BRPI0918567B1

BRPI0918567B1 - Método para produzir um álcool, e uso de catalisador de hidrogenação contendo cobre

Info

Publication number: BRPI0918567B1
Application number: BRPI0918567-4A
Authority: BR
Inventors: Sakamoto Toru; Hasegama Shoji
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2018-05-15
Also published as: BRPI0918567A2; EP2324923A1; EP2324923B2; US8648005B2; WO2010030037A1; JP5562541B2; EP2324923B1; EP2324923A4; CN102149468A; JP2010064018A; MY180071A; US20110166393A1

Description

(54) Título: MÉTODO PARA PRODUZIR UM ÁLCOOL, E USO DE CATALISADOR DE HIDROGENAÇÃO CONTENDO COBRE (51) Int.CI.: B01J 37/18; B01J 23/80; C07C 29/149; C07C 31/125; C07B 61/00 (30) Prioridade Unionista: 11/09/2008 JP 2008-233586 (73) Titular(es): KAO CORPORATION (72) Inventor(es): TORU SAKAMOTO; SHOJI HASEGAMA

MÉTODO PARA PRODUZIR UM ÁLCOOL, E USO DE CATALISADOR DE

HIDROGENAÇÃO CONTENDO COBRE

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um método para preparar um catalisador de hidrogenação contendo cobre e um método para produzir um álcool.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Para produzir álcoois, incluindo álcoois alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, por hidrogenação de ácidos carboxílicos ou carboxilatos, há muitos métodos revelados de 1930 em diante. Na hidrogenação de carboxilatos, particularmente de ésteres de ácidos graxos, a utilização de catalisadores à base de cobre foi principalmente proposta.

As condições para ativação redutora destes catalisadores são determinadas de acordo com uma forma em uso, um método de uso, um modo de reação e similares. Por exemplo, em um sistema de reação de leito fixo, um catalisador moldado é inteiramente submetido a redução em fase de gás para ativação. Na indústria, tal redução de um catalisador é em geral cuidadosamente conduzida a uma temperatura predeterminada sob um fluxo de gás inerte que contém várias dezenas de percentual de hidrogênio, a fim de evitar superaquecimento local devido à rápida redução do catalisador. Por exemplo, JP-A 61-161146 descreve a

Petição 870170102022, de 26/12/2017, pág. 6/9 desvantagem dessa ativação redutora em fase de gás de um catalisador envolvido com produtividade de um álcool levar um tempo de 4 a 14 dias.

Como descrito acima, sistemas de reação de leito fixo geralmente empregam redução em fase de gás, mas alguns sistemas empregam redução em fase líquida para ativar um precursor de catalisador contendo cobre. Por exemplo, JP-B

2990568 revela redução em fase líquida de um precursor moldado de um catalisador de hidrogenação contendo cobre, essa redução é conduzida a uma temperatura variando de 50 a

140°C. De acordo com este método, um catalisador de hidrogenação contendo cobre pode ser preparado para que tenha atividade catalítica e seletividade significativamente aperfeiçoadas em comparação com aquele preparado por redução em fase de gás. Entretanto, nos

Exemplos e nos Exemplos Comparativos de JP-B 2990568, um catalisador preparado no Exemplo 1 no qual a redução é conduzida a 130°C e um catalisador no Exemplo Comparativo 2 no qual a redução é conduzida a 200°C são quase similares entre si em seletividade. Entretanto, o Exemplo Comparativo tem uma alta atividade catalítica de cerca de 10% do

Exemplo 1. A razão da necessidade do limite superior de uma temperatura de redução, apesar de uma atividade catalítica elevada pela redução a temperatura mais alta, é conforme a seguir. Como descrito nos parágrafos 0010 e 0011 de JP-B

