BRPI0918328B1 - composição e artigo - Google Patents

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO E ARTIGO (51) lnt.CI.: C09D 183/02 (30) Prioridade Unionista: 18/12/2008 US 61/138,677 (73) Titular(es): 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY (72) Inventor(es): ZAI-MING QUI; ENCAI HAO (85) Data do Início da Fase Nacional: 17/06/2011

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COMPOSIÇÃO E ARTIGO

Campo da Invenção [001] A presente invenção está relacionada a composições de revestimento e revestimentos rígidos preparados a partir das composições de revestimento.

Antecedentes da Invenção [002] Uma ampla variedade de composições de revestimento é usada para modificar as propriedades das superfícies de substratos. Os revestimentos rígidos são um exemplo dessas composições de revestimento. Os revestimentos rígidos têm sido usados para proteger uma ampla gama de superfícies. Alguns desses revestimentos rígidos são opticamente transparentes, permitindo que o usuário veja através do revestimento. Os revestimentos rígidos tipicamente contêm partículas de óxido inorgânico, por exemplo sílica, com dimensões nanométricas e dispersas em uma matriz de resina precursora de aglutinante, sendo às vezes chamados de cerâmeros.

[003] Materiais fluorados têm sido incorporados a revestimentos rígidos para reduzir a energia de superfície, tornando a superfície repelente a tintas e/ou fácil de limpar.

Descrição Resumida da Invenção [004] São apresentadas composições úteis para preparo de revestimentos. As composições compreendem um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador. Em algumas modalidades a composição compreende, adicionalmente, uma dispersão solgel curável.

[005] São apresentados, também, revestimentos que compreendem uma dispersão sol-gel curável e um copolímero preparado a

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2/48 partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador. Em algumas modalidades, os revestimentos são curados.

[006] São apresentados, também, artigos compreendendo um substrato e um revestimento curado sobre pelo menos uma superfície do substrato, sendo que o revestimento curado compreende uma composição curada compreendendo uma dispersão sol-gel curável e um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador.

[007] São apresentados, também, métodos para revestimento de um substrato. Os métodos compreendem obter um substrato, obter uma composição de revestimento curável que compreende uma dispersão sol-gel curável e um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador, aplicar a composição de revestimento sobre pelo menos uma porção do substrato, e curar o revestimento.

[008] Os substratos revestidos apresentados oferecem não só uma baixa energia de superfície para facilidade de limpeza, como também uma baixa atração para fiapos.

Descrição Detalhada da Invenção [009] A presente descrição apresenta composições de revestimento que podem ser usadas para formar revestimentos sobre substratos. Esses revestimentos podem ter uma variedade de propriedades desejáveis incluindo, por exemplo, limpidez óptica, facilidade de limpeza, repelência a fiapos, resistência a riscos, resistência a tintas, resistência a

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3/48 sujeiras e similares. A adição de materiais fluorados a composições de revestimento rígido pode reduzir significativamente sua energia de superfície proporcionando resistência a tintas e/ou sujeiras, mas pode desvantajosamente causar um aumento na atração de fiapos. Portanto, existe uma necessidade por revestimentos, como revestimentos fluoroquímicos, que resultem em revestimentos rígidos com baixa energia de superfície e que, ainda assim, não aumentem a tendência a atrair fiapos. As composições de revestimento da presente descrição proporcionam esse equilíbrio entre resistência a tintas e resistência a fiapos. Adicionalmente, a adição dos materiais fluorados às composições de revestimento rígido não afeta substancialmente a dureza do revestimento rígido.

[010] Em algumas modalidades, as composições de revestimento compreendem um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador. Em outras modalidades as composições de revestimento são composições de revestimento curáveis, as quais podem ser curadas para formar, por exemplo, revestimentos rígidos. Essas composições de revestimento curáveis podem compreender uma dispersão sol-gel curável, bem como um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador.

[011] Os termos um, uma, a e o são usados de maneira intercambiável com pelo menos um para representar um ou mais dos elementos sendo descritos.

[012] O termo etilenicamente insaturado refere-se a um grupo reativo que contém uma ligação dupla carbono-carbono terminal, a qual pode ser polimerizada por meio de um mecanismo de polimerização de radical livre.

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Exemplos de grupos etilenicamente insaturados incluem, por exemplo, grupos vinila e grupos (met)acrilato.

[013] O termo alquila refere-se a um grupo monovalente que é um radical de um alcano, o qual é um hidrocarboneto saturado. A alquila pode ser linear, ramificada, cíclica, ou combinações das mesmas, e tem, tipicamente, de 1 a 20 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o grupo alquila contém de 1 a 50, de 1 a 18, de 1 a 12, de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 6, ou de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila incluem, mas não se limitam a, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, ter-butila (tbutila), n-pentila, n-hexila, cicloexila, n-heptila, n-octila e etil hexila.

[014] O termo heteroalquila refere-se a um grupo alquila que contém heteroátomos. Estes heteroátomos podem ser halogênios como flúor, cloro, bromo, ou iodo, ou outros átomos como nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Um exemplo de um grupo heteroalquila é um grupo polióxi alquila como CH₂CH2(OCH₂CH2)nOCH3.

[015] O termo alquila substituído refere-se a um grupo alquila que contém substituintes ao longo da cadeia principal de hidrocarboneto. Estes substituintes podem ser grupos alquila, grupos heteroalquila ou grupos arila. Um exemplo de um grupo alquila substituído é um grupo benzila.

[016] O termo arila refere-se a um grupo carbocíclico aromático, que é um radical contendo de 1 a 5 anéis que podem ser conectados ou fundidos. O grupo arila pode ser substituído por grupos alquila ou heteroalquila. Um exemplo de um grupo arila é um grupo fenila.

[017] O termo alquileno refere-se a um grupo divalente que é um radical de um alcano. O alquileno pode ser de cadeia linear, ramificado, cíclico ou combinações dos mesmos. O alquileno freqüentemente tem de 1 a 20 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o alquileno contém de 1 a 18, de 1 a 12, de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 6, ou de 1 a 4 átomos de carbono.

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Os centros radicais do alquileno podem estar no mesmo átomo de carbono (isto é, um alquilideno) ou em diferentes átomos de carbono.

[018] O termo heteroalquileno refere-se a um grupo divalente que inclui pelo menos dois grupos alquileno conectados por um tio, óxi ou NR-, em que R é alquila. O heteroalquileno pode ser linear, ramificado, cíclico, substituído com grupos alquila, ou combinações dos mesmos. Alguns heteroalquilenos são polióxi alquilenos em que o heteroátomo é oxigênio, como -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH₂CH2-.

[019] O termo poliéter é usado como sinônimo com o termo polióxi alquileno.

[020] O termo arileno refere-se a um grupo divalente que é carbocíclico e aromático. O grupo tem de um a cinco anéis que são conectados, fundidos ou combinações dos mesmos. Os outros anéis podem ser aromáticos, não-aromáticos ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o grupo arileno tem até 5 anéis, até 4 anéis, até 3 anéis, até 2 anéis, ou um anel aromático. Por exemplo, o grupo arileno pode ser fenileno.

[021] O termo heteroarileno refere-se a um grupo divalente que é carbocíclico e aromático, e que contém heteroátomos como enxofre, oxigênio, nitrogênio ou halogênios, como flúor, cloro, bromo ou iodo.

[022] O termo aralquileno refere-se a um grupo divalente com fórmula -R^a-Ar^a-, em que R^a é um alquileno e Ar^a é um arileno (isto é, um alquileno está ligado a um arileno).

[023] O termo alcóxi refere-se a um grupo com a fórmula -OR, em que R é um grupo alquila, arila ou alquila substituída.

[024] O termo (met)acrilato refere-se a ésteres acrílicos ou metacrílicos monoméricos de alcoóis. Os monômeros de acrilato e metacrilato são chamados coletivamente neste documento de monômeros de (met)acrilato.

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6/48 [025] O termo grupo (met)acrilato refere-se à estrutura geral H2C=CHR-C(O)O-, em que C(O) refere-se a um grupo carbonila, especificamente C=O, e R é H (para grupos acrilato) e metila (para grupos metacrilato).

[026] Exceto onde indicado em contrário, opticamente límpido refere-se a um revestimento ou artigo que tem uma alta transmitância de luz ao longo de pelo menos uma porção do espectro de luz visível (de cerca de 400 a cerca de 700 nanometros), e que exibe baixo embaçamento.

[027] Os termos polímero e material polimérico referem-se a ambos os materiais preparados a partir de um monômero como um homopolímero, ou a materiais preparados a partir de dois ou mais monômeros como um copolímero, um terpolímero, ou similares. Semelhantemente, o termo polimerizar refere-se ao processo para produção de material polimérico que pode ser um homopolímero, copolímero, terpolímero, ou similares. Os termos copolímero e material copolimérico referem-se a um material polimérico preparado a partir de pelo menos dois monômeros.

[028] O termo temperatura ambiente é usado para representar temperaturas na faixa de 20°C a 25°C.

[029] O termo fluorado, quando usado em conjunto com um grupo alquila, alquileno ou poliéter refere-se a ter pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um um átomo de flúor. O termo altamente fluorado refere-se a um caso em que quase todos os átomos de hidrogênio foram substituídos por átomos de flúor. O termo perfluorado refere-se a um caso em que todos os átomos de hidrogênio foram substituídos por átomos de flúor. Por exemplo, o termo poliéter fluorado refere-se a um oxialquileno que tem pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de flúor. Nos casos em que quase todos os átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de flúor, o grupo é chamado de poliéter altamente fluorado. Nos

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7/48 casos em que todos os átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de flúor, o grupo é chamado de perfluoropoliéter.

[030] O termo HFPO- refere-se ao grupo terminal F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)- do éster metílico

F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3, em que u tem um valor médio de 1 a 50, o qual pode ser preparado a partir da oligomerização do óxido de hexafluoropropeno, de acordo com o método apresentado na patente US n° 3.250.808 (Moore et al.), com purificação por destilação fracionada, sendo que a recitação de intervalos numéricos pelos pontos finais inclui todos os números incluídos no dito intervalo (por exemplo, a faixa de 1 a 50 inclui 1, 1,5, 3,33 e 50).

[031] O termo silano hidrolisável refere-se a um componente que contém um grupo com a estrutura -SiY¹Y²Y³, em que pelo menos um dentre Y¹, Y² e Y³ é hidrolisável, isto é, pode passar por uma reação de troca com água para formar uma porção Si-OH, a qual pode adicionalmente reagir para formar ligações siloxano (Si-O-Si). Os exemplos específicos de grupos hidrolisáveis incluem grupos metóxi, etóxi e propóxi, grupos cloro groups e grupos acetóxi.

[032] O termo curado significa seco (por exemplo, através da evaporação da água ou do solvente orgânico sob condições ambientes ou sob temperatura elevada), reticulado ou uma combinação dos mesmos.

[033] O termo revestimento rígido ou camada de revestimento rígido significa uma camada ou revestimento que está situado sobre uma superfície, por exemplo a superfície externa de um objeto, sendo que a camada ou revestimento foi projetado de modo a pelo menos proteger o objeto contra abrasão.

[034] As composições de revestimento da presente descrição compreendem um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi

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8/48 alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador.

[035] Qualquer silano hidrolisável etilenicamente insaturado adequado pode ser usado para preparar as composições de revestimento. Esses monômeros contém um grupo terminal etilenicamente insaturado e um grupo terminal silano hidrolisável, e pode ser descrito pela fórmula geral:

X-Li-SiY¹Y²Y³ Fórmula 1 em que

X compreende um grupo etilenicamente insaturado;

Li é uma única ligação covalente ou um grupo de ligação divalente; e cada um dentre Y¹, Y² e Y³ é, independentemente, um grupo hidrolisável ou um grupo alquila, de modo que pelo menos um dentre Y¹, Y² e Y³ é um grupo hidrolisável.

[036] Exemplos de grupos etilenicamente insaturados incluem grupos vinila e grupos (met)acrilato. O grupo (met)acrilato tem a estrutura geral H2C=CHR-C(O)O-, em que C(O) refere-se a um grupo carbonila, especificamente C=O, e R é H (para grupos acrilato) e metila (para grupos metacrilato). Os silanos hidrolisáveis com (met)acrilato são particularmente úteis.

[037] O grupo de ligação Li entre o segmento de perfluoropoliéter e o grupo terminal etilenicamente insaturado inclui um grupo divalente ou com valência mais alta, selecionado dentre alquileno, arileno, heteroalquileno ou combinações dos mesmos, e um grupo divalente opcional selecionado dentre carbonila, éster, amida, sulfonamida ou combinações dos mesmos. Li pode ser não-substituído ou substituído com alquila, arila, halo ou combinações dos mesmos. O grupo Li tem, tipicamente, não mais que 30 átomos de carbono.

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Em alguns compostos, o grupo Li tem não mais que 20 átomos de carbono, não mais que 10 átomos de carbono, não mais que 6 átomos de carbono, ou não mais que 4 átomos de carbono. Por exemplo, Li pode ser um alquileno, um alquileno substituído com um grupo arila, ou um alquileno em combinação com um grupo de ligação arileno, éter alquílico ou tioéter alquílico. Os exemplos adequados de grupo de ligação Li incluem grupos alquileno, especialmente grupos alquileno com 1 a cerca de 20 átomos de carbono, grupos arileno, grupos aralquileno e grupos heteroalquileno. Alguns exemplos particularmente úteis incluem os grupos alquileno etileno (-CH2CH2-), propileno (-CH2CH2CH2-), butileno (-CH2CH2CH2CH2-), fenileno (-C6H4-) e similares.

[038] Os grupos Y¹, Y² e Y³ podem ser iguais ou diferentes, com a condição de que pelo menos um seja um grupo hidrolisável. Os grupos hidrolisáveis típicos incluem, por exemplo, átomos de cloro, grupos acetóxi ou grupos alcóxi. Geralmente, os grupos alcóxi são preferenciais, porque o produto da hidrólise é um álcool. Os exemplos de grupos alcóxi úteis incluem, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi e similares. Os grupos não-hidrolisáveis que podem compreender Y¹, Y² e Y³ incluem, por exemplo, grupos alquila, arila ou alquila substituída, como metila, etila, propila, fenila, tolila e similares.

[039] Exemplos de monômeros de silano hidrolisável etilenicamente insaturado adequados incluem, por exemplo, vinil silanos como vinil trimetóxi silano ou vinil trietóxi silano, e (met)acrilato silanos como 3(acriloilóxi)propil trimetóxi silano, 3-(metacriloilóxi)propil trimetóxi silano, 3(acriloilóxi)propil trietóxi silano, 3-(metacriloilóxi)propil trietóxi silano, 3(acriloilóxi)propil tripropóxi silano, 3-(metacriloil)propil tripropóxi silano, {3(acriloilóxi)propil}metil dimetóxi silano, {3-(metacriloilóxi)propil}metil dimetóxi silano, {3-(acriloilóxi)propil}metil dietóxi silano, {3-(metacriloilóxi)propil}metil dietóxi silano, {3-(acriloilóxi)propil}metil dipropóxi silano, {3(metacriloilóxi)propil}metil dipropóxi silano, {4-(acriloilóxi)butil}fenil dimetóxi

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10/48 silano, {4-(metacriloilóxi)butil}fenil dimetóxi silano, {3-(acriloilóxi)propil}fenil dietóxi silano, {3-(metacriloilóxi)propil}fenil dietóxi silano, {3(acriloilóxi)propil}fenil dipropóxi silano, {3-(metacriloilóxi)propil}fenil dipropóxi silano, {3-(acriloilóxi)propil}dimetil metóxi silano, {3(metacriloilóxi)propil}dimetil metóxi silano, {3-(acriloilóxi)propil}dimetil etóxi silano, {3-(metacriloilóxi)propil}dimetil etóxi silano, {3-(acriloilóxi)propil}fenil metil metóxi silano, {3-(metacriloilóxi)propil}fenil metil metóxi silano, {3(acriloilóxi)propil}fenil metil etóxi silano e {3-(metacriloilóxi)propil}fenil metil etóxi silano. É particularmente útil o 3-(metacriloilóxi)propil trimetóxi silano, comumente conhecido como gama-metacrilóxi propil trimetóxi silano ou metacrilato de 3-(trimetóxi silil)propila que está disponível comercialmente sob o nome SILQUEST A-174 disponível junto à Crompton Corp.

[040] A quantidade de monômero de silano hidrolisável etilenicamente insaturado presente na mistura de reação usada para formar a composição de copolímero da presente descrição pode ser de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, ou de 10% a 50%, em peso, ou mesmo de 20% a 40%, em peso, do total da mistura de monômeros.

[041] O monômero de polióxi alquileno etilenicamente insaturado pode ser qualquer monômero adequado contendo pelo menos um grupo terminal etilenicamente insaturado e uma cadeia polióxi alquileno. Esses monômeros podem ser descritos pela fórmula geral:

R¹L3-((CH2)nCHR²O)m-L₂X Fórmula 2 sendo que

R¹ é H, um grupo alquila tendo de 1 a 18 átomos de carbono, ou X;

n está na faixa de 2 a 4;

m está na faixa de 4 a 5.000;

R² é H ou um grupo metila;

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X compreende um grupo etilenicamente insaturado;

l_2 representa uma única ligação covalente ou Li (isto é, um grupo de ligação divalente conforme anteriormente descrito); e l_3 representa um heteroátomo ou L2.

[042] Tipicamente, o monômero de polióxi alquileno etilenicamente insaturado tem um peso molecular de pelo menos 200 g/mol, 250 g/mol ou 300 g/mol. O peso molecular é, tipicamente, não maior que cerca de 5.000 g/mol e, geralmente, menor que cerca de 3.000 g/mol.

[043] Em algumas modalidades, n é 1 ou 2, e R pode ser H ou um grupo metila, de modo que o monômero de polióxi alquileno etilenicamente insaturado seja um monômero de polióxi etileno, um monômero de polióxi propileno ou um monômero contendo uma mistura de grupos polióxi etileno e polióxi propileno.

[044] Os monômeros particularmente adequados são (met)acrilatos de polióxi alquileno. Esses monômeros são descritos pela fórmula geral:

R³O-((CH2)nCHR²O)m-C(O)CHR=CH₂ Fórmula 3 sendo que

R³ é H ou um grupo alquila tendo de 1 a 18 átomos de carbono;

R² é H ou um grupo metila;

R é H ou um grupo metila;

n é um número inteiro igual a de 1 a 3;

e m é um número inteiro de 4 a cerca de 5.000.

[045] Os monômeros de polióxi alquileno etilenicamente insaturado adequados podem ser preparados a partir de materiais de partida comercialmente disponíveis, e técnicas convencionais amplamente conhecidas e aceitas. Por exemplo, os monômeros podem ser preparados mediante a

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12/48 reação de um ácido carboxílico insaturado, como ácido acrílico ou ácido metacrílico, com uma quantidade equimolar de um monoálcool de um polióxi alquileno. A reação de esterificação é geralmente conduzida sob condições anidras em um solvente orgânico, como tolueno, o qual forma de preferência uma mistura azeotrópica coma água que é gerada pela reação de esterificação. Tipicamente, o álcool é combinado com o solvente orgânico e, então, o ácido carboxílico insaturado é adicionado. A reação é conduzida na presença de um catalisador ácido, como ácido para-toluenossulfônico, e de um inibidor de radicais livres, como pó de cobre. A mistura de reação é mantida em refluxo durante algumas horas sob uma atmosfera de nitrogênio, e a água resultante é removida por destilação azeotrópica.

[046] Os exemplos de polióxi alquilenos comercialmente disponíveis que podem ser usados para preparar os monômeros incluem os copolímeros de oxipropileno/oxietileno PLURONIC, disponíveis junto à BASF Corp., de Mount Olive, NJ, EUA, e os polióxi etilenos CARBOWAX, disponíveis junto à Union Carbide Corp., de South Charlston, WV, EUA. Os polióxi etilenos que podem ser usados com o procedimento acima descrito incluem, por exemplo, CARBOWAX 350, CARBOWAX 550, CARBOWAX 750, CARBOWAX 2000 e CARBOWAX 5000, isto é, os metóxi polióxi etileno etanóis com pesos moleculares de cerca de 350, 550, 750, 2.000 e 5.000 gramas/mol, respectivamente.

[047] Exemplos de monoacrilato polióxi alquileno monômeros comercialmente disponíveis úteis na presente descrição incluem, por exemplo, monoacrilato de metóxi polietileno glicol, monometacrilato de metóxi polietileno glicol, acrilato de tetraidrofurfurila alcoxilado, acrilato de laurila alcoxilado, acrilato de fenila alcoxilado, acrilato de tetraidrofurfurila, acrilato de nonilfenol etoxilado, metacrilato de alila propoxilado, metacrilato de hidróxi etila etoxilado, metacrilato de nonilfenol etoxilado e monometacrilato de polipropileno glicol. Os monômeros

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13/48 de (met)acrilato de polióxi alquileno particularmente úteis incluem aqueles com a estrutura geral CH2=CMeC(O)-(OC2H4)m-OMe, em que m é um número inteiro maior que 3, e que estão disponíveis comercialmente, por exemplo, sob os nomes CD550, CD551, CD552, CD553 junto à Sartomer Company, Inc.

[048] A quantidade de monômero de polióxi alquileno etilenicamente insaturado presente na mistura de reação usada para formar a composição de copolímero da presente descrição pode ser de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, ou de 10% a 50%, em peso, ou mesmo de 20% a 40%, em peso, do total da mistura de monômeros.

[049] O monômero de poliéter fluorado etilenicamente insaturado pode ser qualquer monômero adequado contendo um grupo terminal etilenicamente insaturado e um grupo de poliéter fluorado. Exemplos de monômeros de poliéter fluorado etilenicamente insaturado adequados podem ser representados pela fórmula:

Rf-Li-X Fórmula 4 em que

Rf é um grupo de poliéter fluorado;

Li é um grupo de ligação divalente conforme definido acima; e

X é um grupo etilenicamente insaturado.

[050] Exemplos de grupos etilenicamente insaturados incluem grupos vinila e grupos (met)acrilato. Os poliéteres fluorados de (met)acrilato são particularmente úteis.

