BRPI0903403A2 - composição, método de preparar a composição e revestimento feito a partir da composição - Google Patents
composição, método de preparar a composição e revestimento feito a partir da composição Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0903403A2 BRPI0903403A2 BRPI0903403-0A BRPI0903403A BRPI0903403A2 BR PI0903403 A2 BRPI0903403 A2 BR PI0903403A2 BR PI0903403 A BRPI0903403 A BR PI0903403A BR PI0903403 A2 BRPI0903403 A2 BR PI0903403A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- acrylic
- acid group
- polymer
- acrylic polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C11/00—Surface finishing of leather
- C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2352—Coating or impregnation functions to soften the feel of or improve the "hand" of the fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2369—Coating or impregnation improves elasticity, bendability, resiliency, flexibility, or shape retention of the fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2615—Coating or impregnation is resistant to penetration by solid implements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
- Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric
- Y10T442/2779—Coating or impregnation contains an acrylic polymer or copolymer [e.g., polyacrylonitrile, polyacrylic acid, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
Abstract
A presente invenção fornece composições aquosas de um ou mais polímeros acrílicos contendo grupo de ácido carboxílico aquoso reticulado com um ou mais metais divalentes tendo um Tg de <243>10<198>C e um ou mais oligómeros acrílicos de um peso molecular de 20.000 ou menos e tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de igual ou menor que o Tg do polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico aquoso. Além disso, a presente invenção fornece métodos de formar tais composições polimerizando o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico como um primeiro estágio de uma polimerização de multiestágios, seguida pela polimerização do oligómero acrílico no segundo ou estágio subseqüente polimerizando os monómeros no segundo ou estágio subseqüente na presença de um agente de transferência de cadeia. Preferivelmente, as composições são usadas em aplicações de sensação macia para revestir couro para, por exemplo, móvel para uso doméstico e forro para uso automotivo.
Description
"COMPOSIÇÃO, MÉTODO DE PREPARAR A COMPOSIÇÃO EREVESTIMENTO FEITO A PARTIR DA COMPOSIÇÃO"
A presente invenção se refere a composições de polímero ememulsão aquosa para uso em produzir revestimentos de sensação macia queexibem baixa pegajosidade e excelente gravação em relevo, tal como paracouro, métodos para produzir aquelas composições, revestimentos produzidosdas mesmas. Mais particularmente, a presente invenção se refere acomposições de polímero acrílico em emulsão aquosa reticulado com um oumais metais divalentes que ainda compreendem um ou mais oligômerosacrílicos tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de igual a ou menorque o Tg do polímero acrílico em emulsão aquosa, e a métodos para formartais composições polimerizando o polímero em emulsão aquosa como umprimeiro estágio de uma polimerização de multiestágios, seguida pelapolimerização do oligômero acrílico no segundo ou um estágio subseqüentepolimerizando os monômeros no segundo ou um estágio subseqüente napresença de um agente de transferência de cadeia.
Polímeros acrílicos em emulsão conhecidos para aplicações desensação macia, tais como para uso em revestimentos coloridos erevestimentos de base de couro, contêm (met)acrilatos de alquila inferiorcopolimerizados juntos com co-monômeros funcionais ácidos, tal como ácidoacrílico (AA), e são reticulados em suas funções ácidas com zinco paradiminuir suas pegajosidades e melhorar seus desempenhos de aplicação.Tentativas de melhorar o nível de zinco em tais polímeros em emulsãomelhoram as propriedades de relevo do polímero, especialmente a resistênciado revestimento ao rompimento. Entretanto, aumentando o nível de zincoadversamente impacta na maciez do polímero, e a resistência à flexão esensação macia resultantes nos revestimentos resultantes, eles produzem.
Patente U.S n° 6.471.885, de Chiang et al., revela composiçõesde polímero em emulsão aquosa contendo um copolímero em emulsão demultiestágios tendo um estágio com uma temperatura de transição vítrea (Tg)de menos que 10°C que contém um ácido carboxílico copolimerizado e o qualtem sido contatado com um oxido, hidróxido ou carbonato de metal divalente,o polímero tendo um segundo estágio com um Tg de mais que 20°C e o qual épreparado na presença de 1 a 15% em peso de um agente de transferência decadeia. As composições fornecem revestimentos de alguma forma macios egraváveis em relevo para couro. Entretanto, o segundo estágio do copolímeroem emulsão aquosa de multiestágios é substancialmente mais duro que oprimeiro estágio do polímero em emulsão aquosa e fornece revestimentos quetêm a sensação mais dura e/ou que têm flexibilidade inadequada paraaplicações de sensação macia. Desejavelmente, a composição poderia sermelhorada para fornecer revestimentos para aplicações de revestimento decouro que demandam revestimentos flexíveis e macios.
Os presentes inventores têm se esforçado para resolver oproblema de fornecer copolímeros em emulsão acrílica que fornecemrevestimentos de sensação macia e baixa pegajosidade com boas propriedadesde gravação em relevo, tais como liberação da placa, resistência aorompimento e qualidade da impressão, e desempenho físico para uso emcouro e substratos flexíveis.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A presente invenção fornece composições que compreendemum ou mais oligômeros acrílicos tendo um peso molecular ponderai médio de20.000 ou menos, preferivelmente 10.000 ou menos, e um ou mais grupos deácido carboxílico aquosos contendo polímero acrílico tendo uma temperaturade transição vítrea (Tg) de < 10°C (10°C ou menos), ou -50°C ou mais, oupreferivelmente, -20°C ou mais, e que tem sido reticulado com um ou maismetais divalentes, tal como, por exemplo, um polímero que compreendendo oproduto da polimerização de um ou mais monômeros acrílicos e de 0,5 a 10%em peso de um ou mais co-monômeros etilenicamente insaturados contendogrupo de ácido carboxílico, baseado no peso total de monômerospolimerizados para produzir o polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico, segundo o qual Tg do oligômero acrílico é igual ou menos que oTg do polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico aquoso,preferivelmente, >10°C menor que o polímero acrílico contendo o grupo deácido carboxílico aquoso. Preferivelmente, o monômero acrílico usado paraproduzir o polímero acrílico contendo o grupo de ácido carboxílico aquososão selecionados de acrilato de etila (EA), acrilato de butila (BA), acrilato deetil-hexila (EHA), metacrilato de butila, metacrilato de etil-hexila e misturas dos mesmos.