2990568, a redução em fase líquida conduzida a temperatura alta demais desativará um catalisador com água e ácido

graxo	e	diminuirá	grandemente	a pureza de	um solvente com
cera	de	éster	e	hidrocarbonetos, esses	subprodutos são
gerados	durante	um	tratamento	de redução.
		A fim	de	elevar a	atividade	catalítica e a

seletividade,a patente japonesa JP-B 3195357 revela uma redução em duas etapas de um precursor moldado de um catalisador de hidrogenação contendo cobre, incluindo uma primeira etapa de reduzir o precursor em uma fase líquida em 20 a 140°C, de modo que pelo menos 10% em peso de óxido de cobre sejam reduzidos em um ponto de atingir a 140°C e, então, uma segunda etapa de reduzir ainda o precursor em uma fase líquida a 140 a 250°C. Como descrito nos Exemplos e nos Exemplos Comparativos da patente japonesa JP-B

3195357, os catalisadores preparados nos Exemplos tinham atividades relativas 1,2 a 1,5 vezes mais altas do que aquelas de um catalisador preparado por redução em fase de gás no Exemplo Comparativo 1, o que claramente mostra uma vantagem da redução em fase líquida revelada. Entretanto, em qualquer um destes exemplos e dos Exemplos Comparativos, uma temperatura de redução foi finalmente elevada para 170 a 200°C, sugerindo diminuição de pureza de um solvente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece um método para preparar um catalisador de hidrogenação contendo cobre, incluindo reduzir um precursor moldado do catalisador de hidrogenação contendo cobre pelo fornecimento de gás hidrogênio ou uma mistura de gás hidrogênio com um gás inerte a uma temperatura de 50 a 150°C na presença de um solvente para obter o catalisador de hidrogenação contendo cobre em que a redução é conduzida a uma velocidade de redução média do catalisador de hidrogenação contendo cobre de não mais de

3,0% em peso/hora.

A presente invenção também fornece um método para produzir um álcool, incluindo preparar um catalisador de hidrogenação contendo cobre pelo método descrito acima e, então, submeter um ácido carboxílico ou um éster de ácido carboxílico a redução catalítica com hidrogênio na presença do catalisador de hidrogenação contendo cobre preparado.

A presente invenção fornece o uso de um catalisador de hidrogenação contendo cobre preparado pelo método descrito acima para produzir um álcool submetendo um ácido carboxílico ou um éster de ácido carboxílico a redução catalítica com hidrogênio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Como descrito acima, considerando a deterioração de um solvente, os métodos convencionais não podem elevar uma temperatura de redução, ou não podem preparar um catalisador tendo alta atividade.

Como descrito acima, em redução de fase líquida convencional, não há nenhum método de redução para preparar um catalisador tendo alta atividade sem diminuir a pureza de um solvente.

A presente invenção fornece um método para preparar um catalisador de hidrogenação contendo cobre tendo alta atividade, sem diminuir a pureza de um solvente, pela redução em fase liquida e um método eficiente para produzir um álcool.

De acordo com o método da presente invenção, um catalisador de hidrogenação contendo cobre tendo alta atividade pode ser preparado sem diminuir a pureza de um solvente. O catalisador de hidrogenação contendo cobre preparado pelo método da presente invenção tem uma vida de catalisador longa e pode produzir um álcool com alta qualidade a baixo custo, o que é muito vantajoso em produção industrial.

Preparação de um catalisador de hidrogenação contendo cobre

Exemplos de um precursor do catalisador de hidrogenação contendo cobre usado na presente invenção incluem, sem limitação especifica, óxidos de cobre-cromo, óxidos de cobre-zinco, óxidos de cobre-ferro, óxidos de cobre-aluminio e óxidos de cobre-silica. Estes precursores podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

Dentre estes precursores de catalisador de hidrogenação contendo cobre, são preferidos os óxidos de cobre-zinco.

Exemplos específicos incluem CuO-ZnO- (um óxido de pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em elementos dos grupos lia e Illb da Tabela Periódica, lantanideos e actinideos) descritos nos parágrafos 0013 a

0014 da patente japonesa JP-A 5-177140.

Um teor de óxido de cobre no peso total do precursor do catalisador de hidrogenação contendo cobre usado na presente invenção é, de preferência, de 5 a 98% em peso e, de mais preferência, de 20 a 98% em peso. Os precursores do catalisador de hidrogenação contendo cobre podem ser suportados em um portador, tal como uma silica, uma alumina, um óxido de zircônio, um óxido de titânio e um portador de silica-alumina. Neste caso, o peso total do precursor do catalisador de hidrogenação contendo cobre se refere a um peso incluindo tais portadores.

