado é concentrado sob pressão reduzida. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 4- (4- bromo-2- etilfenil)-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5-diona.

Estágio 3: Preparação de 4-[4-(4-bromo-2-fluorofenóxi)-2- etilfenil]-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5- diona

FR

DIA à Br p o Uma mistura de 4-(4-bromo-2-etilfenil)-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5- diona (0,42 g, 1,19 mmol), 4- bromo-2-fluorofenil (0, 27 g, 1, 43 mmol), carbonato de césio (0,78 g, 2, 38 mmmol), trifluorometano —sulfonato de cobre (II) (0,02 g, 0,06 mmol) e acetato de etila (0,0004 g, 0,06 mmol) em tolueno seco (10 ml!) são aquecidos até o refluxo, durante 21 horas. A mistura é resfriada à temperatura ambiente e N,N- dimetil formamida (2 ml) é adicionado. A mistura é dividida entre ácido clorídrico aquoso 2 M (10 ml) e acetato de etila (3 x 10 ml). Os extratos orgânicos são combinados,

secados com sulfato de magnésio anidro, filtrados, e o filtrado é evaporado sob pressão reduzida.

O resíduo é purificado através de HPLC de fase reversa, de um modo a fornecer 4-[4-(4-bromo-2-fluorofenóxi)-2-etilfenil]-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5- diona.

Exemplo 2: Preparação de 4-[4-(4-cloro-3-fluorofenóxi)-2- etilfenil] -2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5-diona lb: Cc 9 o Uma mistura de 4-(4-bromo-2-etilfenil)-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5-diona (0,20 g, 0,57 mmol), 4-cloro-3-fluorofenol (0,41 g, 2,83 mmol), carbonato de césio (0,40 g, 1,13 mmol), trifluorometano —sulfonato de cobre (ii) (0,01 g, 0,03 mmol) e peneira molecular pulverizada, 4 A (0, 40 g) em tolueno seco (3,5 ml) são aquecidos a 160 ºC, sob irradiação de microondas, durante 1 hora.

A mistura é resfriada à temperatura ambiente, diluída com diclorometano e ácido clorídrico aquoso 2 M (10 ml) e passada através de um cartucho de separação de fase.

A fase orgânica é secada com sulfato de magnésio anidro, filtrada, e o filtrado é evaporado sob pressão reduzida.

O resíduo é dissolvido em N,N- dimetil formamida (1 ml) e purificado através de HPLC de fase reversa, de um modo a fornecer 4-[ 4-(4- cloro-3- fluorofenóxi)-2- etilfenil] -2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5- diona.

Exemplo 3 Preparação de 4-[4-(5-trifluorometilpiridin-2-ilóxi)-2- etilfenil]-2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5-diona b. Á>CF, o o Estágio 1: Preparação de 4-(2-etil-4-hidroxifenil)-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5-diona OH oH * º o Uma mistura de 4-(4-bromo-2-etilfenil)-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5-diona (1,00 g, 2, 8 mmol), iodeto de cobre (1) (0, 108 g, —0,57mmol),eL-prolina (0,033 g, 0, 28 mmol), em solução de hidróxido de sódio aquosa 1 M (8,8 ml) é aquecida a 200ºC, sob irradiação de microondas, até que a reação seja julgada completa através de LCMS. A mistura é resfriada à temperatura ambiente, diluída com acetato de etila e ácido clorídrico aquoso 2 M e filtrada através de um tampão de terra diatomácea, sendo lavada com acetato de etila. A fase orgânica é coletada, e a fase aquosa é extraída com acetato de etila. As soluções orgânicas são combinadas, lavadas com salmoura, secadas com sulfato de magnésio anidro, filtradas e o filtrado é evaporado sob pressão reduzida. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 4-(2- etil-4- hidroxifenil)-2,2,6,6- tetrametilpiran-3,5- diona.