O polímero acrílico e oligômero acrílico contendo o grupo deácido carboxílico aquoso podem compreender um copolímero demultiestagios em que o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílicoé um primeiro estágio e oligômero acrílico é o segundo ou um estágio final. Ocopolímero de multiestagios pode compreender um ou mais estágiosintermediários tendo um Tg maior que aquele do polímero acrílico contendogrupo de ácido carboxílico, tal como, por exemplo, um Tg de 0 a 100°C.
Preferivelmente, o metal divalente resulta da reticulação dopolímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico com um agente dereticulação de metal divalente selecionado do oxido de metal divalente,hidróxido de metal divalente, carbonato de metal divalente, e misturas dosmesmos. Mais preferivelmente, o agente de reticulação de metal divalente éoxido ou hidróxido de zinco.
Além disso, a presente invenção fornece métodos de produziras composições da invenção, e, ainda, fornece revestimentos produzidos pelascomposições da invenção.
Os métodos de formar as composições compreendempolimerizar como um primeiro estágio de uma polimerização de multiestagiosuma mistura de monômero em emulsão aquosa contendo um ou maismonômeros acrílicos e um ou mais monômeros etilenicamente insaturadoscontendo grupo de ácido carboxílico para formar um polímero contendogrupo de ácido carboxílico tendo um Tg de <10°C, seguido em um ou maissegundo ou subseqüente estágios adicionando uma segunda mistura demonômero que compreende um ou mais agentes de transferência de cadeia eum ou mais monômeros e polimerizando a segunda mistura de monômero napresença do agente de transferência de cadeia para formar um ou maisoligômeros acrílicos tendo um peso molecular ponderai médio de 10.000 oumenos e um T igual ou menor que o Tg do polímero acrílico contendo grupode ácido carboxílico, e adicionando um ou mais agentes de reticulação demetal divalente e reticulando o polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico.
Composições da presente invenção podem ser formuladas emcomposições de revestimento que são aplicadas a, por exemplo, couro, papel,cartolina, papelão, artigos têxteis tecidos, artigos têxteis não tecidos, eplásticos e secos para formar revestimentos sobre aqueles substratos.Preferivelmente, as composições são usadas em aplicações de sensação maciapara revestir substratos tais como, por exemplo, móvel para uso doméstico,móvel para uso automotivo, vestimentas e acessórios pessoais.
Composições que compreendem um ou mais oligômerosacrílicos e um ou mais polímeros acrílicos em emulsão aquosa que tem sidoreticuladas com um metal divalente, segundo o qual o Tg do oligômeroacrílico é igual a ou inferior aquele Tg do polímero em emulsão aquosapodem obter um polímero com baixa pegajosidade e extremamente macio erevestimento produzido com o polímero, tendo boas propriedades de gravaçãoem relevo e desempenho físico, particularmente resistência à flexão. Apresente invenção assim permite a provisão de revestimentos de sensaçãomacia, duráveis tendo excelente gravação em relevo, por exemplo, aquelesrevestimentos para couro usados para produzir móvel ou forro.Todas as % citadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo,uma proporção ácida em um polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico de 0,5% em peso ou mais, ou 1,0% em peso ou mais, ou 5% empeso ou menos, ou 10% em peso ou menos, inclui faixas de 0,5 a 10% empeso, de 1,0 a 10% em peso, de 0,5 a 5% em peso e de 1,0 a 5% em peso.
A menos de outra forma indicado, todas unidades de pressãosão pressão padrão (760 mm/Hg) e de todas unidades de temperatura sãotemperatura ambiente ~25°C.
Todas frases compreendendo parêntese significam cada ouambos da matéria e que está no parêntese e sua ausência. Por exemplo, a frase"(co)polímero" inclui, na alternativa, polímero, copolímero e misturas dosmesmos; igualmente, a frase "(met)acrilato" inclui acrilato e/ou metacrilato.
Como usado aqui, a frase "monômero acrílico" deve se referira qualquer monômero acrílico não iônico, tais como, (met)acrilato de alquilaou arilalquila, alquil (met)acrilamida, (met)acrilonitrila ou suas formasmodificadas, tal como, por exemplo, (met)acrilato de alquila alcoxilado; edevem se referir a monômeros acrílicos ácidos, tais como ácido (met)acrílicoe (met)acrilamida.
Como usado aqui, a frase "polímero acrílico" ou "oligômeroacrílico" devem se referir, respectivamente, a qualquer polímero ou oligômeroque é o produto da polimerização de 50% em peso ou mais, baseado no pesototal de monômeros usados para formar o polímero, de qualquer monômeroacrílico.
Como usado aqui, a frase "aquosa" deve significar água ouágua misturada com 50% em peso ou menos, baseado no peso da mistura, desolvente miscível em água.
Como usado aqui, a frase "polímero" deve se referir a qualquerou todos os polímeros, copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros,pentapolímeros ou hexapolímeros, e também copolímeros randomizados, embloco ou enxertados.
Como usado aqui, a menos que indicado de outra forma, afrase "peso molecular" ou "mw" se refere ao peso molecular ponderai médiode um polímero como medido pela cromatografia de permeação em gel (GPC) contra um padrão de poliestireno.
Como usado aqui, a frase "monômero não iônico" significa oresíduo de monômero copolimerizado que não carrega uma carga iônica entrepH = 2a 13.
Como usado aqui, a frase "baixa pegajosidade" deve se referira composições as quais, quando secas, formam uma película ou revestimentotendo uma sensação aceitável, não muito pegajosa ao toque.
Como usado aqui, a frase "resina" deve incluir polímeros ecopolímeros.
Como usado aqui, a menos que estabelecido de outra forma, afrase "temperatura de transição vítrea" ou "Tg" deve significar temperatura detransição vítrea medida por calorimetria por varredura diferencial (DSC)tomando o ponto de inflexão no termograma como o valor de Tg. No caso deou um oligômero acrílico ou um polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico de um primeiro estágio que tem um estágio intermediáriorelativamente duro, o valor de Tg relatado é determinado medindo o DSC dooligômero ou polímero sozinho, ou como produzido separadamente dequalquer outro estágio (s) de um polímero de multiestágios ou como separadodo mesmo.
Como usado aqui, a frase "% em peso" deve significarpercentual em peso.
O polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílicoaquoso e o oligômero acrílico podem compreender um copolímero demultiestágios tendo o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílicocomo um primeiro estágio e oligômero acrílico como um segundo ou estágiofinal. Um polímero de estágio intermediário opcional no copolímero demultiestágios pode compreender um polímero mais duro, por exemplo, umcopolímero de metacrilato de metila ou estireno com outros monômerosacrílicos não iônicos. Alternativamente, a composição pode compreender umamistura de um ou mais polímeros acrílicos contendo grupo de ácidocarboxílico aquoso e um ou mais oligômeros acrílicos. A proporção deoligômero acrílico ou estágio de oligômero acrílico de um polímero demultiestágios, respectivamente, pode variar de 5 a 50% em peso do peso totaldos sólidos de polímero totais na composição, preferivelmente, 15% em pesoou mais, ou preferivelmente, 30% em peso ou menos.
O polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílicoaquoso contém pelo menos um resíduo copolimerizado de um ou maismonômeros acrílicos não iônicos monoetilenicamente insaturados, tais como,por exemplo, monômero de éster (met)acrílico de alquila ou alquilarila,incluindo acrilato de metila, acrilato de etila, (met)acrilato de butila,(met)acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, metacrilato de metila,metacrilato de butila, (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato deacetoacetoxipropila, (met)acrilonitrila. O polímero acrílico contendo grupo deácido carboxílico pode ainda compreender pelo menos um resíduo decopolimerização de um ou mais monômeros de vinila não iônicos, tais como,por exemplo, estireno ou estirenos substituídos, por exemplo, a-metil estireno,butadieno, acetato de vinila ou outros ésteres de vinila, monômeros de vinilatais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, e N-vinil pirrolidona. Opolímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico também contém de0,5% em peso a 10% em peso, preferivelmente 1% em peso ou mais, e,preferivelmente, até 5% em peso, de um co-monômero etilenicamenteinsaturado contendo grupo de ácido carboxílico copolimerizado, baseado nopeso do polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico, tais como, porexemplo, ácido (met)acrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácidofumárico, ácido maleico, itaconato de monometila, fumarato de monometila,fumarato de monobutila, e anidrido maleico.
Preferivelmente, o polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico é substancialmente livre de monômeros multietilenicamenteinsaturados copolimerizados, tais como, por exemplo, metacrilato de alila,ftalato de dialila, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, dimetacrilato de 1,2-etileno glicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, e divinil benzeno. Por"substancialmente livre de monômeros multietilenicamente insaturadoscopolimerizados" aqui significa que níveis menores que 0,1% baseados nopeso do polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico tal comodevem ser vantajosamente introduzidos como impurezas em monômerosmonoetilenicamente insaturados não são excluídos da composição depolímero.
Para assegurar que as composições de revestimento dainvenção forneçam revestimentos de baixa toxicidade, o polímero acrílicocontendo grupo de ácido carboxílico ou o estágio correspondente de umpolímero de multiestágios deve ter, quando não reticulado com o metaldivalente, um peso molecular ponderai médio de 200.000 a 10.000.00,preferivelmente 300.000 ou mais, ou, mais preferivelmente, 400.000 ou mais.
Para formar reticulações de metal divalente, o polímeroacrílico contendo grupo de ácido carboxílico é contatado com um oxido,hidróxido ou carbonato de metal divalente em pH de 9 ou menos,preferivelmente, em um pH de 3 ou mais, ou um pH de 6 ou menos e em umatemperatura de 60°C ou menos, ou, preferivelmente, 50°C ou menos, ou,preferivelmente, 35°C ou mais, em uma quantidade maior que 0,2, ou até 1,0equivalente de metal divalente por equivalente de monômero de ácidocarboxílico copolimerizado no polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico, preferivelmente 0,7 a 0,95 equivalentes. Quantidades de metaldivalente podem ser aumentadas para melhorar a baixa pegajosidade empolímeros acrílicos contendo grupo de ácido carboxílico mais macios, talcomo, por exemplo, qualquer tendo um Tg de 0°C ou menos. Os óxidos,hidróxidos, e carbonatos de metais de transição tais como zinco, alumínio,estanho, tungstênio, e zircônico são preferidos pelo baixo custo, baixatoxicidade, e pouca cor no revestimento seco. O oxido de zinco é maispreferido. O oxido, hidróxido, ou carbonato de metal divalente podem seradicionados em suspensão em água, opcionalmente com um dispersanteadicionado, tais como, por exemplo, um copolímero ou polímero de baixopeso molecular de ácido (met)acrílico. O oxido, hidróxido ou carbonato demetal de transição podem ser adicionados durante o processo depolimerização ou após a polimerização de um ou mais estágios terem sidocompletados.
O oligômero acrílico pode ser formado de qualquer monômerode vinila ou acrílico, preferivelmente monômeros de vinila ou acrílicos nãoiônicos. Porque o oligômero acrílico tem um peso molecular muito menor queo polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico, ele terá um Tgmenor que o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico mesmoquando o polímero e o oligômero são feitos dos mesmos reagentes demonômero. O Tg do oligômero acrílico pode ser -100°C ou mais, porexemplo, - 60°C ou mais, ou -40°C ou mais. Conseqüentemente, o oligômeroacrílico da presente invenção pode compreender a polimerização da mesmamistura de monômero que é usada para formar o polímero acrílico contendogrupo de ácido carboxílico. Entretanto, funcionalidade ácida em umoligômero acrílico produzido como parte de uma polimerização demultiestágios pode inibir a polimerização. Preferivelmente, o estágio dooligômero acrílico de um polímero de multiestágios compreende o produto dareação de menos que 5% em peso de qualquer co-monômero etilenicamenteinsaturado contendo grupo de ácido carboxílico, baseado no peso total demonômeros usados para formar o oligômero acrílico.O oligômero acrílico pode ser formado em uma polimerizaçãodo segundo ou estágio final de um método de polimerização de multiestágiossegundo o qual o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico temsido formado como o primeiro estágio, tal que a polimerização do segundo ouestágio final é conduzida na presença de um ou mais agentes de transferênciade cadeia. Alternativamente, o oligômero acrílico pode ser formadoseparadamente pela polimerização de um ou mais monômeros acrílicosadequados na presença de um ou mais agentes de transferência de cadeia eentão misturados com o polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico.
