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BRPI0903949A2 - formulações de poliuretano à base de poliéter para preparação de meios holográficos - Google Patents

formulações de poliuretano à base de poliéter para preparação de meios holográficos Download PDF

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BRPI0903949A2
BRPI0903949A2 BRPI0903949-0A BRPI0903949A BRPI0903949A2 BR PI0903949 A2 BRPI0903949 A2 BR PI0903949A2 BR PI0903949 A BRPI0903949 A BR PI0903949A BR PI0903949 A2 BRPI0903949 A2 BR PI0903949A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
component
acrylate
employed
polyurethane compositions
compounds
Prior art date
Application number
BRPI0903949-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Marc-Stephan Weiser
Thomas Roelle
Friedrich-Karl Bruder
Thomas Focke
Dennis Hoenel
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

A presente invenção refere-se a composições de poliuretano de novo tipo, as quais são adequadas, de maneira vantajosa, para a preparação de meios holográficos, entre outros, para o armazenamento de dados, contudo, também, para aplicações ópticas dos mais diferentes tipos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULAÇÕESDE POLIURETANO À BASE DE POLIÉTER PARA PREPARAÇÃO DE MEIOS HOLOGRÁFICOS".
A presente invenção refere-se a composições de poliuretano denovo tipo, as quais são adequadas, de maneira vantajosa, para a prepara-ção de meios holográficos, entre outros, para o armazenamento de dados,contudo, também, para aplicações ópticas dos mais diferentes tipos.
Quando da construção de meios holográficos, tais como elessão descritos na patente norte-americana número 6.743.552, ocorre o arma-zenamento de informações em uma camada de polímero, a qual consisteessencialmente em um polímero de matriz e monômeros polimerizáveis alipresentes uniformemente distribuídos muito especiais. Essa matriz de polí-meros pode ser à base de poliuretano. Para essa preparação, parte-se demateriais com funcionalidade de isocianato, que são reticulados com polióis,tais como poliéteres ou poliésteres sob formação de uretano.
A partir das patentes norte-americanas números 6.743.552,6.765.061 e 6.780.546 são conhecidas matrizes de PU baseadas em poliéterpara a aplicação em meios holográficos, que se baseiam essencialmente empoli(óxido de propileno) trifuncionais (PPO) ou misturas de poli(THF) comPPO trifuncionais. As formulações ali descritas contêm, em parte, PPO commassa molecular pequena (Mn < 1.000 g/mol) ou em mistura com poli(THF)também com massas moleculares de até Mn < 1.500 g/mol. Uma formulaçãomuito semelhante é descrita no documento japonês número 2008015154 A20080124. Aqui foi formada a matriz a partir de isocianatos difuncionais emisturas de poli(THF) e de PPO trifuncionais. Igualmente, é descrita, no do-cumento norte-americano número 2003044690 A1 20030306, a síntese deuma matriz de PU a partir de Desmodur® N 3400, Desmodur® N 3600 ouBaytec WE-180, assim como de um PPO trifuncional à base de glicerina comMn de 1.000. Além disso, no documento japonês número 2008070464 A20080327, são empregadas matrizes de PU baseadas em poliéter com valo-res de Tg mais elevados (> 30°C) para meios holográficos. No documentonúmero WO 2008029765 A1 20080313, são utilizados polióis baseados empoliéster e policarbonato, como componentes para matrizes de poliuretanopara hologramas volumétricos e meios holográficos. No documento WO nú-mero 2005116756 A2 20051208, são descritas matrizes de poliuretano debaixo Tg à base de uma mistura a partir de poliésteres e Surfynol 440 (AirProducts and Chemicals, Inc., Allentown, EUA), um poliéter com iniciador dealquino-diol para hologramas de incrustação.
Além disso, descreve-se, nos documentos números JP2007101743, JP 2007086234, JP 2007101881, US 20070077498 e US20070072124, a aplicação de poli(óxido de propileno) di- e trifuncionais, noâmbito de matrizes de PU no setor dos armazenadores de dados holográfi-cos ou como "meios de registro óptico holográfico de tipo volume". Comocomponente de isocianato, foi empregado, nesse caso, diciclo-hexil-metano-4,4'-di-isocianato ("H12-MDI") ou um pré-polímero dos componentes acimamencionados, parcialmente em presença de 1,4-butanodiol, como prolonga-dores de cadeia. Formulações análogas são conhecidas a partir das paten-tes japonesas números 2007187968 e 2007272044, para o setor de "registroe fixação de informações" e "material de registro holográfico em volume dealta densidade". Na patente japonesa de número 2008070464, é descritauma formulação análoga como material de matriz para armazenador de da-dos holográficos, assim como "materiais de registro holográfico e meios deregistro". Nesse caso, foi empregado polietilenoglicol da massa molecularnumérica média (Mn) de 600 g/mol, como prolongador de cadeia e, ao ladode "H12-MDI", também di-isocianato de hexametileno. Na patente japonesade número 2007279585 foi descrito um poli(óxido de propileno) trifuncionalem conexão com di-isocianato de hexametileno e/ou Desmodur® N3300,como material de matriz para a preparação de "camadas de registro holográ-fico" e de um "meio de registro óptico".
De maneira desvantajosa, nos sistemas conhecidos à base depoliuretano, é, contudo, especialmente para aplicações ópticas fora do ar-mazenamento de dados digitais, que a clareza alcançável dos hologramasarmazenados em tais meios é muito baixa. Razão para isto é que, na maio-ria das vezes, a diferença relativa do índice de retração de matriz de poliure-tano e do monômero de escrita é muito pequena. Uma variação qualquer damatriz de polímero, ao contrário, não é possível, uma vez que sempre temque ser garantida uma boa compatibilidade de matriz de polímero com omonômero de escrita e os outros componentes contidos na formulação. Alémdisso, por razões técnicas de processamento, é de interesse uma mistura euma colocação à disposição da formulação, a serem realizadas de maneiraa mais simples possível.
Tarefa da presente invenção, portanto, era agora preparar novascomposições de poliuretano, as quais possibilitam uma melhor proporção decontraste e uma clareza aperfeiçoada dos hologramas, sem prejuízo de par-te das compatibilidades de matriz de polímero e monômero de escrita.
Foi agora constatado, de maneira surpreendente, que as exi-gências acima mencionadas podem ser satisfeitas, se, para a construção dopolímero de matriz, forem utilizados polieterpolióis especiais.
Objeto da invenção são, portanto, composições de poliuretanocompreendendo:
A) um componente de poli-isocianato,
B) um componente reativo com isocianato compreendendo atépelo menos 50% em peso, em relação à quantidade total de B), de polieter-polióis B1) com pesos moleculares numéricos médios de mais do que 1.000g/mol, que apresentam uma ou mais unidades de oxialquileno das fórmulas(I) até (III):
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
R é um radical alquila ou arila, que também pode estar substituí-do ou interrompido por heteroátomos (tais como oxigênio de éter),
C) compostos que apresentam grupos que reagem, sob ação deradiação actínica, com compostos etilenicamente insaturados, sob polimeri-zação (grupos que se endurecem por radiação) e que são, eles mesmos,livres de grupos NCO,D) estabilizadores de radicais livres,
E) fotoiniciadores,
F) eventualmente catalisadores,
G) eventualmente substâncias auxiliares e aditivas.
Sob radiação actínica, entende-se radiação eletromagnética io-nizante, especialmente radiações eletrônicas, radiações UV, assim como luzvisível (Roche Lexikon Medizin, 4. edição; Urban & Fischer Verlag, Munique1999).
Composições de poliuretano típicas compreendem:
5 até 93,999% em peso dos componentes B) essenciais à in-venção,
1 até 60% em peso do componente A),5 até 70% em peso do componente C),
f 0,001 até 10% em peso de fotoiniciadores E),
0 até 10% em peso de estabilizadores de radicais livres D),
0 até 4% em peso de catalisadores F),0 até 70% em peso de substâncias auxiliares e aditivas G).
De preferência, as composições de poliuretano de acordo com ainvenção compreendem:
15 até 82,989% em peso dos componentes B) essenciais à in-venção,
2 até 40% em peso do componente A),
15 até 70% em peso do componente C),
0,01 até 7,5% em peso de fotoiniciadores E),
0,001 até 2% em peso de estabilizadores de radicais livres D),
0 até 3% em peso de catalisadores F),
0 até 50% em peso de substâncias auxiliares e aditivas G).
Especialmente de preferência, as composições de poliuretanode acordo com a invenção compreendem:
15 até 82,489% em peso dos componentes B) essenciais à in-venção,
2 até 40% em peso do componente A),15 até 50% em peso do componente C),
0,5 até 5% em peso de fotoiniciadores E),
0,01 até 0,5% em peso de estabilizadores de radicais livres D),
0,001 até 2% em peso de catalisadores F),
0 até 35% em peso de substâncias auxiliares e aditivas G).
Como compostos do componente de poli-isocianato A), são a-dequados todos os di- e tri-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticosou aralifáticos, em si conhecidos pelo versado na técnica sendo que é irrele-vante se estes foram obtidos por meio de fosgenação ou de acordo comprocessos livres de fosgênio. Além disso, podem ser empregados tambémos produtos derivados (oligo- e poli-isocianatos), em si bem conhecidos pelotécnico especializado no assunto, de di- e/ou tri-isocianatos monomericoscom estrutura de uretano, de uréia, de carbodi-imida, de acil-ureia, de isoci-anurato, de alofanato, de biuret, de oxadiazina-triona, de uretdiona, de imino-oxa-diazina-diona, em cada caso, isoladamente ou em quaisquer misturasde uns com os outros.
Exemplos de di- ou tri-isocianatos monomericos adequados sãobutileno-di-isocianato, di-isocianato de hexametileno-di (HDI), di-isocianatode isoforona (IPDI), di-isocianato de trimetil-hexametileno (TMDI), 1,8-di-iso-cianato-4-(isocianato-metil) octano, isocianato-metil-1,8-octanodi-isocianato(TIN), di-isocianato de 2,4- e/ou 2,6-toluileno.
É igualmente possível a aplicação de pré-polímeros com funcio-nalidade de isocianato com estruturas de uretano, de alofanato ou de biuret,como compostos do componente A), tais como ele possam ser obtidos, demodos e maneiras em si bem conhecidos, por reação dos di-, tri- ou poli-isocianatos previamente mencionados, em excesso, com compostos comfuncionalidade de hidróxi ou de amino. Isocianato de partida eventualmentenão reagido pode ser ainda removido adicionalmente, a fim de se obter pro-dutos pobres em monômeros. Para a aceleração da formação de pré-polímero, pode ser valioso o emprego de catalisadores em si bem conheci-dos pelo versado na técnica, a partir da química de poliuretanos.
Como compostos com funcionalidade hidróxi ou amino, para aconstrução de pré-polímeros, são adequados, tipicamente, dióis, trióis e/oupolióis superiores, alifáticos, aralifáticos ou cicloalifáticos, de baixos pesosmoleculares, de cadeias curtas, isto é, contendo 2 até 20 átomos de carbono.
Exemplos para dióis são etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenogli-col, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propano-diol,
1.3- propano-diol, 1,4-butano-diol, neopentilglicol, 2-etil-2-butil-propano-diol,trimetil-pentano-diol, dietil-octano-dióis isoméricos de posição, 1,3-butileno-glicol, ciclo-hexano-diol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, 1,6-hexano-diol, 1,2- e
1.4- ciclo-hexano-diol, Bisfenol A hidrogenado (2,2-bis (4-hidróxi-ciclo-hexil)propano), (2,2-dimetil-3-hidróxi-propil-éster) de ácido 2,2-dimetil-3-hidróxi-propiônico.
Exemplos de trióis adequados são trimetilol-etano, trimetilol-propano ou glicerina. Álcoois de maior funcionalidade adequados são ditri-metilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol.
São também adequados polióis alifáticos e cicloalifáticos de ele-vados pesos moleculares, tais como poliéster-polióis, poliéter-polióis, poli-carbonato-polióis, resinas acrílicas hidróxi-funcionais, poliuretanos hidróxi-funcionais, resinas de epóxi hidróxi-funcionais ou híbridos correspondentes(comparar com Rõmpp Lexikon Chemie, páginas 465-466, 10. edição 1998,Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).
Poliéster-polióis adequados para a construção de pré-polímerossão poliéster-dióis lineares, tal como eles podem ser preparados, de maneiraconhecida, a partir de ácidos di- ou policarboxílicos ou anidridos alifáticos,cicloalifáticos ou aromáticos, tais como, por exemplo, ácido succinico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácidosebácico, ácido nonanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido tereftáli-co, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidro-ftálico ou ácido trimelítico, assim como anidridos de ácido, tais como anidrido o-ftálico, anidrido trimelítico ou anidrido succinico ou suas misturas com ácidospoli-hídricos, tais como, por exemplo, etano-diol, di-, tri-, tetraetilenoglicol,1,2-propano-diol, di-, tri-, tetrapropilenoglicol, 1,3-propano-diol, butano-diol-1,4, butano-diol-1,3, butano-diol-2,3, pentano-diol-1,5, hexano-diol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propano-diol, 1,4-di-hidróxi-ciclo-hexano, 1,4-dimetilolciclo-hexa-no, octano-diol-1,8, decano-diol-1,10, dodecano-diol-1,12 ou suas misturas,eventualmente, sob utilização conjunta de polióis com funcionalidade maiselevada, tais como trimetilolpropano ou glicerina. Como álcoois poli-hídricospara a preparação dos poliéster-polióis, interessam naturalmente tambémcompostos di- e poli-hidroxilados cicloalifáticos e/ou aromáticos. No lugardos ácidos policarboxílicos livres, podem ser utilizados também os anidridosde ácidos policarboxílicos correspondentes ou ésteres de ácidos policarboxí-licos correspondentes de álcoois inferiores ou suas misturas, para a prepa-ração de poliésteres.
Poliéster-polióis igualmente adequados para a construção depré-polímeros são homopolímeros ou polímeros mistos de lactonas, que podemser obtidos, de preferência, por adição de lactonas ou misturas de lactonas, taiscomo butirolactona, £-caprolactona e/ou metil-e-caprolactona em moléculasde partida difuncionais e/ou de funcionalidade mais elevada, tais como, porexemplo, os álcoois poli-hídricos, de baixos pesos moleculares, anteriormen-te mencionados como componentes de construção para poliéster-polióis.
Também policarbonatos que apresentem grupos hidroxila inte-ressam como componente poli-hidroxilado para a construção de pré-polí-meros, por exemplo, aqueles que podem ser preparados por reação de dióis,tais como 1,4-butano-diol e/ou 1,6-hexano-diol, e/ou 3-metil-pentano-diolcom carbonatos de diarila, por exemplo, carbonato de difenila, carbonato dedimetila ou fosgênio.
Poliéter-polióis adequados para a construção de pré-polímerossão, por exemplo, os produtos de poliadição dos óxidos de estireno, do oxidode etileno, do oxido de propileno, do tetraidrofurano, do oxido de butileno, daepicloridrina, assim como seus produtos de adição mista e produtos de en-xerto, assim como os poliéter-polióis obtidos por condensação de álcooispoli-hídricos ou misturas dos mesmos e os poliéter-polióis obtidos por alcoxi-lação de álcoois poli-hídricos, aminas e amino-álcoois. Poliéter-polióis prefe-ridos são poli(óxidos de propileno), poli(óxidos de etileno) e suas combina-ções em forma de copolímeros estatísticos ou copolímeros em bloco ou po-li(tetraidrofuranos), assim como misturas dos mesmos com uma funcionali-dade de OH de 1,5 até 6 e um peso molecular numérico médio de entre 200até 18.000 g/mol, de preferência, com uma funcionalidade de OH de 1,8 até4,0 e um peso molecular numérico médio de 600 até 8.000 g/mol, e, especi-almente de preferência, com uma funcionalidade de OH de 1,9 até 3,1 e umpeso molecular numérico médio de 650 até 4.500 g/mol.
Como aminas, são adequadas, para a construção de pré-polí-meros, todas as aminas oligoméricas ou poliméricas, primárias ou secundárias,di-, tri- ou polifuncionais. Essas podem ser, por exemplo: etilenodiamina, dieti-lenotriamina, trietilenotetramina, propilenodiamina, diamino-ciclo-hexano,diamino-benzeno, diamino-bisfenila, triamino-benzeno, poliaminas di-, tri- epolifuncionais, tais como, por exemplo, as Jeffamine®, polímeros terminadosem amino com massas moleculares numéricas médias de até 10.000 g/molou quaisquer de suas misturas umas com as outras.
Pré-polímeros adequados são aqueles que se baseiam noscomponentes de construção previamente mencionados com grupos uretanoe/ou alofanato com pesos moleculares numéricos médios de 200 até 10.000g/mol, de preferência, com pesos moleculares numéricos médios de 500 até8.000 g/mol. Pré-polímeros especialmente preferidos são alofanatos que sebaseiam em HDI ou TMDI e poliéter-polióis di- ou trifuncionais com massasmoleculares numéricas médias de 1.000 até 8.000 g/mol.
Eventualmente, é igualmente também possível que o componen-te de isocianato A contenha proporcionalmente isocianatos, que sejam rea-gidos parcialmente com compostos etilenicamente insaturados reativos comisocianato. De preferência, são empregados, nesse caso, como compostosetilenicamente insaturados reativos com isocianato, derivados de ácidoscarboxílicos a,p-insaturados, tais como acrilatos, metacrilatos, maleinatos,fumaratos, maleimidas, acrilamidas, assim como éteres de vinila, éteres depropenila, éteres de alila e compostos contendo unidades de diciclopentadi-enila, que apresentem pelo menos um grupo reativo em face de isocianatos.São especialmente preferidos acrilatos e metacrilatos com pelo menos umgrupo reativo com isocianato. Como acrilatos ou metacrilatos hidróxi-funci-onais, interessam, por exemplo, compostos tais como (met)acrilato de2-hidróxi-etila, mono(met)acrilatos de poli(óxido de etileno), mono(met)acrila-tos de poli(óxido de propileno), mono(met)acrilatos de poli(óxido de alquile-no), mono(met)acrilatos de poli(E-caprolactona), tais como, por exemplo, To-ne® M100 (Dow, EUA), (met)acrilato de 2-hidróxi-propila, (met)acrilato de 4-hidróxi-butila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetil-propila, os mono-, di- outetra(met)acrilatos hidróxi-funcionais de álcoois poli-hídricos, tais como trime-tilolpropano, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, gliceri-na, pentaeritritol, dipentaeritritol etoxilados, propoxilados ou alcoxilados, ousuas misturas técnicas. Além disso, são adequados compostos reativos comisocianato, oligoméricos ou poliméricos, insaturados, contendo grupos acrila-to e/ou metacrilato, isoladamente ou em combinação com os compostosmonoméricos previamente mencionados. A fração em isocianatos, que sãoparcialmente reagidos com compostos etilenicamente insaturados reativoscom isocianato, no componente de isocianato A, importa em 0 até 99%, depreferência, em 0 até 50%, especialmente de preferência, em 0 até 25%, e,muitíssimo especialmente de preferência, em 0 até 15%.
Os grupos NCO dos poli-isocianatos do componente A) podemtambém estar completamente ou parcialmente bloqueados com os agentesde bloqueio em si usuais na técnica. Esses são, por exemplo, álcoois, lacta-mas, oximas, malonatos, acetoacetatos de alquila, triazóis, fenóis, imidazóis,pirazóis, assim como aminas, tais como, por exemplo, butanona-oxima, di-isopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico deácido malônico, éster aceto-acético de etila, acetona-oxima, 3,5-dimetil-pirazol, £-caprolactama, n-t-butil-benzilamina, éster de carbóxi-etila de ciclo-pentanona ou quaisquer misturas destes agentes de bloqueio.
De preferência, são empregados em A) poli-isocianatos e/oupré-polímeros do tipo anteriormente mencionado à base de HDI, TMDI e/ouTIN.
Especialmente de preferência, são empregados poli-isocianatosà base de HDI com estruturas de isocianurato e/ou de imino-oxadiazina-diona.Igualmente especialmente preferido é o emprego de pré-políme-ros, de preferência, com funcionalidades de NCO de 2 até 5, especialmentede preferência, aqueles com grupos NCO primários. Exemplos de tais pré-polímeros são alofanatos ou uretanos ou suas misturas, de preferência, àbase de HDI e/ou TMDI e poliéter- e/ou poliéster- ou policarbonato-polióis.
De preferência, os poli-isocianatos ou pré-polímeros anterior-mente mencionados apresentam teores residuais em isocianato monoméricolivre de menos do que 1% em peso, especialmente de preferência, de me-nos do que 0,5% em peso, muitíssimo especialmente de preferência, de me-nos do que 0,2% em peso.
Na fórmula (II), R é um radical alquila ou arila, que também podeestar substituído ou interrompido por outros átomos (tais como oxigênios deéter). São preferidos radicais metila, butila, hexila e octila, assim como alqui-la, cujas cadeias de C estão interrompidas por átomos de oxigênio de éter.Por último, são especialmente preferidos aqueles com uma até 50 unidadesde oxido de 1-alquileno.
Os poliéter-polióis essenciais à invenção B1) podem ser homo-polímeros à base de uma molécula de partida e unidades repetitivas de oxi-alquileno exclusivamente iguais. São igualmente possíveis copolímeros esta-tísticos ou copolímeros em bloco com diferentes unidades de oxialquileno.
Tais poliéter-polióis são, por exemplo, os produtos de poliadiçãode óxidos de estireno, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno,da epicloridrina, de óxidos de 1-alqueno superiores, assim como seus produ-tos de adição mista e produtos de enxerto, assim como os poliéter-polióisobtidos por condensação de álcoois poli-hídricos ou suas misturas e os poli-éter-polióis obtidos por alcoxilação de álcoois poli-hídricos, aminas e amino-álcoois.
Esses são obteníveis, por exemplo, por adição dos éteres cícli-cos previamente mencionados a moléculas de partida NH- ou OH-funcionais.
Compostos de partida adequados com átomo de hidrogênio ati-vos para Reação de Zerewitinoff apresentam, na maioria das vezes, funcio-nalidades de 1 até 8. Um hidrogênio ligado a N, O ou S é designado comohidrogênio ativo para Reação de Zerewitinoff (às vezes, também, somentecomo "hidrogênio ativo"), quando ele, de acordo com um processo descober-to por Zerewitinoff, libera metano por reação com iodeto de metil-magnésio.Suas massas moleculares importam de 60 g/mol até 1.200 g/mol. Além decompostos de partida hidróxi-funcionais, também podem ser empregadoscompostos de partida amino-funcionais. Exemplos para compostos de parti-da hidróxi-funcionais são metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol e monóisalifáticos superiores, especialmente álcoois graxos, fenol, fenóis substituídoscom alquila, propilenoglicol, etilenoglicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol,1.2- butano-diol, 1,3-butano-diol, 1,4-butano-diol, hexano-diol, pentano-diol,3-metil-1,5-pentano-diol, 1,12-dodecano-diol, glicerina, trimetilolpropano, trie-tanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, hidroquinona, catecol, resorci-nol, Bisfenol F, Bisfenol A, 1,3,5-tri-hidróxi-benzeno, condensados contendogrupos metilol a partir de formaldeído e fenol ou melamina ou uréia, assimcomo Bases de Mannich. Exemplos para compostos de partida contendogrupos amino são amoníaco, etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina,di-isopropanolamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, anilina, os isô-meros da toluidina, os isômeros do diamino-tolueno, os isômeros do diami-no-difenil-metano, assim como os produtos com mais de um núcleo, resul-tantes no caso da condensação de anilina com formaldeído para formar di-amino-difenil-metano. Além disso, também podem ser empregados, comocompostos de partida, produtos da abertura de anel a partir de anidridos deácidos carboxílicos cíclicos e polióis. Exemplos são produtos da abertura deanel a partir de anidrido de ácido ftálico, anidrido de ácido succínico, anidridode ácido maleico, de um lado, e etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,2-butano-diol,1.3- butano-diol, 1,4-butano-diol, hexano-diol, pentano-diol, 3-metil-1,5-penta-no-diol, 1,12-dodecano-diol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol ou sor-bitol, de outro lado. Além disso, é também possível empregar ácidos carboxí-licos mono- ou polifuncionais diretamente como compostos de partida. Natu-ralmente, podem ser empregadas também misturas de diferentes compostosde partida.
Os mencionados alcoxilatos poliméricos, utilizáveis como catali-sador, são preparados em uma etapa de reação separada por adição de ó-xido de alquileno aos compostos de partida contendo átomos de hidrogênioativos para reação de Zerewitinoff, mencionados acima. Usualmente, napreparação do alcoxilato polimérico, é empregado um hidróxido de metalalcalino ou de metal alcalino-terroso, por exemplo, KOH, em quantidades de0,1 até 1% em peso, em relação à quantidade a ser preparada, como catali-sador, a mistura de reação, caso necessário, é desidratada em vácuo, a rea-ção de adição de oxido de alquileno é realizada sob atmosfera de gás inerteà 100 até 170°C até se alcançar um índice de OH de 150 até 1.200 mg deKOH/g, e, depois disso, eventualmente, ajusta-se por adição de outro hidró-xido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso e subsequente desidrata-ção para o teor de alcoxilato mencionado acima de 0,05 até 50% em equiva-lente. Alcoxilatos poliméricos preparados de tal maneira podem ser armaze-nados sob atmosfera de gás inerte. Então, eles são utilizados especialmentede preferência, quando a quantidade de composto de partida de baixo pesomolecular não for suficiente quando da preparação de polióis de cadeiaslongas, a fim de se garantir, no início da reação, uma intermistura suficienteda mistura de reação. Além disso, determinados compostos de partida debaixos pesos moleculares tendem à formação de sais de metais alcalinos oude metais alcalino-terrosos pouco solúveis; em tais casos, aconselha-se aconversão ligada à quantidade do composto de partida, depois do processonarrado acima, em um alcoxilato polimérico igualmente. A quantidade doalcoxilato polimérico empregado no processo de acordo com a invenção é,usualmente, medida de maneira tal que ela corresponda a uma concentra-ção de hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso que se refereà quantidade do produto final de acordo com a invenção, a ser preparado, de0,004 até 0,8% em peso, de preferência, de 0,004 até 0,6% em peso. Natu-ralmente, os alcoxilatos poliméricos também podem ser empregados como misturas.
Óxidos de alquileno adequados são, por exemplo, oxido de eti-leno, oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno ou oxido de 2,3-butileno eoxido de estireno. De preferência, são empregados oxido de propileno, oxidode etileno e oxido de 1,2-butileno. Os óxidos de alquileno podem ser dosa-dos isoladamente, em mistura ou em blocos. Produtos com blocos de óxidosde etileno são caracterizados, por exemplo, por concentrações elevadas emgrupos terminais primários, os quais emprestam ao sistema uma reatividadede isocianato mais elevada.
Um outro processo para a preparação dos polióis, empregadoscomo componente B1), ocorre por meio do emprego de catalisadores deDMC. De preferência, são empregados catalisadores de DMC altamente ati-vos, aperfeiçoados, que, por exemplo, são descritos nos documentos núme-ros US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO97/40086, WO 98/16310 e WO 00/47649. Exemplos típicos são os catalisa-dores de DMC altamente ativos, descritos no documento número EP-A 700949, que, além de um composto de cianeto de metal duplo (por exemplo,hexacianocobaltato de zinco (III)) e um ligante complexo orgânico (por e-xemplo, t-butanol), contêm ainda um poliéter com peso molecular numéricomédio maior do que 500 g/mol.
Como óxidos de alquileno, são empregados, de preferência, oxi-do de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, assim como, suas mistu-ras. A construção das cadeias de poliéter por alcoxilação pode ser realizada,por exemplo, somente com um epóxido monomérico ou ocorrer também demaneira estatística ou em blocos com 2 ou 3 epóxidos monoméricos diferentes.Pormenores podem ser depreendidos a partir de "Ullmanns Encyclopàdie derindustriellen Chemie", edição em língua inglesa, 1992, Volume A21, páginas670-671.
Como compostos de partida que apresentam átomos de hidro-gênio ativos, são empregados, de preferência, compostos com pesos mole-culares de 18 até 2.000 g/mol e 1 até 8 grupos hidroxila. Por exemplo, sejammencionados: etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2-propilenoglicol,1,4-butano-diol, hexametilenoglicol, Bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina,pentaeritritol, sorbitol, açúcar bruto, amido constituído ou água.
De maneira vantajosa, são empregados tais compostos de parti-da apresentando átomos de hidrogênio ativos, que foram preparados, porexemplo, por catalise alcalina convencional a partir dos compostos de parti-da de baixos pesos moleculares, previamente mencionados, e que preparamprodutos de alcoxilação oligoméricos com pesos moleculares de 200 até2.000 g/mol.
A poliadição de óxidos de alquileno, catalisada pelos catalisado-res de DMC preparados de acordo com o processo de acordo com a inven-ção, a compostos de partida que apresentam átomos de hidrogênio ativos,ocorre, em geral, em temperaturas de 20 até 200°C, de preferência, na faixade 40 até 180°C, especialmente de preferência, em temperaturas de 50 até150°C. A reação pode ser realizada em pressões totais de 0 até 2 MPa (0até 20 bar).
A poliadição pode ser realizada em substância ou em solventesorgânicos inertes, tais como tolueno e/ou THF. A quantidade de solventeimporta, usualmente, em 10 até 30% em peso, em relação à quantidade dopoliéter-poliol a ser preparado.
Igualmente adequados como poliéter-polióis B1) são óxidos detrimetileno de acordo com a fórmula (III), que são acessíveis tal como descri-to nos documentos números US 2002/07043 A1 e 2002/10374 A1 por poli-condensação catalisada por ácido de 1,3-propano-diol ou, contudo, tal comoem J. Polym. Sei, Polym. Chem. Ed. 28 (1985), p. 444-449, por polimeriza-ção com abertura de anel de éteres cíclicos.
Em B1), podem ser empregados compostos do mesmo tipo outambém misturas de vários compostos diferentes, que apresentem, em cadacaso, a necessária característica estrutural.
Poliéter-polióis B1) essenciais à invenção preferidos são aquelesdo tipo anteriormente mencionado exclusivamente à base de oxido de propi-leno ou copolímeros estatísticos ou em bloco à base de oxido de propilenocom outros óxidos de 1-alquileno, sendo que a fração de oxido de 1-alquileno não é mais elevada do que 80% em peso. Além disso, são preferi-dos poli(óxidos de trimetileno) de acordo com a fórmula (III), assim comomisturas dos polióis mencionados de preferência. São especialmente prefe-ridos homopolímeros de oxido de propileno, assim como copolímeros esta-tísticos ou em bloco, que apresentam unidades de oxietileno, oxipropilenoe/ou oxibutileno, sendo que a fração das unidades de oxipropileno, em rela-ção à quantidade total de todas as unidades de oxietileno, de oxipropileno ede oxibutileno, perfaz pelo menos 20% em peso, de preferência, pelo menos45% em peso. Nesse caso, oxipropileno e oxibutileno englobam, aqui, todosos respectivos isômeros de C3 e de C4, lineares e ramificados.
Tais poliéter-polióis B1) do tipo previamente mencionado, depreferência, têm funcionalidades de OH médias de 1,5 até 6 e pesos mole-culares numéricos médios de 1.000 até 18.500 g/mol, especialmente de pre-ferência, funcionalidades de OH de 1,8 até 4,0 e pesos moleculares numéri-cos médios de 1.000 até 8.500 g/mol, e, muitíssimo especialmente de prefe-rência, funcionalidades de OH de 1,9 até 3,1 e pesos moleculares numéricosmédios de 1.000 até 6.500 g/mol.
Tais poliéter-polióis B1) do tipo previamente mencionado, depreferência, têm um índice de refração no20 < 1,55, especialmente de prefe-rência, < 1,50, e, muitíssimo especialmente de preferência, < 1,47.
Como outros componentes do componente reativo com isociana-to B), podem ser empregados todos os compostos OH-funcionais e/ou NH-funcionais conhecidos pelo versado na técnica como B2). Esses são, espe-cialmente, poliéter-polióis di- e polifuncionais, que não correspondam àsfórmulas (I) até (III), poliéster-polióis, policarbonato-polióis, homopolímerosou polímeros mistos de lactonas, poliaminas e resinas poliacrílicas hidróxi-ou amino-funcionais, tais como, por exemplo, Jeffamine® ou outros políme-ros terminados em amino, assim como seus copolímeros (em bloco) ou mis-turas.
Se, em B), forem empregadas misturas de B1) e B2), então, depreferência, são empregados pelo menos 80% em peso de B1) e, no máxi-mo, 20% em peso de B2), especialmente de preferência, pelo menos 99%em peso de B1) e, no máximo, 1% em peso de B2) e, muitíssimo especial-mente de preferência, 100% em peso de B1).
De preferência, em C), são empregados compostos com um ín-dice de refração nD20 > 1,55, especialmente de preferência, > 1,58.No componente C), podem ser empregados compostos tais co-mo derivados de ácidos carboxílicos a,p-insaturados, tais como acrilatos,metacrilatos, maleinatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, além disso,éteres de vinila, éteres de propenila, éteres de alila e compostos contendounidades de diciclopentadienila, assim como compostos olefinicamente insa-turados, tais como, por exemplo, 1-octeno e/ou 1-deceno, ésteres de vinila,(met)acrilonitrila, (met)acrilamida, ácido metacrílico, ácido acrílico. São prefe-ridos acrilatos e metacrilatos.
Como acrilatos ou metacrilatos, são designados, de maneira ge-nérica, os ésteres do ácido acrílico ou do ácido metacrílico. Exemplos deacrilatos e metacrilatos utilizáveis são acrilato de metila, metacrilato de meti-la, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de etóxi-etila, metacrilato deetóxi-etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de t-butila, me-tacrilato de t-butila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de butóxi-etila, metacrilato de bu-tóxi-etila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de isobornila, me-tacrilato de isobornila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila, acrilato de p-cloro-fenila, metacrilato de p-cloro-fenila, acrilato de p-bromo-fenila, metacri-lato de p-bromo-fenila, acrilato de 2,4,6-tricloro-fenila, metacrilato de 2,4,6-tricloro-fenila, acrilato de 2,4,6-tribromo-fenila, metacrilato de 2,4,6-tribromo-fenila, acrilato de pentacloro-fenila, metacrilato de pentacloro-fenila, acrilatode pentabromo-fenila, metacrilato de pentabromo-fenila, acrilato de penta-bromo-benzila, metacrilato de pentabromo-benzila, acrilato de fenóxi-etila,metacrilato de fenóxi-etila, acrilato de fenóxi-etóxi-etila, metacrilato de fenóxi-etóxi-etila, acrilato de 2-naftila, metacrilato de 2-naftila, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, metacrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, diacrilato de pro-pan-2,2-di-il-bis [(2,6-dibromo-4,1-fenileno) óxi (2-{[3,3,3-tris (4-cloro-fenil)-propanoil]-óxi} propan-3,1-di-il) oxietano-2,1-di-ila], diacrilato de Bisfenol A,dimetacrilato de Bisfenol A, diacrilato de tetrabromo-Bisfenol A, dimetacrilatode tetrabromo-Bisfenol A, assim como seus compostos análogos etoxilados,acrilatos de N-carbazolila, para mencionar somente uma seleção de acrilatose metacrilatos utilizáveis.Obviamente, também podem ser utilizados acrilatos de uretanocomo componente C). Sob acrilatos de uretano, entende-se compostos compelo menos um grupo de éster de ácido acrílico que disponham adicional-mente de pelo menos uma ligação uretano. Sabe-se que tais compostos po-dem ser obtidos por reação de um éster de ácido acrílico com funcionalidadehidróxi com um composto com funcionalidade isocianato.
Exemplos para tais isocianatos utilizáveis são di-, tri- ou poli-isocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Também po-dem ser empregadas misturas de tais di-, tri- ou poli-isocianatos. Exemplosde di-, tri- ou poli-isocianatos adequados são di-isocianato de butileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,8-di-isocianato-4-(isocianato-metil) octano, di-isocianato de 2,2,4- e/ou 2,4,4-tri-metil-hexametileno, os bis (4,4'-isocianato-ciclo-hexil) metanos isoméricos esuas misturas de quaisquer teores de isômeros, isocianato-metil-1,8-octano-di-isocianato, 1,4-ciclo-hexileno-di-isocianato, os di-isocianatos de ciclo-hexano-dimetileno isoméricos, di-isocianato de 1,4-fenileno, 2,4- e/ou di-isocianato de 2,6-toluileno, di-isocianato de 1,5-naftileno, 2,4'- ou di-iso-cianato de 4,4'-difenil-metano, di-isocianato de 1,5-naftileno, tri-isocianato detrifenil-metano-4,4',4" e tris (p-isocianato-fenil) tiofosfato ou seus derivadoscom estrutura de uretano, de uréia, de carbodi-imida, de acil-ureia, de isoci-anurato, de alofanato, de biuret, de oxadiazino-triona, de uretdiona, de imino-oxa-diazino-diona e misturas dos mesmos. Nesse caso, são preferidos di-,tri- ou poli-isocianatos aromáticos ou aralifáticos.
Como acrilatos ou metacrilatos com funcionalidade de hidróxipara a preparação de acrilatos de uretano, interessam, por exemplo, com-postos tais como (met)acrilato de 2-hidróxi-etila, mono (met)acrilatos de po-li(óxido de etileno), mono (met)acrilatos de poli(óxido de propileno), mono(met)acrilatos de poli(óxido de alquileno), mono (met)acrilatos de poli(e-caprolactona), tais como, por exemplo, Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE),(met)acrilato de 2-hidróxipropila, (met)acrilato de 4-hidróxi-butila, (met) acri-lato de 3-hidróxi-2,2-dimetil-propila, (met)acrilato de hidróxi-propila, (2-hi-dróxi-3-fenóxi-propil-éster) de ácido acrílico, os mono-, di- ou tetra-acrilatoscom funcionalidade de hidróxi de álcoois poli-hídricos, tais como trimetilol-propano, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, glicerina,pentaeritritol, dipentaeritritol etoxilados, propoxilados ou alcoxilados, ou suasmisturas técnicas. São preferidos acrilato de 2-hidróxi-etila, acrilato de hidró-xi-propila, acrilato de 4-hidróxi-butila e mono(met)acrilatos de poli(e-capro-lactona). Além disso, são adequados, como compostos contendo gruposacrilato e/ou metacrilato insaturados, oligoméricos ou poliméricos, reativoscom isocianato, isoladamente ou em combinação com os compostos mono-méricos previamente mencionados. Igualmente, podem ser utilizados os e-póxi-(met)acrilatos contendo grupos hidroxila em si conhecidos com teoresde OH de 20 até 300 mg de KOH/g ou (met)acrilatos de poliuretano conten-do grupos hidroxila com teores de OH de 20 até 300 mg de KOH/g ou polia-crilatos acrilados com teores de OH de 20 até 300 mg de KOH/g, assim co-mo suas misturas de um com os outros e misturas com poliésteres insatura-dos contendo grupos hidroxila, assim como misturas com (met)acrilatos depoliésteres ou misturas de poliésteres insaturados contendo grupos hidroxilacom (met)acrilatos de poliésteres. São preferidos epóxi-acrilatos contendogrupos hidroxila com funcionalidade de hidróxi definida. Epóxi-(met)acrilatoscontendo grupos hidroxila se baseiam especialmente em produtos de reaçãode ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com epóxidos (compostos de glicidi-la) de Bisfenol A, Bisfenol F, hexanodiol e/ou butanodiol monoméricos, oli-goméricos ou poliméricos, ou seus derivados etoxilados e/ou propoxilados.São preferidos, além disso, epóxi-acrilatos com funcionalidade definida, talcomo eles podem ser obtidos a partir da reação conhecida de ácido acrílicoe/ou ácido metacrílico e (met)acrilato de glicidila.
De preferência, são utilizados (met)acrilatos e/ou (met)acrilatosde uretano, especialmente de preferência, (met)acrilatos e/ou (met)acrilatosde uretano, que apresentem pelo menos uma unidade estrutural aromática.
Compostos especialmente preferidos a serem utilizados comocomponente C são acrilatos de uretano e metacrilatos de uretano à base deisocianatos aromáticos e acrilato de 2-hidróxi-etila, acrilato de hidróxi-propila,acrilato de 4-hidróxi-butila, mono(met)acrilato de poli(óxido de etileno), mo-no(met)acrilato de poli(óxido de propileno), mono(met)acrilato de poli(óxidode alquileno) e mono(met)acrilatos de poli(£-caprolactona).
Em uma forma de concretização muitíssimo especialmente pre-ferida, são empregados, como componente C, os produtos de adição de tri-isocianatos aromáticos (muitíssimo especialmente de preferência, tris-(4-fenil-isocianato)-tiofosfato ou trímeros de di-isocianatos aromáticos, tais como di-isocianato de toluileno) com acrilato de hidróxi-etila, acrilato de hidróxi-pro-pila, acrilato de 4-hidróxi-butila. Em uma outra forma de concretização mui-tíssimo especialmente preferida, são empregados, como componente C,produtos de adição de isocianato de 3-tiometil-fenila com acrilato de hidróxi-etila, acrilato de hidróxi-propila, acrilato de 4-hidróxi-butila.
Exemplos para vinil-aromáticos são estireno, derivados haloge-nados de estireno, tais como, por exemplo, 2-cloro-estireno, 3-cloro-estireno,4-cloro-estireno, 2-bromo-estireno, 3-bromo-estireno, 4-bromo-estireno, p-(cloro-metil)estireno, p-(bromo-metil)estireno ou 1-vinil-naftaleno, 2-vinil-naftaleno,2-vinil-antraceno, 9-vinil-antraceno, 9-vinil-carbazol ou compostos difuncio-nais, tal como divinil-benzeno.
Como compostos do componente D), são adequados, por exem-plo, inibidores e antioxidantes, tais como estão descritos, por exemplo, em"Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. edição, VolumeXIV/1, página 433 e seguintes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Classesde substâncias adequadas são, por exemplo, fenóis, tais como, por exemplo,2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, cresóis, hidroquinonas, álcoois benzílicos, taiscomo, por exemplo, Benzhidrol, eventualmente, também, quinonas, tais co-mo, por exemplo, 2,5-di-f-butil-quinona, eventualmente, também, aminasaromáticas, tais como di-isopropilamina ou fenotiazina.
São preferidos 2,6-di-f-butil-4-metil-fenol, fenotiazina, p-metióxi-fenol, 2-metóxi-p-hidroquinona e Benzhidrol.
Como componente E), são empregados um ou mais fotoiniciado-res. Esses são, usualmente, iniciadores ativáveis por radiação actínica, quedesencadeiam uma polimerização dos grupos polimerizáveis corresponden-tes. Fotoiniciadores são compostos comercialmente disponíveis, em si co-nhecidos, sendo que se diferencia entre iniciadores unimoleculares (Tipo I) ebimoleculares (Tipo II). Além disso, esses iniciadores são empregados, deacordo com a natureza química, para as formas via radicais livres, as aniôni-cas (ou), as catiônicas (ou mistas) das polimerizações previamente mencio-nadas.
Sistemas (de Tipo I) para a fotopolimerização via radicais livressão, por exemplo, compostos de cetona aromáticos, por exemplo, benzofe-nonas em combinação com aminas terciárias, alquil-benzofenonas, 4,4'-bis(dimetil-amino) benzofenona (Cetona de Michler), antrona e benzofenonashalogenadas ou misturas dos tipos mencionados. Outros adequados sãosistemas (de Tipo II), tais como benzoína e seus derivados, benzil-cetais,óxidos de acilfosfina, por exemplo, oxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenil-fosfina, oxido de bisacilofosfina, ésteres de ácido fenilglioxílico, canferquinona,alfa-amino-alquil-fenona, alfa-,alfa-dialcóxi-acetofenona, 1-[4-(feniltio) fenil]octano-1,2-diona-2-(o-benzoiloxima) e alfa-hidróxi-alquilfenona. Também ossistemas de fotoiniciador descritos no documento número EP-A 0223587consistindo em uma mistura de um aril-borato de amônio e um ou mais co-rantes podem ser empregados como fotoiniciador. Como aril-borato de amô-nio, são adequados, por exemplo, trifenil-hexil-borato de tetrabutil-amônio,tris-(3-fluoro-fenil)-hexil-borato de tetrabutil-amônio e tris-(3-cloro-4-metil-fenil)-hexil-borato de tetrabutil-amônio. Como corantes, são adequados, porexemplo, azul de metileno-novo, tionina, Amarelo Básico, cloreto de pinaci-nol, Rodamina 6G, galocianina, Violeta de Etila, Azul Vitória R, Azul Celeste,Vermelho de Quinaldina, Violeta Cristal, Verde Brilhante, Laranja de Astra-zona G, Vermelho Darrow, Pironina Y, Vermelho Básico 29, Pirílio I, cianinae Azul de Metileno, Azur A (Cunningham et al., RadTech'98 North AmericaUV/EB Conference Proceedings, Chicago, Abr. 19-22, 1998).
Os fotoiniciadores utilizados para a polimerização aniônica são,via de regra, sistema (de Tipo I) e são derivados de complexos de metais detransição da primeira série. Aqui, são conhecidos sais de cromo, tais como,por exemplo, trans-Cr(NH3)2(NCS)4" (Kutal et al, "Macromolecules 1991", 24,6872) ou compostos de ferrocenila (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000,33, 1152). Uma outra possibilidade da polimerização aniônica consiste nautilização de corantes, tais como leuconitrila de Violeta Cristal ou leuconitrilade Verde de Malchit, que, por decomposição fotolítica, podem polimerizarciano-acrilatos (Neckers et al. "Macromolecules 2000", 33, 7761). Entretanto,nesse caso, o cromóforo é incorporado ao polímero, de modo que os políme-ros resultantes são penetrados.
Os fotoiniciadores utilizados para a polimerização catiônica con-sistem, essencialmente, em três classes: sais de aril-diazônio, sais de ônio(aqui especialmente: sais de iodônio, de sulfônio e de selenônio), assim co-mo compostos organometálicos. Sais de fenil-diazônio podem gerar um cá-tion, sob irradiação tanto em presença como também em ausência de umdoador de hidrogênio, o qual inicia a polimerização. A eficiência do sistemaglobal é determinada pela natureza do contra-íon utilizado para o compostode diazônio. São preferidos aqui os SbF6", AsF6" ou PF6" pouco reativos, masbem caros. Para o emprego em revestimento de filmes mais finos, são essescompostos, via de regra, pouco adequados, uma vez que, pelo nitrogênioliberado depois da exposição, a qualidade de superfície é diminuída (furosde alfinetes) (Li et al., "Polymeric Materials Science and Engineering", 2001,84, 139). São amplamente divulgados e também comercialmente obteníveisem toda sorte de formas os sais de ônio, especialmente, os sais de sulfônioe de iodônio. A fotoquímica desses compostos foi examinada de maneirapersistente. Os sais de iodônio se decompõem depois da excitação primei-ramente de maneira homolítica e originam, por conseguinte, um radical e umcátion de radical, o qual se estabiliza por abstração de H, libera um próton e,então, inicia a polimerização catiônica (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55,639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838). Esse mecanismo possibilita o empregode sais de iodônio igualmente para a foto-polimerização via radicais livres.Nesse caso, novamente a escolha do contraíon desempenha um importantepapel, são igualmente preferidos os SbF6", AsF6" ou PF6" muito caros. Alémdisso, nessa classe de estruturas, a escolha da substituição do aromatico émuito livre e, essencialmente, determinada pela disponibilidade de elemen-tos estruturais de partida adequados para a síntese. No caso de sais de sul-fônio, trata-se de compostos, que se decompõem de acordo com Norrish(ll)(Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Mesmo no caso dos sais desulfônio, a escolha do contraíon desempenha um papel crítico, que se exte-rioriza, essencialmente, na velocidade de endurecimento dos polímeros. Osmelhores resultados são alcançados, via de regra, com sais de SbF6". Umavez que a absorção própria de sais de iodônio e de sulfônio se situa em <300 nm, esses compostos têm que ser sensibilizados, para a foto-poli-merização, de maneira correspondente com luz de UV próximo ou visível deondas curtas. Isso se consegue pela utilização de aromáticos absorventesmais elevados, tais como, por exemplo, antraceno e derivados (Gu et al.,Am. Chem. Soe. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) ou fenotiazina ouseus derivados (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).
Pode ser vantajoso empregar também misturas desses compos-tos. Conforme a fonte de radiação utilizada para o endurecimento, têm queser ajustados o tipo e a concentração de fotoiniciador de maneira conhecidapelo versado na técnica. O ajuste anteriormente mencionado, do ponto devista da fotopolimerização, é facilmente possível para um técnico especiali-zado no assunto em forma de testes de rotina dentro das faixas de quanti-dades indicadas dos componentes, assim como dos respectivos componen-tes de construção que estão à escolha, especialmente os componentes deconstrução preferidos.
Fotoiniciadores E) preferidos são misturas de tetra-hexil-boratode tetrabutil-amônio, trifenil-hexil-borato de tetrabutil-amônio, tris-(3-fluoro-fenil)-hexil-borato de tetrabutil-amônio e tris-(3-cloro-4-metil-fenil)-hexil-boratode tetrabutil-amônio com corantes, tais como, por exemplo, Laranja de As-trazona G, Azul de Metileno, Azul de Metileno Novo, Azur A, Pirílio I, Safra-nina O, cianina, galocianina, Verde Brilhante, Violeta Cristal, Violeta de Etilae tionina.
Como compostos do componente F), podem ser empregadoseventualmente um ou mais catalisadores. Nesse caso, trata-se de catalisa-dores para a aceleração da formação de uretano. Catalisadores conhecidospara tal são, por exemplo, octoato de estanho, octoato de zinco, dilaurato dedibutil-estanho, dimetil-bis [(1-oxono-decil) óxi] estanano, carboxilato de di-metil-estanho, bis (etil-hexanoato) de zircônio, acetil-acetonato de zircônioou aminas terciárias, tais como, por exemplo, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano,diazabiciclo-nonano, diazabiciclo-undecano, 1,1,3,3-tetrametil-guanidina,1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido (1,2-a) pirimidina.
São preferidos dilaurato de dibutil-estanho, dimetil-bis [(1-oxono-decil) óxi] estanano, carboxilato de dimetil-estanho, 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano, diazabiciclo-nonano, diazabiciclo-undecano, 1,1,3,3-tetrametil-gua-nidina, 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido (1,2-a) pirimidina.
Obviamente, podem ser empregados eventualmente outrassubstâncias aditivas G). Nesse caso, pode se tratar, por exemplo, de subs-tâncias aditivas usuais no setor da tecnologia de laças, tais como, solventes,plastificantes, agentes de nivelamento ou promotores de adesão. Comoplastificantes, são empregados, nesse caso, de preferência, líquidos comboas propriedades de solubilidade, baixa volatilidade e elevada temperaturade ebulição. Também pode ser vantajoso utilizar simultaneamente outrassubstâncias aditivas de um tipo. Obviamente, pode ser igualmente vantajosoutilizar outras substâncias aditivas de outros tipos.
Com as composições de poliuretano de acordo com a invenção,podem ser preparadas, pelos processos de exposição correspondentes, ho-logramas para aplicações ópticas na faixa visível total, assim como na faixado UV próximo (300 - 800 nm). Hologramas visuais englobam todos os holo-gramas, que podem ser registrados de acordo com processos conhecidospelo versado na técnica, dentre os quais contam-se, entre outros, hologra-mas em linha (Gabor), hologramas fora de eixo, hologramas de transferênciade abertura total, hologramas de transmissão de luz branca ("hologramas dearco-íris"), hologramas de Denisyuk, hologramas de reflexão fora de eixo,hologramas "edge-lit", assim como estereogramas holográficos, são prefe-ridos hologramas de reflexão, hologramas de Denisyuk, hologramas detransmissão. São preferidos elementos ópticos, tais como lentes, espelhos,espelhos refletores, filtros, telas difusoras, elementos de difração, guias deluz, direcionadores de luz (guias de onda), discos de projeção e/ou têmmáscaras. Freqüentemente, esses elementos ópticos exibem uma seletivi-dade de freqüências conforme como os hologramas foram expostos e quaisdimensões o holograma têm. As composições de poliuretano descritas são,por causa disso, especialmente vantajosas, uma vez, quando de sua aplica-ção, pode-se alcançar um contraste de índice de retração elevado Delta n >0,011, que não é alcançado com as formulações descritas no estado da téc-nica.
Além disso, podem ser preparadas, por meio das composiçõesde poliuretano de acordo com a invenção, também imagens ou representa-ções holográficas, tais como, por exemplo, para retratos pessoais, represen-tações biométricas em documentos de segurança, ou, em geral, de imagensou estruturas de imagem para publicidade, etiquetas de segurança, proteçãode marcas, impressão de marcas, etiquetas, elementos de design, decora-ções, ilustrações, cartões coletores, imagens e similares, assim como ima-gens, que possam representar dados digitais, entre outros, também emcombinação com os produtos anteriormente representados. Imagens holo-gráficas podem ter a impressão de uma imagem tridimensional, elas tambémpodem, contudo, representar seqüências de imagens, filmes curtos ou umnúmero de diferentes objetos, conforme a partir de qual ângulo, com qualfonte de luz (mesmo em movimento) etc esta exposição for feita. Devido aestas múltiplas possibilidades de design, os hologramas representam, espe-cialmente hologramas de volume, uma solução técnica atraente para a apli-cação mencionada acima.
Um outro objeto da presente invenção é, portanto, a utilizaçãodos meios de acordo com a invenção para o registro de hologramas visuais,para a preparação de elementos ópticos, imagens, representações, assimcomo um processo para o registro de hologramas sob utilização das compo-sições de poliuretano de acordo com a invenção e dos meios ou filmes holo-gráficos a partir delas acessíveis.
O processo de acordo com a invenção para a preparação demeios holográficos para o registro de hologramas visuais é realizado, de prefe-rência, de maneira tal que os componentes de construção das composições deacordo com a invenção, com exceção do componente A), sejam misturadosde maneira homogênea uns com os outros e que se misture, imediatamenteantes da aplicação sobre o substrato ou na forma, apenas o componente A).
Para a mistura, podem ser utilizados todos os processos e apa-relhos em si conhecidos pelo técnico especializado no assunto, a partir datécnica de mistura, tais como, por exemplo, vasos de agitação ou misturado-res tanto dinâmicos, como também estáticos. Contudo, são preferidos apare-lhos sem ou com somente espaços mortos. Além disso, são preferidos pro-cessos, nos quais a mistura ocorra dentro de um tempo muito curto e comintermistura muito forte de ambos os componentes a serem misturados. Paratal, são adequados especialmente misturadores dinâmicos, nos quais oscomponentes entram em contato uns com os outros apenas no misturador.
As temperaturas importam, nesse caso, em 0 até 100°C, de pre-ferência, em 10 até 80°C, especialmente de preferência, em 20 até 60°C.
Caso necessário, pode ser realizada também uma remoção degases dos componentes individuais ou da mistura completa sob uma pres-são reduzida de, por exemplo, 1 mbar. Uma remoção de gases, especial-mente depois da adição do componente A), é preferida, a fim de se impedir aformação de bolhas por gases residuais nos meios obteníveis.
Para a adição sob mistura do componente A), podem ser arma-zenadas as misturas como produto intermediário estável ao armazenamento,eventualmente durante vários meses.
Depois da adição sob mistura do componente A), das composi-ções de poliuretano de acordo com a invenção, é obtida uma formulaçãoclara, líquida, que, de acordo com a composição, se endurecem em tempe-ratura ambiente dentro de poucos segundos até algumas horas.
A razão, assim como o tipo e a reatividade dos componentes deconstrução das composições de poliuretano, é ajustada, de preferência, demaneira tal que o endurecimento depois da adição sob mistura do compo-nente A), ocorra em temperatura ambiente, dentro de minutos até uma hora.Em uma forma de concretização preferida, o endurecimento é acelerado a-quecendo-se a formulação depois da adição sob mistura para temperaturasentre 30 e 180°C, de preferência, 40 até 120°C, especialmente de preferên-cia, 50 até 100°C.
O ajuste previamente mencionado, do ponto de vista do compor-tamento de endurecimento, é facilmente possível para um versado na técni-ca, em forma de testes de rotina, dentro da faixa de quantidades, indicadasacima, dos componentes, assim como dos respectivos componentes deconstrução preferidos, que estão à escolha, especialmente os componentesde construção preferidos.
As composições de poliuretano de acordo com a invenção pos-suem, imediatamente depois da mistura completa de todos os componentes,viscosidades a 25°C, de, tipicamente, 10 até 100.000 mPas, de preferência,de 10 até 20.000 mPas, especialmente de preferência, de 200 até 10.000mPas, particularmente de preferência, de 500 até 5.000 mPas, de modo queelas possuam, já em forma livre de solvente, propriedades técnicas de pro-cessamento muito boas. Em solução com solventes adequados, podem serajustadas viscosidades a 25°C, abaixo de 10.000 mPas, de preferência, a-baixo de 2.000 mPas, especialmente de preferência, abaixo de 500 mPas.
Mostraram-se como vantajosas as composições de poliuretanodo tipo previamente mencionado, que se endurecem em uma quantidade de15 g e com um teor de catalisador de 0,004% em peso, a 25°C, dentro de 4horas, ou que se endurecem em um teor de catalisador de 0,02% em menosdo que 10 minutos, a 25°C.
Para a aplicação sobre um substrato ou em uma forma, são a-dequados todos os processos em cada caso usuais, conhecidos pelo versa-do na técnica, tais como, especialmente, com espátulas, vazamento, im-pressões, serigrafia, injeção ou impressão por injeção.
Exemplos:
Os seguintes exemplos são mencionados para o esclarecimentodos fotopolímeros de acordo com a invenção, entretanto, não devem ser enten-didos como limitantes. Tanto quanto não observado de maneira divergente,todas as indicações de percentagem se referem à percentagens em peso.
Desmodur® XP 2410 é um produto de teste da Bayer MaterialS-cience AG, Leverkusen, Alemanha, poli-isocianato à base de hexanodi-isocianato, fração em imino-oxadiazino-diona de pelo menos 30%, teor deNCO: 23,5%
Desmodur® XP 2599 é um produto de teste da Bayer MaterialS-cience AG, Leverkusen, Alemanha, alofanato total de hexanodi-isocianatoem Acclaim 4200, teor de NCO: 5,6 - 6,4%
Desmodur® XP 2580 é um produto de teste da Bayer MaterialS-cience AG, Leverkusen, Alemanha, poli-isocianato alifático à base de hexa-no-di-isocianato, teor de NCO de cerca de 20%
Terathane® 1000 é um produto comercial da firma BASF SE,Ludwigshafen, Alemanha (Poli-THF da massa molecular numérica média de1000 g/mol).
Poliol 2 é um poli(e-caprolactona)-poliol difuncional (massa mo-lecular numérica média de cerca de 650 g/mol).
Todos os outros polióis são produtos comerciais da firma BayerMateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, e sua composição é descrita,quando da menção, nos Exemplos.
Fomrez® UL28: catalisador de uretanização, dimetil-bis[(1-oxo-na-decil)óxi] estanano, produto comercial da firma Momentive PerformanceChemicals, Wilton, CT, EUA (empregado como solução a 10% em N-etil-pirrolidona).
CGI 909 é um produto de teste comercializado no ano de 2008pela firma Ciba Inc., Basiléia, Suíça.
A medição de grau de ação de difração DE e contraste de índicede refração An:
Os meios de comparação e de acordo com a invenção, prepara-dos no contexto da parte experimental, foram testados por meio de uma dis-posição de medição de acordo com a figura 1, em relação às suas proprie-dades holográficas:
Figura 1: Geometria de um Testador de Meios Holográficos em A= 633 nm (Laser de He-Ne) para escrever um holograma de reflexão: M =espelho, S = fecho, SF = filtro espacial, CL = lente de colimador, A/2 = placade A/2, PBS = divisor de raio sensível à polimerização, D = detector, I = dia-fragmas de íris, a = 21,8° e 3 = 41,8° são o ângulo de incidência das radia-ções coerentes medido do lado de fora da amostra (do meio).
O raio de um Laser He-Ne (comprimento de onda de emissão633 nm) é convertido, com auxílio do filtro espacial (SF) e juntamente com alente de colimador (CL), em um feixe homogêneo paralelo. A seção trans-versal final do sinal e o raio de referência são definidos pelos diafragmas deíris (I). O diâmetro da abertura dos diafragmas de íris importa em 4 mm. Odivisor de raio dependente de polarização (PBS) dividem o raio laser em doisraios igualmente polarizados coerentes. Por meio das plaquetas de A/2, fo-ram ajustadas a potência do feixe de referência de 0,5 mW e a potência dofeixe do sinal para 0,65 mW. As potências foram determinadas com os de-tectores de semicondutores (D) em amostra construída. O ângulo de inci-dência (a) do feixe de referência importa em 21,8°, o ângulo de incidência(B) do feixe de sinal importa em 41,8°. No local da amostra (meio), o campode interferência dos dois raios sobrepostos originou uma grade de faixasclaras e escuras que se situam perpendicularmente ao ângulo bissetor dosdois raios incidentes sobre a amostra (holograma de reflexão). A distânciade faixas no meio importa em ~ 225 nm (índice de retração do meio assumido em ~1,49).
Foram escritos no meio hologramas da seguinte maneira:Ambos os obturadores (S) são abertos durante o tempo de ex-posição t. Depois disso, com os obturadores (S) fechados, deixou-se o meiodurante o tempo de 5 minutos para a difusão dos monômeros de escrita ain-da não polimerizados. Os hologramas escritos foram lidos, agora, da seguin-te maneira. O obturador do feixe de sinal permaneceu fechado. O obturadordo feixe de referência estava fechado. O diafragma de íris do feixe de refe-rência foi fechado para um diâmetro < 1 mm. Com isso, conseguiu-se quepara todos os ângulos de rotação (Cl) do meio, o raio se situou sempre com-pletamente no holograma previamente escrito. A mesa rotativa cobre, agora,de maneira controlada por computador, a faixa de ângulos de Q = 0° até Q =20° com uma largura de passo de ângulo de 0,05°. Em cada ângulo encon-trado, foram medidas as potências do raio transmitido na ordem zero pormeio do detector D correspondente e as potências do raio defletido na or-dem primeira por meio do detector D. A eficiência de deflexão n, originou-se,no caso de cada ângulo encontrado Q, como o quociente a partir de:
<formula>formula see original document page 30</formula>
PD é a potência no detector do raio defletido e Pt é a potência no detector doraio transmitido.
Por meio do processo acima descrito, foi medida a curva deBragg, ela descreve o grau de ação de difração n em função do ângulo derotação O do holograma escrito, e armazenada em um computador. Adicio-nalmente, foi registrada também a intensidade transmitida na ordem zerocontra o ângulo de rotação Q e armazenada em um computador.
A eficiência de difração máxima (DE = n,máx) do holograma, por-tanto, seu valor de pico, foi determinada. Eventualmente, para tal, a posiçãodo detector do raio defletido teve que ser modificada, a fim de se determinaresses valores máximos.
O contraste de índice de refração An e a espessura d da camadade fotopolímero foram, agora, determinados por meio da Teoria de OndaAcoplada (ver; H. Kogelnik, "The Bell System Technical Journal", Volume 48,Novembro 1969, Número 9 página 2909 - página 2947) na curva de Braggmedida e no decurso de ângulos da intensidade transmitida. O processo édescrito da seguinte maneira:
Para a curva de Bragg r\/(Cl) de um holograma de reflexão vale,de acordo com Kogelnik:
<formula>formula see original document page 30</formula>
com:<formula>formula see original document page 31</formula>
O é a espessura de grade, x é o parâmetro de dessintonização e^éo ân-gulo de desequilíbrio da grade de índice de retração, a qual foi escrita, a' e P'correspondem aos ângulos a e 3 quando da escrita do holograma, mas, nomeio. A© é o ângulo de dessintonização medido no meio, portanto, o desviodo ângulo a'. AQ é o ângulo de dessintonização medido do lado de fora domeio, portanto, o desvio do ângulo a. n é o índice de refração médio do foto-polímero e fixado em 1,504.
A eficiência de difração máxima (DE = r|máx) se origina, então,para x = 0, portanto AQ = 0 de:
<formula>formula see original document page 31</formula>
Os dados medidos da eficiência de difração, a curva de Braggteórica e a intensidade transmitida foram aplicados, tal como mostrado nafigura 2, contra o deslocamento a do ângulo de rotação centralizado Q. Umavez que, devido ao encolhimento geométrico e à modificação do índices derefração médio, quando da fotopolimerização, o ângulo no qual DE é medidodesvia-se de a, o eixo x é centrado em torno deste deslocamento. O deslo-camento importa, tipicamente, em 0o até 2°.
Uma vez que DE seja conhecido, a forma da curva de Bragg teó-rica de acordo com Kogelnik é determinada somente ainda pela espessura dda camada de fotopolímero. An é posteriormente corrigido por meio de DEpara a espessura d dada de maneira tal que a medição e a teoria DE este-jam sempre em conformidade, d é agora tanto quanto ajustado até que asposições angulares dos primeiros submínimos da curva de Bragg teóricaestejam de acordo com as posições angulares dos primeiros submáximos daintensidade transmitida e, além disso, a largura total na semialtura (FWHM)para a curva de Bragg teórica e a intensidade transmitida estejam de acordo.
Uma vez que a direção na qual um holograma de reflexão quan-do da reconstrução por meio de uma varredura de Q gira em conjunto, o de-tectar para a luz defletida, contudo, somente pode abranger uma faixa deângulos final, a curva de Bragg de hologramas largos (pequena d), em umavarredura de Cl, não é completamente abrangida, mas, somente a faixa cen-tral, no caso de posicionamento de detectar adequado. Portanto, a formacomplementar, em relação à curva de Bragg, da intensidade transmitida éadicionalmente depreendida para o ajuste da espessura de camada d.
Figura 2: Representação da curva de Bragg n de acordo comKogelnik (linha tracejada), do grau de ação de difração medido (círculoscheios) e da potência transmitida (linha contínua preta) contra o detuningangular AO. Uma vez que, devido ao encolhimento geométrico e à modifica-ção do índice de retração médio, quando da fotopolimerização, quando dafotopolimerização, o ângulo no qual DE é medido desvia-se de a, o eixo x écentrado em torno deste deslocamento. O deslocamento importa, tipicamen-te, em 0o até 2o.
Para uma formulação, esse procedimento é eventualmente repe-tido mais de uma vez para diferentes tempos de exposição t em meios dife-rentes, a fim de constatar em qual dose de energia média do raio laser inci-dente, quando da escrita do holograma, DE torna-se o valor de saturação. Adose de energia média E origina-se como se segue:
<formula>formula see original document page 32</formula>
As potências dos feixes parciais foram ajustadas de maneira talque, no meio, com os ângulos a e (3 utilizados, é alcançada a mesma densi-dade de potência.Preparação de Poliol 1
Em um frasco de 1 L foram previamente colocados 0,16 g deoctoato de estanho, 374,8 g de e-caprolactona e 374,8 g de um poliéter-poliol de politetra-hidrofurano difuncional (Terathane® 1000, peso equivalen-te 500 g/mol de OH) e foram aquecidos para 120°C e mantidos nesta tempe-ratura durante tanto tempo até que o teor de sólidos (fração dos constituintesnão-voláteis) se situasse em 99,5% em peso ou acima disso. A seguir, res-friou-se e o produto foi obtido como sólido ceroso.
Preparação do Acrilato de Uretano 1
Em um frasco de fundo redondo de 500 ml_, foram previamentecolocados 0,1 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, 0,05 g de dilaurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha),assim como 213,07 g de uma solução a 27% de tiofosfato de tris (p-isocianato-fenila) em acetato de etila (Desmodur® RFE, produto da BayerMateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha) e aquecidos para 60°C. A se-guir, foram adicionados sob gotejamento 42,37 g de acrilato de 2-hidróxi-etilae a mistura foi mantida adicionalmente em 60°C, até que o teor em isociana-to tivesse baixado para 0,1%. Depois disso, resfriou-se e removeu-se com-pletamente o acetato de etila no vácuo. O produto foi obtido como sólidoparcialmente cristalino.
Para a preparação dos meios holográficos, são dissolvidos ocomponente C, o componente D (que já pode estar previamente dissolvidono componente C), assim como, eventualmente, o componente G no com-ponente B, eventualmente, a 60°C, então, são adicionadas e intimamentemisturadas pérolas de vidro de 20 um de tamanho (por exemplo, da firmaWhitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, CH3 7PB, Reino Unido). De-pois disso, no escuro ou sob exposição adequada, o componente E é adi-cionado sob pesagem em forma pura ou em solução diluída em NEP e mis-turados novamente durante 1 minuto. Eventualmente, aquece-se para 60°C,no máximo, durante 10 minutos na câmara de secagem. A seguir, adiciona-se o componente A e mistura-se novamente durante 1 minuto. A seguir, éadicionada uma solução do componente F e mistura-se novamente durante1 minuto. A mistura obtida é desgaseificada sob agitação a < 100 Pa (1mbar), no máximo, durante 30 segundos, então, ela é distribuída sobre pla-cas de vidro de 50 x 75 mm e cada uma dessas é recoberta com uma outraplaca de vidro. A cura da formulação de PU ocorre sobre pesos de 15 Kgdurante várias horas (habitualmente, durante uma noite). Parcialmente, osmeios em embalagem estanque à luz são posteriormente curados 2 horas a60°C. A espessura d da camada de fotopolímero origina-se a partir do diâ-metro das esferas de vidro utilizadas de 20 um. Uma vez que diferentes for-mulações com diferentes viscosidades de partida e diferentes velocidadesde endurecimento da matriz nem sempre conduzem às mesmas espessurasde camadas d da camada de fotopolímero, d é determinado separadamentecom base nas características dos hologramas escritos para cada amostra.
Exemplo de Comparação 1 (Meio):
8,89 g do poliol 1 (comparação para componente B), preparadotal como descrito acima, foram misturados com 3,75 g de acrilato de uretano1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g de Azul de Metileno Novo(em conjunto com o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona(componente G), de modo que foi obtida uma solução clara. A seguir, resfri-ou-se para 30°C, foi adicionado 1,647 g de Desmodur® XP 2410 (componen-te A) e misturou-se novamente. Finalmente, foi adicionado 0,009 g de Fo-mrez® UL 28 (componente F) e misturou-se novamente de maneira breve. Amassa líquida obtida foi, então, colocada sobre uma placa de vidro e ali re-coberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantida por espaçador emuma distância de 20 um. Esse corpo de prova foi deixado repousar à tempe-ratura ambiente e curado durante 16 horas. An máximo: 0,0101.
Exemplo de Comparação 2 (Meio):
6,117 g do poliol 2 (comparação para o componente B) forammisturados com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g deCGI 909 e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com o componen-te E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modo que foiobtida uma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, foram adicionados4,418 g de Baytec® WE 180 (componente A) e misturou-se novamente. Fi-nalmente, foi adicionado 0,030 g de Fomrez UL 28 (componente F) e mistu-rou-se novamente de maneira breve. A massa líquida obtida foi, então, colo-cada sobre uma placa de vidro e ali recoberta com uma segunda placa devidro, que foi mantida por espaçador em uma distância de 20 um. Esse cor-po de prova foi deixado repousar à temperatura ambiente e curado durante16 horas. An máximo: 0,0063.
Exemplo de Comparação 3 (Meio):
7,342 g de Terathane 1000 (comparação para o componente B)foram misturados com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15g de CGI 909 e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com o com-ponente E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modoque foi obtida uma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, foram adi-cionados 3,193 g de Desmodur® XP 2580 (componente A) e misturou-senovamente. Finalmente, foi adicionado 0,030 g de Fomrez® UL 28 (compo-nente F) e misturou-se novamente de maneira breve. A massa líquida obtidafoi, então, colocada sobre uma placa de vidro e ali recoberta com uma se-gunda placa de vidro, que foi mantida por espaçador em uma distância de 20um. Esse corpo de prova foi deixado repousar à temperatura ambiente e cu-rado durante 16 horas. An máximo: 0,0106.
Exemplo de Comparação 4 (Meio):
7,726 g de Acclaim® 1000 (poli(óxido de propileno) da massamolecular numérica média de 1.000 g/mol) (comparação para o componenteB) foram misturados com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C),0,15 g de CGI 909 e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com ocomponente E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), demodo que foi obtida uma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, fo-ram adicionados 2,809 g de Desmodur® XP 2410 (componente A) e mistu-rou-se novamente. Finalmente, foi adicionado 0,0309 g de Fomrez® UL 28(componente F) e misturou-se novamente de maneira breve. A massa líqui-da obtida foi, então, colocada sobre uma placa de vidro e ali recoberta comuma segunda placa de vidro, que foi mantida por espaçador em uma distân-cia de 20 um. Esse corpo de prova foi deixado repousar à temperatura am-biente e curado durante 16 horas. An máximo: 0,0065.
Exemplo de Comparação 5 (Meio):
1,129 g de Poliéter L800 (poli(óxido de propileno) da massa mo-lecular numérica média de 200 g/mol) (comparação para o componente B)foi misturado com 3,081 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,12 gde CGI 909 e 0,012 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com o compo-nente E) a 60°C e 0,431 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modo quefoi obtida uma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, foram adicio-nados 7,525 g de Desmodur® XP 2599 (componente A) e misturou-se nova-mente. Finalmente, foi adicionado 0,0259 g de Fomrez® UL 28 (componenteF) e misturou-se novamente de maneira breve. A massa líquida obtida foi,então, colocada sobre uma placa de vidro e ali recoberta com uma segundaplaca de vidro, que foi mantida por espaçador em uma distância de 20 um.Esse corpo de prova foi deixado repousar à temperatura ambiente e curadodurante 16 horas. An máximo: 0,0096.
Exemplo 1 (Meio):
7,743 g de Acclaim® 4200 (poli(óxido de propileno) da massamolecular numérica média de 4.000 g/mol) (componente B) foram mistura-dos com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com o componente E) a60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modo que foi obtidauma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, foram adicionados 2,792g de Desmodur® XP 2599 (componente A) e misturou-se novamente. Final-mente, foi adicionado 0,0245 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e mistu-rou-se novamente de maneira breve. A massa líquida obtida foi, então, colo-cada sobre uma placa de vidro e ali recoberta com uma segunda placa devidro, que foi mantida por espaçador em uma distância de 20 um. Esse cor-po de prova foi deixado repousar à temperatura ambiente e curado durante16 horas. An máximo: 0,0158.
Exemplo 2 (Meio):
7,264 g de Poliéter V 3970 (poliéter misto iniciado sob glicerina,trifuncional, a partir de oxido de etileno e de propileno, com, no total, 17,2%de fração em oxido de etileno, da massa molecular numérica média de 4.800g/mol) (componente B) foram misturados com 3,75 g de acrilato de uretano 1(componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (emconjunto com o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (compo-nente G), de modo que foi obtida uma solução clara. A seguir, resfriou-separa 30°C, foram adicionados 3,269 g de Desmodur® XP 2599 (componenteA) e misturou-se novamente. Finalmente, foram adicionados 0,0480 g deFomrez® UL 28 (componente F) e misturou-se novamente de maneira breve.
A massa líquida obtida foi, então, colocada sobre uma placa de vidro e alirecoberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantida por espaçadorem uma distância de 20 um. Esse corpo de prova foi deixado repousar àtemperatura ambiente e curado durante 16 horas. An máximo: 0,0120.
Exemplo 3 (Meio):
7,554 g de Acclaim® 4220 N (poli(óxido de propileno) capeadocom oxido de etileno da massa molecular numérica média de 4.000 g/mol)(componente B) foram misturados com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (com-ponente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em con-junto com o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componen-te G), de modo que foi obtida uma solução clara. A seguir, resfriou-se para30°C, foram adicionados 2,983 g de Desmodur® XP 2599 (componente A) emisturou-se novamente. Finalmente, foi adicionado 0,0071 g de Fomrez® UL28 (componente F) e misturou-se novamente de maneira breve. A massalíquida obtida foi, então, colocada sobre uma placa de vidro e ali recobertacom uma segunda placa de vidro, que foi mantida por espaçador em umadistância de 20 um. Esse corpo de prova foi deixado repousar à temperaturaambiente e curado durante 16 horas. An máximo: 0,0141.
Exemplo 4 (Meio):
6,081 g de Desmophen® 2060 BD (poli(óxido de propileno) damassa molecular numérica média de 2.000 g/mol, preparado por meio doprocesso de KOH) (componente B) foram misturados com 3,75 g de acrilatode uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g de Azul de Meti-leno Novo (em conjunto com o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modo que foi obtida uma solução clara. A se-guir, resfriou-se para 30°C, foi adicionado 4,453 g de Desmodur® XP 2599(componente A) e misturou-se novamente. Finalmente, foram adicionados0,0338 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e misturou-se novamente demaneira breve. A massa líquida obtida foi, então, colocada sobre uma placade vidro e ali recoberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantidapor espaçador em uma distância de 20 um. Esse corpo de prova foi deixadorepousar à temperatura ambiente e curado durante 16 horas. An máximo:0,0137.
Exemplo 5 (Meio):
8,628 g de Poliéter L 5050 (poliéter misto difuncional a partir deoxido de etileno e de propileno com, no total, 50% de fração em oxido deetileno do peso equivalente de 984,2 g/mol) (componente B) foram mistura-dos com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com o componente E) a60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modo que foi obtidauma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, foi adicionado 1,906 g deDesmodur® XP 2580 (componente A) e misturou-se novamente. Finalmente,foi adicionado 0,0255 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e misturou-senovamente de maneira breve. A massa líquida obtida foi, então, colocadasobre uma placa de vidro e ali recoberta com uma segunda placa de vidro,que foi mantida por espaçador em uma distância de 20 um. Esse corpo deprova foi deixado repousar à temperatura ambiente e curado durante 16 ho-ras. An máximo: 0,0150.
Exemplo 6 (Meio):
6,640 g de Acclaim® 4200 (poli(óxido de propileno) da massamolecular numérica média de 4.000 g/mol) (componente B) foram mistura-dos com 5,25 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com o componente E) a60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modo que foi obtidauma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, foram adicionados 2,394g de Desmodur® XP 2599 (componente A) e misturou-se novamente. Final-mente, foi adicionado 0,0360 g de Fomrez UL 28 (componente F) e mistu-rou-se novamente de maneira breve. A massa líquida obtida foi, então, colo-cada sobre uma placa de vidro e ali recoberta com uma segunda placa devidro, que foi mantida por espaçador em uma distância de 20 um. Esse cor-po de prova foi deixado repousar à temperatura ambiente e curado durante16 horas. An máximo: 0,0205.
Exemplo 7 (Meio):
6,563 g de Acclaim® 4200 (poli(óxido de propileno) da massamolecular numérica média de 4.000 g/mol) (componente B) foram mistura-dos com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 1,50 g de mono-metil-éter de polietilenoglicol 250 (Firma Sigma-AIdrich, Alemanha), 0,15 gde CGI 909 e 0,015 g de Azul de Metileno Novo (em conjunto com o compo-nente E) a 60°C e 0,525 g de N-etil-pirilidona (componente G), de modo quefoi obtida uma solução clara. A seguir, resfriou-se para 30°C, foram adicio-nados 2,472 g de Desmodur® XP 2599 (componente A) e misturou-se nova-mente. Finalmente, foi adicionado 0,0302 g de Fomrez® UL 28 (componenteF) e misturou-se novamente de maneira breve. A massa líquida obtida foi,então, colocada sobre uma placa de vidro e ali recoberta com uma segundaplaca de vidro, que foi mantida por espaçador em uma distância de 20 um.Esse corpo de prova foi deixado repousar à temperatura ambiente e curadodurante 16 horas. An máximo: 0,0200.

Claims (13)

1. Composições de poliuretano compreendendo:A) um componente de poli-isocianato,B) um componente reativo com isocianato compreendendo atépelo menos 50% em peso, em relação à quantidade total de B), de polieter-polióis B1) com pesos moleculares numéricos médios de mais do que 1.000g/mol, que apresentam uma ou mais unidades de oxialquileno das fórmulasm até <formula>formula see original document page 40</formula>em queR é um radical alquila ou arila, que também pode estar substituí-do ou interrompido por heteroátomos,C) compostos que apresentam grupos que reagem, sob ação deradiação actínica, com compostos etilenicamente insaturados, sob polimeri-zação (grupos que se endurecem por radiação) e que são, eles mesmos,livres de grupos NCO,D) estabilizadores de radicais livres,E) fotoiniciadores,F) eventualmente, catalisadores,G) eventualmente, substâncias auxiliares e aditivas.
2. Composições de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que, em A), são empregados poli-isocianatose/ou pré-polímeros à base de HDI, TMDI e/ou TIN.
3. Composições de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizadas pelo fato de que, em A), são empregados poli-isoci-anatos à base de HDI com estruturas de isocianurato e/ou de imino-oxa-diazina-diona ou pré-polímeros com funcionalidades de NCO de 2 até 5, egrupos NCO exclusivamente primários.
4. Composições de poliuretano, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que os compostos em-pregados em A) como poli-isocianatos apresentam teores residuais em iso-cianato monomérico livre de menos do que 0,5% em peso.
5. Composições de poliuretano, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que os poliéter-polióisempregados em B1) apresentam funcionalidades de OH médias de 1,8 até 4,0 e pesos moleculares numéricos médios de 1.000 até 8.500 g/mol.
6. Composições de poliuretano, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que, em B1), são em-pregados poliéter-polióis à base de oxido de propileno ou copolímeros esta-tísticos ou copolímeros em bloco à base de oxido de propileno com outrosóxidos de 1-alquileno com uma fração em oxido de 1-alquileno de não maisdo que 80% em peso e/ou poli(óxidos de trimetileno).
7. Composições de poliuretano, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que os poliéter-polióisempregados no componente B1) apresentam um índice de refração nD20 < 1,55.
8. Composições de poliuretano, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que os compostos em-pregados no componente C) apresentam um índice de refração nD20 > 1,55.
9. Composições de poliuretano, de acordo com uma das reivin-dicações 1 até 8, caracterizadas pelo fato de que, no componente C), sãoempregados acrilatos de uretano e metacrilatos de uretano à base de isocia-natos aromáticos e acrilato de 2-hidróxi-etila, acrilato de hidróxi-propila, acri-lato de 4-hidróxi-butila, mono(met)acrilato de poli(óxido de etileno), mo-no(met)acrilato de poli(óxido de propileno), mono(met)acrilato de poli(óxidode alquileno) e mono(met)acrilatos de poli(E-caprolactona).
10. Processo para a preparação de meios para o registro de ho-logramas visuais, no qual composições de poliuretano, como definidas emuma das reivindicações 1 a 9, são aplicadas e curadas sobre um substratoou em uma forma.
11. Meios para o registro de hologramas visuais obteníveis deacordo com um processo como definido na reivindicação 10.
12. Aplicação de meios como definidos na reivindicação 11, co-mo elementos ópticos, imagens ou para a representação de imagens ou pro-jeção de imagens.
13. Processo para o registro de um holograma, no qual são em-pregados meios como definidos na reivindicação 12.
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