[051] O grupo de poliéter fluorado Rf pode ser linear, ramificado, cíclico ou combinações dos mesmos, e pode ser saturado ou insaturado, parcialmente fluorado ou totalmente fluorado, isto é, um perfluoropoliéter. O poliéter fluorado tem pelo menos quatro heteroátomos de oxigênio encadeados. O grupo de poliéter fluorado pode ser descrito como contendo unidades de repetição

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14/48 e unidades terminais. Os grupos de poliéter fluorado exemplificadores incluem aqueles que têm unidades de repetição selecionadas do grupo de -(C_PB2_P)-, (C_PB_2pO)-, -(CB(Z))-, -(CB(Z)O)-, -(CB(Z)C_PB_2pO)-, -(C_PB_2pCB(Z)O)-,

-(CB₂CB(Z)O)- ou combinações dos mesmos, sendo que cada B é, independentemente, ou um átomo H ou um átomo F, sendo que no caso dos perfluoropoliéteres cada B é um átomo F. Nessas unidades de repetição, p é tipicamente um número inteiro de 1 a 10. Em algumas modalidades, p é um número inteiro igual a de 1 a 8, de 1 a 6, de 1 a 4 ou de 1 a 3. O grupo Z é um grupo alquila, um grupo alquila fluorada, um grupo perfluoroalquila, um grupo perfluoroéter, um grupo perfluoropoliéter ou um grupo perfluoroalcóxi, todos os quais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. O grupo Z tem, tipicamente, não mais que 12 átomos de carbono, não mais que 10 átomos de carbono, não mais que 9 átomos de carbono, não mais que 4 átomos de carbono, não mais que 3 átomos de carbono, não mais que 2 átomos de carbono, ou não mais que 1 átomo de carbono. Em algumas modalidades, o grupo Z pode ter não mais que 4, não mais que 3, não mais que 2, não mais que 1 ou nenhum átomo de oxigênio. Nessas estruturas de poliéter fluorado, as diferentes unidades de repetição podem estar distribuídas de modo aleatório ao longo da cadeia. Os grupos terminais Rf podem ser (C_PB_2p+i)-, (C_PB_2p+iO)-, (GC_PB_2pO)-, ou (GC_PB_2p)- em que B é um átomo H ou um átomo F, G é hidrogênio, cloro ou bromo e p é um número inteiro igual a de 1 a 10. Em algumas modalidades, o grupo terminal é perfluorado e p é um número inteiro igual a de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 6, de 1 a 4 ou de 1 a 3. Os grupos Rf exemplificadores incluem, por exemplo, CF3O(C₂F4O)_aCF₂-, C3F7O(CF₂CF₂CF₂O)_aCF₂CF₂- e C3F₇O(CF(CF3)CF₂O)_aCF(CF3)-, sendo que a tem um valor médio de 0 a 50, de 1 a 50, de 3 a 30, de 3 a 15, ou de 3 a 10.

[052] O grupo de ligação Li entre o segmento de perfluoropoliéter e o grupo terminal etilenicamente insaturado inclui um grupo divalente ou com valência mais alta, selecionado dentre alquileno, arileno, heteroalquileno ou

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15/48 combinações dos mesmos, e um grupo divalente opcional selecionado dentre carbonila, éster, amida, sulfonamida ou combinações dos mesmos. Li pode ser não-substituído ou substituído com alquila, arila, halo ou combinações dos mesmos. O grupo Li tem, tipicamente, não mais que 30 átomos de carbono. Em alguns compostos, o grupo Li tem não mais que 20 átomos de carbono, não mais que 10 átomos de carbono, não mais que 6 átomos de carbono, ou não mais que 4 átomos de carbono. Por exemplo, Li pode ser um alquileno, um alquileno substituído com um grupo arila, ou um alquileno em combinação com um grupo de ligação arileno, éter alquílico ou tioéter alquílico.

[053] Os compostos de acrilato de perfluoropoliéter podem ser sintetizados mediante o uso de técnicas conhecidas conforme descrito nas patentes US n° 3.553.179 e 3.544.537, bem como publicação de pedido de patente US n° 2004/0077775.

[054] Os compostos de (met)acrilato de poliéter fluorado podem ser produzidos mediante a introdução de grupos (met)acrilato no grupo hidroxila dos compostos de poliéter fluorado que tenham um grupo hidroxila terminal. Em algumas modalidades, os compostos de poliéter fluorado com um grupo hidroxila terminal podem ser altamente fluorados. Exemplos adequados desses compostos de poliéter fluorado contendo grupo hidroxila inclui, por exemplo:

[055] HOCH2-CF2O-(CF2CF2O)i-(CF2O)m-CF2CH₂OH; F(CF₂CF2CF2O)i-CF2CF2CH₂OH;

[056] F-(CF(CF3)CF₂O)i-CF(CF3)CH₂OH; HOCH₂-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF3)O)i-O(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)i-OCF(CF3)CH₂OH; HO(CH₂CH₂O)nCH2-CF2O-(CF2CF2O)i-(CF2O)m-CF2CH2(OCH₂CH2)nOH;

CF3OCF₂CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH₂OH;

CF3CF₂CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH₂OH; CF3CF2CF2OCHFCF2CH2OH;

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CF₃CFH-O-(CF2)5CH₂OH; CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2CH2OH; CF3(O-CF₂)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CH₂OH; e [057] HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-(CF2CF2O)i-(CF₂O)mCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH em que cada I, m e n é um número inteiro de pelo menos 1.

[058] Em algumas modalidades, o grupo perfluoropoliéter compreende um grupo terminal HFPO-, isto é, o grupo terminal F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)- (do éster metílico

F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3) em que u tem um valor médio de 2 a 50, ou mesmo de 4 a 50. Em algumas modalidades, u tem um valor médio de pelo menos 3 ou 4. Tipicamente, u não é maior que 8 ou 10. Esses compostos geralmente existem como uma distribuição ou mistura de oligômeros com uma faixa de valores para u, de modo que o valor médio de u pode ser não-inteiro. Em uma modalidade, u tem um valor médio de cerca de 7. Um monômero de metacrilato fluorado particularmente útil tem a seguinte estrutura:

F(CF(CF₃)CF2O)uCF(CF₃)-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe=CH2 Fórmula 5 em que u tem um valor médio de cerca de 6,84, com um peso molecular médio de 1.344 g/mol.

[059] A quantidade de monômero de poliéter fluorado etilenicamente insaturado presente na mistura de reação usada para formar a composição de copolímero da presente descrição pode ser de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, ou de 10% a 50%, em peso, ou mesmo de 20% a 40%, em peso, do total da mistura de monômeros.

[060] Pelo menos um iniciador de radicais livres é, tipicamente, usado para o preparo do copolímero da presente descrição. Os iniciadores térmicos de radical livre úteis incluem, por exemplo, iniciadores de azo, peróxido, persulfato, e de oxirredução e combinações dos mesmos. Os

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17/48 fotoiniciadores de radical livre úteis incluem, por exemplo, aqueles conhecidos como úteis na cura por UV de polímeros de acrilato. São particularmente úteis os iniciadores térmicos incluindo, por exemplo, iniciadores de azonitrila como aqueles disponíveis comercialmente junto à E.l. duPont de Nemours &Co., de Wilmington, DE, EUA, sob o nome comercial VAZO-67.

[061] O iniciador é adicionado em uma quantidade para obter-se a desejada polimerização dos monômeros. Tipicamente, o iniciador é usado na quantidade de 0,01 a 5,0 partes, em peso, mais tipicamente de 0,015 a 2,0 partes, em peso, com base no peso total de monômeros usados.

[062] Além de silano hidrolisável etilenicamente insaturado, polióxi alquileno etilenicamente insaturado e monômeros de poliéter fluorado etilenicamente insaturado, podem ser usados monômeros etilenicamente insaturados co-polimerizáveis adicionais. Esses monômeros podem ser usados para modificar as propriedades do polímero formado, como para alterar a temperatura de transição vítrea, por exemplo, ou podem ser usados como monômeros de baixo custo, para reduzir o custo do polímero final. Os monômeros etilenicamente insaturados úteis incluem, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de n-octila, acrilato de isooctila, acrilato de octadecila, acetato de vinila, estirenos, acrilatos de silicone, metacrilato de 2(N,N-dimetilamino)etila, n-C4F9CH2CH2OC(O)CH=CH2,

C6Fi3CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂, C4F9SO₂NMeCH2CH₂OC(O)CH=CH2 e similares.

[063] O peso molecular do polímero de perfluoropoliéter pode ser controlado mediante a adição de um agente de transferência de cadeia adequado. Os agentes de transferência de cadeia podem ser usados para promover a terminação da cadeia e limitar a formação de gel. Os agentes de transferência de cadeia úteis incluem, por exemplo, tióis e poli-halocarbonos. Os exemplos de agentes de transferência de cadeia comercialmente disponíveis incluem tetrabromometano, 1-hexanotiol, 1-heptanotiol, 1-octanothiol, 1Petição 870180054086, de 22/06/2018, pág. 27/62

18/48 nonanotiol, 1-decanotiol, 1-dodecanotiol, 1-octadecil mercaptano, 1pentadecanotiol, 1-hexadecil mercaptano, ter-nonil mercaptano, ter-hexadecil mercaptano, ter-tetradecil mercaptano, 1H,1H,2H,2H-perfluoro hexanotiol e 1H,1H,2H,2H-perfluorododecil-1-tiol.

[064] Em algumas modalidades pode ser desejável o uso de um agente de transferência de cadeia que contenha grupos reativos, como grupo silano hidrolisável, os quais são úteis para a introdução adicional de silanos hidrolisáveis no terminal do copolímero formado. Os agentes de transferência de cadeia com grupo silano hidrolisável incluem, por exemplo, 3-mercaptopropil trimetóxi silano, 3-mercaptopropil trietóxi silano, 2-mercaptoetil trietóxi silano, 3mercaptopropil metildimetóxi silano e similares. O agente de transferência de cadeia 3-mercaptopropil trimetóxi silano é particularmente adequado, e está disponível comercialmente sob o nome SILQUEST A-189 junto à Momentive Performance Materials.

[065] O agente de transferência de cadeia pode, também, conter unidades polióxi alquileno. A preparação de um agente de transferência de cadeia de mercaptano com uma unidade polióxi alquileno pode ser feita de acordo com procedimentos conhecidos descritos na literatura, como a esterificação de CH3O(CH2CH2O)_e-H com HSCH2CO2H para formar CH3O(CH₂CH₂O)e-C(O)CH₂SH.

[066] As composições de revestimento curáveis podem ser preparadas a partir de misturas de um componente de sol-gel curável e um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador. Em algumas modalidades, as composições de revestimento curáveis podem conter uma maioria de componente de sol-gel curável. A composição de revestimento curável pode ser usada para se obter revestimentos curáveis ou

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19/48 camadas de revestimento curável. Esses revestimentos podem ser, por exemplo, revestimentos rígidos ou camadas de revestimento rígido.

[067] A composição de revestimento curável, especialmente quando usada como camada superficial de revestimento rígido ou como uma camada subjacente de revestimento rígido, tipicamente contém partículas inorgânicas com superfície modificada que adicionam resistência mecânica e durabilidade ao revestimento resultante. As partículas são, tipicamente, de formato substancialmente esférico e de tamanho relativamente uniforme. As partículas podem ter uma distribuição de tamanho substancialmente monodispersa ou uma distribuição polimodal obtida mediante a mistura de duas ou mais distribuições substancialmente monodispersas. AS partículas de óxido inorgânico são, tipicamente, não-agregadas (substancialmente distintas), já que a agregação pode resultar na precipitação das partículas de óxido inorgânico ou na gelificação do revestimento rígido. As partículas de óxido inorgânico são, tipicamente, de tamanho coloidal, com um diâmetro médio de partícula de cerca de 0,001 a cerca de 0,2 micrômetros, menos que cerca de 0,05 micrômetros, e menos que cerca de 0,03 micrômetros. Essas faixas de tamanho facilitam a dispersão das partículas de óxido inorgânico na resina aglutinante, e resultam em cerâmeros com propriedades de superfície e limpidez óptica desejáveis. O tamanho médio de partícula das partículas de óxido inorgânico pode ser medido com o uso de microscopia eletrônica de transmissão para contagem do número de partículas de óxido inorgânico com um determinado diâmetro. As partículas de óxido inorgânico podem consistir essencialmente em ou consistir em um único óxido, como sílica, ou podem compreender uma combinação de óxidos, como sílica e óxido de alumínio, ou um núcleo de um óxido de um tipo (ou um núcleo de um material diferente de um óxido metálico) sobre o qual é depositado um óxido de outro tipo. A sílica é uma partícula inorgânica comum. As partículas de óxido inorgânico são freqüentemente fornecidas sob a forma de um sol

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20/48 contendo uma dispersão coloidal de partículas de óxido inorgânico em meio líquido. O sol pode ser preparado usando-se uma variedade de técnicas e de uma variedade de formas, inclusive hidrossóis (em que a água serve como meio líquido), organossóis (em que líquidos orgânicos servem como meio líquido), e sóis mistos (em que o meio líquido contém tanto água como um líquido orgânico), por exemplo, conforme descrito nas patentes US n° 5.648.407 (Goetz et al.), 5.677.050 (Bilkadi et al.) e 6.299.799 (Craig et al.). Os sóis aquosos (por exemplo de sílica amorfa) podem ser empregados. Os sóis geralmente contêm pelo menos 2%, em peso, pelo menos 10%, em peso, pelo menos 15%, em peso, pelo menos 25%, em peso e, frequentemente, pelo menos 35%, em peso, de partículas coloidais de óxido inorgânico, com base no peso total do sol. A quantidade de partículas coloidais de óxido inorgânico é, tipicamente, não maior que 50%, em peso (por exemplo 45%, em peso). A superfície das partículas inorgânicas pode ser funcionalizada com acrilato, conforme descrito em Bilkadi et al. Os sóis podem, também, ser igualados ao pH do aglutinante, e podem conter contraíons ou compostos solúveis em água (por exemplo, aluminato de sódio), todos conforme descritos na patente US n° 6.238.798 (Kang et al.).

[068] Podem ser usadas várias partículas de óxido inorgânico com alto índice de refração, como zircônia (ZrO2), titânia (TÍO2), óxidos de antimônio, alumina ou óxidos de estanho, por si sós ou em combinação. Também pode ser usado um óxido metálico misto. As zircônias para uso na camada com alto índice de refração estão disponíveis junto à Nalco Chemical Co., sob a designação comercial Nalco OOSSOO8, e junto à Buhler AG Uzwil, da Suíça, sob a designação comercial Buhler Zircônia Z-WO Sol. A nanopartícula de zircônia pode, também, ser preparada conforme descrito na patente US n° 6.376.590.

[069] As nanopartículas inorgânicas do revestimento rígido são, de preferência, tratadas com um agente para tratamento de superfície. O tratamento

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21/48 de superfície das partículas nanométricas pode resultar em uma dispersão estável na resina polimérica. De preferência, o tratamento de superfície estabiliza as nanopartículas, de modo que as partículas fiquem bem dispersas na resina polimerizável, resultando em uma composição substancialmente homogênea. Além disso, as nanopartículas podem ser modificadas em pelo menos uma porção de sua superfície, com um agente para tratamento de superfície, de modo que a partícula estabilizada possa copolimerizar-se ou reagir com a resina polimerizável durante a cura. A incorporação de partículas inorgânicas com superfície modificada é compatível com a ligação covalente das partículas aos componentes orgânicos polimerizáveis por radicais livres, resultando assim em uma rede polímero/partícula mais robusta e homogênea.

[070] Em geral, um agente para tratamento de superfície tem uma primeira extremidade que se fixa à superfície de partícula (covalentemente, ionicamente ou por meio de forte fisissorção) e uma segunda extremidade que confere compatibilidade da partícula com a resina e/ou reage com a resina durante a cura. Exemplos de agentes de tratamento de superfície incluem alcoóis, aminas, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos, silanos e titanatos. O tipo preferencial de agente de tratamento é determinado, em parte, pela natureza química da superfície de óxido metálico. Os silanos são preferenciais para sílica e para outras cargas silicosas. Os silanos e os ácidos carboxílicos são preferenciais para óxidos metálicos, como a zircônia. A modificação de superfície pode ser feita tanto subsequentemente à mistura com os monômeros ou após a mistura. É preferencial, no caso dos silanos, reagir os mesmos com a superfície da partícula ou da nanopartícula, antes da incorporação na resina. A quantidade necessária de modificador de superfície depende de vários fatores como tamanho de partícula, tipo de partícula, peso molecular do modificador e tipo do modificador. Em geral, é preferencial que aproximadamente uma camada única de modificador seja fixada à superfície da

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22/48 partícula. O procedimento de fixação ou as condições de reação necessárias também dependem do modificador de superfície usado. Para os silanos é preferencial tratar a superfície sob temperaturas elevadas e sob condições ácidas ou básicas, durante um período de 1 a 24 horas, aproximadamente. Alguns agentes de tratamento de superfície, como os ácidos carboxílicos, podem não requerer temperaturas elevadas ou períodos de tempo estendidos.

[071] As modalidades representativas de agentes de tratamento de superfície adequadas para as composições incluem compostos como isooctil trimetóxi silano, N-(3- trietóxi sililpropil) metóxi etóxi etóxi etil carbamato, N-(3trietóxi sililpropil) metóxi etóxi etóxi etil carbamato, 3-(metacriloilóxi)propil trimetóxi silano, 3-acrilóxi propiltrimetóxi silano, 3-(metacriloilóxi)propiltrietóxi silano, 3-(metacriloilóxi) propilmetil dimetóxi silano, 3-(acriloilóxi propil)metil dimetóxi silano, 3-(metacriloilóxi)propildimetil etóxi silano, 3-(metacriloilóxi) propildimetil etóxi silano, vinildimetil etóxi silano, fenil trimetóxi silano, n-octil trimetóxi silano, dodecil trimetóxi silano, octadecil trimetóxi silano, propil trimetóxi silano, hexil trimetóxi silano, vinilmetil diacetóxi silano, vinilmetil dietóxi silano, vinil triacetóxi silano, vinil trietóxi silano, vinil triisopropóxi silano, vinil trimetóxi silano, vinil trifenóxi silano, vinil tri-t-butóxi silano, vinil tris-isobutóxi silano, vinil triisopropenóxi silano, vinil tris(2- metóxi etóxi)silano, estiriletil trimetóxi silano, mercaptopropil trimetóxi silano, 3-glicidóxi propil trimetóxi silano, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido oléico, ácido esteárico, ácido dodecanóico, ácido 2-{2-(2metóxi etóxi)etóxi}acético (MEEAA), beta-carbóxi etil acrilato (BCEA), ácido 2-(2metóxi etóxi)acético, ácido metóxi fenil acético e misturas dos mesmos.

[072] A modificação de superfície das partículas na dispersão coloidal pode ser obtida por meio de uma variedade de maneiras conhecidas, conforme descrito na patente US n° 6.376.590.

[073] Um grupo funcional cíclico submetido à polimerização por abertura de anel, em geral, contém um heteroátomo como oxigênio, enxofre ou

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23/48 nitrogênio e, de preferência, é um anel com 3 membro que contém oxigênio como um epóxido.

[074] Uma combinação adequada de agentes modificadores de superfície inclui pelo menos um agente modificador de superfície tendo um grupo funcional que é co-polimerizável com o componente orgânico (por exemplo tendo um grupo acrilato, metacrilato ou vinila) da resina polimerizável, e um segundo agente modificador anfifílico, como um poliéter silano que pode agir como um dispersante. O segundo agente modificador é geralmente um agente modificador contendo polióxi alquileno, que é opcionalmente copolimerizável com o componente orgânico do composição polimerizável.

[075] As nanopartículas coloidais com superfície modificada podem ser substancial e totalmente condensadas. As nanopartículas completamente condensadas isentas de sílica tipicamente apresentam um grau de cristalinidade (medido como partículas de óxido metálico isoladas) maior que 55%, de preferência maior que 60% e, com mais preferência, maior que 70%. Por exemplo, o grau de cristalinidade pode situar-se na faixa de até cerca de 86% ou maior. O grau de cristalinidade pode ser determinado por técnicas de difração de raios X. As nanopartículas condensadas cristalinas (por exemplo, zircônia) têm um alto índice de refração, enquanto nanopartículas amorfas tipicamente têm um índice de refração mais baixo.

[076] Uma composição de revestimento em sol-gel particularmente útil para mistura com o copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo um silano hidrolisável etilenicamente insaturado, um polióxi alquileno etilenicamente insaturado, um poliéter fluorado etilenicamente insaturado e um iniciador para formar uma composição de revestimento curável é um composição para revestimento rígido de silicone, disponível comercialmente junto à GE Silicones, de Waterford, NY, EUA, sob o nome comercial SHC1200. Outros exemplos de revestimentos rígidos à base

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24/48 de silicone termocurado comercialmente disponíveis são AS4000, AS 4700, SCH4002, SCH5020 e PHC587.

[077] As composições de revestimento curáveis da presente descrição podem ser usadas para preparar uma variedade de diferentes revestimentos. Tipicamente, a composição de revestimento curável forma uma camada de revestimento rígido. Essas camadas de revestimento rígido podem ter uma variedade de propriedades desejáveis incluindo, por exemplo, limpidez óptica, facilidade de limpeza, repelência a fiapos, resistência a tintas e similares. A adição de materiais fluorados a composições de revestimento rígido pode ajudar a proporcionar resistência a tintas, mas pode desvantajosamente causar um aumento na atração de fiapos. As composições de revestimento da presente descrição proporcionam um equilíbrio entre resistência a tintas e resistência a fiapos.

[078] A composição de revestimento curável pode ser usada como uma construção de camada única, ou pode ser usada como parte de uma construção em multicamadas. Por exemplo, camadas de revestimento rígido adicionais podem ser aplicadas sob a composição de revestimento curável, de modo que a composição de revestimento curável forme uma camada superficial. A espessura da camada superficial do revestimento rígido em camada única ou do revestimento rígido subjacente de um revestimento rígido em duas camadas é, tipicamente, de pelo menos 0,5 micrômetros, de preferência pelo menos 1 micrômetro e, com mais preferência, pelo menos 2 micrômetros. A espessura da camada de revestimento rígido geralmente não é maior que 25 micrômetros. De preferência, a espessura fica na faixa de 3 micrômetros a 5 micrômetros. Para uma construção em duas camadas, a camada superficial curada tem, tipicamente, uma espessura de pelo menos cerca de 10 nanometros e, de preferência, pelo menos cerca de 25 nanometros. A camada superficial tem, tipicamente, uma espessura de menos que cerca de 200 nanometros, 100 nanometros ou

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25/48 nanômetros. Geralmente, para facilidade de processamento, a composição de revestimento curável é usada como uma construção de camada única.

[079] A composição de revestimento curável pode ser aplicada ao substrato por meio de uma variedade de técnicas convencionais, como aspersão, revestimento por faca, revestimento por fresagem, revestimento por rolo reverso, revestimento por gravura, revestimento por imersão, revestimento por barras, revestimento por saturação ou revestimento por rotação. A composição pode ser aplicado a qualquer espessura para proporcionar o nível desejado de repelência a água, óleo, manchas e sujeiras. Tipicamente, a composição é aplicado ao substrato como uma camada relativamente delgada, resultando em uma camada seca curada que tem uma espessura na faixa de cerca de 40 nanômetros a cerca de 60 nanômetros, embora camadas mais delgadas e mais espessas (por exemplo, com uma espessura de até 100 micrômetros ou mais) também possem ser usadas. Após a composição de revestimento curável ter sido aplicada como revestimento sobre um substrato, tipicamente qualquer solvente opcional é pelo menos parcialmente removido (por exemplo, usando-se um fomo com circulação forçada de ar), e a composição é, então, pelo menos parcialmente curada para formar um revestimento durável. Tipicamente, a composição é aquecida até uma temperatura de cura para se obter um revestimento durável.

[080] Um método de revestimento adequado para aplicação de composições de revestimento curáveis da presente descrição inclui revestimento por imersão. Um substrato a ser revestido pode, tipicamente, ser colocado em contato com a composição para tratamento à temperatura ambiente. Alternativamente, a mistura pode ser aplicada aos substratos que são pré-aquecidos, por exemplo a uma temperatura entre 60°C e 150°C. Isto é de particular interesse para a produção industrial, onde, por exemplo, ladrilhos de cerâmica podem ser tratados imediatamente após o forno de cozimento, no final de uma linha de produção. Em seguida à aplicação, o substrato tratado

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26/48 pode ser seco e curado sob temperatura ambiente ou elevada, por exemplo de 40°C a 300°C, e por um tempo suficiente para secar. O processo pode também exigir uma etapa de polimento para remover o excesso de material.

[081] As composições de revestimento e as composições de revestimento curáveis da presente descrição podem ser aplicadas a uma variedade de substratos para formar uma variedade de artigos. Tipicamente, as composições de revestimento curáveis da presente descrição são aplicadas a um substrato para formar sobre o mesmo um revestimento protetor que é relativamente durável, mais resistente à contaminação e mais fácil de limpar que a própria superfície do substrato. Geralmente, os revestimentos protetores são relativamente delgados, sendo que em alguns casos a espessura do revestimento é menor que 10 micrômetros, ou mesmo menor que 5 micrômetros, e o material de revestimento está tipicamente presente em uma quantidade que não altera substancialmente a aparência e as características ópticas da superfície do substrato.

[082] Uma variedade de substratos pode ser revestida com as composições de revestimento curáveis da presente descrição, para formar artigos. Os materiais de substrato adequados incluem vidro, polímeros (termofixos ou termoplásticos), cerâmica, pedra, madeira, substratos fibrosos ou metal. Os substratos poliméricos podem estar sob a forma de filmes relativamente delgados ou placas relativamente espessas. Os exemplos de substratos poliméricos adequados incluem, por exemplo, policarbonato, poli(met)acrilato (por exemplo, metacrilato de polimetila ou PMMA), poliolefinas (por exemplo, polipropileno ou PP), poliuretano, poliésteres (por exemplo, tereftalato de polietileno ou PET), poliamidas, poliimidas, resinas fenólicas, diacetato de celulose, triacetato de celulose, poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrila, epóxis e similares. Tipicamente, o substrato será escolhido parcialmente com base nas propriedades ópticas e mecânicas desejadas para o uso pretendido. Essas propriedades

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27/48 mecânicas tipicamente incluirão flexibilidade, estabilidade dimensional e resistência a impactos. A espessura do substrato tipicamente dependerá, também, do uso pretendido. O substrato pode ser tratado para otimizar a adesão entre o substrato e a camada de revestimento rígido, por exemplo, por tratamento químico, tratamento de corona como uma corona de ar ou de nitrogênio, plasma, chama ou radiação actínica. Caso se deseje, uma camada de fixação ou iniciadora opcional pode ser aplicada ao substrato e/ou à camada de revestimento rígido, para aumentar a adesão entre camadas.

[083] Uma classe de filmes adequados inclui filmes ópticos transmissores de luz, como filmes ópticos multicamadas, filmes microestruturados como laminação retrorreflectiva e filmes acentuadores de brilho, filmes polarizadores (por exemplo refletivos ou de absorção), filmes difusivos bem como filmes retardadores (por exemplo biaxiais) e filmes compensadores, conforme descrito na publicação de pedido de patente US n° 2004/0184150.

[084] O revestimento rígido ou um filme protetor preparado a partir desse tipo de revestimento rígido é adequado para uso com vários artigos, como telas ópticas e painéis de monitores. O termo tela óptica, ou painel de monitor, pode referir-se a quaisquer telas ópticas convencionais, incluindo, mas não se limitando a, telas com múltiplos caracteres e múltiplas linhas, como telas de cristal líquido (LCDs), telas de plasma, tela de projeção anterior e posterior, tubo de raios catódicos (CRTs) e sinalizações, bem como telas com caracteres únicos ou telas binárias como diodos emissores de luz (LEDs), lâmpadas de sinalização e interruptores. A superfície exposta desse tipo de painel de monitor pode ser chamada de lente. O revestimento rígido da presente descrição é particularmente útil para telas tendo uma superfície de visualização que está sujeita a ser tocada ou a entrar em contato com canetas a tinta, marcadores e outros dispositivos de marcação, panos de limpeza, itens de papel e similares.

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28/48 [085] Os revestimentos protetores da presente descrição podem ser empregados em uma variedade de artigos para exibição de informações, tanto portáteis como não-portáteis. Esses artigos incluem PDAs, telefones celulares (inclusive combinações de PDA e telefone celular), televisores de LCD (iluminados diretamente e pelas bordas), telas sensíveis ao toque, relógios de pulso, sistemas de navegação para automóveis, sistemas de posicionamento global, detectores de profundidade, calculadoras, livros eletrônicos, tocadores de CD e DVD, telas para televisores de projeção, monitores para computador, telas para computador notebook, mostradores de instrumentos, tampas para painéis de instrumento, sinalizações como mostradores gráficos e similares. As superfícies de visualização podem ter qualquer tamanho e formato convencional, e podem ser planas ou não-planas, embora sejam preferenciais os monitores de tela plana. A composição de revestimento ou a película revestida também pode ser empregada sobre uma variedade de outros artigos, como lentes de câmera, lentes de óculos, lentes de binóculos, espelhos, laminação retrorreflectiva, janelas de automóveis, janelas de edifícios, janelas de trem, janelas de embarcações, janelas de aeronave, faróis e lanternas para veículos, caixas de mostruário, marcadores para pista de rodagem (por exemplo marcadores elevados) e fitas para marcação de calçadas, projetores suspensos, portas para gabinete de aparelho de som, tampas para aparelho de som, tampas para relógios, bem como discos para gravação óptica e magneto-óptica, e similares.

[086] Adicionalmente, as composições de revestimento curáveis da presente descrição podem ser usadas com uma ampla variedade de substratos que não são filmes. Por exemplo, a composição de revestimento curável pode ser aplicada a substratos metálicos, artigos de plástico, artigos de cerâmica, artigos de vidro ou artigos de pedra, para formar uma camada protetora sobre a superfície dos artigos ou substratos. Os exemplos incluem, por exemplo, ladrilhos, balcões, janelas, viseiras protetoras, lentes, artigos de

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29/48 pedra decorativos e similares. Os substratos podem, opcionalmente, ser tratados para otimizar a adesão entre o substrato e a camada de revestimento rígido, por exemplo mediante a aplicação de um iniciador.

[087] As composições de revestimento curáveis da presente descrição apresentam o desejável equilíbrio de propriedades, inclusive resistência a tintas (facilidade de limpeza) e resistência a fiapos. A repelência a tinta e a resistência a fiapos podem ser medidas de diversas maneiras. Um método particularmente útil para determinação de resistência a fiapos consiste em determinar a atração superficial para celulose com o uso do teste de embaçamento por celulose apresentado na seção de exemplos. É desejável que os revestimentos tenham uma atração superficial para celulose menor que cerca de 10%, conforme medido usando-se o método de teste para acúmulo de fiapos (embaçamento por celulose).

[088] Uma outra técnica analítica útil que pode ser usada para caracterizar e analisar os revestimentos rígidos consiste em espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), também conhecida às vezes como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ou espectroscopia eletrônica para análise química). A XPS fornece uma medida quantitativa das composições elementares e químicas dos 30 a 100 angstrons mais externos da superfície de uma amostra. No experimento com XPS, a superfície a ser testada é bombardeada com raios X para ejetar elétrons do nível do núcleo a partir dos átomos presentes nos 30 a 100 angstrons mais externos da superfície. Quando a energia do feixe de fótons incidente é maior que ou igual à energia de ligação de um elétron ligado, o elétron é emitido por meio de um processo denominado efeito fotoelétrico. A energia cinética (KE) dos fotoelétrons ejetados pode, então, ser medida com o uso de um analisador de energia de elétrons, a partir do que a energia de ligação (BE) pode ser determinada. A BE desse fotoelétron é característica do elemento (e seu respectivo estado químico) do qual o dito

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30/48 fotoelétron se originou. A área sob um dado pico em um espectro de XPS é proporcional ao número de átomos correspondente àquele elemento.

[089] A XPS pode ser realizada nos revestimentos curados da presente descrição. Sem se ater à teoria, acredita-se que essa técnica demonstre que o componente fluoroquímico tende a se concentrar na superfície do revestimento. Essa concentração na superfície, que às vezes é chamada de afloramento para a superfície, permite que uma quantidade relativamente pequena de aditivo fluorado influencie dramaticamente as características de superfície do revestimento. Além disso, conforme mostrado pelos dados apresentados na seção de Exemplos, abaixo, ao contrário dos aditivos poliméricos fluoroquímicos à base de uretano, nenhum ou essencialmente nenhum nitrogênio é detectado na análise de XPS.

Exemplos [090] Esses exemplos se destinam somente a propósitos ilustrativos, e não pretendem ser limitadores do escopo das reivindicações em anexo. Todas as partes, porcentagens, razões, etc. nos exemplos e no restante do relatório descritivo são em peso, exceto onde especificado em contrário. Os solventes e outros reagentes usados foram obtidos junto à Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, Wisconsin, EUA exceto onde especificado em contrário.

Tabela de Abreviações

Abreviação ou Designação Comercial	Descrição
HFPO-Mar	Monômero de metacrilato de poliéter perfluorado, contendo um grupo terminal HFPO com a estrutura: F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe=CH2 em que u tem um valor médio de cerca de 6,84, com um peso molecular médio de 1,344 g/mol, preparado por um procedimento similar àquele descrito na publicação US n° 2004-0077775 para a síntese de monômero do (HFPO)x-metacrilato.

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Abreviação ou Designação Comercial	Descrição
PEG-Mar	Um metacrílato de polióxi etileno om um peso molecular de cerca de 454 g/mol, e a seguinte estrutura: CH3O-(C2H4O)n-C(O)CMe=CH2, disponível comercialmente junto à Sigma-Aldich Chemicals.
Si-Mar	Um metacrílato substituído com trimetóxi silano, com a estrutura: CH2=CMeC(O)O(CH2)3Si(OMe)3, disponível junto à Silquest sob o nome comercial A-174.
ATC	Agente de transferência de cadeia, um tiol substituído com trimetóxi silano com a estrutura: HSC3H6Si(OMe)3, disponível comercialmente junto à Silquest sob o nome comercial A-189.
HFPO-OH	HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH, preparado por um procedimento similar àquele descrito em US 7.094.829 (Audenaert et al.).
P-lso	Poliisocianato, um biureto triisocianato-funcional derivado da reação de 3 moles de diisocianato de 1,6-hexametileno com 1 mol de água, disponível comercialmente junto à Bayer Polymers LLC, de Pittsburgh, PA, EUA, sob o nome DESMODUR N-100.
APTMS	Aminopropil trimetóxi silano
DBTDL	Dilaurato de di-n-butil estanho
SAO-1	Álcool oligomérico de acrilato de silano preparado conforme descrito no Exemplo Preparatório P1, abaixo.
Sol-gel	Revestimento rígido à base de sol-gel de silicone, usado conforme recebido, disponível comercialmente junto à GE Silicones de Waterford, NY, EUA, sob o nome comercial SHC1200.
Iniciador	Composição iniciadora à base de (poli(metacrílato de metila), usada conforme recebida, disponível comercialmente junto à GE Silicones de Waterford, NY, EUA, sob o nome comercial SHP 401.
Iniciador	Iniciador térmico de polimerização de radical livre, disponível comercialmente junto à E.l. duPont de Nemours &Co., de Wilmington, DE, EUA, sob o nome comercial VAZO-67.
Filme de PC	Filme de policarbonato ROW TEC, disponível comercialmente junto à Multi-Plastics, Inc., de Lewis Center, OH, EUA.
Placa de PC	placa de policartxsnato moldada pela Minnesota Mold & Engineering, de Vadnais Heights, MN, EUA, a

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Abreviação ou	Descrição
Designação
Comercial
	partir de GE LEXAN 101, disponível junto à General Electric, de Mount Vernon, IN, EUA.
Filme de PMMA	Filme de metacrilato de polimetila, disponível comercialmente junto à Mitsubishi Rayon Co. sob
	o nome ACRYPET MF.
Placa de PMMA	Placa de metacrilato de polimetila, obtida junto à Plastics International, de Eden Prairie, MN, EUA.
IPA	isopropanol
MIBK	Metil isobutil cetona
EtOAc	Acetato de etila
MEK	Metil etil cetona
DMF	Dimetil formamida
Microlâmina de	Lâminas para microscópio em vidro, 75 x 50 milímetros, n° 2947, disponível comercialmente
vidro	junto à Corning Glass Works, Corning, NY, EUA.
Revestimento-1	Composição para revestimento comercialmente disponível junto à 3M Company, de St. Paul,
	MN, EUA, sob o nome 3M EASY CLEAN COATING ECC-1000, usada conforme obtida.

Métodos de Teste

Teste de acúmulo de fiapos (embaçamento por celulose):

[091] Após o revestimento ter sido preparado, o mesmo foi deixado em repouso à temperatura ambiente durante 24 horas, para permitir seu carregamento. Após esse tempo, foi limpo com uma pistola neutralizadora de eletricidade estática Simco Viper, para remover qualquer poeira. Então, 0,35 gramas de alfa celulose (C-8002) disponível junto à Sigma-Aldrich Chemical Company (St. Louis, MO, EUA) foram aplicados ao topo do revestimento em um diâmetro de 7 cm. A película revestida foi inclinada para a frente e para trás diversas vezes, para permitir que a celulose cobrisse de maneira uniforme a área de teste. O excesso de celulose foi, então, sacudido

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33/48 para remoção e o embaçamento do revestimento com celulose foi medido de acordo com a norma ASTM D1003. A porcentagem de embaçamento é uma medida da atração superficial para celulose.

Teste de repelência a tinta e classificação:

[092] Esse teste é usado para medir a repelência dos revestimentos à tinta. Filmes de PET (tereftalato de polietileno) revestido foram preparados conforme descrito nos exemplos. Uma linha foi traçada de um lado a outro da superfície do substrato revestido, usando-se um marcador SHARPIE (disponível junto à Sanford, de Bellwood, IL, EUA). As amostras foram classificadas quanto à aparência e a capacidade para repelir a tinta de um marcador SHARPIE preto.

Classificação	Descrição
1	A tinta se concentrou em gotículas hemisféricas distintas
2	A tinta se concentrou em gotículas alongadas distintas
3	Linha de tinta estreitada e descontínua
4	Linha de tinta contínua e ligeiramente estreitada
5	Linha de tinta contínua e sem estreitamento

ÂNGULO DE CONTATO:

[093] Os revestimentos foram enxaguados durante 1 minuto por agitação à mão em álcool isopropílico, antes de serem submetidos a medição dos ângulos de contato para água e hexadecano. As medições foram feitas usando-se hexadecano com grau de reagente, conforme recebido, e água desionizada filtrada através de um sistema de filtração obtido junto à Millipore Corporation (Billerica, MA, EUA), em um analisador de ângulo de contato por vídeo disponível sob o código de produto VCA-2500XE junto à AST Products (Billerica, MA, EUA). Os valores relatados são a médias das medições em pelo menos três gotas, realizadas nos lados direito e esquerdo das gotas. Os

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34/48 volumes das gotas eram de 5 microlitros para medições estáticas e de 1 a 3 microlitros para avanço e retrocesso. Para o hexadecano, só foram registrados os ângulos de contato em avanço e em retrocesso, pois descobriuse que os valores para estático e em avanço eram quase iguais.

Teste de resistência a solventes:

[094] Sobre o filme revestido e curado, uma gota de solvente com diâmetro de ~1,27 cm (~0,5 polegada) (conforme indicado abaixo) foi aplicada à superfície revestida. A aparência do revestimento foi visualmente classificada e registrada após o solvente ter sido evaporado para secar à temperatura ambiente. Nas Tabelas, C significa límpido (nenhuma alteração na aparência do revestimento). O teste de repelência a tinta foi, então, conduzido sobre o ponto seco do solvente, usando um marcador permanente SHARPIE Fine Point, Série 30000, e as amostras foram classificadas de 1 a 5 de acordo com a escala acima. Os valores relatados são a média de classificações em três tempos.

Teste de durabilidade com lenço para limpeza [095] Os policarbonatos revestidos foram limpos com lenços préumedecidos para limpeza de lentes Sight Savers (Bausch & Lomb), para a frente e para trás por cem vezes, exceto onde especificado em contrário. A área submetida a limpeza foi, então, seca e testada com um marcador SHARPIE, e classificada de acordo com o Teste de repelência a tinta.

Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) [096] Foram testadas amostras de filmes revestidos com revestimento rígido curado. As amostras foram esfregadas com isopropanol antes da realização de testes. Os dados de XPS foram adquiridos usando-se um espectrômetro Kratos AXIS Ultra DLD, com fonte de raios X Al-Ka monocromática. Os fotoelétrons emitidos foram detectados a um ângulo de saída de 90 graus em relação à superfície da amostra. Uma pistola de elétrons

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35/48 de baixa energia foi usada para minimizar a carga da superfície. A área analisada para cada ponto de dados foi de aproximadamente 700 micrômetros x 300 micrômetros. Espectros C1s de alta resolução foram capturados usandose uma energia de passagem de 20 eV e tiveram a carga referenciada ao pico de hidrocarboneto C1s definido para 285,0 eV.

Teste de dureza [097] Todas as amostras foram testadas sem modificação em um nanoindentador MTS DCM. Os revestimentos foram testados mediante sondagem a partir da superfície superior. Para todos os experimentos, usou-se uma sonda Berkovich de diamante. O ponto de ajuste para deslocamento espacial foi definido para um máximo de 0,5 nm/s. Um experimento com taxa de esforço constante foi realizado a 0,05/s até uma profundidade de comando de 200 nm. As áreas a serem testadas estavam situadas conforme visto de cima para baixo, conforme observado através de uma tela de vídeo com ampliação de 100X. As regiões de teste são selecionadas localmente com uma ampliação de vídeo de 100X do DCM para assegurar que as regiões testadas sejam representativas do material de amostra desejado, isto é, isento de espaços vazios, inclusões, ou detritos. Além disso, o alinhamento entre o eixo óptico do microscópio e o eixo do indentador foi verificado e calibrado antes da realização dos testes, por meio de um processo iterativo no qual indentações de teste são feitas em um padrão de quartzo fundido, com correção de erro proporcionada pelo software no XP. A freqüência de excitação dinâmica e a amplitude do indentador foram mantidas constantes a 75 hz e 1 nm para todos os experimentos. Foram realizados 15 testes para cada amostra, para avaliar a reprodutibilidade. Dados de teste fora dos intervalos esperados foram descartados com artefatos de defeitos presentes sobre a superfície.

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Exemplo Preparatório P1: preparação de SAO-1 álcool oligomérico de acrilato de silano:

ch₃

I- ¹ -|

H-fcCH₂C ] S— CH₂CH₂OK (CH,O)3Si-(CH2)3—o—L o [098] Em uma garrafa de vidro foram colocados 14,90 gramas de Si-Mar, 1,56 gramas de HSCH2CH2OH, 38,4 gramas de acetato de etila e 0,3 gramas de iniciador. Após borbulhar a solução com nitrogênio durante 1 minuto, a garrafa lacrada foi polimerizada em um banho de óleo a 70°C, com agitação magnética durante 24 horas, o que resultou em uma solução límpida tendo 30% de sólidos. A partir da análise de IVTF, não foi observado qualquer sinal de CH2=CMeC(O)-, indicando a oligomerização finalizada (peso molecular médio = 822):

Exemplo 1:

[099] Foi preparado um polímero com um razão de peso entre monômeros HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA de 40/20/40/5. Em uma garrafa de vidro foram colocados HFPO-Mar (4,0 gramas), PEG-Mar (2,0 gramas), SiMar (4,0 gramas), ATC (0,5 gramas), iniciador (0,235 gramas) e 40 gramas de acetato de etila. A mistura foi borbulhada com gás nitrogênio durante 1 minuto, lacrada e aquecida em um banho de óleo a 70°C durante 24 horas. Obteve-se uma solução homogênea límpida. A análise de IVTF indicou a ausência de um sinal para a presença de uma ligação dupla de acrilato. Essa solução de polímero com 20% de sólidos foi usada para produzir formulações de revestimento com sol-gel para avaliação.

Exemplo 2:

[0100] Foi preparado um polímero com um razão de peso entre monômeros HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA de 40/30/30/5. Em uma garrafa de vidro foram colocados HFPO-Mar (4,0 gramas), PEG-Mar (3,0 gramas), SiPetição 870180054086, de 22/06/2018, pág. 46/62

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Mar (3,0 gramas), ATC (0,5 gramas), iniciador (0,235 gramas) e 40 gramas de acetato de etila. A mistura foi borbulhada com gás nitrogênio durante 1 minuto, lacrada e aquecida em um banho de óleo a 70°C durante 24 horas. Obteve-se uma solução homogênea límpida. A análise de IVTF indicou a ausência de um sinal para a presença de uma ligação dupla de acrilato. Essa solução de polímero com 20% de sólidos foi usada para produzir formulações de revestimento com sol-gel para avaliação.

Exemplo 3:

[0101] Foi preparado um polímero com um razão de peso entre monômeros HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA de 40/40/20/5. Em uma garrafa de vidro foram colocados HFPO-Mar (4,0 gramas), PEG-Mar (4,0 gramas), SiMar (2,0 gramas), ATC (0,5 gramas), iniciador (0,235 gramas) e 40 gramas de acetato de etila. A mistura foi borbulhada com gás nitrogênio durante 1 minuto, lacrada e aquecida em um banho de óleo a 70°C durante 24 horas. Obteve-se uma solução homogênea límpida. A análise de IVTF indicou a ausência de um sinal para a presença de uma ligação dupla de acrilato. Essa solução de polímero com 20% de sólidos foi usada para produzir formulações de revestimento com sol-gel para avaliação.

Exemplo comparativo C-1 [0102] Foi preparado um polímero com uma razão equivalente entre monômeros HFPO-OH/P-lso/SAO-1/APTMS de 1/3/1/1. Em uma garrafa de vidro foram colocados P-lso (5,73 gramas), HFPO-OH (13,14 gramas), SAO-1 (27,4 gramas de uma solução a 30%, 8,22 gramas de sólidos), 49,5 gramas de solvente de EtOAc e 5 gotas de catalisador de DBTDL. A garrafa lacrada foi colocada em um banho de óleo a 70°C com agitação magnética durante 4 horas e, então, resfriada até a temperatura ambiente. A essa mistura foram adicionados 2,21 gramas de APTMS, e a mistura foi reagida à temperatura ambiente durante 0,5 hora, seguido de reação a 70°C

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38/48 durante outras 4 horas. Obteve-se uma solução límpida com 30% de sólidos que, a partir da análise de IVTF, não mostrou qualquer sinal para -NCO nãoreagido, indicando a reação finalizada.

Exemplo comparativo C-2 [0103] Foi preparado um polímero com uma razão equivalente entre monômeros P-lso/HFPO-OH/APTMS de 1/0,15/0,85. Em um frasco de fundo redondo equipado com uma barra de agitação magnética, adicionou-se 6,25 gramas de P-lso, 17,69 gramas de tetraidrofurano (THF) e 0,00079 grama de DBTDL (50 ppm, com base no total de sólidos, adicionados a partir de uma solução com 10% de sólidos de DBTDL em metil etil cetona). O frasco foi colocado sob uma atmosfera de nitrogênio e posto em um banho de óleo a 55°C. A essa mistura adicionou-se 6,45 gramas de HFPO-OH por meio de um funil de gotejamento ao longo de um período de cerca de 10 minutos. Duas horas após estar completa a adição de HFPO-OH, 4,99 gramas de APTMS foram adicionados à reação por meio de um funil de gotejamento, ao longo de um período de cerca de 15 minutos. Duas horas após estar completa a adição de APTMS, o teste de IVTF mostrou a ausência de um pico de isocianato a 2,265 cm'¹. A reação foi ajustada para 50% de sólidos mediante a adição de THF e, então, diluída a 30% de sólidos mediante a adição de isopropanol.

Exemplo comparativo C-3 [0104] Foi preparado um polímero com um razão de peso entre monômeros HFPO-Mar/Si-Mar/CTA de 2/8/0,2. Em uma garrafa de vidro foram colocados HFPO-Mar (2,0 gramas), Si-Mar (8,0 gramas), CAT-1 (0,2 grama), 30 gramas de solvente MEK e 0,2 grama de iniciador.

[0105] Um fluxo de nitrogênio foi borbulhado através da mistura durante 1 minuto, a garrafa foi lacradae colocada em um banho de óleo a 70°C, sendo agitada durante 24 horas.

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Exemplos de 4 a 8 e Exemplos comparativos de C4 a C7 [0106] Para os Exemplos de 4 a 8 e para os Exemplos

Comparativos de C4 a C7, as formulações de revestimento foram preparadas com o uso do sol-gel e dos copolímeros mencionados na Tabela 1, abaixo. O sol-gel foi diluído com isopropanol até 13% ou 16% de sólidos, antes de ser misturado às soluções de copolímero. A razão entre sol-gel e copolímero era de 98,5:1,5 para cada mistura. As formulações foram aplicadas como revestimento sobre filme de PC preparado ou placa de PC preparada. O filme de PC e a placa de PC foram preparados mediante a aplicação do Iniciador com um bastão Mayer número 6, sendo deixados secar durante 10 minutos à temperatura ambiente. As formulações de teste foram revestidas sobre os substratos preparados usando-se um bastão Mayer número 6. O substrato revestido foi deixado em repouso à temperatura ambiente durante 10 minutos e, então, foi curado em um forno a 130°C durante 30 minutos. Todos os revestimentos pareciam opticamente transparentes. Após repousar durante 24 horas à temperatura ambiente, os substratos revestidos foram testados quanto à retenção de fiapos usando-se o Método para teste de fiapos, descrito acima. Os valores de porcentagem média de embaçamento são apresentados na Tabela 1, abaixo. Algumas das amostras foram medidas para determinar-se o ângulo de contato com o uso do método de teste descrito acima, e os dados estão na Tabela 2, abaixo. As amostras foram, também, testadas de acordo com o Método para teste de repelência a tinta. Os resultados são mostrados na Tabela 4, abaixo. As amostras foram testadas quanto à resistência a solvente usando-se o Método para teste de resistência a solvente mostrado acima, e os resultados são apresentadas na Tabela 5, abaixo. As amostras foram testadas quanto à durabilidade com lenços para limpeza usando-se o Método para tesde de durabilidade com lenço para limpeza, descrito acima, e os resultados são mostrados na Tabela 6, abaixo. As amostras foram testadas usando-se o

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Método de teste de XPS, apresentado acima, e os resultados são mostrados na Tabela 7, abaixo.

Tabela 1: dados sobre acúmulo de fiapos

Exemplo	Porcentagem de sólidos do sol-gel	Polímero adicionado (número do exemplo)	Substrato	Teste de acúmulo de fiapos (porcentagem média de embaçamento)
4	13	1	Filme de PC	0,8
5	13	2	Filme de PC	0,5
6	13	3	Filme de PC	0,6
7	16	2	Filme de PC	0,4
8	16	3	Filme de PC	0,4
C4	13	nenhum	Filme de PC	1,0
C5	13	C1	Filme de PC	30
C6	16	C2	Filme de PC	40
C7	13	C3	Placa de PC	37

Tabela 2: dados sobre ângulo de contato

Exemplo	Substrato	Medições do ângulo de contato com água (estática/avançando/recuando)	Medições do ângulo de contato com óleo (avançando/recuando)
4	Filme de PC	102/114/77	61/50
5	Filme de PC	103/111/74	62/48
6	Filme de PC	104/112/72	63/49
C4	Filme de PC	92/98/76	36/30
C5	Filme de PC	105/108/65	66/47

Exemplos 9 e 10 e Exemplos comparativos de C8 a C10 [0107] Para os Exemplos de 9 a 10 e para os Exemplos

Comparativos de C8 a C10, as formulações de revestimento foram preparadas com o uso do sol-gel e dos copolímeros mencionados na Tabela 2, abaixo. O sol-gel foi usado a 20% de sólidos ou diluída com isopropanol até 16% de

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41/48 sólidos, antes de ser misturado às soluções de copolímero. A razão entre solgel e copolímero era de 98:2 para cada mistura. As formulações foram aplicadas como revestimento sobre filme de PMMA ou placa de PMMA, usando-se um bastão Mayer número 6. O substrato revestido foi deixado em repouso à temperatura ambiente durante 10 minutos e, então, foi curado em um forno a 90°C durante 1 hora. Todos os revestimentos pareciam opticamente transparentes.

[0108] Após repousar durante 24 horas à temperatura ambiente, os substratos revestidos foram testados quanto à retenção de fiapos usando-se o Método para teste de fiapos, descrito acima.

[0109] Os valores de porcentagem média de embaçamento são apresentados na Tabela 3, abaixo. As amostras foram, também, testadas de acordo com o Método para teste de repelência a tinta. Os resultados são mostrados na Tabela 4, abaixo.

[0110] As amostras foram testadas quanto à resistência a solvente usando-se o Método para teste de resistência a solvente mostrado acima, e os resultados são apresentadas na Tabela 5, abaixo.

[0111] As amostras foram testadas quanto à durabilidade com lenços para limpeza usando-se o Método para tesde de durabilidade com lenço para limpeza, descrito acima, e os resultados são mostrados na Tabela 6, abaixo.

Tabela 3: dados sobre acúmulo de fiapos

Exemplo	Porcentagem de	Polímero adicionado	Substrato	Teste de acúmulo de fiapos
	sólidos do sol-gel	(número do exemplo)		(porcentagem média de
				embaçamento)
9	16	3	Placa de PMMA	1,0
10	16	3	Filme de PMMA	9,0

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C8	20	nenhum	Placa de PMMA	3,0
C9	16	C2	Placa de PMMA	42
C10	16	C2	Filme de PMMA	36

Tabela 4: dados sobre repelência a tinta

Exemplo	Polímero adicionado (número do exemplo)	Substrato	Classificação no teste de repelência a tinta
4	1	Filme de PC	1
5	2	Filme de PC	1
6	3	Filme de PC	1
7	2	Filme de PC	1
8	3	Filme de PC	1
C4	nenhum	Filme de PC	5
C5	C1	Filme de PC	1
C6	C2	Filme de PC	1
9	3	Placa de PMMA	1
10	3	Filme de PMMA	1
C7	nenhum	Placa de PC	5
C8	C2	Placa de PMMA	2
C9	C2	Placa de PMMA	2

Tabela 5: dados sobre resistência a solvente

Exemplo	Solvente usado
IPA	Tolueno	MIBK	Acetona	EtOAc	MEK	Dimetilformamida
4	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1
5	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1
6	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1
7	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1
8	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1

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9	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1
10	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1
C4	C/5	C/5	C/5	C/5	C/5	C/5	C/5
C6	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1	C/1

Tabela 6: dados do teste de durabilidade do lenço para limpeza

Exemplo	Substrato	Alteração observada na superfície do revestimento após o enxugamento	Classificação de repelência a tinta
4	Filme de PC	nenhuma alteração	1
5	Filme de PC	nenhuma alteração	1
6	Filme de PC	nenhuma alteração	1
7	Filme de PC	nenhuma alteração	1
8	Filme de PC	nenhuma alteração	1
9	Placa de PMMA	nenhuma alteração	1
10	Filme de PMMA	nenhuma alteração	1
C4	Filme de PC	nenhuma alteração	5

Tabela 7: dados de XRS

Exemplo	concentração de porcentagem atômica
C	O	Si	F	N	Cl	Na
C4	33	38	27	0,2	0,0	0,4	0,7
4	29	31	18	21	0,5	0,0	0,3
7	29	32	18	19	0,4	0,4	0,8
8	28	33	18	19	0,5	0,3	0,9
C6	35	29	17	15	2,8	0,0	0,6

Exemplos 11 a 16 e Exemplos comparativos C11 a C14 [0112] Preparou-se uma série de substratos revestidos mediante revestimento por imersão de substratos de placa de PC (10 x 10 centímetros), usando-se as formulações de revestimento mostradas na Tabela 8, abaixo. Os

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44/48 aditivos poliméricos foram diluídos em soluções com metanol a 0,5%, em peso, antes da adição à composição de sol-gel. Os revestimentos foram preparados mediante imersão do substrato em uma solução de iniciador a uma taxa de 90 centímetros por minuto. Após imergir a totalidade do substrato no iniciador, o dito substrato foi removido do iniciador a uma taxa de 90 centímetros por minuto, sendo deixado secar ao ar, à temperatura ambiente, durante 10 minutos. O substrato seco foi, então, imerso ou em uma solução de sol-gel (Exemplo Comparativo C11), ou em uma solução de sol-gel mais aditivo (Exemplos de 11 a 16, e Exemplos Comparativos de C12 a C14), a uma taxa de 90 centímetros por minuto, e removido a uma taxa de 19 centímetros por minuto. A placa revestida foi seca ao ar, à temperatura ambiente, durante 20 minutos, e finalmente aquecida em um forno a 130°C durante 30 minutos. A qualidade do revestimento foi observada, e os substratos revestidos foram testados quanto à retenção de fiapos usando-se o Método para teste de fiapos, descrito acima. Os valores de porcentagem média de embaçamento são apresentados na Tabela 8, abaixo. As amostras foram medidas para determinar-se o ângulo de contato com o uso do método de teste descrito acima, e os dados estão na Tabela 9, abaixo.

Tabela 8: dados sobre acúmulo de fiapos

Exemplo	Polímero adicionado	Quantidade de	Qualidade do	Teste de acúmulo de
	(número do exemplo)	polímero adicionada	revestimento	fiapos (porcentagem
		(%, em peso)	observada	média de embaçamento)
11	1	0,50	OK	5,2
12	1	1,00	Bom	8,5
13	1	1,50	Bom	11,5
14	2	1,00	Bom	7,8
15	2	1,50	Bom	11,3

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16	3	1,50	Bom	13,8
C11	nenhum	0	OK	0,8
C12	C2	0,50	Insatisfatório/manchado	17,7
C13	C2	1,00	Insatisfatório/manchado	25,6
C14	C2	1,50	Insatisfatório/manchado	23,3

Tabela 9: dados sobre ângulo de contato

Exemplo	Medições do ângulo de contato com água (avançando/recuando/estática)	Medições do ângulo de contato com óleo (avançando/recuando/estática)
11	106/70/103	64/50/61
12	106/68/102	65/52/61
13	107/68/103	69/57/65
14	105/65/96	63/46/61
15	106/65/99	68/47/63
16	105/68/97	65/44/62
C11	99/70/91	41/28/37
C12	104/73/102	70/52/64
C13	103/68/103	71/48/66
C14	105/71/104	71/53/67

Exemplos de 17 a 21 e Exemplos comparativos de C15 a C16 [0113] Preparou-se uma série de substratos revestidos mediante revestimento por imersão de substratos de microlâminas de vidro, usando-se as formulações de revestimento mostradas na Tabela 10, abaixo. Para o Exemplo Comparativo 16, usou-se o Revestimento-1 comercialmente disponível como formulação do revestimento. Os aditivos poliméricos foram usados sob a forma de soluções a 20%, em peso, e a composição de sol-gel foi diluída com metanol ou até 5% de sólidos ou até 10% de sólidos. Os

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46/48 revestimentos foram preparados mediante imersão do substrato em uma solução de iniciador a uma taxa de 90 centímetros por minuto. Após imergir a totalidade do substrato no iniciador, o dito substrato foi removido do iniciador a uma taxa de 90 centímetros por minuto, sendo deixado secar ao ar, à temperatura ambiente, durante 10 minutos. O substrato seco foi, então, imerso em uma solução de sol-gel mais aditivo, a uma taxa de 90 centímetros por minuto, e removido a uma taxa de 19 centímetros por minuto. A microlâmina de vidro revestida foi seca ao ar, à temperatura ambiente, durante 10 minutos e finalmente aquecida em um forno a 130°C durante 30 minutos. Os substratos revestidos foram testados quanto à retenção de fiapos usando-se o Método para teste de fiapos, descrito acima. Os valores de porcentagem média de embaçamento são apresentados na Tabela 10, abaixo. As amostras foram medidas para determinar-se o ângulo de contato com o uso do método de teste descrito acima, e os dados estão na Tabela 11, abaixo.

Tabela 10: dados sobre acúmulo de fiapos

Exemplo	Polímero adicionado (número do exemplo)	Quantidade de polímero adicionada (%, em peso)	Teste de acúmulo de fiapos (porcentagem média de embaçamento)
17	1	1,5	38,0
18	2	1,8	32,9
19	3	1,8	33,1
C15	C2	2,0	43,3
20	2	2,0	31,6
21	3	2,0	30,1
C16	NA	NA	52,4

NA = não aplicável

Tabela 11: dados sobre ângulo de contato

Exemplo	Medições do ângulo de contato com água	Medições do ângulo de contato com óleo
	(avançandofrecuando/estática)	(avançando/recuandofestática)

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17	107/79/99	63/52/61
18	113/77/101	59/43/61
19	106/94/97	63/44/60
C15	107/82/97	65/55/61
20	112/84/97	65/54/62
21	108/83/96	65/52/62
C16	105/83/104	68/49/66

Exemplos de 22 a 30 e Exemplos comparativos de C17 a C20 [0114] Para os Exemplos de 22 a 30 e para os Exemplos Comparativos de C17 a C20, as formulações de revestimento foram preparadas com o uso do sol-gel e dos copolímeros mencionados na Tabela 12, abaixo. O sol-gel foi usado a 20% de sólidos ou diluída com isopropanol até 16% de sólidos, antes de ser misturado às soluções de copolímero. A razão entre sol-gel e copolímero é mostrada na Tabela 12. As formulações foram aplicadas como revestimento sobre placa de PC, usando-se um bastão Mayer número 6. O substrato revestido foi deixado em repouso à temperatura ambiente durante 10 minutos e, então, foi curado em um forno a 90°C durante 1 hora. Todos os revestimentos pareciam opticamente transparentes. Após repousar durante 24 horas à temperatura ambiente, os substratos revestidos foram testados quanto à dureza usando-se o Método para teste de dureza, descrito acima.

Tabela 12: dados de dureza

Exemplo	Polímero adicionado (número do exemplo)	Quantidade de polímero adicionada (%, em peso)	Dureza (GPa)
C17	Nenhum	—	4,999
C18	C2	0,50	4,649
C19	C2	1,00	4,392
C20	C2	1,50	4,469
22	1	0,50	4,235

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23	1	1,00	4,839
24	1	1,50	4,860
25	2	0,50	4,961
26	2	1,00	4,575
27	2	1,50	4,992
28	3	0,50	4,731
29	3	1,00	4,857
30	3	1,50	4,658

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Claims (9)

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação, que compreende:

um silano hidrolisável etilenicamente insaturado compreendendo: um grupo etilenicamente insaturado e um grupo silano hidrolisável compreendendo a fórmula: -Si-Y¹Y²Y³, em que pelo menos um dentre Y¹, Y² e Y³ é um grupo hidrolisável;

um polióxialquileno etilenicamente insaturado compreendendo: um grupo etilenicamente insaturado e um grupo polióxialquileno compreendendo a fórmula: -((CH2)nCHR0)m-, em que R é H ou -CH3, n é um número inteiro de 1 a 3 e m é um número inteiro de 3 a cerca de 5.000;

um poliéter fluorado etilenicamente insaturado compreendendo: um grupo etilenicamente insaturado e um grupo poliéter fluorado; e um iniciador compreendendo um iniciador de radical livre.

2/3

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliéter fluorado etilenicamente insaturado compreende grupos poliéter altamente fluorados ou perfluoropoliéter, compreendendo a fórmula: F(R^fO)xR^f-, em que cada R^f é, independentemente, um grupo alquileno linear, ramificado, cíclico ou acíclico altamente fluorado ou perfluorado, possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, e “x” é um número inteiro igual a 2 ou maior.

3/3

- um iniciador compreendendo um iniciador de radical livre.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliéter fluorado etilenicamente insaturado compreende grupos perfluoropoliéter compreendendo a fórmula: F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-, em que “u” é um número na faixa de 3 a 50.

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4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano hidrolisável etilenicamente insaturado, o polioxialquileno etilenicamente insaturado e o poliéter fluorado etilenicamente insaturado compreendem (met)acrilatos.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende, adicionalmente, uma dispersão solgel curável, em que a dispersão sol-gel curável compreende de 90 a 99,9% em peso da composição, com base nos sólidos totais na composição.

6. ARTIGO, caracterizado pelo fato de que compreende: um substrato; e um revestimento curado sobre pelo menos uma superfície do substrato, em que o revestimento curado compreende uma composição curada que compreende:

- uma dispersão sol-gel curável; e

- um copolímero preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo:

- um silano hidrolisável etilenicamente insaturado compreendendo: um grupo etilenicamente insaturado e um grupo silano hidrolisável compreendendo a fórmula: -Si-Y¹Y²Y³, em que pelo menos um dentre Y¹, Y² e Y³ é um grupo hidrolisável;

- um polioxialquileno etilenicamente insaturado compreendendo: um grupo etilenicamente insaturado e um grupo polioxialquileno compreendendo a fórmula: -((CH2)nCHRO)m-, em que R é H ou -CH3, n é um número inteiro de 1 a 3 e m é um número inteiro de 3 a cerca de 5.000;

- um poliéter fluorado etilenicamente insaturado compreendendo: um grupo etilenicamente insaturado e um grupo poliéter fluorado; e

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7. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende policarbonato, tereftalato de polietileno, polimetilmetacrilato, cerâmica, vidro, pedra, madeira, fibras ou metal.

8. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a camada superficial exibe repelência a tintas.

9. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a camada superficial exibe uma atração superficial para celulose menor que 10%.

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