Estágio 2: Preparação de 4-[4-(5-trifluormetilpiridin-2-ilóxi)- 2-etilfenil]-2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5- diona

OH o. à o, o o 4-(2-Etil-4- hidroxifenil)-2,2,6,6- tetrametilpíran-3,5- diona (0,100 g, 0,34 mmol) é adicionado a uma mistura de 2- fluoro-5-trifluorometil piridina (0,061 g, 0,41 mmol) e carbonato de potássio (0,110 g, 0, 69 mmol) em N,N- dimetil formamida (2 ml), e a mistura é aquecida a 140ºC, sob — irradiação de microondas durante 1 hora.

A mistura é resfriada à temperatura ambiente, e então acidificada através da adição de ácido clorídrico aquoso 2 M.

A mistura é diluída com diclorometano e então passada através de um cartucho de separação de fase.

A fase orgânica é concentrada a cerca de 2ml, e purificada através de HPLC de fase reversa, de um modo a fornecer 4- [ 4- (5-trifluormetilíridin-2-ilóxi)-2- etilfenil]-2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5-diona.

Exemplo 4 Preparação = de 4-[4-(6-clorquinoxalin-2-ilóxi)-2-etilfenil]- 2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5-diona oH o Ns O TO. o o 4-(2-Etil-4-hidroxifenil)-2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5-diona (0,100 g, 0,34 mmol) é adicionado a uma mistura de 2,6- dicloroquinoxalina (0,081 g, 0,41 mmol) e carbonato de potássio (0,110 g, 0, 69 mmol) em N,N- dimetil formamida (3 ml), e a mistura é aquecida a 140ºC sob irradiação de microondas, durante 40 minutos.

A mistura é resfriada à temperatura ambiente e então acidificada pela adição de ácido clorídrico aquoso 2 M.

À mistura é diluída com diclorometano e passada através de um cartucho de separação de fase.

A fase orgânica é concentrada a cerca de 2 ml, e purificada através de HPLC de fase reversa preparativo, de um modo a fornecer 4-[4-(6- clorquinaxolin-2-ilóxi)-2- etilfenil)-2,2,6,6-tetrametilpiran-3,5- diona. Exemplo 5 Preparação de 2-[4-(6-cloroquinolin-3-ilóxi)-2,6-dimetilfenil]- —cicloexano-l,3-diona

SOS o Estágio 1: Preparação de triacetato de 4-benzilóxi-2,6- dimetil fenil chumbo E a

ÍA OS. A“ Tetraacetato de chumbo (5 7 g, 0,013 mol) e acetato de mercúrio (ID) (0,2 g, 0,0006 mol) são agitados de um modo conjunto e inteiramente varridos com nitrogênio. Clorofórmio (20 ml) é adicionado e a solução laranja escura aquecida a 50ºC, seguido pela adição do ácido 4- benzilóxi-2,6- dimetil fenil borônico (3 g, 0,012 mol), em uma porção. Após o aquecimento adicional a 50ºC durante 3 horas, a mistura da reação é resfriada a 0ºC e carbonato de potássio é adicionado (1,9 g, 0,2 mol). A suspensão é agitada durante apenas 5 minutos antes da filtração e evaporação da solução bruta, sob pressão reduzida. O produto bruto é então submetido a um tratamento azeotrópico com éter dietílico, de um modo a fornecer o triacetato de 4-benzilóxi -2,6-dimetil fenil chumbo como um sólido pálido. Estágio 2: Preparação de 2- (4-benzilóxi-2.6-dimetil fenil) —cicloexano-l,3- diona