Na presente invenção, um precursor moldado do catalisador de hidrogenação contendo cobre é usado. Um formato do precursor moldado pode ser arbitrariamente selecionado dentro do escopo que não interfira com a operação de um reator de leito fixo. Em geral, o catalisador moldado usado, de preferência, tem um formato cilíndrico produzido por moldagem em pastilhas ou extrusão, ou um formato de partículas esféricas tendo um tamanho de 1 a 20mm, porque o catalisador tendo um tal formato pode ser facilmente produzido a baixo custo.

Na presente invenção, o precursor do catalisador de hidrogenação contendo cobre é reduzido pelo fornecimento de gás hidrogênio ou uma mistura de gás hidrogênio com um gás inerte na presença de um solvente. O solvente usado na redução, de preferência, substancialmente não causa eluição ou adsorção irreversível do óxido de cobre ou cobre metálico e a formação de um composto com cobre e, de preferência, tem baixa concentração de venenos de catalisador, tal como compostos de nitrogênio/compostos de enxofre/compostos de fósforo. 0 solvente usado está no estado líquido sob as condições de tratamento de ativação redutora do catalisador. São preferidos óleos glicerídeos, ésteres de ácidos graxos, álcoois alifáticos e hidrocarbonetos que não afetam adversamente a qualidade de um álcool produzido, na produção do álcool da finalidade principal da presente invenção. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Exemplos específicos dos óleos glicerídeos incluem mono, di e triglicerídeos construídos de ácidos graxos tendo de 6 a 22 átomos de carbono. Exemplos de ésteres de ácidos graxos incluem ésteres de ácidos graxos tendo pelo menos um grupo de ácido graxo tendo de 2 a 22 átomos de carbono com álcoois alifáticos tendo de 1 a 22 átomos de carbono.

Exemplos dos álcoois alifáticos incluem aqueles tendo de 2 a 22 átomos de carbono e pelo menos um grupo hidróxi e se apresentando no estado líquido sob as condições de ativação redutora. Exemplos de hidrocarboneto incluem parafina líquida e hidrocarbonetos cíclicos.

Outros solventes podem ser usados contanto que impurezas residuais derivadas do solvente não afetem seriamente a qualidade de um álcool produzido. Exemplos de um tal solvente incluem éteres, aldeidos e cetonas que estão no estado liquido sob as condições de ativação redutora do catalisador. Nestes compostos orgânicos incluindo os ésteres e álcoois, um grupo alquila inclui pelo menos uma dentre uma cadeia linear, uma cadeia ramificada, um anel alifático e um anel aromático.

Do ponto de vista de fornecer um estado úmido uniforme do catalisador com o solvente e evitar redução parcial do catalisador em uma fase de gás, na presente invenção uma taxa de fluxo do solvente é, de preferência, de não menos de 0,1 (h^_1) de uma velocidade espacial horária liquida. Do ponto de vista econômico, a taxa de fluxo é de preferência de não mais de 5,0 (h^_1) e, de mais preferência, de não mais de 3,0 (h¹) .

No método da presente invenção, como um redutor, gás hidrogênio, ou uma mistura de gás hidrogênio com um gás inerte, é usada. Exemplos do gás inerte usado neste documento incluem gases nitrogênio, hélio, argônio e metano. O uso do gás inerte permite o controle de uma concentração de hidrogênio no gás misturado para controlar uma velocidade de redução. Além disso, o efeito de diluição da concentração de hidrogênio pelo gás inerte evita o rápido progresso da redução perto de uma entrada para uma camada de catalisador em um estágio inicial da redução, resultando em produção mais eficaz de um catalisador tendo alta atividade, o que é uma vantagem da redução em fase líquida. Do ponto de vista de produtividade, uma concentração de hidrogênio no gás misturado é, de preferência, de não menos de 2% em volume, de mais preferência, de não menos de 10% em volume, ainda de mais preferência, de não menos de 20% em volume e, ainda de mais preferência, de não menos de 25% em volume. Do ponto de vista de elevar a atividade de um catalisador produzido, a concentração é, de preferência, de não mais de 100% em volume, de mais preferência, de não mais de 95% em volume, ainda de mais preferência, de não mais de 90% em volume, ainda de mais preferência, de não mais de 80% em volume e, ainda de mais preferência, de não mais de 60% em volume.