Agentes de transferência de cadeia tais como, por exemplo,mercaptanas são usados em uma quantidade eficaz para fornecer pesosmoleculares menores de ou um oligômero acrílico separado ou o estágio deoligômero acrílico de um copolímero de multiestágios que compreende umpolímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico. Agentes detransferência de cadeia adequados podem ser selecionados de, por exemplo,compostos de halogênio, tais como tetrabromometano; compostos de alila; oumercaptanas tais como tiglicolatos de alquila, mercaptoalcanoatos de alquila,e mercaptanas de alquila linear ou ramificada C4-C22- Preferivelmente, oagente de transferência de cadeia é uma mercaptana, por exemplo, mercaptanade hexila, ou mais preferivelmente, uma mercaptana selecionada de 3-mercaptopropionato de metila (MMP), 3-mercaptopropionato de butila(BMP), ácido mercaptopropiônico, mercaptana de n-dodecila, tioglicolato deetil-hexila, e misturas dos mesmos. Agentes de transferência de cadeia agemcomo antioxidantes para evitar amarelecimento. Quantidades adequadas deagente de transferência de cadeia variam de 1 a 15% em peso, ou 10% empeso ou menos, ou 2% em peso ou mais, ou 5% em peso ou mais, ou,preferivelmente 8% em peso ou menos, baseado no peso seco do oligômeroacrílico. Agente (s) de transferência de cadeia podem ser adicionados em umaou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, sobre todas, amaioria, ou durante parte (s) limitadas do período de reação.
Nos métodos de produzir as composições, o oligômero acrílicoé formado na presença de um ou mais agentes de transferência de cadeia.
Agente (s) de transferência de cadeia podem ser adicionados em uma ou maisadições ou continuamente, linearmente ou não, sobre todas, a maioria, oudurante parte (s) limitadas do período de reação.
As técnicas de polimerização usadas para preparar o polímeroacrílico contendo grupo de ácido carboxílico, o oligômero acrílico ou opolímero em emulsão de multiestágios aquoso da presente invenção são bemconhecidas na técnica tais como, por exemplo, aquelas das patentes U.S n°s4.325.856, 4.654.397, 4.814.373 e 5.723.182. Uma mistura de monômero equalquer um ou mais tensoativos, iniciadores e/ou agentes de redução podemser alimentados ou carregados em um recipiente de reação e reagidos.
Preferivelmente, para produzir o polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico ou cada estágio de um polímero de multiestágios, o recipiente écarregado com toda a mistura de monômero em um método de polimerizaçãopor pistola que produzir polímeros de alto peso molecular. Alternativamente,o oligômero acrílico pode ser produzido pela complemento separadamentegradual de mistura de monômero para um recipiente de reação, seguido pelamistura do oligômero acrílico e o polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico.
Na polimerização em emulsão, tensoativos convencionaispodem ser usados tais como, por exemplo, emulsificantes aniônicos e/ou nãoiônicos tais como, por exemplo, sais de amônio ou metal alcalino de sulfatos,sulfonatos ou fosfatos de alquila, arila ou alquilarila, ácidos alquil sulfônicos,sais de sulfosuccinatos, ácidos graxos, monômeros de tensoativoetilenicamente insaturados, e álcoois e fenóis etoxilados. A quantidade detensoativo usado é usualmente 0,1% e 6% em peso, baseado no peso domonômero. Processos de iniciação por ou redox ou térmica podem ser usados.A temperatura de reação é mantida em uma temperatura menor que 100°C portodo o curso da reação e é, preferivelmente de 30°C a 90°C, ou, maispreferivelmente 50°C ou mais. A mistura de monômero pode ser adicionadapura ou como uma emulsão em água. A mistura de monômero pode seradicionada em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não,durante o período de reação, ou suas combinações.
Iniciadores via radical livre convencionais podem ser usados,por exemplo, peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio, peróxido depotássio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, perssulfatos demetal alcalino e/ou amônio, perborato de sódio, ácido perfosfórico e seus sais,permanganato de potássio, e sais de metal alcalino ou amônio de ácidoperoxidisulfurico, tipicamente em um nível de 0,01% a 3,0% em peso,baseado no peso de monômero total. Sistemas redox usando os iniciadoresacima acoplados com um redutor adequado tais como, por exemplo,sulfoxilato formaldeído de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais demetal alcalino e amônio de ácidos contendo enxofre, tais como sulfito,bissulfíto, tissulfato, hidrossulfito, sulfeto, hidrossulfeto ou ditionita de sódio,ácido formadinosulfínico, ácido hidroximetanosulfônico, bissulfíto deacetona, aminas tal como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácidoglioxilicol, ácido lático, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e saisdos ácidos precedentes podem ser usados. Sais de metal que catalisam reaçãoredox de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo,paládio, ou cobalto podem ser usados.
No processo de polimerização de multiestágios de acordo coma invenção, pelo menos dois estágios diferindo em composição são formadosem forma seqüencial. Cada estágio pode compreende uma mistura demonômero e qualquer um ou mais tensoativos, iniciador, e/ou agente deredução. Tal um processo de multiestágios usualmente resulta na formação depelo menos duas fases poliméricas distintas. A estrutura de multifasesresultante das partículas de polímero pode ser determinada em vários meiosna técnica, tais como, por exemplo, via microscopia por varredura eletrônicausando técnicas de coloração para enfatizar a diferença entre a aparência dasfases.
A composição de revestimento aquosa pode ser preparada portécnicas as quais são bem conhecidas na técnica de revestimentos. Primeiro,pelo menos um pigmento é bem disperso em um meio aquoso sob altocisalhamento tal como é garantido por um misturador Cowles™ ou,alternativamente, pelo menos um corante pré-disperso é usado. Então opolímero em emulsão de multiestágios ou uma mistura de polímero acrílicocontendo grupo de ácido carboxílico e oligômero acrílico é adicionado sobagitação em baixo cisalhamento junto com outros adjuvantes de revestimento,conforme desejado. A composição de revestimento aquosa pode conter, emcomplemento a qualquer pigmento (s), adjuvantes de revestimentosconvencionais tais como, por exemplo, emulsificantes, agentes decoalescência, agentes de cura, tampões, agentes de opacidade, agentes deneutralização, espessantes, modificadores de reologia, umectantes, agentesumectantes, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, corantes, ceras, eantioxidantes.
O teor de sólidos da composição de revestimento aquosa podeser de cerca de 10% a cerca de 50% em volume. A viscosidade dacomposição polimérica aquosa pode ser de 40 centipoise a 10.000 centipoise,como medido usando um viscosímetro de Brookfield, as viscosidadesapropriadas para diferentes métodos de aplicação variam consideravelmente.
A composição de revestimento aquosa pode ser aplicada acouro tais como, por exemplo, couro curtido vegetal ou curtido mineralincluindo couro de flor integral, couro de flor corrigida ou polido sem flor, ecouro dividido com ou sem um tratamento anterior com uma mistura de resinaimpregnante usando métodos de aplicação de revestimentos convencionaistais como, por exemplo, revestimento por rolo, revestimento por cortina emétodos de pulverização tais como, por exemplo, pulverização por aratomizado, pulverização assistida a ar, pulverização sem ar, pulverização embaixa pressão e alto volume, e pulverização sem ar assistido a ar.Adicionalmente, para produzir revestimentos flexíveis, macios da presenteinvenção, as composições podem ser aplicadas a quaisquer substratosflexíveis, incluindo papel, papelão, cartolina, artigos têxteis tecidos e nãotecidos e plásticos.
Abreviações
CTA = agente de transferência de cadeia;
AA = ácido acrílico;
BA = acrilato de butila;
BMP = 3-mercaptopropionato de butila;
EA = acrilato de etila;
MMA = metacrilato de metila;
MMP = 3-mercaptopropionato de metila;
nDDM = n-dodecilmercaptana;
EHTG = tioglicolato de etil-hexila
EXEMPLOS
Os Métodos Experimentais a seguir foram usados para testarformulações testes de dispersão de polímero de acordo com a presenteinvenção.
GRAVAÇÃO EM RELEVO demonstra resistência térmica eao rompimento, aderência à placa e qualidade de impressão Devon para cadarevestimento de couro. As composições de revestimento de couro forampulverizadas em 30,4 cm de couro de flor corrigida tipo forro para fornecerum complemento molhado de 140-150 g/m (13-14 g/ft ). O couro revestidofoi seco por 30 minutos em um forno a 60°C, então colocado em hastes desecagem horizontais para ainda secar por pelo menos 16 horas adicionais emtemperatura ambiente. No dia seguinte, o revestimento foi gravado em relevocom uma impressora de placa pontuda e fina (placa Devon) em uma prensaaplicando 200-240 kg/cm2 por 5 segundos com a placa a 90-92°C. Trêsaspectos de gravação em relevo foram determinados: aderência à placa,qualidade de impressão e resistência ao rompimento. Todas essaspropriedades foram avaliadas subjetivamente.
Avaliações da aderência à placa foram de 5 (nenhuma, melhor)onde o revestimento caiu da placa, a 1 (muito severo, pior) em que pode sever o revestimento puxado do couro e agarrado na placa.
Qualidade de impressão indica quão bom o padrão é gravadoem relevo no revestimento, e foi julgada por (a) lisura e redondeza dasuperfície entre as depressões de Devon e (b) a agudeza e profundidade dasdepressões de Devon. As partes foram examinadas com um microscópio debaixa potência (8 a 50 vezes) para comparar a qualidade de impressão erompimento. A qualidade de impressão foi avaliada em detalhe de 6 (toposredondos e depressões profundas com lados lisos, melhor) a 1 (topos planos edepressões rasas com lados ásperos, pior).
Resistência ao rompimento define a capacidade dorevestimento de resistir a uma ruptura através do revestimento causado pelaplaca Devon, o que é indesejável porque cortes no revestimento podempropagar craqueamento. A resistência ao rompimento foi avaliada de 6(nenhuma crosta ou exposição ao couro não tratado, melhor) a 1 (severamenterompido, mais de 60% de depressões são expostas com crosta).
A gravação em relevo para cada revestimento é comparadaentre eventos testados dentro uma única série controlada de testes emdiferentes partes do mesmo couro para eliminar variações na crosta,temperatura e pressão da placa, etc.
Rigidez: A rigidez do polímero puro foi medida pelo teste detensão como um indicador de rigidez do couro revestido. Películas forampreparadas para o teste de tensão diluindo as dispersões de polímero em 20%em peso de sólidos, então secando 20 gramas em um fundo de uma placa petria 48,9°C, fornecendo uma película com cerca de 0,51 mm (20 mil) emespessura. Partes da película foram cortadas com uma matriz com osso decachorro tendo uma largura de 0,634 cm e comprimento de 1,905 cm, entãoequilibradas em um ambiente de cerca de 23,9°C e 50% de umidade relativapor 24 horas. As amostras foram fixadas em dois pontos em uma distânciasegura de 2,54 cm e puxadas em uma velocidade de aplicação de carga de25,4 cm/minuto. Rigidez é considerada significante somente quandocomparada dentro uma única série de amostras de teste para eliminarvariações em temperatura, umidade, etc, do dia a dia.
Amarelecimento: Películas foram preparadas conformedescrito em "Rigidez", e equilibradas em um ambiente em cerca de 23,9°C e50% de umidade relativa. Após equilíbrio, as películas foram montadas emuma placa Mylar, e colocadas em um forno convexo a 120°C por 24 horas.Após resfriar, as películas foram examinadas, e o amarelecimento daspelículas foi avaliado de nenhum (melhor) a muito severo (pior).
EXEMPLO DE SÍNTESE 1; PREPARAÇÃO DEPOLÍMERO EM EMULSÂO AQUOSA DE MULTIESTÁGIOS
Para um recipiente de fundo redondo de 3.000 ml, equipadocom um agitador, condensador, monitor de temperatura e uma corrente de gásnitrogênio, foram adicionados 807 g de água deionizada (Dl). A menos que deoutra forma indicado, o agitador permaneceu ligado por toda a síntese. Umapré-mistura de monômero foi preparada de 159 g de água Dl, 44 g de laurilsulfato de sódio (28% em peso), 504,6 g de EA, e 18,3 g de AA. Toda a pré-mistura de monômero foi transferida para o recipiente, com um enxágüe de 17de água Dl, seguido por uma pulverização de gás nitrogênio por 20 minutos.As soluções a seguir foram então adicionadas seqüencialmente, cada umasendo adicionada de uma vez: 5,2 g de co-catalisador de sal de metal aquosocontendo 0,00629 g de sal de metal, 0,15 g de perssulfato de amôniodissolvido em 10,2 g de água Dl, e uma mistura de 0,11 g de bissulfito desódio e 0,50 g de hidrossulfito de sódio dissolvido em 25 g de água DLDentro de 10 minutos, a temperatura aumentou para 80°C. Quando atemperatura alcançou o pico, o recipiente foi resfriado em uma corrente de arpara 70°C e uma mistura de 0,50 g de hidroperóxido de t-butila em 1,7 g deágua Dl e 0,33 g de sulfoxilato formaldeído de sódio em 8,2 g de água Dlforam adicionados seqüencialmente e a temperatura foi mantida por 10minutos, seguida diminuindo a temperatura para 60°C em uma corrente de ar.