: T2

EO

AX Uma solução de triacetato de 4-benzilóxi-2,6- dimetil fenil chumbo (3,12 g, 0,005 mol), cicloexano-1,3-diona (0,58 g, 0,005 mol), 4- (dimetilamino) piridina (2, 9 g, 0,024 mol), clorofórmio (30 ml) e tolueno (12 ml) são aquecidos a 80ºC, durante 20 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a reação é diluída com diclorometano (50 ml) e É subitamente resfriada com ácido clorídrico 2 M (50 ml). O precipitado ' resultante é filtrado através de terra diatomácea e a fase orgânica é separada, lavada com ácido clorídrico 2 M (50 ml) e então secada com sulfato de magnésio e evaporada sob pressão reduzida. O produto bruto é finalmente purificado através de cromatografia de coluna de cintilação em sílica gel (eluente acetato de etila/ hexano a 1:1) de um modo a fornecer 2- (4- benzilóxi-2,6- dimetil fenil) cicloexano-1,3- diona como um sólido creme. Estágio 3: Preparação de 2-(4-hidróxi-2,6- dimetil fenil cicloexano-1,3-diona L, A uma solução de 2-(4-benzilóxi-2,6-dimetil fenil) cicloexano- 1,3- diona (0,57 g, 0,0018 mol) em acetato de etila (30 ml) e metanol (530 ml) é adicionado 5% de paládio em carbono (0,100 g), e a suspensão é então agitada sob pressão de hidrogênio de 4 bar, durante 5 horas. A suspensão é filtrada através de terra diatomácea e o filtrado é evaporado, sob pressão reduzida, de um modo a fornecer 2-(4-hidróxi-2,6-dimetil fenil) cicloexano- 1,3- diona como um sólido cinza.

Estágio 4: Preparação de 2-[4-(6-cloroquinolin-3-ilóxi)-2,6- dimetil fenil] cicloexano-1,3- diona oH O CO = Q ' o A uma mistura de 2-(4-hidróxi-2,6-dimetil fenil ) cicloexano- 1,3- diona (0,200 g, 0,0009 mol), 2,6- dicloroquinolina (0, 170 g, 0,0009 mol) e carbonato de potássio (0, 350 g, 0,0025 mol) é adicionado N,N-dimetil & formamida (3 ml), e a mistura é aquecida a 140ºC, durante 40 minutos, sob irradiação de microondas.

A mistura da reação é então diluída com acetato de etila (2O ml) e ácido clorídrico 2 M (20 ml), e a fase orgânica é separada, secada com sulfato de magnésio e evaporada sob pressão reduzida.

O produto bruto é purificado através de HPLC de fase reversa preparativo, de um modo a fornecer 2-[4-(6-cloroquinolin-3-ilóxi)-2,6- dimetilfenil] cicloexano-1,3- diona como um creme sólido.

Os compostos adicionais na Tabela T1 abaixo são preparados através de métodos similares, usando materiais de partida apropriados.

Tabela T1: do que mencionado) ou Composto: outros dados físicos: Al 37,38 (dd, 1 ED, 7,27 (mM, oH 1H), 7,05- 6,94 (m, 3 H), x 6, 83 (dd, 1 HD, 5,61 (brs, o o 1H), 2,40 (m, 2 ED, 1, 59 (s, 6H), 1,48 (d, 6H), 1, o 09(t, 3H). Br

"TER 87,47 (d, 1 H), 7,20 (dd, oH 1H),7,01 6,97 (m, 2 X H), 6,93 (d, 1 H), 6,78 o o A (dd, 1 HD, 5,76 (br, s, 1H), 2,38-2,36(br. M,2H), o 1,57-1,46 (br. M, 12 XI H),1,07(t,3H). Fr 37,21 (dd, 1H), 7,12 — oH 7,09 (m, 1 H), 7,04 (t, 1 “ H), 6, 99 (d, 1H), 6, 93 (d, S o 1H), 6,79 (dd, 1 H), 5,60 (br.s, 1 H),2,37 (9, 2H), o 1,51-1,46 (br. M, 12H), 1,064 3H). Cc re) d7,32-7,29(m,2 H), oH 7,03 — 6, 97 (m, 4 HD, 6,86 Pa (dd, 1 HD, 5,61 (br. S, 1 - o H), 2,42- 2,35 (m, 2 À), 1,59 (br. S, 6 ED, 1,47 (br. o S,6H), 1,08 (4,3 H). Cc A-5 3 7,44 (d, 2H), 7,01 (d, 1 ou HD, 6, 97 (d, 1 HD, 6,92 (d, 2H), 6,85 (dd, 1 H), 5, & 81 (br.s, 1 HD, 2,42 2,34 b (m,2H),1,58(s, 66, 1, 46 (d, 6H), 1,07 (3 H). Br A-6 8 7,06- 6,97 (m, 5 ED, 6, ou 93 (d, 1 ED, 6,80 (dd, 1 q HD, 5,94 (brs, 1 HD, 2,41 ks o —2,83 (m, 2H), 1, 57 (s, 6 & O H), 1,45 (d, 6 ED, 1, 06 (t, 3H.

