BRPI0919397B1

BRPI0919397B1 - uso de pelo menos um agente neutralizante de associação, e, formulação de tinta

Info

Publication number: BRPI0919397B1
Application number: BRPI0919397A
Authority: BR
Inventors: Van Hemelryck Bruno; Hidalgo Manuel
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2018-12-18
Also published as: AU2009299682B2; CN102171295A; US20110179973A1; KR20110065545A; FR2936525B1; EP2331641B1; JP5368569B2; WO2010037953A1; AU2009299682A1; CN102171295B; KR101270904B1; US9017473B2; FR2936525A1; JP2012504184A; BRPI0919397A2; EP2331641A1

Abstract

uso de pelo menos um agente neutralizante de associação, e, formulação de tinta essa invenção se refere â uso, como agente neutralizante de formulações para tintas de, pelo menos, um agente neutralizante de associação, compreendendo, pelo menos, um grupo neutralizante n e, pelo menos, um grupo de associação nitrogenado a, ligados entre si por, pelo menos, e de preferência, um (1) grupo "espaçador" sp. essa invenção diz igualmente respeito aos concentrados de pigmentos e às tintas contendo, pelo menos, um agente neutralizante de associação como o que se menciona acima.

Description

“USO DE PELO MENOS UM AGENTE NEUTRALIZANTE DE ASSOCIAÇÃO, E, FORMULAÇÃO DE TINTA” [0001] A presente invenção se refere a tintas, quer sejam de base aquosa, quer sejam à base de solventes.

[0002] Em tintas de base aquosa, como as tintas utilizando látex sobre uma base acrílica, é geralmente necessário ajustar o pH, para estabilizar o látex. Esse ajuste é chamado de neutralização. Além do mais, quando se dilui um concentrado de pigmentos em uma tinta branca ou em uma base branca, de base aquosa ou à base de solventes, é também necessário neutralizar esses concentrados de pigmentos (ou seja, ajustar seu pH).

[0003] Por norma, o pH de um látex está idealmente ajustado para um valor compreendido entre 8 e 10 e, de preferência, entre 8,5 e 9,5. Esse ajuste é, de preferência, efetuado com o auxílio de aminas neutralizantes (aminas de ajuste), adicionadas em uma proporção compreendida entre 0,1 e 0,5 % em peso, em relação ao peso da tinta a neutralizar. Em concentrados de pigmentos, a quantidade de neutralizante é, de preferência, mantida em um peso abaixo de 3,5 %.

[0004] Os primeiros neutralizantes utilizados eram, por exemplo, o amoníaco ou os hidróxidos alcalinos, nomeadamente o hidróxido de sódio.

[0005] Hoje, por motivos de volatilidade do neutralizante ou de retenção de água pelas películas de tinta obtidas, se prefere utilizar outros neutralizantes, nomeadamente aminas, e, em particular, o 2-amino-2-metil-1 -propanol (CAS ΝΊ2468-5), comercializado sob a marca AMP®, em uma proporção de 90 ou 95% em água, sob os nomes AMP® 90 e AMP® 95, respectivamente, pela Angus.

[0006] O 2-amino-2-metil-1 -propanol apresenta assim uma boa ação neutralizante. No entanto, os concentrados de pigmentos, os latexes e, mais geralmente, as tintas neutralizadas com esse produto podem apresentar instabilidade na armazenagem, podendo, em alguns casos, ocorrer sinerese (separação das fases, com um exsudado líquido na superfície), sendo necessária uma re-homogeneização antes de sua uso.

[0007] Além do mais, se constatou que as películas de tinta, compreendendo

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2/24 nomeadamente látex e concentrados de pigmentos neutralizados com AMP®, são sensíveis a atmosferas úmidas, e que essas películas sofrem com frequência fenômenos de empolamento em essas condições, tornando muitas vezes delicada a segunda aplicação de uma camada de tinta.

[0008] Por outro lado, com um ponto de ebulição de cerca de 165 °C, esse amino-álcool é hoje considerado como um composto orgânico volátil, na legislação em vigor, nomeadamente na Europa.

[0009] Com efeito, os regulamentos em vigor atualmente impõem a uso, em tintas e látex, e de uma forma geral em todo o tipo de revestimento formador de película endurecível, de compostos ditos não COV, ou seja, que não contenham, ou que contenham um teor reduzido, de Compostos Orgânicos Voláteis.

[0010] No entanto, os neutralizantes não COV estudados hoje se revelaram pouco adaptados às especificações de requisitos das tintas. Assim, por exemplo, a persistência de esses neutralizantes nas películas provoca, frequentemente, uma plastificação inaceitável das tintas.

[0011] Por esse motivo, é necessário procurar alternativas aos agentes neutralizantes utilizados hoje, permitindo ultrapassar os inconvenientes anteriormente referidos, e respondendo simultaneamente às exigências dos regulamentos em vigor.

[0012] Assim, um dos principais objetivos da invenção é a divulgação de um agente neutralizante, nomeadamente para tintas de base aquosa ou à base de solventes, ou para concentrados de pigmentos para a preparação das referidas tintas.

[0013] Um outro objetivo da invenção é a divulgação de um agente neutralizante não COV, nomeadamente para tintas de base aquosa ou à base de solventes, ou para concentrados de pigmentos para a preparação das referidas tintas.

[0014] De acordo com um outro objetivo, a presente invenção divulga um agente neutralizante não-COV, permitindo uma boa estabilidade na armazenagem de tintas de base aquosa ou à base de solventes, ou de concentrados de pigmentos.

[0015] Outros objetivos se tornarão evidentes na descrição de essa invenção

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3/24 que se apresenta em seguida.

[0016] Esses objetivos são atingidos, em parte ou na totalidade, graças aos trabalhos de investigação efetuados pela requerente.

[0017] Assim, a presente invenção se refere, antes de mais, ao uso, como agente neutralizante em uma formulação de tinta, de, pelo menos, um composto, compreendendo, pelo menos, um grupo neutralizante N e, pelo menos, um grupo de associação nitrogenado A, ligados por, pelo menos, e de preferência, um grupo espaçador Sp.

[0018] Assim, e de ora em diante, os agentes neutralizantes de acordo com essa invenção serão chamados de agentes neutralizantes de associação ou, mais simplesmente, de neutralizantes de associação.