Considerando o tempo que leva para a ativação redutora, uma concentração de hidrogênio é desejavelmente ajustada de modo que uma pressão parcial de hidrogênio não seja de menos de uma atmosfera.

O abastecimento de gás é, de preferência, conduzido sob uma condição de pressão de uma pressão ambiente de até

MPa (300 atmosferas) na presença de um solvente. Embora os efeitos da presente invenção possam ser atingidos sob uma pressão acima de 30 Mpa, tal condição coloca uma carga pesada nas instalações. Do ponto de vista econômico, a condição de pressão é, de preferência, de não mais de 30

MPa.

Dos pontos de vista de fornecer um bom efeito de remoção de calor e de reduzir de modo eficaz a água produzida na redução para atingir propriedades catalíticas suficientes, o abastecimento de um gás é, de preferência, a uma velocidade espacial horária de gás de não menos de 30 (h^_1) e, de mais preferência, de não menos de 50 (h^_1) . Do ponto de vista das instalações, uma velocidade espacial horária de gás é, de preferência, de não mais de 10000 (h ‘J e, de mais preferência, de não mais de 5000 (h^_1) .

Em geral, as temperaturas de introdução de um solvente em uma entrada de uma camada de catalisador e de introdução de um gás são, de preferência, de 20 a 60°C a fim de iniciar a redução de um catalisador sob condições tão suaves quanto possível. Uma temperatura do catalisador é, então, elevada até uma temperatura de ativação redutora.

Na presente invenção, do ponto de vista de atingir velocidade suficiente de redução de catalisador, uma temperatura de ativação redutora é, de preferência, não inferior a 50°C, de mais preferência, não inferior a 60°C e, ainda de mais preferência, não inferior a 80°C. Do ponto de vista de evitar que um solvente, tal como um éster e um álcool, tenha a qualidade deteriorada, a temperatura é, de preferência, não superior a 150°C, de mais preferência, não superior a 140°C e, ainda de mais preferência, não superior a 130°C. Por exemplo, quando a ativação redutora é conduzida em um álcool como um solvente a uma temperatura não superior a 150°C, subprodutos tais como ésteres de cera e aldeidos não são produzidos e isso não é um problema tão grande quanto a diminuição da pureza do álcool.

Como usada neste documento, a temperatura da ativação redutora se refere a uma temperatura que substancialmente mais contribui para a redução em fase liquida. Por exemplo, a fim de iniciar a redução de um catalisador sob condições tão suaves quanto possível, um solvente, gás hidrogênio e similares, é introduzido entre a 60 °C e aquecido, como descrito acima. Durante esta etapa de aquecimento, a ativação redutora progride um pouco. Entretanto, a ativação redutora progride principalmente na faixa de temperatura de 50 a 150°C. Por exemplo, quando um sistema de reação é mantido a 130°C por um dado tempo para progredir a redução, considera-se que a redução em fase líquida é conduzida a 130°C.

A redução em fase líquida do precursor catalítico pode ser realizada principalmente a uma temperatura constante, ou durante a elevação de uma temperatura, ou sob condições incluindo ambos os estados. A elevação da temperatura pode ser contínua ou descontínua e uma taxa de temperatura em elevação não precisa ser constante. Sem qualquer problema, a redução em fase líquida, dessa forma, pode ser realizada a uma temperatura constante ou com taxas de elevação em modificação ao longo do caminho. Na presente invenção, uma taxa de redução de catalisador e uma velocidade de redução média são determinadas como a seguir:

Taxa de redução = quantidade total de água produzida por redução / quantidade teórica de água produzida por redução de um precursor catalítico (% em peso).