F A-7 87,33 (1 1H),7,06(d, 1 oH HD, 7,00 (d, 1 H), 6, 90 A (dd, 1 ED, 6,85 (dd, 1 ED, [| o 6,79-6,77 (Mm, 1 E), 5, 59 (br.s, 1 HD, 2,44 2,37 o F (m, 2H), 1, 59 (br. S, 6 HD), 1,47 (br. S, 6H), 1, 09 (3H). A- 8 37,78 (d, 1 HD), 7,53 (dd, 1 oH H),7,12- 7,08 (m, 2H), N 7,01 (dd, 1 H),2,47- & o 2,40 (m, 2 H), 1,95 (br.s. b O 1H), 158(s,6HD, 1,47 — (4,6H), 1,11 (3H). Cc

"> [ao 38,36 (s, 1 ED, 7,95 (dd, pH 1H),7,15-7,09 (m, 3H), Z a 7,02 (dd, 1 HD, 2,44 (q, 2H), 1,54 (s, 12H), 1,11 o W | (43H). kr, A- 10 3.68 (s, IF, 8,05 (d, 1 HD, PH 7,67-7,65 (m, 1 ED, 7,61 2 a —7,58 (m, 1 ED, 7, 197, 18 (m, 1 E), 7,16—7,15 > ( (m, 2 HD, 2,48 - 2,45 = (br.m, 2 HD, 1,66 — 1, 46 (1 brm, 2H), 1,13 (43 B. An 38, 18(s, 1 ED, 7,99(d, 1 oH 8,7,15-7,11(m,2 E), X 7,04 (dd, 1 ED), 2,45 - 2,44 : & S (br. M, 2H) 1, 56- 1,44 > nel fu a 112(43 - F

FE A-R a 38,08 (d, 1 HD, 7,75 (mm, 1 ED, 7,67 (d, 1H), 7,53 (m, — 16), 7,20 (d, 1 H), 6,96 ou & A (s, 28), 2,145, 6H, 1, DS o 62 (br.s, 6 H), 1,52 (br. S, 6H). > A-B — 7,90 (m, 1 ED, 7,75 (d, 1 ou 2? HD), 6,97 (m, 1 ED, 6,90 (s, SN 2H),2,12(s, 6H), 1,60 FO (6. 6H), 1,50 (s, 6H). o A- q 38,61 (s, 1 E), 8,01 (m, | HD, 7,66 (d, 1 ED, 7,60 (m, N= 1 HD, 6,95 (s, 2 8), 2,13 oH (s. 6 E), 1, 64 (br.s, 6 H), $$ SN 1,51 (br.s, 6H). o o o A 5 e 3 8,05 (d, 1ED, 7,70 (mm, | HD, 7,67 (d, 1 H), 7,52 (m, 16D,7,17 (d, 1 8), 6,95 = (s, 2H), 2, 60 (m, 4H), pn W / 2,14 (M, 2H, 211 (s,6 too o

* [A — 87,93 (m, 1 E), 7,77(d, 1 ou a HD, 6,98 (m, 1 H), 6, 89 (s, N Á 2H),2,58 (m, 4H), 2,14 e > (m, 2H), 2,11 (s, 6H). o o Al 8 8, 08 (d, 1 HD), 7,76 (d, 1 oH HH), 7,68 (d, 1 H), 7,54 —7, 51 (m, 1 3), 7,20 -7,10 dá o (m, 4H), 2,48 (9, 2H) 1, N 57(s, 12H), 1,14 (43 6). > 7 el A- 18 8 7,64 (d, 1 HD, 7,17 (d, 1 oH HD), 7,12 (d, 1 H), 7,07 (d, - 1H), 6,99 -6,95 (m, 2 E), dg o 2,46-2,42 (br.m, 2H), 1, 52-1,500Brd 12H), . o Cl 112(43H). po—F