[0019] O termo formulação de tinta engloba todo o tipo de formulação de tinta, revestimento, verniz, concentrado de pigmentos, base branca de tinta e, de um modo geral, todo o tipo de formulação susceptível de entrar na produção de um revestimento de base aquosa ou à base de solventes, e necessitando de ser neutralizado, mais precisamente cujo pH necessite ser aumentado para os valores anteriormente indicados.

[0020] Nos agentes neutralizantes de associação da presente invenção, o grupo neutralizante pode ser de qualquer tipo conhecido, sendo, de preferência, um grupo de aminas primário, secundário ou terciário. Esse grupo tem como função neutralizar as eventuais funções ácidas encontradas nas formulações de tinta, de base aquosa ou à base de solventes e, de preferência, de base aquosa. Como referido anteriormente, por neutralizar se entende o ajuste do pH para um valor geralmente superior a 8 e, de preferência, compreendido entre 8 e 10 e, de preferência, compreendido entre 8,5 e 9,5.

[0021] Segundo um aspecto de essa invenção, o grupo neutralizante é representado por -NH₂, por -NHR¹ ou por

-NR¹R², em que R¹ e R², idênticos ou diferentes, representam, independentemente um do outro, um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico, compreendendo entre 1 e 10 e, de preferência, entre 1 e 6, átomos de carbono, eventualmente substituído

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4/24 por um ou vários substituintes selecionados dentre os grupos hidróxi (ΌΗ) e tiol (SH). De acordo com essa invenção, o ideal será o grupo neutralizante do neutralizante de associação ser o grupo -NH₂, ou um grupo -NHR¹, em que R¹corresponde à definição que foi apresentada anteriormente.

[0022] O grupo espaçador permite ligar, pelo menos, um grupo neutralizante e/ou, pelo menos, um grupo de associação, podendo assim ser de qualquer tipo conhecido. O grupo espaçador não deve, no entanto, interferir, ou deve interferir de forma restrita, nos grupos neutralizante e associativo do composto.

[0023] Assim, o referido grupo espaçador é considerado como um grupo inerte em relação ao grupo neutralizante e ao grupo espaçador. Por espaçador inerte em relação ao grupo neutralizante se entende: que não apresenta funções ácidas susceptíveis de reagir com o grupo neutralizante, por protonação. Por espaçador inerte em relação ao grupo de associação se entende: que não compreende funções associativas, tal como definidas de acordo com essa invenção.

[0024] O grupo espaçador é, de preferência, uma cadeia hidrocarbonada, linear, ramificada, cíclica, podendo conter um ou mais radicais aromáticos e/ou um ou mais heteroátomos. A referida cadeia pode eventualmente ser substituída, desde que os substituintes sejam inertes em relação aos grupos neutralizante e associativo.

[0025] Em uma forma de realização preferencial, o grupo espaçador é uma cadeia alquílica, linear ou ramificada, compreendendo entre 1 e 6 átomos de carbono.

[0026] Por grupo de associação presente no agente neutralizante, de acordo com essa invenção, se entende um grupo nitrogenado susceptível de se associar a outro por meio de interações físicas não permanentes como, por exemplo, as interações iônicas, as ligações de hidrogênio, as interações íon-dipolo e dipolodipolo.

[0027] Segundo um aspecto preferencial da presente invenção, o grupo de associação nitrogenado é um grupo susceptível de formar uma ou mais ligações de hidrogênio. É dada a maior preferência a que o grupo de associação compreende,

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5/24 pelo menos, uma cadeia -C(Z)-N- e, mais preferencialmente, pelo menos uma cadeia -N-C(Z)-N-, e/ou, pelo menos, uma cadeia -N=CH-N-, incluídas em uma cadeia ou em um ciclo, em que Z representa o oxigênio, o enxofre ou um grupo =NH. É dada preferência às cadeias -N-C(Z)-N-, em que Z representa o oxigênio. [0028] Entre os grupos de associação, compreendendo, pelo menos, uma cadeia -C(Z)-N-, podemos citar, a título de exemplo, de forma não limitativa, os grupos eventualmente substituídos seguintes: uréia, bis-uréia, amido, amido-piridina, uréidopirimidinona, urazol, triazolidina-diona, uracila e imidazolidona.

[0029] Outros grupos de associação podendo estar contidos no neutralizante de associação utilizado na presente invenção são aqueles compreendendo iminas cíclicas (-C=N-), tais como as triazolinas e, mais geralmente, compreendendo os seguintes motivos (A1) e (A2):

N —Ν I ' J ^N (Al) ^N (AZ) [0030] Em outra forma de realização preferencial, o grupo de associação compreende, pelo menos, um heterociclo nitrogenado, geralmente com 5 ou 6 ligações, compreendendo 1, 2, 3 ou 4 átomos de nitrogênio no ciclo e, de preferência, dois átomos de nitrogênio no ciclo. Alguns exemplos de grupos de associação, segundo essa forma preferencial de essa invenção, são os grupos imidazolidinila, tazolila, triazinila, bis-ureíla, uréido-pirimidila. O grupo imidazolidinila é o preferido.

[0031] Em outra forma de realização preferencial, o grupo de associação utilizável no âmbito da presente invenção compreende, pelo menos, um motivo (A3) a (A7) seguinte:

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6/24

Ν NH Y	. N N_R Y
z	(A3)		z	(A4)
r Ν NH			o Ν N _c Y
z	(A5)		z	(A6)
	H I	H
	1 N	\| Ν N O
	Π O	N. h y
		R	(A7)

em que R representa um substituinte como, por exemplo, um radical alquila linear ou ramificado, compreendendo entre 1 e 10 átomos de carbono, e em que Z representa, tal como definido anteriormente, um átomo de oxigênio ou de enxofre, ou ainda um grupo =NH e, de preferência, um átomo de oxigênio.