Quando o recipiente alcançou 60°C, a mistura de monômero do segundoestágio foi lentamente adicionada durante 30 segundos com lOg de enxágüecom água Dl, e a temperatura foi mantida por 4 a 5 minutos, seguido pelaadição seqüencial de gravador de 0,50 g de hidroperóxido de t-butila em 1,7 gde água Dl e 0,33 g de sulfoxilato formaldeído de sódio em 8,2 g de água DL
A exotermia foi monitorada, obtendo uma temperatura máxima de ~66°C emaproximadamente 4 a 5 minutos, seguido por um resfriamento em umacorrente de ar para 60°C em que é mantida por 15 minutos. Então, um terceirogravador foi seqüencialmente adicionado de 0,60 g de hidroperóxido de t-butila em 1,7 g de água Dl e então 0,40 g de sulfoxilato formaldeído de sódioem 8,2 g de água Dl, e a mistura foi resfriada para 40°C em uma corrente dear. Quando a temperatura caiu apenas abaixo de 50°C, uma mistura de 8,63 gde ZnO e 0,13 g de 40% em dispersante de copolímero de ácido metacrílicoágua em 28,9 g de água Dl foi adicionada ao recipiente durante 20 minutos,seguido por 0,10 g de bicarbonato de amônio em 3,40 g de água Dl,seqüencialmente seguido com um enxágüe com 13,5 g de água Dl, seguidopela manutenção da temperatura a 40°C enquanto mistura por 1 hora e entãoadicionando 3,63 g de hidróxido de amônio em 6,2 g de água Dl com umenxágüe com 13,6 g de água Dl e misturando por 10 minutos. Finalmente, opH foi ajustado conforme necessário, e uma vez abaixo de 35°C, o produto foifiltrado para produzir uma dispersão de polímero tendo 34,7% em peso deteor de sólidos, um pH = 7,7, e um teor de EA residual de 0,030% em peso.
Tabela 1: Polímeros
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Polímeros 1 a 17e AaD foram preparados de acordo com ométodo do Exemplo de Síntese 1, exceto que (i) os ingredientes e quantidadessão como apresentadas na Tabela 1; e (ii) nos Polímeros 16-17 o co-catalisador de sal de metal aquoso usado era 2,5 g de 0,15% em peso dehepta-hidrato de sulfato ferroso aquoso. Todos valores na tabela estão empartes em peso com a exceção de ZnO Eq., os quais são equivalentes de Znpor equivalente de ácido acrílico copolimerizado "total" no primeiro esegundo estágios.
EXEMPLO 1: (CTA CARREGADO COM BMP)
Composições de revestimento de couro foram preparadasmisturando os componentes mostrados na Tabela 2, abaixo:
Tabela 2
<table>table see original document page 20</column></row><table>
1 .Lanxess Corporation, Leverkusen, Alemanha2. Rohm and Hass Company, Filadélfia, PA.
As formulações foram ajustadas para cerca de viscosidade de20 segundos (copo Zahn n°2) em temperatura ambiente usando ummodifícador de reologia Acrysol RM-1020 e foram aplicadas para pulverizaruma parte de 0,093 m de couro de flor corrigida do forro em umcomplemento molhado de 140-150 g/m . O couro revestido foi seco por 30minutos em um forno a 60°C. Os couros foram então avaliados pelapegajosidade pressionando a superfície revestida contra o mesmo.
No dia seguinte, cada parte do couro revestido foi gravada emrelevo com uma placa Devon, conforme descrito acima. Imediatamente após agravação em relevo, o revestimento de couro foi avaliado para aderência àplaca e então por selagem a quente pressionando a superfície de revestimentoquente contra o mesmo. A resistência à rompimento e qualidade de impressãodo revestimento de couro foram avaliadas sob um microscopia de baixapotência (8-50 vezes). Os resultados são mostrados na tabela 3, abaixo.Tabela 3
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Como mostrado na Tabela 3, acima, aumentando o teor de zinconos Exemplos 1 a 4 irá aumentar a rigidez do polímero comparado com polímeroC, mas irá diminuir a pegajosidade/selagem a quente e melhorar a aderência àplaca, resistência ao rompimento e qualidade de impressão. Comparando opolímero D e Exemplo 1 a 4, a incorporação de oligômeros acrílicosefetivamente amacia os polímeros, reduz rigidez, sem conferir baixapegajosidade. Ainda, como mostrado nos Exemplos 3 a 4, aumentando aquantidade de CTA no oligômero acrílico não parece mudar a maciez dospolímeros finais, mas melhora a propriedade de amarelecimento dos polímeros.
EXEMPLO 2: COMPOSIÇÃO DO OLIGÔMERO E VARIANTES DA RELAÇÃO
Composições de revestimento de couro foram preparadasmisturando os componentes mostrados na tabela 4, abaixo.
Tabela 4
<table>table see original document page 21</column></row><table>
1 .Lanxess Corporation, Leverkusen, Alemanha. Ver tabela 2, acima
2. Rohm and Hass Company, Filadélfia, PA. Ver Tabela 2, acima.As formulações foram ajustadas para cerca de viscosidade de20 segundos (copo Zahn n°2) em temperatura ambiente usando ummodificador de reologia Acrysol RM-1020 e foram aplicadas para pulverizaruma parte de 0,093 m2 de couro de flor corrigida do forro em umcomplemento molhado de 140-150 g/m . O couro revestido foi seco por 30minutos em um forno a 60°C. Os couros foram então avaliados pelapegajosidade pressionando a superfície revestida contra o mesmo.
No dia seguinte, cada parte do couro revestido foi gravada emrelevo com uma placa Devon, conforme descrito acima. Imediatamente após agravação em relevo, o revestimento de couro foi avaliado pela aderência àplaca e então por selagem a quente pressionando a superfície de revestimentoquente contra o mesmo. A resistência ao rompimento e qualidade deimpressão do revestimento de couro foram avaliadas sob um microscopia debaixa potência (8-50 vezes). Os resultados de uma série de teste sãomostrados na tabela 5, abaixo.