F A-19 87,69(d,1H),7,63(d1 oH HD), 7,40-7,36 (m, 1 ED, 7,31 7,23 (m, 3 H), 71,17 o o —7,15 (m, 1 ED, 2,490 — d=N 2,46 (br.m, 2H), 1,55 fo) s. (brd, 12H), Li4(3H). A- 30 87,76 (d, 1 ED, 7,49-7, oH 46 (m, 1 HD, 7,10 7,07 EN (m, 2 HD, 7,04 (d, 1 E), o o a 6,91 (dd, 1 H),2,47- 2,39 (m, 2H), 1,61 (s, 6 f HD, 1,49 (s, 6ED, 111 (6 3 F n.

F

F Deve ser observado que certos compostos da invenção existem como uma mistura em qualquer razão de isômeros, incluindo os atropisômeros, acima mencionados, sob as condições usadas para que sejam obtidos os dados de NMR 'H. Quando isto tiver ocorrido, os dados de — caracterização são relatados para todos os isômeros presentes em temperatura ambiente no solvente especificado. A não ser que mencionado de um outro modo, os espectros de NMR foram registrados em temperatura ambiente.

Os compostos das Tabela 1 a 57 que se seguem podem ser obtidos de um modo análogo. A Tabela 1 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

E Oo em que A é como definido na Tabela 1. Tabelal : Composto Composto foot fla o [1002 — Szbemefenia - trifluorometoxifenila [1059 — [4cloro-2metiffenita — — [1060 | 4cloro2trifluorometilfenila — | [1063 — |[3-bromo4-clorofenilta — [1.064 | 4-cloro3-difluorometoxifenila |

T8 Composto Composto difluorometoxifenila 2-fluoro-4- : trifluorometoxifenila

À : [1.005 | 2,4dicloro-6-fluorofenila — | 1.096 —|234trifluorofenila => | [1.103 — | 4bromo2-cianofenila — [1.104 | 4bromo3-cianofenilta — > |

* [Númerodo |, Número do |, Composto. Composto 3-cloro-5- 3-fluoro-S-trifluorometilpiridin- es trifluorometilpiridin-2-ila vp 1 165 6-fluoro-3,4,5-tricloropiridin- 4-metil-3,5,6-trifluoropiridin-2- : 2-ila ila 1167 |pirimidin2ila — > 11168 —— | 5-fluoropirimidin?Zila

1.169 S-cloropirimidin-2-ila 1170 S-bromopirimidin-2-ila LI7l 6-cloropiridazin-3-ila 1172 6-bromopiridazin-3-ila 1173 LIA 6-fluoroquinolin-2-ila LI75 7-fluoroquinolin-2-ila 1176 6-cloroquinolin-2-ila T-cloroquinolin-2-ila 1178 6-bromoquinolin-2-ila 1179 T-bromoquinolin-2-ila 1.180 6-trifluorometilquinolin-2-ila TRL T-trifluorometilquinolin-2-ila | 1.182

1.183 6-fluoroquinoxazin-2-ila 1.184 7-fluoroquinoxalin-2-ila

1.185 6-cloroquinoxalin-2-ila 1.186 T-cloroquinoxalin-2-ila 1187 6-bromoquinoxalin-2-ila 1.188 T-bromoquinoxalin-2-ila 1189 qe A EITA Ain ao 1) R190 T-trifluorometilquinoxalin-2-ila

1.191 1.192 6-fluoroquinazolin-2-ila - 1.193 T-fluoroquinazolin-2-ila 1194 6-cloroquinazolin-2-ila

1.195 T-cloroquinazolin-2-ila 1.196 6-bromoquinazolin-2-ila

1.197 T-bromoquinazolin-2-ila 1.198 benzoxazol-2-ila

1.199 S-fluorobenzoxazol-2-ila 1.200 6-fluorobenzoxazol-2-ila

1.201 S-clorobenzoxazol-2-ila 1.202 6-clorobenzoxazol-2-ila

1.203 S-bromobenzoxazol-2-ila 1.204 6-bromobenzoxazol-2-ila

1.205 ão Ames eia e DAEAra Oo | 1,206 6-trfluorometilbenzoxazol-2-ila

1.207 benzotiazol-2-ila 1.208 S-fluorobenzotiazol-2-ila

1.209 6-fluorobenzotiazoL-2-ila 1.210 S-clorobenzotiazol-2-ila Li 6-clorobenzotiazol-2-ila 1212 S-bromobenzotiazol-2-ila 1213 6-bromobenzotiazol-2-ila S-trifluorometilbenzotiazol-2-ila 1215 ua cana aa | 1216 Benzo[1,2,4]triazin-2-ila 1217 e EA 1218 T-fluorobenzo(1,2,AJtriazin-3-ila 1219 gelorobenzal1 2 Altriazin-3- | 1.220 T-clorobenzo([1,2,4]triazin-3-ila 1221 6-bromobenzo[1,2,AJtriazin | 1777 Tbromobenzo[1,2,AJfriazin-3- 3ila ila

CELL E EI sa o o it5t AO OIE A Tabela 2 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA OH e

CX em que A é como definido na Tabela 1.

! 80 A Tabela 3 abrange os compostos o tipo que se segue: O-A

E o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 4 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA

É O o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 5 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

É O o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 6 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

TO o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 7 abrange os compostos do tipo que se segue:

. O-A O

EO RS em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 8 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA ? x o : em que A é como definido na Tabela 1. . A Tabela 9 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

O

CL Do em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 10 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA oH O dk em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 11 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA

DO o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 12 abrange os compostos do tipo que se segue:

a 82 4 O-A x o

TI o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 13 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

ROO - O o O. ' em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 14 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

É O o o. Ss em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 15 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A ? O o fo) em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 16 abrange os compostos do tipo que se segue:

ES 83 e O-A

O o O. em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 17 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

O . o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 18 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

TO o = em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 19 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

E o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 20 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

O o em que A é como definido na Tabela 1.

A Tabela 21 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA

O o. em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 22 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA

O : o. | em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 23 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A O) o. em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 24 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

O o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 25 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A tO <A o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 26 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

TO x, em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 27 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA TA) em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 28 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

XX CX, em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 29 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

OH O Ds em que À é como definido na Tabela 1. A Tabela 30 abrange os compostos do tipo que se segue:

O-A

O Ds em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 31 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A De | Ds em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 32 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

O em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 33 abrange os compostos do tipo que se segue:

O A dO

OL em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 34 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA RO

X em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 35 abrange os compostos do tipo que se segue:

O A

O o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 36 abrange os compostos do tipo que se segue: . OA

O

S em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 37 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A oH

EO o

O em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 38 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A fo]

O O. o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 39 abrange os compostos do tipo que se segue:

OA oH om o o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 40 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A oH e O. o : em que A é como definido na Tabela 1. r A Tabela 41 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A oH p o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 42 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A oH

O O. o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 43 abrange os compostos do tipo que se segue: 0 A

OH Dx o o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 44 abrange os compostos do tipo que se segue:

O-A

OH o O. o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 45 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A oH

E o s o . O: : em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 46 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A oH

E O. o o em que À é como definido na Tabela 1. A Tabela 47 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

OH * O. A o o em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 48 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

OH a o. N o o:

em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 49 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

DO

EO em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 50 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

TO õ em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 51 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A | OO

E em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 52 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

É O

EE em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 53 abrange os compostos do tipo que se segue:

O-A * O

EO em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 54 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

O

EO ' em que A é como definido na Tabela 1. . A Tabela 55 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A í O

E em que A é como definido na Tabela 1. A Tabela 56 abrange os compostos do tipo que se segue: O-A

É O Ee em que A é como definido na Tabela 1. Exemplos Biológicos As sementes de uma variedade de espécies de teste são semeadas em um solo padrão, em vasos. Após o cultivo por um dia (pré- emergência) ou após o cultivo durante 8 dias (pós-emergência), sob condições controladas em uma estufa (a de 24/ 16ºC dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização

S2 aquosa, derivada a partir da formulação do ingrediente ativo industrial em uma solução de acetona/ água (50:50) contendo 0,5% de Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005-64-5). As plantas de testes foram desenvolvidas em uma estufa, sob condições controladas em uma —estufa(ade24/16ºC, dianoite; 14 horas de luz; 65 % de umidade) e regadas duas vezes ao dia. Após 13 dias para pré e pós- emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total à planta; O = sem dano à planta). Plantas de Teste: Lolium perenne (LOLPE), Alopecurus myosuroides —(ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), e Ávena fatua (AVEFA). Atividade de Pré-Emergência - Númerodo —|Taxagha |LOLPE |ALOMY |ECHCG | AVEFA Composto

EEE

FE EEE Eb E EEE

FE E EE e a rr o

FE EEE E EE E Ee Eb EE

FEET EE E el e

FE EE FERE

FE EEE FE Ee

FE EE For E =

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula I: G. R& OA RE f PO — Yx. Roo R R º ; : LL em que A é arila ou heteroarila mono- ou bicíclica, que contém um *5 heteroátomo selecionado a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre, e que é não-substituído ou substituído, R' é metila, etila, n- propila, isopropila, ciclopropila, halometila, haloetila, vinila, propenila, etinila, propinila, halogênio, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R? e Rº são, independentemente um do outro, hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, halometila, haloetila, vinila, propenila, etinila, propinila, halogênio, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R', Ró, Rº e R? são, cada qual independentemente um do outro, hidrogênio, alquila Cr, alquila C1.5 substituído por alcóxi Cia ou halogênio, alquenila Cz.6, alquenila Cx. substituído por alcóxi Cr, ou halogênio, alquinila Cy, alquinila Cy6 substituído por alcóxi Cy, ou halogênio, cicloalquila C3.7, cicloalquila C3., substituído por alquila C1.4 ou alcóxi Cr.4, cicloalquenila Cs.7, cicloalquenila Cs.; substituído por alquila Cy.4 ou alcóxi Cu, heterociclila ou heterociclila substituído por alquila Ca ou alcóxi Ci, ou Rº e Ró, ou R e R, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam espiro-carbociclila ou espiro- heterociclila com de 5 a 8 membros, que contém um ou dois heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou R e R$, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam carbociclila ou heterociclila de 5 a 8 membros, que contém um ou dois heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, Yé O, S(O)m, C=O, CRºRº ou CRRUCRER", né0O,1ou2, Rº e Rº são, independentemente um do outro, alquila Cr.6, alquila C1.5 opcionalmente substituído por alcóxi C14 ou halogênio, alquenila C2.6, alquenila Cz.6 opcionalmente substituído por alcóxi Cr, ou halogênio, alquinila Cos, alquinila Cyg substituído por alcóxi Ci, ou halogênio, | cicloalquila C3.7, cicloalquila C3., substituído por alquila C14 ou alcóxi Cr, . cicloalquenila Cs.7, cicloalquenila Cs.7 substituído por alquila C1.4 ou alcóxi Cru, heterociclila ou heterociclila substituído por alquila C1,4 ou alcóxi Cia, ou R$ e R, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam espiro- carbociclila ou espiro-heterociclila de 5 a 8 membros, que contém um ou dois heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e R", RU, Rº e R*º são, independentemente um do outro, alquila Cie Ou alcóxi Cie, e G é hidrogênio ou um metal aceitável em agricultura, sulfônio, amônio, ou um grupo latente.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A é fenila, naftila, ou heteroarila de 5 ou 6 membros, ou heteroarila de 8 a 10 membros bicíclico.

3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A é substituído por halogênio; alquila Cr.4, haloalquila C14, alquenila C>4, haloalquenila Cz.4, alquinila Cz4, alcóxi C14, haloalcóxi Cr.4, alquiltio Cr.4, alquuilsulfinila Cy, alquilsulfonila Cr4, haloalquiltio Cia, haloalquilsulfinila C1.4, haloalquilsulfonila C4, nitro, ciano, cicloalquila C3.6,

alquilcarbonila Cr3, alcoxicarbonila Cie, aminocarbonila, alquilaminocarbonila C13, dialquilaminocarbonila Cr, alquilaminocarbonilóxi Cr3, dialquilaminocarbonilóxi Cr3, aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila Cr.3, dialquilaminotiocarbonila Ca alquilcarbonilamino Cr, cicloalquilcarbonilamino C3-6 alcoxicarbonilamino C1.4, alquiltiocarbonilamino Cr4, alcoxi C1.3- alquila C1. 3, alquiltio Cr.- alquila C1.6, alquilsulfinila Cy1.5- alquila Cr.6, alquilsulfonila Cie alquila Cie, alquilsulfonilóxi Cr3, haloalquilsulfonilóxi Cr3 ou dialquilaminosulfonila Cr. ou 2 substituintes em átomos de carbono adjacentes de A formam juntos um alquileno C3.4, em que | ou 2 grupos metileno são opcionalmente substituídos por halogênio, ou em que 1 ou 2 ' destes grupos metileno são substituídos por oxigênio.

4. Composto de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que A é fenila, naftila, piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, benzotiazolila, — benzoxazolila, cinolinila — quinolinila, quinazolinila, quinoxalinila, ou benzotriazinila, em cada caso substituído por halogênio, “metila, etila, trifluorometila, metóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi, nitro ou ciano.

5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R' é metila, etila, n- propila, ciclopropila, halogênio ou haloalcóxi C1.2.

6. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R? é hidrogênio, metila ou halogênio.

7. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Rº é hidrogênio, metila, etila, n-propila, ciclopropila, halogênio, halometóxi ou haloetóxi.

8. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ri, Ró, Ró, e R são, independentemente um do outro, hidrogênio ou alquila C1.., ou R' e Rº ou R e R?, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam espiro-tetraidropiranila ou espiro- tetraidrofuranila, ou Ró e RR. junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam carbociclila de 6 ou 7 membros.

9. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatodequeYéOou CRR, em que Rº e Rº são como definidos na reivindicação 1.

10. Composto de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que Rº e Rº são, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila, ou Rº e R?, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam espiro-tetraidropiranila ou espiro-tetraidrofuranila. "

11. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado . pelo fato de que A é fenila, naftila, piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, — benzotiazolila, — benzoxazolila, — cinolinila, — quinolinila, quinazolinila, quinoxalinila ou benzotriazinila, em cada caso substituídos por halogênio, metila, trifluorometila, nitro ou ciano, R' é etila, R2 e R? são hidrogênio, Rº a R são hidrogênio ou metila ou RíeR, junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam carbocilila de 6 ou 7 membros, Y é O ou CR'R, em que Rº e Rº são, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila, ou Rº e Rº junto com os átomos aos quais eles estão ligados, formam —espiro-tetraidropiranila ou espiro-tetraidrofuranila, e G é hidrogênio.

12. Processo para a preparação de um composto da fórmula I como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio, que compreende a reação de um composto da fórmula (K): RL Hal Ré : R

Y R R . o , [US em que Ye R'a R são como definidos na reivindicação 1, e Hal é bromo ou iodo, com um composto A-OH, em que A é como definido na reivindicação 1, na presença de um catalisador, um ligante ou um aditivo, e uma base, em um solvente.

13. Processo para a preparação de um composto da fórmula I S de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio, que compreende a reação de um composto da fórmula (M): [fts AO Ro ' : PE : > o o, ! em que Y e R! a R? são como definidos na reivindicação 1, com um composto A-Hal, em que A é como definido na reivindicação 1, e Hal é flúor, cloro, bromo ou iodo, na presença ou na ausência de um catalisador e um ligante, e —napresença de uma base, e em um solvente.

14. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que, em adição a compreender adjuvantes de formulação, compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da fórmula I.

15. Método para controlar gramíneas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da fórmula 1, ou de uma composição que compreenda um tal composto, às plantas ou ao local das mesmas.