[0032] Em uma forma de realização preferencial de essa invenção, o neutralizante de associação apresenta uma ou, de preferência, duas ou, de forma ainda mais preferencial, todas as características que se seguem:

• ter um pKa (constante de dissociação da amina protonada medida a 25 °C) igual ou superior a 8,5 e, de preferência, igual ou superior a 9, não ultrapassando 12 e, de preferência, não ultrapassando 11;

• ser solúvel em proporções de 10 g a 1000 g de amina e, de preferência, de 10 g a 500 g de amina e, a que é dada ainda maior preferência, de 10 g a 100 g de amina, para 100 g de solvente polar, de forma preferencial água ou alcoóis.;

• ter um ponto de ebulição superior a 250^sC e, de preferência, superior a 300^sC e, a que é dada ainda maior preferência, superior a 320 °C, à pressão atmosférica.

[0033] Os agentes neutralizantes de associação, compreendendo um grupo neutralizante, um grupo espaçador e um grupo de associação, podem, por exemplo, ser representados pela seguinte fórmula (1a):

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7/24

N-Sp-A(1a).

[0034] Os agentes neutralizantes de associação, compreendendo um grupo neutralizante, um grupo espaçador e dois grupos de associação, podem, por exemplo, ser representados pela seguinte fórmula (1b):

(1b), [0035] De forma semelhante, os agentes neutralizantes de associação, compreendendo dois grupos neutralizantes, um grupo espaçador e um grupo de associação, podem, por exemplo, ser representados pela seguinte fórmula (1c):

N ι

Sp ^{N A} (1c).

[0036] Segundo o mesmo princípio, os agentes neutralizantes de associação, compreendendo dois grupos neutralizantes, um grupo espaçador e dois grupos de associação, podem, por exemplo, ser representados pela seguinte fórmula (1d):

N ι N Sp-A ^A (1d>, [0037] Outros agentes neutralizantes, de acordo com essa invenção, podem igualmente ser representados pelas seguintes fórmulas (1e) a (11):

N-Sp-(N-Sp)_n-A	(1e)	A-Sp-(N-Sp)_n-A	(if)
N			N
Sp (N Sp)nA N	(fg)		SP (N Spj_nA A	(1h)
A		hl	N
SP(^N Sp)_n.i N Sp A	(1i)	A	SP(N Sp )_n-1 N Sp A	(1jJ
A		A	A
Sp(N-Sp-Jj7^-N-Sp A	(1k)	A	Sp (N-Sp-Jsn-N-Sp A	O')

em que n representa 1,2 ou 3.

[0038] Deve se entender que, em esses agentes neutralizantes de associação e,

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8/24 nomeadamente, com as fórmulas (1a) a (11), se estiver presente mais que um grupo neutralizante, esses agentes podem ser idênticos ou diferentes. Da mesma forma, se estiver presente mais que um grupo de associação, esses grupos podem ser idênticos ou diferentes. Por fim, se estiver presente mais que um grupo espaçador, esses grupos podem ser idênticos ou diferentes.

[0039] De um modo geral, e não limitativo, os agentes neutralizantes de associação de essa invenção compreendem, de preferência, um máximo de 4 grupos neutralizantes e/ou um máximo de 4 grupos de associação. Os grupos espaçadores são 1,2 ou 3, de preferência, 1.

[0040] Segundo uma forma de realização preferencial de essa invenção, o agente neutralizante de associação obedece à fórmula (1a) enunciada acima.

[0041] Exemplos preferenciais de agentes neutralizantes são aqueles que compreendem:

• um grupo neutralizante e, de preferência, uma amina primária, secundária ou terciária e, ainda mais de preferência, uma amina primária;

• um grupo espaçador e, de preferência, uma cadeia hidrocarbonada, compreendendo entre 1 e 6 átomos de carbono e, ainda de maior preferência, entre 2 e 4 átomos de carbono, e • um grupo de associação das fórmulas (A1) a (A7) definidas acima.

[0042] Assim, exemplos não limitativos de agentes neutralizantes de associação, úteis no âmbito da presente invenção, são a 1-(2-aminoetil)-imidazolidina-2-ona (UDETA), a 1-(2-[(2-aminoetil)amino]etil)imidazolidona (UTETA), a 1-(2-{2-[(2aminoetilamino]etil}amino)etil]imidazolidona (UTEPA), a N-(6-aminohexil)-N'-(6-metil4-oxo-1,4-dihidropirimidina-2-il)uréia (UPy), o 3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA) e o 4amino-1,2,4-triazol (4-ATA), e misturas dos mesmos. Em essa invenção, se dá preferência ao uso de UDETA.

[0043] Os agentes neutralizantes de associação são ou já conhecidos, ou podem ser obtidos no mercado ou, ainda, ser obtidos segundo procedimentos de síntese conhecidos dos peritos em essa matéria, diretamente ou por adaptações simples, e

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9/24 que vêm descritos na literatura científica, em patentes, em Chemical Abstracts, em banco de dados online ou, ainda, na Internet.

[0044] Assim, por exemplo, a UDETA, a UTETA e a UTEPA podem ser preparadas provocando uma reação de uréia com dietileno triamina (DETA), trietileno tetramina (TETA) e tetraetileno pentamina (ΤΕΡΑ), respectivamente.

[0045] Um neutralizante de associação mais particularmente preferido para a uso objeto da presente invenção é a UDETA.

[0046] Com efeito, a UDETA é uma amina não COV (ponto de ebulição > 300^sC), muito solúvel em água, bem como em diversos solventes orgânicos como os alcoóis e os polióis, que pode ser utilizada de forma vantajosa em formulações de tinta, nomeadamente de tintas de base aquosa, como agente de ajuste do pH, em substituição de agentes neutralizantes clássicos como as aminas ou as alcanolaminas, habitualmente utilizadas.

[0047] Descobriu-se, de forma surpreendente, que os neutralizantes de associação, de acordo com essa invenção, conferem às diversas formulações neutralizadas (concentrados de pigmentos, bases brancas, tintas e outros revestimentos) propriedades reológicas muito interessantes, nomeadamente em matéria de viscosidade: foi observado que os neutralizantes de associação utilizados em essa invenção permitem aumentar a viscosidade das formulações.

[0048] Assim, e segundo outro aspecto de essa invenção, os neutralizantes de associação de essa invenção podem igualmente ser utilizados de forma vantajosa, não somente como neutralizantes, mas também como co-espessantes, ou mesmo espessantes.

[0049] A estabilidade no tempo conferida às formulações de tinta neutralizadas por um agente neutralizante de associação, de acordo com essa invenção, nomeadamente a UDETA, é superior à estabilidade conferida, por exemplo, pelo amino-2-metil-1-propanol (AMP®, da Angus), considerado hoje como um dos melhores agentes de neutralização para tintas aquosas acrílicas, mas que está classificado como sendo COV.

[0050] Esse desempenho em nível da estabilidade foi observado passados 7

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10/24 meses, altura em que se pôde constatar um pH estável, uma boa estabilidade da dispersão do pigmento (T1O2) e da carga opacificante do carbonato de cálcio, pela ausência de sinerese, e uma fraca evolução da viscosidade (após agitação). A adição de um neutralizante de associação, de acordo com essa invenção, a uma formulação de tinta aquosa acetinada apresentou igualmente uma sensibilidade bem menor à água da película seca, em relação à mesma formulação neutralizada pelo AMP®.

[0051] Além do mais, 0 componente de associação dos agentes neutralizantes utilizados na presente invenção apresenta um desempenho muito interessante, em termos de reforço reológico, que se traduz em uma viscosidade superior, em relação ao AMP®. Uma conseqüência direta é a possível diminuição da quantidade de agente espessante habitualmente adicionado à formulação de tinta, bem como uma melhor aplicabilidade em todo 0 tipo de suporte e, em particular, uma melhor aplicabilidade vertical e em suportes metálicos, que é um tipo de desempenho muito procurado em tintas industriais.

[0052] Além do mais, 0 neutralizante de associação não COV da presente invenção não provoca a plastificação da película de tinta na qual foi utilizado. Esse fato foi, nomeadamente, posto em evidência por uma ausência de aspecto colante ou por um efeito colante fraco da película seca, perfeitamente comparável ao observado em películas obtidas a partir de tintas neutralizadas, com os neutralizantes habitualmente utilizados. Essa plastificação limitada pode também ser avaliada por um teste de dureza da película seca. Uma película de tinta acetinada seca apresenta a mesma dureza a 20^sC quando 0 neutralizante é um neutralizante de associação, de acordo com essa invenção, em relação às aminas neutralizantes clássicas.

[0053] Descobriu-se, de forma surpreendente, que os neutralizantes de associação, de acordo com essa invenção, conferem propriedades de co-dispersão às diversas formulações neutralizadas (concentrados de pigmentos, bases brancas, tintas, nomeadamente para tintas de impressão e vernizes, e outras formulações necessitando da dispersão de cargas ou de pigmentos em uma matriz): observou-se

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11/24 que os neutralizantes de associação utilizados em essa invenção permitem aumentar a dispersão de cargas ou de pigmentos quando são utilizados em associação com polímeros anfifílicos.

[0054] Assim, e segundo outro aspecto de essa invenção, os neutralizantes de associação da invenção podem igualmente ser utilizados de forma vantajosa, como agentes co-dispersantes.

[0055] Os agentes dispersantes utilizados em associação com os neutralizantes de associação de essa invenção são, de preferência, polímeros anfifílicos, que podem ser polímeros ou copolímeros obtidos por meio de polimerização radicalar de monômeros etilênicos insaturados hidrófobos e hidrófilos, tais como o estireno e seus derivados, o ácido acrílico e seus ésteres e amidas, o ácido metacrílico e seus ésteres e amidas, e incluindo, pelo menos, uma parte de grupos ácidos neutralizáveis pelo agente neutralizante de associação de essa invenção. Esses polímeros anfifílicos podem ser preparados por técnicas de polimerização radical clássica ou controlada.

[0056] Os neutralizantes de associação utilizados no âmbito da presente invenção podem igualmente ser utilizados com outros neutralizantes habitualmente utilizados em esse campo. Além do mais, podem ser utilizadas misturas, em qualquer proporção, de dois ou mais neutralizantes de associação de acordo com essa invenção, em uma mesma formulação de tinta.

[0057] Tal como referido anteriormente, a presente invenção se refere ao uso, como agente neutralizante em uma formulação de tinta, de, pelo menos, um neutralizante de associação, tal como definido acima.

[0058] A formulação de tinta pode ser produzida utilizando o método conhecido em esse campo para a produção de tinta aquosa, tal como uma tinta de látex sobre base acrílica, podendo a dita base acrílica ser, por exemplo, um látex estirenoacrílico, um látex vinil acrílico ou um látex totalmente acrílico, ou ainda uma tinta à base de solvente, tal como uma tinta alquídica ou gliceroftálica.

[0059] Assim, um outro aspecto da presente invenção se refere a uma formulação de tinta, nomeadamente para tinta de base aquosa ou à base de

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12/24 solventes e/ou para um pigmento concentrado, compreendendo, pelo menos, um neutralizante de associação, tal como definido anteriormente, como agente neutralizante.

[0060] As tintas de base aquosa ou à base de solventes, coloridas ou não, de acordo com a presente invenção, têm um uso particularmente vantajoso como produtos de revestimento de superfícies, de paredes e de outras superfícies arquiteturais, interiores ou exteriores.

[0061] De forma vantajosa, a formulação de tinta de acordo com essa invenção contém entre 0,05 e 5% em peso e, de preferência, entre 0,05 e 2% e, de forma ainda mais preferencial, entre 0,1 e 0,5% e, de forma a que é dada ainda maior preferência, entre 0,1 e 0,3% de, pelo menos, um neutralizante de associação, em relação ao peso total da formulação.

[0062] O ou os neutralizantes de associação podem ser os únicos agentes de neutralização da formulação de tinta, ou, então, a tinta pode compreender, pelo menos, outro agente neutralizante selecionado dentre aqueles habitualmente utilizados e conhecidos em esse campo e, nomeadamente, dentre o amoníaco, o hidróxido de sódio, a dimetilamina, a monoetanolamina, a dietanolamina, a Nmetiletanolamina, o 2-amino-2-metil-1-propanol, o sec-butilamino-etanol e o 2-nbutilaminoetanol.

[0063] De preferência, o ou os neutralizantes de associação representam, pelo menos, 1% da mistura de agentes de neutralização, e, de forma ainda mais preferencial, pelo menos, 50% em peso da mistura dos agentes de neutralização.

[0064] A presente invenção se refere igualmente a uma tinta colorida, caracterizada pelo fato de ter sido obtida pela diluição de um pigmento concentrado (CP1) compreendendo, para 100 partes de peso:

• entre 1 e 4 partes de peso de, pelo menos, um neutralizante de associação, tal como definido acima;

• entre 1 e 4 partes de peso de, pelo menos, um agente dispersante;

• entre 0 e 4 partes de peso de, pelo menos, um agente espessante;

• entre 20 e 50 partes de peso de, pelo menos, um pigmento ou corante;

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13/24 • entre 40 e 70 partes de peso de água;

• entre 1 e 10 partes de peso de um retardante de secagem, tal como o polietileno glicol 200; e • entre 0,1 e 0,8 partes de peso de aditivos e de adjuvantes usuais, tais como antiespumantes e biocidas;

em uma base de tinta aquosa branca mate (PM1), compreendendo, para 1000 partes de peso:

• entre 80 e 150 partes de peso de água adicionada;

• entre 1 e 2 partes de peso de, pelo menos, um agente dispersante;

• entre 1 e 3 partes de peso de, pelo menos, um agente neutralizante, tal como, mas não necessariamente, um neutralizante de associação, tal como definido acima;

• entre 80 e 150 partes de peso de pigmento branco como, por exemplo, o dióxido de titânio (T1O2);

• entre 400 e 550 partes de peso de, pelo menos, outro pigmento branco;

• entre 100 e 200 partes de peso de, pelo menos, um ligante, tal como uma emulsão acrílica ou uma resina acrílica;

• entre 150 e 250 partes de peso de, pelo menos, um espessante, tal como um éter celulósico; e • entre 2 e 5 partes de peso de aditivos e de adjuvantes usuais, tais como antiespumantes, agentes coalescentes e biocidas;

[0065] Segundo outro aspecto, a presente invenção se refere igualmente a uma tinta colorida, caracterizada pelo fato de ter sido obtida pela diluição do pigmento concentrado (CP1), definido anteriormente, em uma tinta aquosa branca acetinada (PS1), compreendendo, para 1000 partes de peso:

• entre 70 e 150 partes de peso de água adicionada;

• entre 1 e 3 partes de peso de, pelo menos, um agente dispersante;

• entre 1 a 3 partes de peso de, pelo menos, um agente neutralizante, tal como, mas não necessariamente, um neutralizante de associação, tal

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14/24 como definido acima;

• entre 80 e 300 partes de peso de pigmento branco como, por exemplo, o dióxido de titânio (TiO₂);

• entre 40 e 90 partes de peso de, pelo menos, outro pigmento branco;

• entre 400 e 550 partes de peso de, pelo menos, um ligante, tal como uma emulsão acrílica ou uma resina acrílica;

• entre 1 e 20 partes de peso de, pelo menos, um espessante; e • entre 10 e 40 partes de peso de aditivos e de adjuvantes usuais, tais como antiespumantes, agentes coalescentes e biocidas.

[0066] Segundo, ainda, outro aspecto, a presente invenção se refere igualmente a uma tinta colorida, caracterizada pelo fato de ter sido obtida pela diluição do concentrado de pigmentos (CP1), definido anteriormente, em uma tinta aquosa branca para fachada (PF1), compreendendo, para 1000 partes de peso:

• entre 80 e 150 partes de peso de água adicionada;

• entre 200 e 250 partes de peso de, pelo menos, um ligante, tal como uma resina acrílica;

• entre 1 e 3 partes de peso de, pelo menos, um agente dispersante;

• entre 1 e 3 partes de peso de, pelo menos, um agente neutralizante, tal como, mas não necessariamente, um neutralizante de associação, tal como definido anteriormente;

• entre 160 e 250 partes de peso de pigmento branco como, por exemplo, o dióxido de titânio (TiO₂);

• entre 300 e 400 partes de peso de, pelo menos, outro pigmento branco;

• entre 120 e 200 partes de peso de, pelo menos, um espessante, tal como um éter celulósico; e • entre 2 e 5 partes de peso de aditivos e de adjuvantes usuais, tais como antiespumantes e biocidas.

[0067] Segundo, ainda, outro aspecto, a presente invenção se refere igualmente a uma tinta colorida, caracterizada pelo fato de ter sido obtida pela diluição do

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15/24 concentrado de pigmentos (CP1), definido anteriormente, em uma base de tinta à base de solvente branca (PSolv), compreendendo, para 1000 partes de peso:

• entre 500 e 650 partes de peso de uma resina alquídica;

• entre 230 e 350 partes de peso de, pelo menos, um pigmento branco;

• entre 4 e 8 partes de peso de, pelo menos, um agente umidificante;

• entre 15 e 25 partes de peso de, pelo menos, um secante;

• entre 6 e 10 partes de peso de aditivos e de adjuvantes usuais, tais como agentes anti-sedimentação e agentes anti-pele; e • entre 80 e 120 partes de peso de um solvente hidrocarboneto, tal como, por exemplo, o white-spirit.

[0068] Em cada uma das tintas anteriormente descritas, o pigmento concentrado representa geralmente entre 0,1 e 8% em peso da tinta resultante.

[0069] A presente invenção se refere também a um pigmento concentrado, compreendendo, pelo menos, um agente neutralizante de associação, tal como definido anteriormente. O pigmento concentrado de essa invenção compreende, além do mais, e geralmente, um dispersante primário, um ou mais pigmentos, água e um ou mais aditivos e adjuvantes habituais.

[0070] O pigmento concentrado de essa invenção pode, de forma vantajosa, se destinar a colorir uma base de tinta branca, de tinta à base de água ou de solvente.

[0071] O concentrado de pigmentos pode igualmente incluir um ou mais agentes neutralizantes, nomeadamente agentes selecionados dentre aqueles habitualmente utilizados e conhecidos em esse campo, designadamente aqueles selecionados dentre o amoníaco, o hidróxido de sódio, a dimetilamina, a monoetanolamina, a dietanolamina, a N-metiletanolamina, o 2-amino-2-metil-1-propanol, o secbutilamino-etanol e o 2-n-butilaminoetanol.

[0072] O dito concentrado de pigmentos pode, de forma vantajosa, compreender entre 0,05 e 10% em peso de, pelo menos, um neutralizante de associação e, quando é utilizado misturado com, pelo menos, outro agente neutralizante, representa de forma vantajosa, pelo menos, 1% em peso e, de preferência, pelo menos 50% em peso da dita mistura (totalidade dos agentes neutralizantes).

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16/24 [0073] As diversas formulações de tinta, de bases brancas, de concentrados de pigmentos e outras, anteriormente mencionadas, podem conter, além de, pelo menos, um neutralizante de associação de acordo com essa invenção, um ou mais dispersantes universais, tais como oligômeros PU modificados hidrófilos (por exemplo, Borchi® Gen 0451, Borchi® Gen SN 95).

[0074] Observou-se que, de forma surpreendente, o neutralizante de associação utilizado para neutralizar um pigmento concentrado, uma tinta de base aquosa ou à base de solventes e, de um modo geral, qualquer formulação de revestimento que tenha de ser neutralizada, se comporta, além do mais, como um modificante reológico: com efeito, o neutralizante de associação apresenta propriedades de coespessante, ou mesmo de espessante, mas também propriedades de agente cotixotrópico, ou mesmo tixotrópico.

[0075] Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção, de forma não limitativa. Em esses exemplos, as porções e as percentagens são expressas em peso, salvo indicação em contrário.

[0076] Exemplo 1: Concentrados de pigmentos, tipo CP1 [0077] Tabela 1

CONCENTRADO DE PIGMENTOS	CPu	CPam
Composto	Quantidade (g)	Quantidade (g)
Coadix® 123 K (dispersante primário) (Coatex)	2,1	2,1
UDETA (neutralizante de associação)	2,1	-
AMP®95 (neutralizante)	-	2,1
Bleu Irgalite® PG (pigmento) (B.A.S.F.)	27,98	27,98
CONCENTRADO DE PIGMENTOS	CPu	CPam
Composto	Quantidade (g)	Quantidade (g)
BYK 038 (anti-espumante) (Byk Chemie)	0,35	0,35
Acticide MBS (biocida) (Thor)	0,07	0,07

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Água	62,97	62,97
Coapur®6050 (espessante PU) (Coatex)	1,6	1,6
PEG 200 (polietilenoglicol)	2,83	2,83
Total	100	100

[0078] Para preparar cada um de esses concentrados de pigmentos, se efetuou a trituração do pigmento em um moinho de esferas, com esferas com um diâmetro de 1,5 mm, em presença de água, do dispersante primário, do agente neutralizante e do anti-espumante, a uma velocidade de 1000 rpm durante 1 hora e 30 minutos. O tamanho das partículas foi controlado com o auxílio de um calibrador North, tendo se selecionado um tamanho de 20 pm.

[0079] O biocida, o retardador de secagem PEG200 e o espessante foram adicionados no final do tempo de trituração. Os concentrados foram comparados em sua viscosidade Brookfield (Mobile 2) a 50 e 100 rpm, após um período de repouso de 24 horas, para cada formulação. Os resultados são apresentados na Tabela 2 que se segue:

[0080] Tabela 2

	Viscosidade Brookfield (cP)
50 rpm	100 rpm
CPam	47	45
CPu	154	118

[0081] Esse exemplo demonstra que um pigmento concentrado, compreendendo um neutralizante de associação de acordo com essa invenção, apresenta uma viscosidade superior, para um determinado cisalhamento, à viscosidade de um pigmento concentrado preparado com AMP®95.

[0082] Além do mais, aparece uma forte sedimentação em CPam a partir das 48 horas, o que exige uma redispersão mecânica ao fim de uma semana. Em contrapartida, o CPu mostra somente uma ligeira sedimentação no final de uma semana de armazenagem, sendo que a redispersão é facilmente efetuada à mão.

[0083] Exemplo 2: Bases brancas aquosas acetinadas, tipo PS1 [0084] Duas bases brancas, BBu e BBam, foram preparadas, misturando os

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18/24 diversos constituintes apresentados na Tabela 2 que se segue, em as proporções indicadas (em peso), segundo as técnicas conhecidas em esse campo para a formulação de látex.

[0085] Antes de mais, se mistura a água, o anti-espumante, o dispersante, o agente neutralizante e o agente antibacteriano, a 500 rpm, com o auxílio de um dispersor, durante 5 minutos. A mistura obtida é líquida.

[0086] Efetua-se de seguida a amassadura (etapa na qual são introduzidas as cargas), introduzindo na mistura anteriormente obtida os pigmentos e os modificadores de reologia e de brilho (dióxido de titânio, carbonato de cálcio e talco), por agitação a 800 rpm, durante 20 minutos. A introdução das cargas é realizada lentamente, sendo observado, com frequência, um aquecimento da mistura, devido às forças de cisalhamento.

[0087] A agitação é, depois, reduzida para 500 rpm, para adicionar a resina e o agente coalescente. A viscosidade pode então, eventualmente, ser ajustada, adicionando-se um espessante (tipo PU, celusósico ou poliéter-poliol).

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19/24 [0088] Tabela 2 [0089] Preparação das bases brancas, tipo PS1: BBu e BBam

	Base branca para tinta acetinada interior	BBu	BBam
5 minutos a 500 rpm	Água	90,6	90,6
Tego®7447 (antiespumante)	2,3	2,3
COATEX P 90 (dispersante)	2,8	2,8
UDETA (amina)	2,8	-
AMP® 90	-	2,8
Acticide MBS (biocida)	1,1	1,1

20 minutos a 800 rpm	R-HD2 (óxido de titânio)	283	283
MIKHART 2 (carbonato de cálcio)	79,2	79,2

5 minutos a 500 rpm	Craymul® 2421 (Cray Valley) (dispersão aquosa de copolimero estirenoacrílico)	501,8	501,8
Texanol® (solvente coalescente)	17	17
Rhéolate® 310 (50 %) (espessante à base de poliéter-poliol)	1,9	1,9
Água	17,5	17,5

Total 1000 1000 [0090] As bases brancas acima referidas foram comparadas, segundo seu pH inicial e sua viscosidade inicial (após um repouso de 24 horas depois da formulação) e, ainda, segundo a evolução registrada em seu pH e em sua viscosidade durante a armazenagem à temperatura ambiente durante vários meses. As viscosidades Brookfield foram medidas com um Mobile 6, a 10 e 100 rpm.

[0091] Os resultados são apresentados na Tabela 3 que se segue.

[0092] Tabela 3 [0093] Estabilidade na armazenagem das bases brancas à temperatura ambiente

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PH:

BBu	BBam
Valor inicial	Após 7 meses	Valor inicial	Após 7 meses
8,62 +/- 0,3	8,53	8,91 +/- 0,3	8,64

Viscosidade (cP):

a 10 rpm:

a 100 rpm: Observações:

12700	18500	7700	9900
4020	4930	2420	3140
Tinta cremosa	Boa estabilidade, tinta cremosa	Tinta líquida	Sinerese

[0094] As medições de pH e de viscosidade (Brookfield, Mobile 6, 10 e 100 rpm, temperatura ambiente) foram efetuadas, pelo menos, 24 horas após a formulação, sendo que o espessante pode atuar ainda durante algum tempo após o final da formulação. Os valores de pH são equivalentes para as 2 formulações e se encontram em um intervalo entre 8,6 e 8,9.

[0095] Depois da armazenagem (7 meses à temperatura ambiente), o pH registrou uma ligeira diminuição para cada formulação sendo que, no entanto, a tinta formulada com AMP apresenta uma forte sinerese (sem estabilidade na armazenagem).

[0096] Pelo contrário, a formulação neutralizada com o auxílio de um agente neutralizante de associação de acordo com essa invenção (UDETA) apresenta simultaneamente uma excelente estabilidade ao longo do tempo, bem como uma viscosidade elevada, confirmando assim a propriedade de modificante reológico dos neutralizantes da presente invenção.

[0097] Esse exemplo demonstra novamente a importante diferença de viscosidade observada, consoante se utilize um agente neutralizante clássico ou um agente associativo de acordo com essa invenção: um agente neutralizante de associação de acordo com essa invenção induz uma viscosidade mais forte na tinta recém-formulada do que em uma tinta neutralizada com o auxílio de um agente

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21/24 neutralizante clássico.

[0098] Passados 7 meses de armazenagem à temperatura ambiente, essa diferença na viscosidade se mantém. Além do mais, a tinta branca formulada com um neutralizante de associação de acordo com essa invenção se mantém cremosa no momento da abertura da lata, após 7 meses de armazenagem, enquanto a tinta neutralizada com o auxílio de um neutralizante clássico apresenta uma forte sinerese, que exige uma redispersão mecânica (viscosidade medida após redispersão).

[0099] Exemplo 3: Teste de absorção de água [00100] As tintas brancas BBu e BBam acima descritas foram aplicadas em película de 100 pm sobre uma placa de vidro e foram deixadas secar durante 48 horas. De seguida, se colocaram 20 gotas de água (com cerca de 50 μL cada) no centro de cada superfície pintada com BBu e BBam.

[00101] Uma placa de Petri, ou um vidro com um diâmetro de 5 cm, foi, depois, colocado por cima da zona umidificada, de forma que a placa ou o vidro exerça o efeito de uma tampa. Esse teste consiste em observar e contar as bolhas formadas após a absorção da água, em função do tempo, com observação à lupa, através da tampa de vidro, de 5 em 5 minutos.

[00102] Os resultados de absorção de água com BBu e BBam são apresentados na Tabela 4 que se segue:

[00103] Tabela 4: Testes de absorção da água

Base branca	BBu	BBam
Empolamento	Pequenas bolhas passadas 5 horas e 30 minutos; após 7 horas, 20 % da siperfíde por debaixo da tampa apresenta bolhas.	Pequenas bolhas passadas 1 horas e 45 minutos; após 7 horas, 90 % da siperfíde por debaixo da tampa apresenta bolhas.

[00104] Esse exemplo ilustra o caráter hidrofóbico do agente neutralizante de associação de essa invenção sobre a base branca, em relação a um agente neutralizante clássico.

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22/24 [00105] Exemplo 4: Teste de blocking [00106] Para avaliar a eventual plastificação após secagem de uma película de tinta neutralizada de acordo com essa invenção, plastificação essa que poderia resultar de um longo tempo de permanência, na película, do neutralizante de associação de acordo com essa invenção, devido a seu elevado ponto de ebulição, foi realizado um teste dito de “blocking”, próximo do método ASTM D 4946, comparando o BBu e o BBam.

[00107] São aplicadas as tintas (base branca BBu ou BBam) anteriormente descritas, com uma espessura de 100 pm, sobre duas carteias de contraste Leneta®. Após 48 horas de secagem à temperatura ambiente, se unem as duas carteias, com as faces pintadas viradas uma contra a outra. Sobre esse conjunto, se coloca uma placa de vidro, sobre a qual se deposita um peso de um quilograma.

[00108] Deixa-se secar 24 horas, à temperatura ambiente, antes de se retirar o peso e a placa de vidro. Separa-se cuidadosamente, manualmente, as duas carteias Leneta®. O teste consiste em observar, visualmente, as zonas de despegamento da película depositada em cada uma das carteias.

[00109] Observa-se que o neutralizante de associação de acordo com essa invenção, utilizado na base branca BBu, não gera mais zonas de despegamento que o neutralizante de referência (AMP® 90). Isso indica que o neutralizante de associação, de acordo com essa invenção, ainda que tenha um ponto de ebulição elevado (superior a 300^sC), não apresenta um caráter plastificante mais relevante que os neutralizantes de referência que são considerados como COV (ponto de ebulição do AMP®: cerca de 165°C).

[00110] Exemplo 5: Teste de dureza Persoz [00111] Sabe-se que a plastificação de uma película de tinta seca se traduz igualmente em uma dureza menor do que com tinta não aditivada com o agente responsável por essa plastificação. Por conseguinte, é possível efetuar uma medição da dureza Persoz segundo as normas BS3900:e5:1973, DIN 53157 e ISO 152, para comprovar a ausência de plastificação evidente, quando se incorpora, em uma tinta, um neutralizante de associação de acordo com essa invenção.

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23/24 [00112] É efetuado um teste de dureza Persoz segundo a norma anteriormente citada, sobre películas secas de bases brancas BBu e BBam. Constata-se que a dureza Persoz da película de tinta obtida com o neutralizante de associação, de acordo com essa invenção, se caracteriza pela mesma ordem de grandeza (ou seja, uma dureza Persoz de 78, aproximadamente) que a obtida com o neutralizante de referência AMP®.

[00113] Esse fato confirma igualmente o caráter não plastificante do neutralizante de essa invenção.

[00114] Exemplo 6: Efeito co-dispersante sobre um pigmento concentrado [00115] Dispersa-se um pó de copolímero anfifílico à base de estireno, de a-metil estireno e de ácido acrílico, tal como o Joncryl 678®, comercializado pela BASF, em um copo, em condições de agitação mecânica, em uma proporção de 10% em peso, em água desmineralizada. O agente neutralizante aminoetil imidazolidona (UDETA), com uma pureza de 95% em peso, é previamente diluído em uma proporção de 20% em peso em água e adicionado lentamente (gota a gota) ao copo. O pH da dispersão é monitorado, com o auxílio de um medidor de pH da marca WTW, com a referência pH 538, e com um elétrodo de vidro. A neutralização é considerada como estando terminada quando a dispersão se transforma em uma solução transparente ou translúcida estável, ao parar a agitação, e quando o pH já não se altera mais e se situa em um intervalo compreendido entre 8,5 e 10,5. A título de referência, se prepara uma solução do mesmo copolímero, utilizando o mesmo procedimento, neutralizando a dispersão do polímero em uma proporção de 10% em água desmineralizada, pela adição progressiva de uma solução de carbonato de sódio em uma proporção de 10% em peso. Em esse caso, a neutralização é considerada como terminada quando a dispersão se transforma em uma solução transparente ou translúcida estável, ao parar a agitação, e quando o pH já não se altera mais e atinge um valor superior a 11.

[00116] É preparado um pigmento concentrado, com o auxílio de esse dispersante neutralizado pelo agente neutralizante de associação, bem como pelo mesmo dispersante neutralizado com carbonato de sódio. Em um recipiente de plástico

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24/24 (recipiente de polipropileno de 1 kg) se misturam 130,74 g de água desmineralizada, 0,74 g de um agente anti-espumante Sellig S4® comercializado pela CECA e 8,52 g da preparação de dispersante neutralizado com UDETA. Com o auxílio de uma misturadora de turbina comercializada pela RAYNERI, se inicia a agitação a uma velocidade de 300 rpm, e se adicionam lentamente 60 g de pigmento Bleu Irgalite PG®, comercializado pela CIBA. Durante a adição do pigmento, a agitação é progressivamente aumentada, até 800 rpm, velocidade final no momento em que se adiciona a totalidade do pigmento. A agitação é mantida durante 15 minutos e, em seguida, o pigmento concentrado é mantido em repouso. Da mesma forma, se prepara um concentrado com 128,43 g de água desmineralizada, 0,74 g de Sellig S4®, 10,83 g da preparação de dispersante neutralizado com UDETA, e 60 g de pigmento Bleu Irgalite PG®.

[00117] Os concentrados de pigmentos são observados passado um período mínimo de 24 horas, depois de terem sido colocados em repouso. Passadas 24 horas, o concentrado do dispersante com UDETA tem um aspecto de iogurte, sendo facilmente redispersável mediante uma agitação moderada, que poderá ser efetuada inclusive manualmente, com o auxílio de uma espátula. O concentrado neutralizado com carbonato de sódio apresenta um depósito significativo no fundo do recipiente, mais dificilmente dispersável.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de pelo menos um agente neutralizante de associação, compreendendo pelo menos, um grupo neutralizante N e, pelo menos, um grupo de associação nitrogenado A, ligados entre si por, pelo menos, e de preferência, um (1) grupo espaçador Sp, caracterizado pelo fato de ser como agente neutralizante e/ou modificador de reologia em tintas, em bases de tinta brancas ou em concentrados de pigmentos, em que o grupo neutralizante é um grupo de amina primária, secundária ou terciária;

em que o grupo espaçador liga pelo menos um grupo neutralizante e/ou, pelo menos um grupo de associação, e é uma cadeia hidrocarbonada, linear, ramificada ou cíclica, que contém, opcionalmente, um ou mais radicais aromáticos e/ou um ou mais heteroátomos, a referida cadeia eventualmente sendo substituída, desde que os substituintes sejam inertes em relação aos grupos neutralizante e associativo;

em que o grupo de associação compreende pelo menos uma cadeia C(Z)N- e/ou pelo menos uma cadeia -N=CH-N-, em que Z representa o oxigênio, o enxofre ou um grupo =NH.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o grupo neutralizante ser um grupo de aminas primária, secundária ou terciária e, de preferência, representado por -NH₂, -NHR¹ ou -NR¹R², em que R¹ e R², idênticos ou diferentes, representam, independentemente um do outro, um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico, compreendendo entre 1 e 10 e, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais substituintes, selecionados dentre os grupos hidróxi (-OH) e tiol (-SH), sendo dada preferência a que o grupo neutralizante seja um grupo

-NH₂, ou um grupo -NHR¹, em que R¹ equivale à definição que foi feita anteriormente.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o grupo espaçador ligar, pelo menos, um grupo

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2/5 neutralizante e/ou, pelo menos, um grupo de associação, sendo, de preferência, uma cadeia hidrocarbonada, linear, ramificada ou cíclica, e podendo conter um ou mais radicais aromáticos e/ou um ou mais heteroátomos, podendo ainda a referida cadeia ser eventualmente substituída, desde que os substituintes utilizados sejam inertes em relação aos grupos neutralizante e de associação.
4. Uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o grupo espaçador ser uma cadeia alquílica, linear ou ramificada, compreendendo entre 1 e 6 átomos de carbono.
5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de o grupo de associação compreender, pelo menos, uma cadeia -C(Z)-N- e, mais preferencialmente, pelo menos uma cadeia -N-C(Z)-N-, e/ou, pelo menos uma cadeia -N=CH-N-, incluídos em uma cadeia ou em um ciclo, em que Z representa o oxigênio, o enxofre ou um grupo =NH, sendo dada uma preferência particular as cadeias -N-C(Z)-N-, em que Z representa o oxigênio.
6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o grupo de associação ser selecionado dentre os grupos eventualmente substituídos seguintes: uréia, bis-uréia, amido, amido-piridina, uréido-pirimidinona, urazol, trazolidina-diona, uracila e imidazolidona.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o grupo de associação ser selecionado dentre os grupos (A1) a (A7) seguintes: