BRPI0914839B1 - Uso de copolímeros anfotéricos solúveis em água - Google Patents

Abstract

USO DE COPOLÍMEROS ANFOTÉRICOS SOLÚVEIS EM ÁGUA. A invenção diz respeito ao uso de copolímeros anfotéricos solúveis em água, os quais podem ser obtidos pela copolimerização de a) pelo menos uma amida de ácido carboxilico N-vinílico de fórmula geral (I), em que R1 e R2 independente representam H ou alquila C1 a C4, b) ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturado, ácidos fosfônicos ésteres fosfóricos e derivados dos mesmos, e (b2) ácidos monocarboxílicos monotilenicamente insaturados e ácidos dicarboxílicos, os sais dos mesmos e anidridos dicarboxílicos, e) opcionalmente pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que é diferente dos componentes (a) e (b), e d) opcionalmente pelo menos um composto que tenha pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula, com a condição de que a mistura monomérica contendo pelo menos um monômero (b) com pelo menos um grupo ácido livre e/ou um grupo ácido da forma iônica, e subsequente hidrólise parcial ou completa dos grupos -CO-R1 dos monômeros (a) que são polimerizados no copolímero. Os copolímeros de acordo com a invenção são usados como agentes para aumentar a resistência úmida inicial o papel.

Description

DESCRIÇÃO

A invenção diz respeito ao uso de copolímeros anfotéricos contendo grupos amidina como agentes para aumentar a resistência inicial do papel na folha contínua úmida.

A resistência inicial na folha contínua de papel úmida é entendida como significando a resistência de um papel úmido que nunca tenha secado. E a resistência de um papel úmido quando presente na fabricação do papel após passar através da seção de arame e prensagem das máquinas de papel. Tipicamente compreende cerca de 50 % de água.

Uma distinção deve ser feita entre a resistência inicial na folha contínua de papel e a resistência à umidade e a resistência inicial à umidade do papel, porque as duas propriedades são medidas sobre papéis que são umedecidos até um conteúdo de água definido após secar. A resistência à umidade inicial é um parâmetro importante na avaliação dos papéis que não tenham resistência permanente à umidade. Um papel que tenha sido secado e depois umedecido novamente tem uma resistência à umidade muito diferente em comparação com um papel úmido que esteja presente diretamente após passar através da seção de arame e prensa de uma máquina de confeccionar papel. Uma descrição detalhada da resistência inicial da folha contínua úmida e de sua importância na fabricação do papel é dada por M. Schwartz e K. Bechtel no artigo “Initiate Gelügefestigkeit bei der Blattbildung'’’ em Wochenblattfür Papierfabrikation 131, páginas 950 a 957 (2003) nfi 16.

Um fator decisivamente limitativo no caminho para ainda aumentar a velocidade das máquinas de produzir papel é a resistência inicial da folha contínua úmida. Ela limita a força máxima aplicável que pode ser exercida sobre uma folha que tenha sido recém-formada na máquina de papel, tenha passado pela seção de arame e pela seção de prensagem da maquina, e tenha sido transferido para a secagem final. Aqui, a folha deve ser retirada dos rolos da prensa. De modo a ser capaz de assegurar uma operação livre de defeitos de uma máquina de fabricar papel, a força de remoção aplicada neste ponto deve ser substancialmente menor do que a resistência inicial da folha contínua úmida do papel umedecido. Um aumento na resistência inicial da folha contínua úmida permite a aplicação de forças de remoção mais elevadas e, consequentemente, operação rápida da máquina de fabricar papel, conforme aEP-B-0 780 513.

E verdade que se conhece o fato de que a resistência inicial da folha contínua úmida pode ser aumentada pelo aumento do conteúdo de sólidos do papel no ponto entre a seção de prensa e o fim da secagem no processo de produção. No meio, entretanto, substancialmente todas as possibilidades da engenharia mecânica para se obter um outro aumento na resistência inicial da folha contínua úmida foram exauridas. Mesmo a possibilidade de melhorar o conteúdo de sólidos neste ponto do processo por aditivos para aumentar a drenagem fica sujeita a limites porque, ao mesmo tempo, a boa formação da folha resultante deve ser garantida.

Nenhum processo foi descrito até hoje, por meio do qual a resistência inicial de folha contínua úmida do papel possa ser diretamente influenciada pela adição de um aditivo sem aumentar o conteúdo de sólidos.

As WO-A-04/087818, WO-A-05/012637 e WO-A-2006/ 066769 descrevem pastas aquosas de enchedores finamente divididos, que são, pelo menos parcialmente, revestidos com polímeros e que são obteníveis pelo tratamento de pastas aquosas ou enchedores finamente divididos com pelo menos um copolímero anfotérico solúvel em água que compreende amidinas tendo um anel de 6 membros. Estas pastas permitem um aumento no conteúdo de enchedores nos papéis ao mesmo tempo em que conservam as propriedades dos papéis, em particular a resistência seca.

Os pedidos anteriores EP 07 111 859.0 e EP 07 111 617.2 além disso descrevem que o conteúdo de enchedores do papel pode ser aumentado pelo pré-tratamento dos enchedores com os polímeros acima mencionados antes do uso no processo de fabricação dos papéis, o pré- tratamento adicionalmente sendo realizado na presença de amido intumescido ou, adicionalmente, na presença de látex.

A JP-A 08059740 descreve que os polímeros anfotéricos solúveis em água são adicionados às suspensões aquosas de partículas inorgânicas, pelo menos uma parte dos polímeros sendo adsorvida na superfície dos enchedores. Os polímeros anfotéricos são preferivelmente preparados por hidrólise dos copolímeros de N-vinilformamida, acrilonitrila e ácido acrílico na presença de ácidos. Eles compreendem de 20 a 90 % em mol de unidades de amidina tendo um anel de 5 membros e da estrutura na qual R e R são, em cada caso, H ou um grupo metila, n é um número inteiro e X' é um ânion. As pastas de enchedores tratadas com tais polímeros são adicionadas à carga do papel na produção de papéis contendo enchedores. O tratamento com enchedores leva a uma melhora na drenagem da carga do papel e, além disso, resulta em um melhoramento nas várias propriedades de resistência do papel seco e um melhoramento na retenção do enchedor. Além disso, a EP-A-0528409 e a DE-A-4328975 descrevem polímeros ffacamente anfotéricos que contêm amidinas tendo um anel de 5 membros. Eles são usados como floculantes no primeiro caso, enquanto eles são empregados como aditivos de fabricação do papel no segundo caso. Entretanto, em ambas as aplicações, referência é feita ao fato de que a proporção das unidades estruturais aniônicas é prejudicial à eficácia e deve, portanto, tipicamente ser menor do que 5 % em mol, conforme a EP-A- 0528409, página 5, linha 41 e seguintes, e a DE-A-4328975, página 6, parágrafo 0027.

Nenhuma das referidas publicações menciona a influência sobre a resistência da folha contínua úmida inicial mediante o uso de polímeros anfotéricos que contenham unidades de amidina na produção do papel.

E o objeto da invenção aumentar a resistência inicial da folha contínua úmida do papel ainda umedecido antes da transferência para o final úmido na produção do papel, de modo a obter-se uma velocidade mais elevada da máquina em comparação com os processos conhecidos no processo de fabricação de papel. O objetivo é alcançado, de acordo com a invenção, pelo uso de copolímeros anfotéricos solúveis em água, os quais sejam obteníveis pela copolimerização de a) pelo menos uma N-vinilcarboxamida da fórmula geral na qual R1 e R2, independentemente um do outro, sejam H ou alquila Ci a C6, b) pelo menos um monômero que seja selecionado do grupo que consiste de ésteres de (bl) ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, ácidos fosfônicos, ésteres de ácido fosfórico, e derivados dos mesmos, e (b2) ácidos mono- e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, os sais dos mesmos, e anidridos dicarboxílicos. c) se apropriado, pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que difira dos componentes (a) e (b), e d) se apropriado, pelo menos um composto que tenha pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula, com a condição de que a mistura monomérica compreenda pelo menos um monômero (b) tendo pelo menos um grupo de ácido livre e/ou um grupo de ácido na forma de sal, e hidrólise subsequente parcial ou completa dos grupos -COR1 dos monômeros (a) incorporados na forma de unidades polimerizadas no 5 copolímero, como agentes para aumentar a resistência inicial da folha contínua úmida do papel. O tratamento das fibras é efetuado, por exemplo, na carga de alta consistência e/ou na carga de baixa consistência no processo de 10 fabricação de papel, o pré-tratamento das fibras na carga de baixa consistência sendo preferido. Uma carga de alta consistência tem, por exemplo, uma concentração de fibras de > 15 g/litro, por exemplo na faixa de 25 a 40 g/litro até 60 g/litro, enquanto uma carga de baixa consistência tem, por exemplo, uma concentração de < 15 g/litro, por exemplo na faixa de 5 a 12 g/litro. 15 Os copolímeros hidrolisados compreendem as seguintes unidades estruturais: amidinas grupos amino os substituintes R1 e R2 nas fórmulas II a VI tendo o significado estabelecido na fórmula I, e X" nas fórmulas II a V sendo um ânion, e as unidades de ácidos etilenicamente insaturados do grupo (b) na forma dos ácidos livres e/ou na forma de sal.

Nos copolímeros hidrolisados, por exemplo, a relação A das unidades de amidina para as unidades de amina é de 100:1 a 1:30, preferivelmente de 40:1 a 1:15, particularmente preferível de 8:1 a 1:8. A relação B de unidades catiônicas para aniônicas situa-se, por exemplo, na faixa de 20:1 a 1:20, preferivelmente de 12:1 a 1:12, particularmente preferível de 7:1 a 1:7. Neste contexto, unidades catiônicas devem ser entendidas como significando a soma das unidades de amina e de amidina, ao passo que as unidades de ácidos que se formam dos monômeros do grupo (b) na copolimerização e que se acham presentes na forma dos grupos de ácidos livres e/ou na forma de sal são classificadas sob as unidades aniônicas. Os copolímeros não hidrolisados compreendem, em cada caso, pelo menos um monômero dos grupos (a) e (b) e, se apropriado, pelo menos um monômero do grupo (c) e, se apropriado, pelo menos um monômero do grupo (d) incorporado na forma de unidades polimerizadas.

Exemplos de monômeros do grupo (a) são os compostos de Nvinilamida de cadeia aberta da fórmula (I), tais como, por exemplo, a Nvinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-Nmetilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida e N-vinil-Nmetilpropionamida e N-vinilbutiramida. Os monômeros do grupo (a) podem ser usados isoladamente ou como uma mistura na copolimerização com os monômeros dos outros grupos. Deste grupo, a N-vinilformamida é preferivelmente usada na copolimerização. Os copolímeros a serem usados de acordo com a invenção compreendem pelo menos um monômero do grupo (b), estes monômeros sendo selecionados do grupo consistindo de: (bl) ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, ácidos fosfônicos, ésteres de ácido fosfórico e derivados dos mesmos, e (b2) ácidos mono- e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, os sais dos mesmos e anidridos dicarboxílicos.

Monômeros adequados do grupo (bl) são compostos que têm um radical orgânico tendo uma ligação dupla polimerizável, a,(3- etilenicamente insaturada e pelo menos um grupo de ácido sulfônico ou fosfônico por molécula. Os sais e ésteres dos compostos acima mencionados são, além disso, adequados. Os éteres dos ácidos fosfônicos podem ser os monoésteres ou os diésteres. Monômeros (bl) adequados são, além disso, ésteres de ácido fosfórico com alcoóis tendo uma ligação dupla polimerizável, a,(3-etilenicamente insaturada. Um ou ambos os outros protons do grupo de ácido fosfórico podem ser neutralizados por bases adequadas ou podem ser esterificados com alcoóis que não tenham nenhuma ligação dupla polimerizável.

Bases adequadas para a neutralização parcial ou completa dos grupos ácidos dos monômeros (bl) são, por exemplo, as bases de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, amónia, aminas e/ou alcanolaminas.

Exemplos destas são o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio, o carbonato de sódio, o carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, trietanolamina, etanolamina, morfolina, dietilenotriamina ou tetraetilenopentamina. Alcoóis adequados para a esterificação do ácido fosfórico são, por exemplo, os alcanóis Ci-C6, tais como, por exemplo, o metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol e os isômeros dos mesmos. Os monômeros (bl) incluem, por exemplo, o ácido vinilsulfônico, o ácido alilsulfônico, o ácido metalilsulfônico, o acrilato de sulfoetiia, o metacrilato de sulfoetila, o acrilato de sulfopropila, o metacrilato de sulfopropila, o ácido 2-hidróxi-3-acriloiloxipropilsulfônico, o ácido 2- hidróxi-3-metaacriloilóxipropil-sulfônico, o ácido estirenossulfônico, o ácido acrilamidometileno-fosfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido vinilfosfônico, CKbÿCH-NH-CFk-PCbH, vinilfosfonato de monometila, vinilfosfonato de dimetila, ácido alilfosfônico, alilfosfonato de monometila, alilfosfonato de dimetila, ácido acrilamido-metilpropilfosfônico, fosfato de (met)acriloiletileno glicol e fosfato de monoalila.

Se exclusivamente os monômeros nos quais todos os prótons dos grupos ácidos forem esterificados, tais como, por exemplo, o vinilfosfonato de dimetila ou o alilfosfonato de dimetila, forem usados como o componente (bl), pelo menos um ácido mono- e/ou dicarboxílico monoetilenicamente insaturado ou um sal dos mesmos, como descrito quanto ao componente (b2) abaixo, é usado para a polimerização. Fica assim garantido que os copolímeros usados de acordo com a invenção terão grupos anionogênicos/aniônicos. Altemativamente, as condições para a hidrólise podem também ser escolhidas de modo que alguns dos grupos ésteres sejam hidrolisados com a formação dos grupos ácidos no copolímero. Os monômeros (bl) acima mencionados podem ser usados individualmente ou na forma de quaisquer misturas desejadas.

Monômeros do grupo (b2) adequados são, por exemplo, os ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados com 3 a 8 átomos de carbono e os sais solúveis em água, tais como os sais de metal alcalino, de metal alcalino-terroso ou de amónio, destes ácidos carboxílicos e dos anidridos carboxílicos monoetilenicamente insaturados. Este grupo de monômeros inclui, por exemplo, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido dimetacrílico, o ácido etacrílico, o ácido a-cloroacrílico, o ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido mesacônico, ácido citacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido metilenomalônico, ácido alilacético, ácido vinilacético e ácido crotônico. Os monômeros deste grupo (b2) podem ser usados isoladamente ou em uma mistura com um outro, na forma parcialmente ou completamente neutralizada, na copolimerização.

Bases adequadas para a neutralização são mencionadas no caso do componente (bl). O copolímero anfotérico solúvel em água compreende, incorporado na forma de unidades polimerizadas, pelo menos um monômero do grupo (b), o qual é selecionado dos subgrupos (bl) e (b2). Naturalmente, o copolímero anfotérico solúvel em água pode também compreender misturas de unidades monoméricas dos subgrupos (bl) e (b2). Para a modificação, os copolímeros podem, se apropriado, compreender pelo menos um outro monômero do grupo (c) incorporado na forma de unidades polimerizadas. Estes monômeros são de preferência nitrilas de ácidos mono- e dicarboxílicos a,p-etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, a acrilonitrila e a metacrilonitrila. No caso da hidrólise de tais copolímeros, amidinas tendo um anel de 5 membros são então obtidas.

Monômeros do grupo (c) que são, além disso, adequados citam-se: ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos a,(3-etilenicamente insaturados com alcanóis monoídricos, alcanodióis C2-C30 e aminoálcoois C2- C30, amidas de ácidos monocarboxílicos a,P-etilenicamente insaturados, e os seus derivados N-alquila e N,N-dialquila, ésteres de álcool vinílico e de álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30, N-vinil-lactamas, heterociclos contendo nitrogénio e lactonas tendo ligações duplas a,P-etilenicamente insaturadas, vinilaromáticos, haletos de vinila, haletos de vinilideno, monoolefinas C2-C8, e misturas dos mesmos.

Exemplos de representantes deste grupo (c) são, por exemplo, o (met)acrilato de metila [a formulação “...(met)acrilato” significa, em cada caso, “...metacrilato”, bem como “...acrilato”], etacrilato de metila, (met)acrilato de etila, etacrilato de etila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de terc-butila, etacrilato de terc-butila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, (met)acrilato de etilexila, e misturas dos mesmos.

Monômeros (c) adicionais adequados são, além disso, os ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos a,|3-etilenicamente insaturados com aminoálcoois, preferivelmente aminoálcoois C2-Q2. Estes podem ser monoalquilados Q-Cg ou dialquilados CrC8 sobre nitrogénio de amina. Por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico, anidrido maleico, maleato de monobutila, e misturas dos mesmos, são adequados como o componente ácido destes ésteres. O ácido acrílico, o ácido metacrílico e misturas dos mesmos são, preferivelmente, usados. Estes incluem, por exemplo, o (met)acrilato de Nmetilaminometila, (met)acrilato de N-metilaminoetila, (met)acrilato de N,Ndimetilaminometila, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetila, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetila, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetila, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropila, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropila e (met)acrilato de N,N-dimetilaminocicloexila. Monômeros (c) adicionais adequados são, além disso, a acrilamida, a metacrilamida, N-metil(met)acrilamida [a formulação “...(met)acrilamida” representa, em cada caso, “...acrilamida” e “...metacrilamida”], N-etil(met)acrilamida, n-propil(met)acrilamida, N-(nbutil)(met)acrilamida, terc-butil(met)acrilamida, n-octil(met)acrilamida, l,l,3,3-tetrametilbutil(met)acrilamida, etilexil(met)acrilamida e misturas dos mesmos. Além disso, (met)acrilato de 2-hidroxietila, etacrilato de 2- hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 3- hidroxipropila, (met)acrilato de 6-hidroxibutila, (met)acrilato de 4- hidroxibutila, (met)acrilato de 6-hidroxiexila, e misturas dos mesmos, são adequados como os monômeros (c). 5 Além disso, N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3- (dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N- [4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]-acrilamida, N- [2-(dietilamino)etil]metacrilamida e misturas dos mesmos, são adequados 10 como outros monômeros (c). Monômeros (c) adequados são, além disso, as N-vinil-lactamas e derivados destas, que podem ter, por exemplo, um ou mais substituintes de alquila Q-Cô (como definido acima). Estes incluem a N-vinilpirrolidona, a Nvinilpiperidona, a N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, a N- 15 vinil-5-etil-2-pirrolidona, a N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2- piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama, e misturas destas. Os N-vinilimidazóis e os alquilvinilimidazóis são, além disso, adequados como monômeros (c), em particular os metilvinilimidazóis, tais 20 como, por exemplo, o l-vinil-2-metilimidazol, o N-óxido de 3-vinilimidazol, os N-óxidos de 2- e 4-vinilpiridina e os derivados de betaína e os produtos de quatemização destes monômeros. Monômeros adicionais adequados são, além disso, o etileno, propileno, isobutileno, butadieno, estireno, a-metilestireno, acetato de vinila, 25 propionato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, e misturas dos mesmos. Os monômeros (c) acima mencionados podem ser usados individualmente ou na forma de quaisquer misturas desejadas.

Uma outra modificação dos copolímeros é possível pelo uso, na copolimerização, de monômeros (d) que compreendam pelo menos duas ligações duplas na molécula, por exemplo trialilamina, metilenobisacrilamida, diacrilato de glicol, dimetacrilato de glicol, triacrilato de glicerila, éter pentaeritritil trialílico, polialquileno glicóis ou polióis, tais como o pentaeritritol, o sorbitol ou a glicose, os quais são pelo menos diesterificados com ácido acrílico e/ou com ácido metacrílico. Igualmente adequados são os éteres alílicos e vinílicos de polialquileno glicóis ou polióis, tais como o pentaeritritol, o sorbitol ou a glicose. Se pelo menos um monômero do grupo (d) for usado na copolimerização, as quantidades usadas são até 2 % em mol, por exemplo, de 0,001 a 1 % em mol.

Em uma forma de realização preferida, uma mistura de monômeros é usada para a polimerização, o componente (b) consistindo ou apenas de monômeros (bl) ou apenas de monômeros do subgrupo (b2), com a condição de que a mistura monomérica compreenda pelo menos um monômero (b) tendo pelo menos um grupo de ácido livre e/ou um grupo de ácido na forma de sal.

Em uma forma de realização particularmente preferida, apenas monômeros do subgrupo (b2) são usados para a polimerização com os monômeros (a).

Composições típicas usadas de acordo com a invenção como agentes para aumentar a resistência inicial da folha contínua úmida do papel são, por exemplo, copolímeros obteníveis pela copolimerização de a) de 1 a 99 % em peso, preferivelmente de 5 a 95 % em peso, em particular de 20 a 90 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para a polimerização, de pelo menos uma N-vinilcarboxamida da fórmula geral em que R1 e R2, independentemente um do outro, são H ou alquila Ci-C6, b) de 1 a 99 % em peso, preferivelmente de 5 a 95 % em peso, em particular de 10 a 80 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para a polimerização, de pelo menos um monômero que seja selecionado do grupo consistindo em (bl) ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, ácidos fosfóricos, ésteres de ácido fosfórico, e derivados dos mesmos, e (b2) ácidos mono- e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, os sais dos mesmos e anidridos dicarboxílicos, preferivelmente de 1 a 99 % em peso, particularmente preferível de 5 a 95 % em peso, especialmente preferível de 10 a 80 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para a polimerização, de pelo menos um monômero que seja selecionado do subgrupo (b2). c) de 0 a 90 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 85 % em peso, em particular de 1 a 80 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para a polimerização, de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado diferindo dos componentes (a) e (b), e d) de 0 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,0001 a 3 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para a polimerização, de pelo menos um composto que tenha pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula, com a condição de que a mistura monomérica compreenda pelo menos um monômero (b) tendo pelo menos um grupo de ácido livre e/ou um grupo de ácido na forma de sal. Por exemplo, copolímeros anfotéricos solúveis em água preferidos são aqueles que são obteníveis pela copolimerização de a) pelo menos uma N-vinilcarboxamida da fórmula geral na qual R1 e R2, independentemente um do outro, sejam H ou alquila Ci a C6, b) pelo menos um monômero do grupo (b2), monômero este que é selecionado dos ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados 5 tendo de 3 a 8 átomos de carbono e os sais solúveis em água, tais como os sais de metal alcalino, de metal alcalino-terroso e de amónio, destes ácidos carboxílicos, c) se apropriado, pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado diferindo dos componentes (a) e (b), e 10 d) se apropriado, pelo menos um composto que tenha pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula, e subsequente hidrólise parcial ou completa dos grupos -COR1 dos monômeros (a) incorporados na forma de unidades polimerizadas no copolímero. 15 Copolímeros anfotéricos solúveis em água particularmente preferidos são aqueles que são obteníveis pela copolimerização de a) N-vinilformamida, b) ácido acrílico, ácido metacrílico e/u o metal alcalino ou sais dos mesmos de amónio, 20 c) se apropriado, outros monômeros monoetilenicamente insaturados e subsequente eliminação do grupo de -CO-R1 dos copolímeros. A hidrólise dos polímeros obtidos pelo processo acima 25 descrito é efetuada pela ação dos ácidos, das bases ou das enzimas, por exemplo, o ácido clorídrico, a solução de hidróxido de sódio ou a solução de hidróxido de potássio, por métodos conhecidos. Aqui, os copolímeros que compreendem unidades de vinilamina (VI) e/ou unidades de amidina (II-V) nas unidades de amidina (II) a (V), X' sendo, em cada caso, um ânion, e os substituintes R1 e R2 nas fórmulas II a VI tendo, em cada caso, o significado estabelecido na Fórmula I, formam-se dos monômeros (a) da fórmula (I) acima mencionada que são incorporados na forma de unidades polimerizadas, 5 por eliminação do grupo -CO-R1. O copolímero originalmente aniônico adquire grupos catiônicos através da hidrólise e, assim, se toma anfotérico. As unidades de amidina (II) e (III) se formam, pela reação das unidades vizinhas de vinilamina da fórmula (VI) com as unidades de 10 vinilformamida, ou pela reação das unidades de vinilamina vizinhas da fórmula (VI) com gmpos de acrilonitrila ou de metacrilonitrila. A hidrólise dos copolímeros é apresentada em detalhe, por exemplo, na EP-B-0 672 212 na página 4, linhas 38 a 58, e na página 5, linhas 1 a 25, e nos exemplos da EP 528 409. Os copolímeros hidrolisados em que a 15 hidrólise tenha sido realizada na presença de bases, preferivelmente na presença de solução de hidróxido de sódio, são preferivelmente usados. O grau de hidrólise dos grupos de vinilcarboxamida incorporados na forma de unidades polimerizadas, é, por exemplo, de 0,1 a 100 % em mol, em geral de 1 a 98 % em mol, preferivelmente de 10 a 80 % em mol. Os copolímeros hidrolisados compreendem, por exemplo, (i) de 1 a 98 % em mol, preferivelmente de 1 a 75 % em mol de unidades de vinilcarboxamida, (ii) de 1 a 98 % em mol, preferivelmente de 1 a 55 % em mol, de unidades de ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, ácidos fosfônicos, ésteres de ácido fosfórico, seus derivados ou unidades de ácidos mono- ou dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, os sais dos mesmos e anidridos dicarboxílicos, preferivelmente de 1 a 98 % em mol, preferivelmente de 1 a 55 % em mol, de unidades de pelo menos um ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado tendo de 3 a 8 átomos de carbono, (iii) de 1 a 98% em mol, preferivelmente de 1 a 55 % em mol, de unidades de vinilamina da fórmula (VI) e/ou unidades de amidina da fórmula (II) e/ou (III), e (iv) até 50 % em mol de unidades de outros compostos monoetilenicamente insaturados. Agentes particularmente preferidos para aumentar a resistência inicial das folhas contínuas úmidas de papel são aqueles copolímeros hidrolisados que compreendem (i) de 5 a 70% em mol de unidades de vinilcarboxamida, (ii) de 3 a 30 % de unidades de ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, ácidos fosfônicos e sais dos mesmos, e (iii) de 10 a 60 % em mol de unidades de vinilamina da fórmula VI na forma de sal e/ou unidades de amidina da fórmula (II) e/ou (III). e copolímeros hidrolisados que compreendem (i) de 5 a 70 % em mol de unidades de vinilcarboxamida, (ii) de 5 a 45 % de unidades de ácido acrílico, ácido metacrílico, sais e misturas dos mesmos, e (iii) de 10 a 60 % em mol de unidades de vinilamina da fórmula VI na forma de sal e/ou unidades de amidina da fórmula (II) e/ou (III).

De particular importância técnica são aqueles copolímeros anfotéricos que compreendem N-vinilformamida incorporada na forma de unidades polimerizadas como o componente (i). A relação B do grupo catiônico para o grupo aniônico no copolímero hidrolisado é preferivelmente de 12:1 a 1:12, em particular de 7:1 a 1:7.

A preparação dos copolímeros anfotéricos solúveis em água é efetuada por processos costumeiros conhecidos pela pessoa versada na técnica. Processos adequados são descritos, por exemplo, nas EP-A- 0 251 182, WO-A-94/13882 e EP-B-0 672 212, as quais são aqui incorporadas como referência. Além do mais, referência é feita à preparação dos copolímeros anfotéricos solúveis em água descritos nas WO-A-04/087818 e WO-A-05/012637. O preparo dos copolímeros anfotéricos solúveis em água pode ser efetuado por polimerização de solução, precipitação, suspensão ou emulsão. A polimerização de solução em meio aquoso é preferida. Meios aquosos adequados são a água e as misturas de água com pelo menos um solvente miscível em água, por exemplo um álcool, tal como o metanol, o etanol, n-propanol, isopropanol etc.

As temperaturas de polimerização preferivelmente situam-se em uma faixa de cerca de 30 a 200°C, particularmente preferível de 40 a 110°C. A polimerização é usualmente efetuada sob pressão atmosférica, mas pode também ocorrer sob pressão reduzida ou superatmosférica. Uma faixa de pressão adequada é de 0,1 a 5 bar. Os monômeros (b) contendo grupos ácidos são usados preferivelmente na forma de sal. O pH é preferivelmente ajustado a um valor na faixa de 6 a 9 para a copolimerização. Mediante o uso de um tampão costumeiro ou pela medição do pH e adição correspondente de ácido ou de base, o pH pode se mantido constante durante a polimerização. Para o preparo dos polímeros, os monômeros podem ser polimerizados com o auxílio de iniciadores de radicais livres. Iniciadores que podem ser usados para a polimerização de radicais livres são os compostos peroxo e/ou azo costumeiros para este fim, por exemplo os peroxodissulfatos de metal alcalino ou de amónio, o peróxido de diacetila, o peróxido de dibenzoíla, o peróxido de succinila, o peróxido de di-terc-butila, o perbenzoato de terc-butila, o perpivalato de terc-butila, o peróxi-2-etilexanoato de terc-butila, o permaleato de terc-butila, hidroperóxido de cumila, peroxodicarbamato de diisopropila, o peróxido de bis(o-toluoíla), peróxido de didecanoíla, peróxido de dioctanoíla, peróxido de dilauroíla, perisobutirato de terc-butila, peracetato de terc-butila, peróxido de di-terc-amila, hidroperóxido de terc-butila, azobisisobutironitrila, diidrocloreto de azobis(2-amidonopropano) ou 2-2’-azobis(2- metilbutironitrila). As misturas de iniciadores ou os sistemas iniciadores de oxirredução, tais como, por exemplo, os ácido ascórbico/sulfato de ferro(II)/peroxodissulfato de sódio, o hidroperóxido de terc-butila/dissulfito de sódio, o hidroperóxido de terc-butila/hidroximetanossulfmato de sódio, H2O2/CUI, são também adequados. Para estabelecer o peso molecular, a polimerização pode ser efetuada na presença de pelo menos um regulador. Reguladores que podem ser usados são os compostos costumeiros conhecidos pela pessoa habilitada na técnica, tais como, por exemplo, os compostos de enxofre, por exemplo o mercaptoetanol, o tioglicolato de 2-etilexila, o ácido tioglicólico, o hipofosfito de sódio, o ácido fórmico ou a dodecil mercaptana, e tribromoclorometano ou outros compostos que tenham um efeito regulador sobre o peso molecular dos polímeros obtidos.

A massa molar dos copolímeros anfotéricos solúveis em água é, por exemplo, de pelo menos 10.000 Dalton, preferivelmente de pelo menos 100.000 Dalton, e em particular de pelo menos 500.000 Dalton. As massas molares dos copolímeros são, então, por exemplo, de 10.000 a 10 milhões, preferivelmente de 100.000 a 5 milhões (por exemplo, determinadas por dispersão da luz). Esta faixa de massa molar corresponde, por exemplo, a valores de K de 5 a 300, preferivelmente de 10 a 250 (determinados de acordo com H. Fikentscher em solução aquosa de cloreto de sódio em intensidade de 5 % em 25°C e uma concentração polimérica de 0,1 % em peso). Os copolímeros anfotéricos solúveis em água podem carregar um excesso aniônico ou um excesso catiônico de carga ou podem ser eletricamente neutros se iguais quantidades de grupos aniônicos e catiônicos estiverem presentes no copolímero. Os copolímeros anfotéricos solúveis em água são usados para o pré-tratamento de fibras naturais e recuperadas. Todas as fibras usualmente usadas na indústria de papel e obtidas de madeiras macias e de madeiras de lei, por exemplo polpa mecânica, polpa química alvejada e não alvejada e cargas do papel obtidas de todas as plantas anuais, podem ser usadas. A polpa mecânica inclui, por exemplo, as plantas subterrâneas, a polpa termomecânica (TMP), a polpa quimiotermomecânica (CTMP), a planta subterrânea de pressão, a polpa semiquímica, a polpa de alta produção e a polpa mecânica refmadora (RMP). Por exemplo, as polpas de sulfato, sulfito e soda são adequadas como polpas químicas. A polpa química não alvejadas, que também é referida como polpa de papel pardo grosso não alvejado, preferivelmente é usada. Plantas anuais adequadas para a produção de carga do papel são, por exemplo, o arroz, o trigo, a cana de açúcar e kenaf. O papel refugado pode originar-se, por exemplo, de um processo de descoloração.

Entretanto, não é necessário para o papel refugado ser usado para ser submetido a um tal processo. Além disso, é também possível iniciar das misturas de fibras obtidas de uma carga primária e refugo revestido recuperado. O tratamento das fibras de celulose é realizado em suspensão aquosa, preferivelmente na ausência de outros produtos químicos do processo que sejam usualmente usados na fabricação do papel. Ele é preferivelmente efetuado no processo de fabricação de papel pela adição de pelo menos um copolímero anfotérico solúvel em água que contenha grupos de amidina até uma suspensão aquosa de fibras. Uma variante do processo no qual um copolímero anfotérico solúvel em água contendo grupos de amidina seja adicionado à suspensão de fibras em um momento antes que outros produtos químicos do processo costumeiros para a produção de papel sejam medidos, é particularmente preferida. No processo de produção de papel, os copolímeros anfotéricos solúveis em água podem ser adicionados, por exemplo, em uma quantidade de 0,01 a 1,00 % em peso, com base na fibra seca, a uma carga de alta consistência e/ou uma carga de baixa consistência. Preferivelmente, os polímeros anfotéricos solúveis em água são medidos em uma carga de baixa consistência. Em uma outra variante preferida, os copolímeros anfotéricos solúveis em água são adicionados a uma carga de alta consistência e/ou a uma carga de baixa consistência antes que um enchedor seja adicionado à carga do papel.

As quantidades típicas usadas são, por exemplo, de 0,1 a 10 kg, preferivelmente de 0,3 a 4 kg, de pelo menos um copolímero anfotérico solúvel em água, por tonelada métrica de uma fibra seca. Na maior parte dos casos, as quantidades de copolímero anfotérico usadas são de 0,5 a 2,5 kg de polímero (sólido) por tonelada métrica de fibra seca. O tempo de ação dos polímeros anfotéricos que contenham grupos de amidina sobre uma fibra pura ou carga total após medição até a formação da folha, é, por exemplo, de 0,5 segundos a 2 horas, preferivelmente de 1,0 segundo a 15 minutos, particularmente preferível de 2 a 20 segundos.

Em um desenvolvimento da invenção preferido, o uso dos copolímeros anfotéricos solúveis em água descritos acima é efetuado por um pré-tratamento de uma suspensão aquosa de fibras em um processo de fabricação de papel, antes que outros produtos químicos costumeiros do processo sejam medidos na carga do papel. No processo de acordo com a invenção, os produtos químicos do processo usualmente usados na produção do papel são usados nas quantidades costumeiras, por exemplo, os auxiliares de retenção, os auxiliares de drenagem, outros agentes de resistência seca, tais como, por exemplo, amido, pigmentos, enchedores, abrilhantadores ópticos, antiespumantes, biocidas e secadores do papel. Estas substâncias são preferivelmente adicionadas à carga do papel apenas após o tratamento da fibra de acordo com a invenção. Os valores K dos copolímeros foram determinados de acordo com H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, volume 13, 48-64 e 71-74 (1932) em solução de cloreto de sódio aquoso com 5,0 % de intensidade em 25°C, um pH de 7 e uma concentração polimérica de 0,1 % em peso. O grau de hidrólise do polímero pode ser determinado por análise enzimática do ácido fórmico/formiatos liberados durante a hidrólise. A composição estrutural dos polímeros foi calculada a partir da mistura monomérica usada, do grau de hidrólise e da relação de vinilamina/amidina determinada por meio de espectroscopia de 13C RMN. Os percentuais estabelecidos nos exemplos são percentuais em peso, a menos que de outra forma estabelecido.

Exemplos Preparação dos copolímeros Polímero I

Para o preparo da alimentação 1, 150 g de gelo foram 5 inicialmente tomadas em um béquer e primeiramente 69,2 g de ácido acrílico e, depois, com agitação, 384 g de uma solução de hidróxido de sódio com 10% de intensidade foram adicionados. Após o final da neutralização, a solução tinha um pH de 6,2. 103,4 g de N-vinilformamida foram então a ela misturados. 10 Como alimentação 2, 0,52 g de dicloridreto de 2,2’-azobis(2- metilpropionamidina) foi dissolvido em 51 g de água na temperatura ambiente. Como alimentação 3, 0,34 g de dicloridreto de 2,2’-azobis(2- metilpropionamidina) foi dissolvido em 34,1 g de água na temperatura 15 ambiente. 400,0 g de água destilada e 2,1 g de ácido fosfórico de 75 % de intensidade foram inicialmente tomados em um aparelho de vidro de 2 litros tendo um agitador de âncora, condensador de refluxo, termómetro interno e tubo de entrada de nitrogénio. Em uma velocidade de 100 rpm, 8,0 g de uma 20 solução de hidróxido de sódio de intensidade de 10 % foram adicionados de modo que um pH de 6,5 fosse obtido. 10 litros/hora de nitrogénio foram passados na mistura inicialmente tomada por meia hora de modo a remover o oxigénio presente. A mistura inicialmente tomada foi aquecida a 74°C. As alimentações 1 e 2 foram então iniciadas simultaneamente. Em uma 25 temperatura constante de 74°C, a alimentação 1 foi desenvolvida em 2 horas e a alimentação 2, em 3 horas. Após o final da adição da alimentação 2, a mistura de reação foi pós-polimerizada por uma outra hora adicional em 74°C. A alimentação 3 foi então adicionada toda de uma vez e a mistura foi então submetida a uma pós-polimerização por outras duas horas em 74°C. Finalmente, 403 g de água foram acrescentadas e a batelada foi esfriada até a temperatura ambiente. Uma solução viscosa levemente amarela, tendo um conteúdo de sólidos de 12,4 %, foi obtida. O valor K do terpolímero foi de 115. 528,0 g do produto acima foram aquecidos a 80°C em um frasco de três bocas de 1 litro tendo um agitador de lâminas, termómetro interno, funil contagotas e condensador de refluxo em uma velocidade do agitador de 80 rpm. Após esta temperatura ter sido alcançada, primeiro 2,4 g de uma solução de dissulfito de sódio aquosa de 25 % de intensidade e depois 40,4 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa de 25 % de intensidade foram adicionados de modo que a que se misturassem completamente. A mistura de reação foi mantida em 80°C por 3 horas e depois esfriada até a temperatura ambiente. Pela adição lenta de cerca de 17,7 g de ácido clorídrico concentrado, o pH foi ajustado em 8,6. Uma solução levemente túrbida viscosa, incolor, tendo um conteúdo de sólidos de 13,6 %, foi obtida. O grau de hidrólise das unidades incorporadas de vinilformamida foi de 50 % em mol. O polímero I obtido teve as seguintes unidades estruturais:

Polímero II

Para o preparo da alimentação 1, 44,9 g de água e 105 g de gelo foram inicialmente tomados em um béquer. 49,8 g de ácido acrílico e, com agitação, 264,6 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de 10 % de intensidade foram então adicionados. Após o final da neutralização, a solução tinha um pH de 6,5. 115,8 g de N-vinilformamida foram então nela misturados.

Como alimentação 2, 0,63 g de dicloridreto de 2,2’-azobis(2- metilpropionamidina) foi dissolvido em 50 g de água na temperatura ambiente.

Como alimentação 3, 0,16 g de dicloridreto de 2,2’-azobis(2- 5 metilpropionamidina) foi dissolvido em 8,8 g de água na temperatura ambiente. 480,0 g de água destilada e 1,3 g de ácido fosfórico de 75 % de intensidade foram inicialmente tomados em um aparelho de vidro de 2 litros tendo um agitador de âncora, condensador de refluxo, termómetro interno e 10 tubo de entrada de nitrogénio. Em uma velocidade de 100 rpm, 4,9 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa de 10 % de intensidade foram adicionados de modo que um pH de 6,6 fosse obtido. 10 litros/hora de nitrogénio foram passados na mistura inicialmente tomada por meia hora de modo a remover o oxigénio presente. A mistura inicialmente tomada foi 15 aquecida a 73°C. As alimentações 1 e 2 foram então iniciadas simultaneamente. Em uma temperatura constante de 73°C, a alimentação 1 foi desenvolvida em 2 horas e a alimentação 2, em 3 horas. Após o final da adição da alimentação 2, a mistura de reação foi pós-polimerizada por uma outra hora em 73°C. A alimentação 3 foi então adicionada toda de uma vez, e 20 a mistura de reação foi então submetida a uma pós-polimerização por outras 2 horas em 73°C. Finalmente, 373 g de água foram adicionados e a batelada foi esfriada até a temperatura ambiente. Uma solução viscosa virtualmente incolor tendo um conteúdo de sólidos de 12,7 % foi obtida. O valor K do polímero foi de 119. 25 576,0 g do produto acima foram aquecidos a 80°C em um frasco de três bocas de 1 litro tendo um agitador de lâminas, termómetro interno, funil contagotas e condensador de refluxo em uma velocidade do agitador de 80 rpm. Primeiro, 3,3 g de uma solução aquosa de dissulfito de sódio de intensidade de 25 % e depois 32,4 g de uma solução aquosa de dissulfito de sódio de intensidade de 25 % foram adicionados de modo que se misturassem completamente. A mistura de reação foi mantida em 80°C por 3 horas e depois esfriada até a temperatura ambiente. Pela adição lenta de cerca de 13,6 g de ácido clorídrico concentrado, o pH foi ajustado a 9,0. Uma solução levemente túrbida de cor amarela pálida tendo um conteúdo de sólidos de 10,9 % foi obtida. O grau de hidrólise foi de 32 % em mol, com base na N-vinilformamida incorporada na forma de unidades polimerizadas. O polímero II obtido continha as seguintes unidades estruturais:

Polímero III

Este polímero foi preparado de acordo com a informação do Exemplo 1 da JP-A-08059740. O polímero III assim obtido teve um valor K de 65 e continha as seguintes unidades estruturais:

Polímero IV (preparado de acordo com a WOA-05/012637, exemplo 1) 1339,0 g de água destilada, 3,8 g de ácido fosfórico de 75 % de intensidade, 202,0 g de solução de vinilsulfonato de sódio de 25 % de intensidade em água e 69,9 g de ácido acrílico foram misturados em uma velocidade de 100 rpm em um aparelho de vidro de 2 litros tendo um agitador de âncora, condensador de refluxo, termómetro interno e tubo de entrada de entrada de nitrogénio. O pH foi ajustado em 6,8 pela adição em gotas de cerca de 84 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa de 50 % de intensidade. 181,4 g de vinilformamida foram então adicionados. A mistura foi aquecida a 62°C ao mesmo tempo em que passava no nitrogénio. Após esta temperatura ter sido alcançada, 20,0 g de uma solução aquosa de dicloridreto de 2,2’- azobis(2-metilpropion-amidina) de 1,5 % de intensidade foram adicionados no decurso de 5 minutos. Outros 81,5 g de uma solução aquosa de 1,5 % de intensidade forma desenvolvidos no decurso de 4 horas. Após um tempo de polimerização de 3 horas, a temperatura foi aumentada a 75°C. Após mais uma hora em 75°C, 0,75 g de dicloridreto de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina) em 20,0 g de água destilada foi adicionado e a póspolimerização foi efetuada por 2 horas em 75°C. Após esfriar até temperatura ambiente, uma solução altamente viscosa incolor levemente túrbidas tendo um conteúdo de sólidos de 18,6 % foi obtida. O valor de K do terpolímero foi de 122. 500,0 g do produto acima foram aquecidos 80°C em um frasco de três bocas de 1 litro tendo um agitador de lâminas, termómetro interno, funil de gotejamento e condensador de refluxo em uma velocidade do agitador de 80 rpm. 6,3 g de uma solução aquosa de dissulfito de sódio de 25 % de intensidade e depois 60,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de 25 % de intensidade foram medidos de uma maneira tal em que os componentes adicionados foram misturados completamente. A mistura de reação foi mantida em 80°C por 3 horas e depois esfriada até a temperatura ambiente. Pela adição lenta de cerca de 31 g de ácido clorídrico concentrado, o pH foi ajustado a 7,2. 234,0 g de água destilada foram então adicionados para diluição da mistura de reação. Após esfriar até a temperatura ambiente, uma solução levemente túrbida, incolor, viscosa, tendo um conteúdo de sólidos de 15,0 %, foi obtida. O grau de hidrólise das unidades de vinilformamida incorporadas foi de 59 % em mol. O polímero IV obtido continha as seguintes unidades estruturais: Teste dos polímeros I a IV descritos acima como agentes para aumentar a resistência inicial da folha contínua úmida de papel

Exemplos 1 a 4

Uma mistura de sulfato de bétula alvejado e sulfito de pinho alvejado foi batida livre de impurezas em um formador de polpa de laboratório na relação de 70/30 em uma concentração de sólidos de 4 %, até que a liberdade de 30oSR fosse alcançada. Um abrilhantador óptico (Blankophor® PSG) e um amido catiônico digerido (HiCat® 5163 A) foram então adicionados à carga batida. A digestão do amido catiônico foi efetuada como uma pasta de amido a 10 % de intensidade em um digestor a jato em 130°C, e com um tempo de permanência de 1 minuto. A quantidade de abrilhantador óptico medido foi de 0,5 % do produto comercial (Mr. Esser acredita que não seja necessário estabelecer isto, uma vez que o conteúdo de sólidos do produto comercial é de fato estipulado), com base no conteúdo de sólidos da suspensão da carga do papel. A quantidade de amido catiônico medida foi de 0,5 % de amido, com base no conteúdo de sólidos da suspensão de carga do papel. A concentração de sólidos da suspensão de fibras após a adição do amido e do abrilhantador óptico foi de 3,7 %. Quatro béqueres foram enchidos, em cada caso, com 50 g da suspensão de fibras descrita acima, e depois diluídos até uma concentração de sólidos, em cada caso, de 0,35 % pela adição de água. Em cada caso, um dos polímeros I a IV descritos acima foi medido como uma solução aquosa de 1 % de intensidade em cada uma destas amostras com agitação suave da suspensão de fibras. A quantidade adicionada foi de 0,3 g. Após isso, um enchedor na forma de um pigmento de carbonato comercialmente disponível (GCC, Hydrocarb® 60, da Omya) foi adicionado. A pasta de pigmento foi diluída até um conteúdo de sólidos de 20 % antes da adição à fibra. A quantidade adicionada da pasta de enchedor foi ajustada em uma pluralidade de experiências preliminares de modo que o conteúdo de enchedor nas folhas de laboratório formada depois disso fosse de cerca de 20 %.

Exemplos 5 a 8

Uma mistura de sulfato de bétula alvejado e sulfito de pinho alvejado foi batida livre de impurezas em um formador de polpa de laboratório na relação de 70/30 em uma concentração de sólidos de 4 %, até que a liberdade de 30oSR fosse alcançada. Um abrilhantador óptico (Blankophor® PSG) e um amido catiônico digerido (HiCat® 5163 A) foram então adicionados à carga batida. A digestão do amido catiônico foi efetuada como uma pasta de amido a 10 % de intensidade em um digestor a jato em 130°C, e com um tempo de permanência de 1 minuto. A quantidade de abrilhantador óptico medido foi de 0,5 % do produto comercial com base no conteúdo de sólidos da suspensão da carga do papel. A quantidade de amido catiônico digerido medida foi de 0,5 % de amido, com base no conteúdo de sólidos da suspensão de carga do papel. A concentração de sólidos da suspensão de fibras após a adição do amido e do abrilhantador óptico foi de 3,7 %. Quatro béqueres foram enchidos, em cada caso, com 50 g da suspensão de fibras descrita acima. Em cada caso, um dos polímeros I a IV descritos acima foi adicionado como uma solução aquosa de 1 % de intensidade a cada uma das amostras com agitação suave da suspensão de fibras. A quantidade adicionada foi de 0,3 g. A carga tratada com o polímero foi então diluída, em cada caso, em uma concentração de sólidos de 0,35 % pela adição de água. Um enchedor na forma de um pigmento de carbonato comercialmente disponível (GCC, Hydrocarb 60, da Omya) foi então medido.

A pasta de pigmentos foi diluída até um conteúdo de sólidos de 20 % antes da adição à fibra. A quantidade adicionada da pasta de enchedor foi ajustada em uma pluralidade de experiências preliminares, de modo que o conteúdo de enchedor nas folhas de laboratório depois disso formadas fosse de cerca de 20 %.

Exemplos 9 a 12

Uma mistura de sulfato de bétula alvejado e sulfito de pinho alvejado foi batida livre de impurezas em um formador de polpa de laboratório na relação de 70/30 em uma concentração de sólidos de 4 %, até que a liberdade de 30oSR fosse alcançada. Um abrilhantador óptico (Blankophor® PSG) e um amido catiônico digerido (HiCat® 5163 A) foram então adicionados à carga batida. A digestão do amido catiônico foi efetuada como uma pasta de amido a 10 % de intensidade em um digestor a jato em 130°C, e com um tempo de permanência de 1 minuto. A quantidade de abrilhantador óptico medido foi de 0,5 % do produto comercial com base no conteúdo de sólidos da suspensão da carga do papel. A quantidade de amido catiônico medida foi de 0,5 % de amido, com base no conteúdo de sólidos da suspensão de carga do papel. A concentração de sólidos da suspensão de fibras após a adição do amido e do abrilhantador óptico foi de 3,7 %. Quatro béqueres foram enchidos, em cada caso, com 50 g da suspensão de fibras descrita acima. Estas suspensões foram então diluídas até uma concentração de sólidos, em cada caso, de 0,35 % pela adição de água.

Um enchedor na forma de um pigmento de carbonato comercialmente disponível (GCC, Hydrocarb 60, da Omya) foi então adicionado. A pasta de pigmentos aquosos foi diluída até um conteúdo de sólidos de 20 % antes da adição à fibra. A quantidade adicionada da pasta de enchedor foi ajustada em uma pluralidade de experiências preliminares, de modo que o conteúdo de enchedor das folhas de laboratório subsequentemente a serem formadas fosse de cerca de 20 %. Após a adição da pasta de enchedor, em cada caso, os polímeros I a IV foram adicionados como uma solução de intensidade de 1 % e com agitação suave à suspensão de fibras. A quantidade adicionada foi de 0,3 g em cada caso.

Exemplo comparativo 1

Uma mistura de sulfato de bétula alvejado e sulfito de pinho alvejado foi batida livre de impurezas em um formador de polpa de laboratório na relação de 70/30 em uma concentração de sólidos de 4 %, até que a liberdade de 30oSR fosse alcançada. Um abrilhantador óptico (Blankophor® PSG) e um amido catiônico digerido (HiCat® 5163 A) foram então adicionados à carga batida. A digestão do amido catiônico foi efetuada como uma pasta aquosa de amido a 10 % de intensidade em um digestor a jato em 130°C, e com um tempo de permanência de 1 minuto. A quantidade de abrilhantador óptico medido foi de 0,5 % do produto comercial com base no conteúdo de sólidos da suspensão da carga do papel. A quantidade de amido catiônico medida foi de 0,5 % de amido, com base no conteúdo de sólidos da suspensão de carga do papel. A concentração de sólidos da suspensão de fibras após a adição do amido e do abrilhantador óptico foi de 3,7 %. 50 g da suspensão de fibras assim preparada foram introduzidos em um béquer. A carga foi diluída até uma concentração de sólidos de 0,35 % pela adição de água. Um enchedor na forma de um pigmento de carbonato comercialmente disponível (GCC, Hydrocarb 60, da Omya) foi então adicionado. Antes da adição à fibra, a pasta de pigmento aquoso foi diluída até um conteúdo de sólidos de 20 % pela adição de água. A quantidade adicionada da pasta de enchedor foi ajustada em uma pluralidade de experiências preliminares de modo que o conteúdo de enchedor das folhas de laboratório subsequentemente a serem formadas fosse de cerca de 20 %.

Produção das folhas de laboratório e determinação da resistência das folhas contínuas úmidas iniciais.

As suspensões descritas nos Exemplos 1 a 12 e no exemplo comparativo 1, foram processadas, em cada caso, dois minutos após a última etapa de adição sobre um padrão de folha Rapid-Kõthen de acordo com a ISO 5269/2 para dar folhas tendo um peso base de 100 g/m2. A determinação da resistência inicial da folha contínua úmida sobre o papel úmido foi efetuada, em cada caso, pelo método de Voith (conforme M. Schwarz e K. Bechtel “Initiate Gefugefestigkeit bei der Blattbildung” , em Wochenblatt fur Papierfabrikation 131, páginas 950 a 957 (2003) n2 16. Com esta finalidade, as folhas úmidas foram retiradas da tela de arame do molde de folhas Rapid-Kõthen sobre um substrato plástico e transferidas para o substrato de corte. Tiras de teste tendo um comprimento e largura definidos foram então cortadas da folha. Estas foram prensadas sob pressão constante até que o conteúdo de sólidos desejado fosse alcançado. Quanto às pesquisas das folhas de papel obtidas de acordo com os exemplos estabelecidos acima, em cada caso quatro conteúdos sólidos na faixa de 42 % a 58 % foram estabelecidos. A resistência inicial da folha contínua úmida em 50 % de conteúdo de sólidos foi determinada com o auxílio de um método matemático de ajuste descrito na referência de literatura acima mencionada. A medição real da resistência inicial da folha contínua úmida foi efetuada em um testador de tração vertical com um dispositivo especial de fixação. A força determinada no testador de tração foi convertida com base no assim chamado índice INF independente do peso. Para uma descrição exata do dispositivo de fixação, do procedimento de medição, da determinação do conteúdo de sólidos do papel e do processamento de dados, ver a referência de literatura acima mencionada. Os resultados dos testes são reproduzidos na Tabela 1. Tabela 1

Claims (4)

1. Uso de copolímeros anfotéricos solúveis em água para tratamento de fibras, caracterizado pela copolimerização de: a) de 5 a 95 % em peso, com base no peso total dos 5 monômeros usados para a polimerização, de N-vinilformamida b) de 5 a 95 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para a polimerização, de ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou o metal alcalino ou sais dos mesmos de amônio; c) de 0,1 a 85 % em peso, com base no peso total dos 10 monômeros usados para a polimerização, de monômeros monoetilenicamente insaturado e subsequente eliminação do grupo de -CO-R1 dos copolímeros com formação de unidades de vinilamina (VI) e/ou unidades de amidina (II a V) nas unidades de amidina (II) a (V), X- sendo, em cada caso, um ânion e os 15 substituintes R1 e R2 nas fórmulas II a VI tendo, em cada caso, o significado estabelecido na fórmula I, e d) de 0 a 3 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para a polimerização, de pelo menos um composto que tenha pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula, com a condição de que a mistura monomérica compreenda pelo menos um monômero (b) tendo pelo menos um grupo de ácido livre e/ou 5 um grupo de ácido na forma de sal, e hidrólise subsequente parcial ou completa dos grupos -COR1 dos monômeros (a) incorporados na forma de unidades copolimerizadas no copolímero, como agentes para aumentar a resistência inicial da folha 10 contínua úmida do papel, em que os copolímeros anfotéricos solúveis em água são adicionados em uma quantidade de 0,03 a 1,00% em peso, com base em fibra seca, a uma carga de alta consistência com uma concentração de fibra de > 15 g/l.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os copolímeros usados para tratar da fibra compreendem (i) de 5 a 70 % em mol de unidades de vinilformamida, (ii) de 3 a 30 % em mol de unidades de ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, ácidos fosfônicos e sais dos mesmos, ou de 20 5 a 45 % em mol de unidades de ácido acrílico, ácido metacrílico, sais dos mesmos e misturas, e (iii) de 10 a 60 % em mol de unidades de vinilamina da fórmula VI na forma de sal e/ou unidades de amidina das fórmulas (II) e/ou (III).

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os copolímeros usados para tratar da fibra compreendem (i) de 5 a 70 % em mol de unidades de vinilformamida, (ii) de 5 a 45 % em mol de unidades de ácido acrílico, ácido metacrílico, sais dos mesmos e misturas, e (iii) de 10 a 60 % em mol de unidades de vinilamina da fórmula VI na forma de sal e/ou unidades de amidina da fórmula (II) e/ou (III).

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os copolímeros anfotéricos solúveis em água são adicionados a uma carga de alta consistência antes da adição de um enchedor.