Velocidade de redução média = 100% em peso de água de redução / tempo que leva para a redução (% em peso/hora).

Tempo que leva para a redução = tempo do início de elevação de temperatura até o fim da redução.

Como usada neste documento, uma quantidade teórica de água produzida por redução de um precursor de catalisador se refere a uma quantidade total de água de redução produzida quando todos os óxidos de metal no precursor catalítico são reduzidos a metais.

Uma quantidade de água produzida por redução pode ser determinada medindo uma concentração de água em um solvente em uma entrada e uma saída de um reator ao longo do tempo por um método de medição conhecido, tal como o método Karl-Fischer, e calculando a diferença. Na presente invenção, o ponto em que uma quantidade de água produzida por redução atinge não mais de 0,1% em peso é considerado como o final da redução. Uma quantidade total de água do início de uma operação de redução até o final da redução é considerada como uma quantidade total de água produzida pela redução. Dados de uma taxa de redução ao longo do tempo, assim obtidos, podem ser usados para calcular uma velocidade de redução em um certo intervalo e uma velocidade de redução média do início ao fim da redução. Na presente invenção, a redução conduzida a uma velocidade de redução média de não mais de 3,0% em peso/hora pode produzir um catalisador de hidrogenação contendo cobre tendo alta atividade, mesmo a uma temperatura relativamente baixa que não diminua a pureza de um solvente. Do ponto de vista de alta atividade do catalisador de hidrogenação contendo cobre, a velocidade de redução média é, de mais preferência, de não mais de 2,5% em peso/hora, ainda de mais preferência, de não mais de 2,2% em peso/hora e, ainda de mais preferência, de não mais de 2,0% em peso/hora. O limite inferior da velocidade de redução média não é especificamente limitado. Entretanto, velocidade baixa demais prolonga uma operação da redução, o que não é econômico do ponto de vista de manter instalações a alta temperatura e elevar a quantidade de solvente usado. Além disso, se uma grande quantidade de solvente for usada, uma quantidade de traço de ingredientes no solvente pode afetar um ponto ativo para diminuir uma atividade do catalisador.

Dos pontos de vista descritos acima, a velocidade de redução média é, de preferência, de não menos de 0,5% em peso/hora, de mais preferência, de não menos de 0,8% em peso/hora, ainda de mais preferência, de não menos de 1,0% em peso/hora e, ainda de mais preferência, de não menos de

1,2% em peso/hora.

Na redução de um catalisador contendo cobre, um mole de óxido de cobre gera 20 kcal de calor de redução.

Dessa forma, em um equipamento em escala piloto ou em escala plena incluindo uma camada de catalisador tendo um volume de catalisador de não menos de lm³, uma temperatura de ativação redutora na camada de catalisador se torna facilmente não uniforme. Uma vez que cobre reduzido tem estabilidade térmica extremamente baixa, uma temperatura local de ativação redutora na camada de catalisador também é importante. Do ponto de vista de preparar um catalisador tendo alta atividade, na redução de um precursor moldado do catalisador de hidrogenação contendo cobre, uma velocidade de redução é, de preferência, controlada para não mais de

3,0% em peso/hora com monitoramento de uma taxa de redução do catalisador durante um processo de redução. A fim de evitar deterioração de propriedades do catalisador devido ao rápido progresso de redução e/ou acúmulo de calor, uma diferença de temperatura entre uma entrada da camada de catalisador e uma saída da camada de catalisador é, de preferência, controlada para não mais de 40°C, de mais preferência, não mais de 30°C e, ainda de mais preferência, não mais de 20°C.

Como descrito acima, uma velocidade de redução pode ser controlada detectando uma quantidade de água produzida por redução, ou um conteúdo de umidade na saída da camada de catalisador, e regulando um ou dois ou mais fatores operacionais selecionados de uma taxa de fluxo de gás na entrada da camada de catalisador, uma concentração de gás hidrogênio na entrada da camada de catalisador, uma temperatura de um gás na entrada da camada de catalisador, uma quantidade de um solvente, uma temperatura do solvente e uma temperatura de uma camisa de um aparelho de redução.

Dentre estes fatores, uma temperatura de um gás na entrada da camada de catalisador é, de preferência, regulada para controlar a velocidade de redução, dos pontos de vista de uma simples operação e responsabilidade.

No método da presente invenção, do ponto de vista de progresso suficiente de ativação redutora, um tempo da redução em fase liquida que pode ser variado de acordo com as condições de temperatura, tal como uma temperatura e uma pressão parcial de hidrogênio descritas acima, é, de preferência, de não menos de 30 horas, de mais preferência, de não menos de 40 horas e, ainda de mais preferência, de não menos de 50 horas. Do ponto de vista econômico, o tempo é, de preferência, de não mais de 130 horas.

Na presente invenção, do ponto de vista de evitar alongamento do tempo que leva para conduzir a etapa de ativação redutora do precursor catalítico, uma taxa de temperatura em elevação é, de preferência, de não menos de 0,5°C/h, de mais preferência, de não menos de l°C/h e, ainda de mais preferência, de não menos de 5°C/h. Do ponto de vista de evitar rápida elevação de uma temperatura devido ao acúmulo de calor de redução acompanhado de rápida redução do catalisador, para facilitar o controle da redução a taxa de elevação é, de preferência, de não mais de 40°C/h, de mais preferência de não mais de 30°C/h e, ainda de mais preferência, de não mais de 20°C/h.

O catalisador de hidrogenação contendo cobre preparado pelo método da presente invenção pode ser usado em um processo de reação contínua em leito fixo principalmente para produzir um álcool e conduzir várias hidrogenações, tal como hidrogenação de um grupo aldeído ou cetona, hidrogenação de olefinas e hidrogenação de um grupo nitro. Dessa forma, a redução em fase líguida do precursor de catalisador de hidrogenação contendo cobre é, de preferência, conduzida em um reator para uma reação contínua de leito fixo, porgue o catalisador ativado resultante pode ser usado como ele é para um uso pretendido, tal como produção de um álcool.

Método para produzir um álcool método de produzir um álcool da presente invenção inclui submeter um ácido carboxílico ou um éster de ácido carboxílico a redução catalítica com hidrogênio na presença do catalisador de hidrogenação contendo cobre preparado pelo método da presente invenção, como descrito acima.

Exemplos do ácido carboxílico de um material bruto incluem ácidos graxos animais e vegetais naturais obtidos de óleo de coco, óleo de semente de palma, óleo de palma, sebo de carne, banha e similares e ácidos graxos sintéticos. Exemplos de éster de ácido organocarboxílico desejavelmente incluem ésteres de óleo e gordura e de ácidos graxos. Exemplos de óleo e gordura incluem mono, di e triglicerídeos compostos de ácidos graxos saturados e insaturados tendo de 6 a 22 átomos de carbono. Exemplos de éster de ácido graxo incluem ésteres de ácido graxo lineares, ramificados e insaturados tendo pelo menos um átomo de carbono e pelo menos um grupo éster. Exemplos de éster de ácido graxo incluem formatos, acetatos, caproatos, caprilatos, capratos, undecenoatos, lauratos, miristatos, palmitatos, estearatos, isostearatos, oleatos, aracatos, beenatos, oxalatos, maleatos, adipatos e sebacatos. Um grupo álcool que constitui o éster de ácido graxo não é limitado, mas de preferência construído com um álcool alifático tendo de 1 a 22 átomos de carbono. Um éster a ser submetido a hidrogenação na presente invenção não é limitado ao éster de ácido graxo e pode ser, sem qualquer problema, selecionado de ésteres de ácido carboxílico alicíclico, tal como ciclohexanocarboxilatos, benzoatos e ftalatos e carboxilatos aromáticos e derivados dos mesmos.

Na presente invenção, para hidrogenar o ácido organocarboxílico ou o éster de ácido organocarboxílico, um processo de reação contínua de leito fixo é, de preferência, empregado. A hidrogenação pode ser conduzida em um solvente, mas desejavelmente sem um solvente, considerando a produtividade. Quando um solvente é usado, ele é selecionado daqueles que não afetam a reação, incluindo álcoois, dioxanos e parafinas. Uma temperatura de reação é, de preferência, de 130 a 300°C e, de mais preferência, de 160 a 250°C. Uma pressão de reação é, de preferência, de 0, 0098 a 29 MPa (0,1 a 300 kg/cm²). Uma velocidade espacial horária de líquido no abastecimento de um material bruto, a qual é devidamente determinada de acordo com as condições de reação, está de preferência dentro da faixa de 0,2 a 5,0 (h^_1) considerando produtividade ou reatividade.

Exemplos

Os Exemplos a seguir demonstram a presente invenção. Os Exemplos se destinam a ilustrar a presente invenção e não a limitar a presente invenção.

Exemplo 1

De acordo com um método descrito no Exemplo 5 da patente japonesa JP-A 5-177140, um precursor de catalisador contendo CuO, ZnO e BaO suportado em TÍO2 foi preparado. O pó de precursor resultante foi formado em uma pastilha cilíndrica e cozido por duas horas a 400°C para dar um precursor moldado de um catalisador tendo um diâmetro de

3mm e uma altura de 3mm e a seguinte composição em peso:

CuO:ZnO:BaO:TiO₂ = 33,0%:3,7%:3,3%:60,0%.

500 cm³ do precursor moldado do catalisador assim obtido foram abastecidos em um reator de fluxo de alta pressão de leito fixo e, então, usados para conduzir redução em fase líquida conforme a seguir. Sob uma temperatura de 40 a 50 °C e um gás misturado contendo hidrogênio e nitrogênio a concentrações de 27% em volume e

73% em volume, respectivamente, foi introduzido a uma taxa de fluxo de gás de 75 NL/h e, então, lauril álcool (Kao

Corporation, nome comercial: KALCOL-20, pureza: 99,8%) foi passado através do reator a uma taxa de fluxo de 250 cm³/h.

Depois que as taxas de fluxo do líquido e do gás foram estabilizadas, uma temperatura do reator foi elevada a uma taxa de 10°C/h até 130°C, que era uma temperatura de redução, sob uma pressão de 20 kg/cm² (pressão manométrica) e, então, mantida em uma temperatura constante. O teor de umidade no solvente na entrada e na saída do reator foi medido ao longo do tempo pelo método Karl-Fischer. Quando uma quantidade de água produzida por redução foi diminuída para 0,1% em peso ou menos, a redução foi considerada finalizada. 0 tempo que levou do início da elevação de temperatura até o final da redução, ou o tempo de redução, foi de 60 horas. Uma velocidade de redução média foi de

1,7% em peso/hora.

Após o término da ativação redutora do precursor catalítico, lauril álcool foi trocado para éster metílico de ácido graxo (valor de saponificação: 244) tendo uma distribuição de comprimento de cadeia de 8 a 18 átomos de carbono. Sob condições de uma temperatura de reação de 230°C, uma pressão de reação de 200 kgf/cm², uma velocidade espacial horária líquida de 1,0 (h^_1) e uma taxa de fluxo de hidrogênio de 25 vezes por mole para éster metílico de ácido graxo, a hidrogenação foi conduzida. Uma taxa decrescente de pureza de lauril álcool coletado ao final da ativação redutora do precursor catalítico foi determinada por cromatografia de gás. A taxa não foi de mais de 0,1%.

Uma atividade catalítica foi determinada como uma constante de taxa de primeira ordem para a reação por volume unitário do catalisador moldado. Os resultados estão mostrados na

Tabela 1.

No Exemplo 1, o catalisador tendo alta atividade catalítica pode ser preparado sem diminuir a pureza do solvente e um álcool pode ser produzido de modo eficaz com o catalisador. Além disso, o álcool produzido por hidrogenação tem alta qualidade.

Exemplo Comparativo 1

Um precursor moldado de catalisador, como descrito no Exemplo 1, foi abastecido em um reator de fluxo de alta pressão de leito fixo de acordo com o método descrito no

Exemplo 1 e, então, submetido a ativação redutora em uma fase de gás por 157 horas a 130°C com hidrogênio diluído em gás nitrogênio a uma concentração de 1,3 a 5,0% em volume sob uma pressão de 15kg/cm² (pressão manométrica) a uma velocidade espacial horária de gás de 250 (h'¹) de um gás misturado de nitrogênio/hidrogênio. O catalisador ativado assim obtido foi usado para hidrogenação de éster metilico de ácido graxo de acordo com as condições descritas no

Exemplo 1. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

No Exemplo Comparativo 1, a qualidade do álcool produzido por hidrogenação foi igual aquela do Exemplo 1, mas a produtividade do álcool foi pior devido à baixa atividade do catalisador.

Exemplos 2 a 4 e Exemplos Comparativos 2 a 3

Os catalisadores foram similarmente submetidos a ativação redutora como no Exemplo 1, exceto que algumas mudanças nas condições de ativação redutora do catalisador foram empregadas, conforme mostrado na Tabela 1, e usadas para produzir um álcool. Os resultados estão mostrados na

Tabela 1.

Nos Exemplos 2 a 4, os catalisadores tendo alta atividade catalítica podem ser preparados sem diminuir a pureza do solvente. Nos Exemplos Comparativos 2 a 3, a pureza de um solvente foi diminuída e a atividade catalítica foi mais baixa do que aquela dos Exemplos. Em qualquer um dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos, a qualidade de um álcool produzido por hidrogenação foi igual aquela do Exemplo 1. Entretanto, os catalisadores dos

Exemplos Comparativos tinham baixa atividade catalítica, resultando em produtividade inferior de álcool.

Exemplo Comparativo 4

Um catalisador foi similarmente submetido a ativação redutora como no Exemplo 1, exceto que as condições de temperatura de ativação redutora do catalisador foram elevadas a 10°C/h, mantidas a 140°C por 30 horas e, então, elevadas a 10°C/h e mantidas a 200°C por horas, e usado para produzir um álcool. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

No Exemplo Comparativo 4, a qualidade do álcool produzido por hidrogenação foi igual aquela do Exemplo 1, mas a pureza do lauril álcool coletado ao final da ativação redutora foi diminuída resultando em rendimento inferior.

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Tabela

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Claims

- REIVINDICAÇÕES 1. MÉTODO PARA PRODUZIR UM ÁLCOOL, caracterizado por compreender preparar catalisador de hidrogenação contendo cobre, compreendendo um precursor moldado do

5 catalisador de hidrogenação contendo cobre ser reduzido pelo fornecimento de gás hidrogênio ou uma mistura de gás hidrogênio com um gás inerte a uma temperatura de 50 a

150°C na presença de um solvente para obter o catalisador de hidrogenação contendo cobre, e em que a redução é

10 conduzida a uma velocidade de redução média do catalisador de hidrogenação contendo cobre de não mais de 3,0% em peso/hora, e submeter um ácido carboxílico ou um éster de ácido carboxílico a redução catalítica com hidrogênio na presença do catalisador de hidrogenação contendo cobre

15 preparado.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo em óleos glicerídeos, ésteres de ácidos graxos, álcoois alifáticos e hidrocarbonetos.

20
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por precursor do catalisador de hidrogenação contendo cobre ser pelo menos um óxido selecionado do grupo consistindo em óxidos de cobre-cromo, óxidos de cobrezinco, óxidos de cobre-ferro, óxidos de cobre-alumínio e

25 óxidos de cobre-sílica.

Petição 870180028179, de 09/04/2018, pág. 5/6
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por um teor do óxido de cobre ser de 5 a 98% em peso do peso total do precursor do catalisador.
5 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por uma concentração de hidrogênio em um gás usado na redução ser de 2 a 100% em volume.
6. USO DE CATALISADOR DE HIDROGENAÇÃO CONTENDO
10 COBRE, preparado pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por ser para produzir um álcool submetendo um ácido carboxílico ou um éster de ácido carboxílico a redução catalítica com hidrogênio.

Petição 870180028179, de 09/04/2018, pág. 6/6