Tabela 5
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Como mostrado nos Exemplo 6, 7, 10 e 11, aumentando aquantidade de oligômero acrílico irá aumenta a maciez dos polímeros semferir as propriedades de gravação em relevo (comparar com Exemplo 5). Ooligômero acrílico dramaticamente melhora a selagem a quente e resistênciaao rompimento em qualquer exemplo (vs. Polímero C) e dramaticamenteamacia o polímero sem conferir propriedades de gravação em relevo (vs.Polímero D).EXEMPLO 3; VARIANTES DE CTA
Composições de revestimento de couro foram preparadasmisturando os componentes mostrados na Tabela 6, abaixo:
Tabela 6
<table>table see original document page 23</column></row><table>
As formulações foram ajustadas para cerca de viscosidade de20 segundos (copo Zahn n°2) em temperatura ambiente usando ummodificador de reologia Acrysol RM-1020 e foram aplicadas para pulverizaruma parte de 0,093 m de couro de flor corrigida do forro em umcomplemento molhado de 140-150 g/m . O couro revestido foi seco por 30minutos em um forno a 60°C. Os couros foram então avaliados pelapegajosidade pressionando a superfície revestida contra o mesmo.
No dia seguinte, cada parte do couro revestido foi gravada emrelevo com uma placa Devon, conforme descrito acima. Imediatamente após agravação em relevo, o revestimento de couro foi avaliado pela aderência àplaca e então por selagem a quente pressionando a superfície de revestimentoquente contra o mesmo. A resistência ao rompimento e qualidade deimpressão do revestimento de couro foram avaliadas sob um microscopia debaixa potência (8-50 vezes). Os resultados de uma série de teste sãomostrados na tabela 7, abaixo.Tabela 7
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Como mostrado na Tabela 7, cada Exemplo da invençãofornece polímeros mais macios e boas propriedades de gravação em relevo.Além disso, como mostrado nos Exemplos 13al4el6el7, MMP parece serum CTA particularmente eficaz.
EXEMPLO 4: MISTURA VS POLIMERIZAÇÂO DE MULTIESTÁGIOS "IN-SITU"
Composições de revestimento de couro foram preparadasmisturando os componentes mostrados na Tabela 8, abaixo:
Tabela 8
<table>table see original document page 24</column></row><table>
As formulações foram ajustadas para cerca de viscosidade de20 segundos (copo Zahn n°2) em temperatura ambiente usando ummodificador de reologia Acrysol RM-1020 e foram aplicadas para pulverizaruma parte de 0,093 m de couro de flor corrigida do forro em umcomplemento molhado de 140-150 g/m . O couro revestido foi seco por 30minutos em um forno a 60°C. Os couros foram então avaliados pelapegajosidade pressionando a superfície revestida contra o mesmo.
No dia seguinte, cada parte do couro revestido foi gravada emrelevo com uma placa Devon, conforme descrito acima. Imediatamente após agravação em relevo, o revestimento de couro foi avaliado pela aderência àplaca e então por selagem a quente pressionando a superfície de revestimentoquente contra o mesmo. A resistência ao rompimento e qualidade deimpressão do revestimento de couro foram avaliadas sob um microscopia debaixa potência (8-50 vezes). Os resultados de uma série de teste sãomostrados na tabela 9, abaixo.
Tabela 9
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Como mostrado na Tabela 9, os oligômeros acrílicos ou comomisturas em Mistura A, Mistura B ou Mistura BI com polímero acrílicocontendo grupo de ácido carboxílico reticulado com zinco ou como umestágio em polimerização em multiestágios de polímero acrílico contendogrupo de ácido carboxílico reticulado com zinco nos Exemplos 6, 7 e 9fornecem excelente amarelecimento e boas propriedades de gravação emrelevo em revestimento com sensação macia.
Claims (10)
1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende umou mais oligômeros acrílicos tendo um peso molecular ponderai médio de-20.000 ou menos, e um ou mais polímeros acrílicos contendo grupo de ácidocarboxílico tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de < 10°C (10°Cou menos) e que tem sido reticulado com um ou mais metais divalentes,segundo o qual o Tg do oligômero acrílico é igual ou menor que o Tg dopolímero aquoso.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílicoaquoso compreende o produto da polimerização de um ou mais monômerosacrílicos e de 0,5 a 10% em peso de um mais co-monômero etilenicamenteinsaturado contendo grupo de ácido carboxílico, baseado no peso total demonômeros polimerizados para produzir o polímero acrílico contendo grupode ácido carboxílico.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o monômero acrílico usado para produzir o polímero acrílicocontendo grupo de ácido carboxílico é selecionado de acrilato de etila (EA),acrilato de butila (BA), acrilato de etil-hexila (EHA), metacrilato de butila,metacrilato de etil-hexila e misturas dos mesmos.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o Tg do polímero acrílico contendo grupo de ácidocarboxílico aquoso é ou -50°C ou mais.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o Tg do oligômero acrílico é >10°C menor que o Tg dopolímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico aquoso.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílicoaquoso e o oligômero acrílico compreendem um copolímero de multiestágiostendo o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico como umprimeiro estágio e o oligômero acrílico como o segundo ou estágio final.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o metal divalente para o polímero acrílico contendo grupo deácido carboxílico aquoso resulta da reticulação do polímero acrílico contendogrupo de ácido carboxílico aquoso com um agente de reticulação de metaldivalente de um oxido de metal divalente, hidróxido de metal divalente,carbonato de metal divalente, e misturas dos mesmos.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que o agente de reticulação de metal divalente é selecionado deoxido de zinco e hidróxido de zinco.
9. Método de preparar a composição, caracterizado pelo fatode que compreende:polimerizar como um primeiro estágio de uma polimerizaçãode multiestágios uma mistura de monômero em emulsão contendo um oumais monômeros acrílicos e um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados contendo grupo de ácido carboxílico para formar um polímeroacrílico contendo grupo de ácido carboxílico tendo uma temperatura detransição vítrea (Tg) de < 10°C,em um segundo ou estágio subseqüente, adicionar umasegunda mistura de monômero compreendendo um agente de transferência decadeia e um ou mais monômeros e polimerizar a segunda mistura demonômero na presença de um agente de transferência de cadeia para formarum ou mais oligômeros acrílicos tendo um peso molecular ponderai médio de-10.000 ou menor e um Tg igual a ou menor que o Tg do polímero acrílicocontendo grupo de ácido carboxílico, e,adicionar um ou mais agentes de reticulação de metal divalentee reticular o polímero acrílico contendo grupo de ácido carboxílico.
10. Revestimento feito a partir da composição como definidana reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é sobre um substratoselecionado de couro, papel, papelão, cartolina, artigos têxteis tecidos, artigostêxteis não tecidos, e plásticos.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13398208P | 2008-07-03 | 2008-07-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0903403A2 true BRPI0903403A2 (pt) | 2010-06-01 |
| BRPI0903403B1 BRPI0903403B1 (pt) | 2019-12-17 |
Family
ID=40863536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0903403A BRPI0903403B1 (pt) | 2008-07-03 | 2009-05-29 | composição, método de preparar a composição e revestimento feito a partir da composição |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8530362B2 (pt) |
| EP (1) | EP2141181B1 (pt) |
| CN (1) | CN101665556B (pt) |
| BR (1) | BRPI0903403B1 (pt) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014107878A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane dispersion based synthetic leathers |
| EP2945994B1 (en) | 2013-01-18 | 2018-07-11 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| CN108368558B (zh) | 2015-12-18 | 2021-02-26 | 罗门哈斯公司 | 无铬皮革复鞣 |
| US11485699B2 (en) | 2016-07-06 | 2022-11-01 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | (Meth)acrylic oligomers |
| US11472902B2 (en) | 2017-02-08 | 2022-10-18 | Swimc Llc | Environmentally friendly aqueous coating composition |
| US11155685B2 (en) | 2017-10-12 | 2021-10-26 | Miwon North America Incorporated | Acrylic emulsions modified with functional (meth)acrylates to enable crosslinking |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4150005A (en) | 1977-03-17 | 1979-04-17 | Rohm And Haas Company | Internally plasticized polymer latex |
| US4325856A (en) | 1980-01-02 | 1982-04-20 | The Dow Chemical Company | Sequential emulsion polymerization process |
| US4517330A (en) | 1983-03-30 | 1985-05-14 | Rohm And Haas Company | Floor polish composition having improved durability |
| DE3443964A1 (de) | 1984-12-01 | 1986-06-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden |
| US4814373A (en) | 1984-12-20 | 1989-03-21 | Rohm And Haas Company | Modified latex polymer composition |
| US5185387A (en) * | 1989-03-16 | 1993-02-09 | Rohm Gmbh | Aqueous synthetic resin dispersion |
| US5149745A (en) | 1989-05-12 | 1992-09-22 | Rohm And Haas Company | Transition metal crosslinking of acid-containing polymers |
| DE3930585A1 (de) | 1989-09-13 | 1991-03-21 | Basf Ag | Waessrige kunstharzzubereitungen |
| DE4141760A1 (de) | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
| DE4202301A1 (de) | 1992-01-28 | 1993-10-21 | Basf Ag | Beschichtungsmittel |
| DE4439457A1 (de) | 1994-11-04 | 1995-04-27 | Basf Ag | Wäßrige Polymerisatdispersion |
| DE4439459A1 (de) | 1994-11-04 | 1995-05-04 | Basf Ag | Wäßrige Polymerisatdispersion |
| US5723182A (en) | 1996-08-27 | 1998-03-03 | Rohm And Haas Company | Method for coating leather |
| CN1154671C (zh) | 1996-09-09 | 2004-06-23 | 巴斯福股份公司 | 聚合物水分散体的制备方法 |
| US6020413A (en) | 1997-09-03 | 2000-02-01 | Interpolymer Corporation | Floor polish vehicle compositions employing sulfate- and sulfonate-containing copolymers |
| WO2001081465A1 (en) * | 2000-04-20 | 2001-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Impact modifier, process for producing the same, and thermoplastic resin composition containing the same |
| CA2343423A1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-11-30 | Rohm And Haas Company | Leather coating composition |
| JP2004091713A (ja) | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Jsr Corp | 艶出し剤用組成物 |
| TW200526262A (en) | 2004-01-14 | 2005-08-16 | Shiseido Co Ltd | Skin preparations for external use for wrinkle diminution |
| DE602005000838T2 (de) * | 2004-03-11 | 2007-12-20 | Rohm And Haas Co. | Wässrige Polymerdispersion und Verwendungsverfahren |
| EP1609830A1 (en) | 2004-06-24 | 2005-12-28 | Rohm and Haas Company | Aqueous compositions with polyvalent metal ions and dispersed polymers |
| US20090230345A1 (en) | 2004-12-02 | 2009-09-17 | Leo Saija | Aqueous Polymer Dispersion Useful for Preparing Base-Coat Composition for Embossed Leather |
| US20060205865A1 (en) | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Omnova Solutions, Inc. | High solids latex for dry-bright floor polish compositions |
| US20060252878A1 (en) | 2005-05-09 | 2006-11-09 | Razdik Jason M | Plasticized aqueous alkali-soluble resin coating compositions with reduced odor and pH |
-
2009
- 2009-03-19 EP EP20090155569 patent/EP2141181B1/en not_active Ceased
- 2009-05-29 BR BRPI0903403A patent/BRPI0903403B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-06-24 US US12/456,905 patent/US8530362B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-07-02 CN CN2009101594665A patent/CN101665556B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8530362B2 (en) | 2013-09-10 |
| CN101665556A (zh) | 2010-03-10 |
| EP2141181B1 (en) | 2012-05-02 |
| US20100003876A1 (en) | 2010-01-07 |
| EP2141181A1 (en) | 2010-01-06 |
| CN101665556B (zh) | 2012-09-05 |
| BRPI0903403B1 (pt) | 2019-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU776415B2 (en) | Improved polymeric compositions | |
| KR101298086B1 (ko) | 마이크로도메인화 유제 중합체 | |
| BRPI0903403A2 (pt) | composição, método de preparar a composição e revestimento feito a partir da composição | |
| US6605318B2 (en) | Method for providing a polymeric composition | |
| AU784849B2 (en) | Improved coating method | |
| EP1234839B1 (en) | Improved polymeric composition | |
| US6471885B2 (en) | Leather coating composition | |
| US12404397B2 (en) | Polymer with low molecular weight portion and high glass transition temperature portion for early block resistance | |
| AU2021304938B2 (en) | Multi-stage polymer with low mw shell and high Tg core for early block resistance | |
| TWI503332B (zh) | 經微域之乳液聚合物 | |
| KR20250135176A (ko) | 조기 블록 저항성을 위한 저분자량 부분 및 고 유리전이온도 부분을 갖는 폴리머 | |
| CN114514250A (zh) | 聚合物颗粒的含水分散体及其作为胶粘剂组合物的用途 | |
| JPH03279496A (ja) | 紙塗工用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/12/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 16A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2830 DE 01-04-2025 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |