BRPI0901797A2 - processo de obtenção de polióis precursores de poliuretana a partir de fontes naturais e renováveis, e poliuretanas e compósitos degradáveis e biodegradáveis obtidos - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE OBTENçãO DE POLIóIS PRECURSORES DE POLIURETANA A PARTIR DE FONTES NATURAIS E RENOVáVEIS, E POLIURETANAS E COMPóSITOS DEGRADáVEIS E BIODEGRADáVEIS OBTIDOS. A presente invenção está relacionada com processo de obtenção de precursores de poliuretanas, polióis, compreendendo os produtos de sínteses distintas e suas misturas, seguidas de etapas de dissolução e emulsificação de monossacarideos e/ou dissacarídeos e/ou polissacarídeos e/ou misturas e derivados dos mesmos, e utilização de termoplásticos micronizados. Na presente invenção, estão descritas as reações de poliól com poliisocianatos produzindo poliuretana, bem como o poliól obtido quanto a poliuretana obtida da citada reação do poliól com poliisocianato e suas composições, além de produtos obtidos pós-expansão, tais como: embalagens, descartáveis para indústria de alimentos, produtos para a agroindústria, tais como substrato e repositório para mudas, espumas para arranjos florais, filtros industriais, absorventes de produtos químicos, barreiras de contenção de derrames, produtos para pet-shop, como absorventes para urinas de cães e gatos, matéria-prima para produção de filtros cerâmicos e outros.

Description

"PROCESSO DE OBTENÇÃO DE POLIÓISPRECURSORES DE POLIURETANA A PARTIR DE FONTES NATURAIS ERENOVÁVEIS, E POLIURETANAS E COMPÓSITOS DEGRADÁVEIS EBIODEGRADÁVEIS OBTIDOS."

Campo da invenção

Esta invenção está relacionada a processo de preparaçãode polióis para poliuretanas, obtido de fontes naturais e renováveis,principalmente óleos vegetais, seus derivados, polissacarídeos, derivados debiomassa e polímeros termoplásticos micronizados, descreve também a produçãode poliuretanas degradáveis e biodegradáveis, obtenção de produtos depoliuretana expandidos e os produtos obtidos com pós-expansão.

Antecedentes da Invenção

Forte pressão ambiental tem favorecido diversaspossibilidades comerciais de obtenção de matérias-primas de origem vegetal erenovável, para a obtenção de polímeros. É constante a busca por produtos eprocessos que possuam um ciclo de vida ambientalmente corretos. Produtos, quepossuam propriedades adequadas, que possam ser obtidos de fontes renováveis,cujos resíduos possam ser reutilizados pela biomassa, é o objetivo de diversaspesquisas. O potencial mercadológico é enorme, com demandas crescentes.

Dentre as matérias-primas renováveis que possuem maiorpotencial para obtenção de polímeros, destacam-se os óleos vegetais, cujaestrutura e propriedades se mostram como sendo mais adequadas para síntesescomerciais. Diversos polímeros podem ser obtidos de fontes renováveis, maspara a finalidade dessa patente, o foco será nas poliuretanas, que possuemenorme versatilidade e potencial de utilização.O polímero conhecido como poliuretana é o resultado dareação de grupamentos funcionais hidroxilas secundárias e isocianatos.Tradicionalmente bicomponente, as poliuretanas possuem sempre dois reagentesdistintos, os "polióis", que fornecem os grupamentos reativos hidroxila (OH) e"poliisocianatos", que possuem os grupos funcionais isocianato (NCO). Variadagama de aditivos também são necessárias e fundamentais na obtenção depoliuretanas.

Para a finalidade da presente patente, "polióis" obtidos defontes naturais e respectivas espumas derivadas serão descritas principalmenteas espumas degradáveis e biodegradáveis e seus derivados de pós-expansão.

A literatura é farta em processos de obtenção de produtosexpandidos e poliuretanas biodegradáveis, basicamente todas baseadas emmatérias-primas degradáveis, amidos, polissacarídeos e poliésteres, com rarasopções apresentando diferentes métodos de obtenção, conforme pode serobservado a seguir.

O processo descrito na patente PN CN1974627-A, discorresobre poliuretanas biodegradáveis obtidas com polióis com origem em biomassaliqüefeita em forno de microondas (2450 MHz), sob condições ácidas, emtemperaturas de 100-150°C. A patente PN EP1777253-A2, descreve umaespuma plástica biodegradável composta por polissacarídeos, polímerostermoplásticos dissolvidos e água. JP2007056080-A, descreve partículas deresinas biodegradáveis que podem ser modificadas com agentes nucleantes eexpandidas. W02007013404-A1, descreve a obtenção de produtos moldáveis apartir de amidos e sais minerais anidros. Na patente W02006133528-A2, estãodescritos produtos obtidos de amidos. A patente JP2006321905-A, descreveespuma rígida de poliuretana biodegradável, utilizada como arranjo de flores.Baseada em ácido polilático, a patente JP2005264166-A, descreve produtosexpandidos, obtidos com esse termoplástico biodegradável. Na patenteUS2005176839-A1, estão descritos processos de obtenção de poliuretanasrígidas, baseadas em óleo de mamona e soja, sem modificações estruturais. Deacordo com a patente, P2005060483-A, uma matéria-prima para resina depoliuretana pode ser obtida através de liquefação de biomassa na presença decatálise ácida e poliálcoois. O processo descrito na patente W02005003202-A2,envolve a obtenção de produtos derivados de lignina. A patente W02005000946-A1, descreve a obtenção de produtos biodegradáveis com resinas poliésteresalifática. Na patente JP2004107505-A, estão descritas espumas moldadasutilizadas como embalagem, derivadas de ácido polilático. Espumas flexíveisbiodegradáveis, utilizadas na indústria automobilística, estão descritas na patenteJP2003313266-A. Na patente EP1347008-A, um processo para a obtenção decalços para embalagens utilizando-se amido e resina termoplástica, tratados emforno de microondas é descrito. Filmes de poliuretana biodegradável sãodescritos na patente KR2002065180-A. A patente BR200204897-A descrevepoliuretanas com cargas de casca de arroz e torta de mamona, como alternativapara vermiculita. Na patente W02002102873-A, poliuretana obtidas comderivados de lignina são descritas. Nas patentes JP2002155197-A eJP2002097350-A estão descritos processos para obtenção de poliuretanasbiodegradáveis utilizando-se ácido polilático como matriz polimérica. A patenteJP2002080602-A, descreve poliuretanas derivadas de dióis e derivados de farelode arroz. Nas patentesW0200218473-A e W0200012616-A, matérias-primaspara plásticos biodegradáveis têm seus processos descritos a partir de mono epolissacarídeos. A patente JP2001270926-A, descreve a manufatura de espumasde poliuretana a partir de celulose, amido, isocianatos e biomassa. Na patenteJP2001206967-A, papel usado é utilizado com agente extensor para obtenção depoliuretanas. Precursores de material espumado são obtidos com o processodescrito na patente W0200160898-A, utilizando amido e resinas biodegradáveis.As patentes JP2001064351-A e JP11029647-A, descrevem a manufatura depoliuretana, com poliól contendo Iignocelulose liqüefeita. A patente JP8337628-Adescreve obtenção de espuma biodegradável a partir polissacarídeosmodificados. Na patente DE4430586-A1, estão descritos processos paraobtenção de filmes e poliuretana rígida, ambos biodegradáveis, utilizando-se aproteínas e polissacarídeos polimerizados na presença de isocianatos. Napatente EP376201-A1, produtos expandidos obtidos com amido e amilose sãodescritos.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção reporta-se ao processo de obtenção depolióis para poliuretanas degradáveis ou biodegradáveis, obtidos de fonterenovável compreendendo as etapas de síntese seguida da adição ou não deamidos, amidos modificados, monossacarídeos e/ou polissacarídeos, polímerostermoplásticos micronizados, sintéticos ou naturais, biodegradáveis ou não, e osprodutos obtidos com os polióis sintetizados.

Vantajosamente, os processos de síntese utilizandoprincipalmente óleos vegetais, comportam, mas não estão limitados aosseguintes óleos vegetais, que podem ser utilizados em sua forma "in natura" ouna forma de derivados, proveniente de soja, milho, palma, coco, amendoim,mamona, linhaça, girassol, babaçu, palmiste, canola, oliva, carnaúba, tungue,jojoba, semente de uva, andiroba, amêndoa, amêndoa doce, algodão, nozes,gérmen de trigo, arroz, macadâmia, gergelim, avelã, cacau, maracujá, castanhade caju, cupuaçu, e possíveis derivados desses óleos.

Vantajosamente, no processo segundo a invenção, o óleode mamona pode ter sua estrutura alterada através da polimerização parcial compoliisocianatos. A alteração ocorre através da reação dos grupos hidroxilaspresentes no óleo e dos grupos funcionais isocianato presente nospoliisocianatos. O óleo de mamona utilizado é, preferencialmente, o tipoexportação. Os poliisocianatos que podem utilizados, que devem possuir pelomenos 2 grupos funcionais isocianato, são o 2,4-diisocianato de 1-metil-benzeno,2,6-diisocianato de 1-metilbenzeno, 1,1-metileno bis (4-isocianato benzeno), 1-isocianato-2(4-isocianato fenil) benzeno, 1,5 diisocianato naftaleno, 1,1 ',1"-metilenotris (4 isocianato benzeno), p-fenilenodiisocianato, suas misturas epreparações especiais com índices de isocianato específicos, obtidos paraaplicações que requeiram produtos especiais. Os poliisocianatos alifáticostambém podem ser utilizados e compreendem o 1,6-diisocianato e seusderivados. Poliisocianatos cicloalifáticos possíveis de utilização compreendem o5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3'-trimetil ciclohexano.

Mais preferencialmente, o processo de polimerização deóleo de mamona pode ocorrer com percentagens de entre 1 e 15%, p/p, emrelação à massa inicial de óleo, de poliisocianatos, mais precisamente entre 2 e10%. O poliisocianato é adicionado lentamente à massa de óleo apósestabilização de temperatura, sob agitação constante. O tempo de reação é depelo menos 1 hora, seguido de igual período de resfriamento, sob agitação.Preferencialmente, o processo de polimerização de óleo demamona, ocorre em temperaturas situadas entre 25 e 80°C, mais precisamenteentre 40 e 60°C. O progresso da reação é observado através da verificação deum aumento da viscosidade do meio reacional.

Vantajosamente, no processo segundo a presente invenção,derivados de óleos vegetais, principalmente os glicerídeos podem serparcialmente polimerizados.

Mais vantajosamente, derivados de glicerídeos podemobtidos através da glicólise parcial ou total dos óleos vegetais. Durante oprocesso reativo, são obtidos ésteres de óleos vegetais. As matérias-primasutilizadas são, mas não estão limitados aos seguintes óleos vegetais, que podemser utilizados em sua forma "in natura" ou na forma de derivados, proveniente desoja, milho, palma, coco, amendoim, mamona, linhaça, girassol, babaçu,palmiste, canola, oliva, carnaúba, tungue, jojoba, semente de uva, andiroba,amêndoa, amêndoa doce, algodão, nozes, gérmen de trigo, arroz, macadâmia,gergelim, avelã, cacau, maracujá, castanha de caju, cupuaçu, e possíveisderivados desses óleos.

A reação ocorre em temperaturas entre 120-250°C, por 2-8horas, mais precisamente entre 150-200°C e 3-6 horas, sob atmosfera inerte degás nitrogênio. O resfriamento deve ocorrer sob agitação e atmosfera inerte.

Preferencialmente as quantidades utilizadas de glicerolvariam entre 10-65%, p/p, em relação à massa de óleo a se reagida, maisprecisamente entre 15-50%. O glicerol utilizado deve ser bidestilado e de baixaumidade, máximo de 1%.Mais preferencialmente, catalisadores podem ser utilizadosno auxílio da reação. Os óxidos de chumbo e cálcio são os mais utilizados, empercentagens que variam entre 0,2 e 3%, p/p, em relação à massa de óleo, maisprecisamente entre 1 e 2%. Os catalisadores são adicionados durante a fase deaquecimento, para que a ocorra homogeneização adequada. O progresso dareação é verificado visualmente, após resfriamento, com a formação de umsistema bifásico.

Preferencialmente, os produtos obtidos nessa etapa jápodem ser utilizados na obtenção de poliuretanas, fazendo-os reagir compoliisocianatos, ou podem ainda sofrer posterior polimerizações parciais comanidridos.

Ainda mais preferencialmente, a polimerização parcial comanidridos orgânicos pode utilizar anidridos maleico ou ftálico. Nessa reação,grupos hidroxilas reagem com os anidridos e promovem polimerização parcial dosésteres de glicerol, obtidos na etapa anterior. As proporções de anidrido, maleicoou ftálico utilizados nessa etapa, variam entre 0,5 e 30%, p/p, em relação àmassa de produto a ser polimerizados, preferencialmente entre 1 e 20%. Areação ocorre sob temperaturas que variam entre 120 e 260°C, maisprecisamente entre 150 e 200°C, sob agitação constante e atmosfera inerte denitrogênio. Os anidridos, que normalmente estão na forma sólida, sãoadicionados durante a fase de aquecimento do sistema para que a dispersão sejaa melhor possível.

Vantajosamente, o processo segundo a invenção prevê quea obtenção de precursores para poliuretanas a partir, mas não limitados aosseguintes óleos vegetais, que podem ser utilizados em sua forma "in natura" ouna forma de derivados, proveniente de soja, milho, palma, coco, amendoim,mamona, linhaça, girassol, baoaçu, palmiste, canola, oliva, carnaúba, tungue,jojoba, semente de uva, andiroba, amêndoa, amêndoa doce, algodão, nozes,gérmen de trigo, arroz, macadâmia, gergelim, avelã, cacau, maracujá, castanhade caju, cupuaçu, e possíveis derivados desses óleos. A obtenção se dá em duasetapas distintas, uma de epoxidação com perácidos orgânicos, seguida de outradita hidroxilação. Na primeira etapa desse processo ocorre a inserção do anelepóxi na estrutura molecular dos óleos vegetais e seus derivados. Na segundaetapa do processo, o anel epóxi é convertido, através do rompimento de suaestrutura em grupamento hidroxila, utilizando se adição de metanol ou etanol.

Vantajosamente, na etapa de epoxidação as quantidadesutilizados de peróxidos, como peróxido de hidrogênio, varia entre 30 e 60%, p/p,com relação à massa de óleo vegetal utilizada, mais precisamente entre 20 e 40%, de 0,5 à 3%, p/p em relação à massa inicial de óleo. São utilizados nessaetapa catalisadores ácidos, como ácido sulfúrico, de 3 á 15% p/p, maisprecisamente entre 6 e 12%, p/p, em relação à massa inicial de óleo, de ácidosorgânicos, como o ácido acético glacial e, de 10 à 35% p/p em relação a massade óleo utilizada inicialmente.

Mais vantajosamente, as reações de epoxidação ehidroxilação ocorrem em seqüência. A etapa de hidroxilação se dá através daadição de álcoois de cadeia curta, como metanol ou etanol, entre 15 e 25% p/p,em relação à massa inicial de óleo de álcoois. A adição de etanol deverá ser feitanum fluxo de massa lento, por exemplo, 60 Kg/hora. A temperatura dosprocessos fica entre 30 e 100°C, preferencialmente entre 45 e 80°C, num tempode reação que varia entre 2 e 8 horas, mais precisamente entre 3 e 6 horas.Ambas as etapas ocorrem sob agitação constante.

Mais preferencialmente, o processo segundo a invenção, naúltima etapa da reação, após a adição de álcoois, o produto é resfriado atétemperatura ambiente. A confirmação do andamento da reação é percebidaatravés da separação de duas fases, orgânica e aquosa, a segunda é descartadae a primeira é purificada.

Ainda mais preferencialmente, a purificação da faseorgânica se dá através de lavagens sucessivas com soluções aquosas alcalinas,0,25 N de NaOH, seguida por lavagens com água e posterior secagem sob vácuoe temperatura de 60°C, por 4 horas.

Vantajosamente, o processo segundo a invenção, osseguintes óleos vegetais, mas não limitados a estes, podem ser utilizados em suaforma "in natura" ou na forma de derivados, proveniente de soja, milho, palma,coco, amendoim, mamona, l»r;haça, girassol, babaçu, palmiste, canola, oliva,carnaúba, tungue, jojoba, semente de uva, andiroba, amêndoa, amêndoa doce,algodão, nozes, gérmen de trigo, arroz, macadâmia, gergelim, avelã, cacau,maracujá, castanha de caju, cupuaçu, seus derivados e misturas, também podemgerar precursores de poliuretana através de reações de polimerizações queocorrem via as insaturações presentes nas estruturas moleculares.

Mais vantajosamente, o processo segundo a invenção, oprocesso de polimerização através das insaturações dos óleos, envolve a adiçãode peróxidos tais como: peróxido de 2,4 dicloro benzoíla, peróxido de dibenzoíla,peróxido de t-butil isopropil benzeno, peróxido de t-butil perbenzoato e peróxidode dicumila, ou misturas destes.Preferencialmente o processo ocorre através doaquecimento da massa inicial de óleo, suas misturas e derivados e quantidadesde peróxidos ou suas misturas estão entre 0,2 e 5%, p/p, em relação à massainicial de óleo a ser polimerizada, mais precisamente entre 1 e 3% de peróxido. Areação ocorre sob agitação constante e atmosfera inerte de nitrogênio.

Mais preferencialmente, a temperatura da reação comperóxidos ocorre entre 30 e 100°C, mais precisamente entre 40 e 80°C. Osistema deve ser resfriado sob agitação e atmosfera inerte.

Ainda mais preferencialmente, a tempo de reação dapolimerização com peróxidos é de 0,5 a 6 horas, mais precisamente entre 1 e 5horas. A verificação do andamento da reação se dá através da observação de umaumento significativo da viscor.idade do meio reacional.

Vantajosamente para os propósitos da presente invenção,os precursores de poliuretanas descritos acima, obtidos através da polimerizaçãoparcial do óleo de mamona, de ésteres de glicerol, da polimerização parcial comanidridos, da polimerização parcial com peróxidos, ou derivados hidroxilados deóleos vegetais são misturados em variadas proporções e misturas commonossacarídeos e/ou polissacarídeos. Os sacarídeos compreendem,principalmente, mas não estão limitados a, xilose, arabinose, glucose, sacarose,xaropes de dextrose, xaropes de glicose, xaropes de maltose, maltodextrinas,dextrinas, amilógenos, amidos de milho, arroz batata e mandioca e suas misturas.

Preferencialmente o processo compreende a adição desacarídeos e suas misturas, numa proporção variando entre 5 e 80% p/p emrelação à massa inicial de precursores.Preferencialmente, o processo de adição de sacarídeos esuas misturas compreende, primeiramente, a etapa de dissolução deste emsoluções aquosas, contendo de 3 a 100% de sacarídeos e suas misturas. Atemperatura de dissolução situa-se entre 20 e 70°C.

Ainda mais preferencialmente o processo compreende naetapa de emulsificação, mistura da solução de sacarídeos e suas misturas comos precursores de espumas, a adição de diversos outros componentes, fibras eaditivos.

Vantajosamente, a etapa de emulsificação emprega aditivos,compostos que são utilizados em pequenas quantidades, mas que sãofundamentais para a obtenção das espumas e suas propriedades, além dediversos outros produtos, orgânicos e inorgânicos, que são definidos como"cargas inertes ou reativas", também fundamentais na definição de propriedadesdas espumas obtidas.

Mais vantajosamente, o processo de emulsificação ocorre auma temperatura compreendida entre 50 e 100°C. Durante esse processo todosos componentes são misturados e homogeneizados de forma adequada, sobagitação constante. O processo se conclui quando a solução apresenta somenteuma fase estável.

Preferencialmente o processo comporta na etapa deemulsificação a quantidade de aditivos e cargas adicionados, compreendida entre2 e 80%, mais preferencialmente entre 30 e 75%.

Mais preferencialmente o processo comporta a execução daetapa de emulsificação a uma temperatura compreendida entre 15 e 80°C.Preferencialmente o processo, de acordo com a presenteinvenção, compreende, na etapa de emulsificação, a utilização de outroscomponentes reativos hidroxilados e suas misturas, tais como glicerol, etilenoglicol, 1,2 propanodiol, 1,3 propanodiol, 1,2 butanodiol, 1,3 butanodiol, 1,4butanodiol, 2,3 butanodiol, 1,5 pentanodiol, neopentilglicol, 1,6 hexanodiol, 2,5hexanodiol, 2-metil-2,4 pentanodiol, pinacol, 2-metil 2 propil-1,3 propanodiol, 2,2dietil-1,3 propanodiol, 2,2 dietii '.,3-propanodiol, octanodiol, 2-etil-1,3 hexanodiaol,2,5-dimetil-2,5 hexanodiol, 2,2,4-trimetil penatnodiaol, trimetil-1,6 hexanodiaol, 1,2octanodiol, 1,2 ciclohexanodiol, 1,3 ciclohexanodiol, 1,4 ciclohexanodiol, 2,2,4,4-tretametil-1,3-ciclobutanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol,dipropileno glicol, tripropileno glicol, tiodiglicol, 2,2 - bis-(4(2-hidroxietóxi)-fenil)-propano, 4,4'-bis-(2-hidroxietóxi)-fenil-etano, 1,1-bis-(4-(2-hidroxietóxi)-fenil)-ciclohexano, bis-(4-(2-hidroxoetóxi)-fenil)-metano, 1,5 - bis (2-hidroxietóxi)-naftaleno, glicerol, trimetilo etano, trimetilo propano, 1,2,6 hexano triol, eritritol,penta eritritol, xilitol, sorbitol e manitol.

Mais preferencialmente o processo de emulsificaçãocompreende a adição de compostos hidroxilados em quantidade situada entre 0,1a 20% em peso sob a quantidade de precursor utilizado. Tais compostos sãoutilizados para determinação e correção de propriedades desejadas na espuma.

Vantajosamente o processo de aditivação compreendeainda a adição de cargas e ácidos inorgânicos, como carbonato de cálcio, talco,barita, ácido fosfórico, sais de potássio, como cloreto de potássio, nitratos, comonitrato de cálcio, sais de magnésio, como sulfato de magnésio, ácido bórico, ferroEDTA, sais de cobre, com sulfato de cobre, sais de manganês, como sulfato demanganês, sais de zinco, como sulfato de zinco e sais de molibdênio.Preferencialmente, ainda durante o processo de aditivação,são adicionados catalisadores, surfactantes, corantes, cargas, retardadores dechama, antioxidantes, protetores de radiação, individualmente ou em misturas.

Mais preferencialmente os catalisadores adicionadoscompreendem aminas terciárias e organometálicos, utilizados individualmente ouem misturas. Os catalisadores são imprescindíveis para que a reação ocorra.Tanto a classe dos catalisadores orgânicos, como as aminas, e osorganometálicos, promovem a reação de expansão e polimerização da espuma.

Ainda mais preferencialmente os catalisadores adicionadosde aminas terciárias compreendem trietilenodiamina, pentametildietilenotriamina,N-etilmorfilina, N-metilmorfilina, tetrametiletilenodiamina, dimetilbenzilamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperaz.ra, Ν,Ν-dietil 3-dietilaminopropilamina, 1-(2-hidróxipropil)imidazol.

Vantajosamente os catalisadores adicionados deorganometálicos compreendem, notadamente, organo-estanhos, organo-férricos,organo-mercúrio e organo-chumbo.

Mais vantajosamente os catalisadores de organo metálicoscompreendem sais inorgânicos de metais alcalinos.

Ainda mais vantajosamente os surfactantes adicionadoscompreendem surfactantes orgânicos.

Preferencialmente os surfactantes orgânicos adicionadoscompreendem ácidos graxos e organo silanos utilizados individualmente ou emmisturas.

Mais preferencialmente os ácidos graxos compreendem saisdo ácido ricinoleico sulfonado, sais do ácido palmítico e linolêico.Ainda mais preferencialmente os organosilanoscompreendem poli(dimetilsiloxano) e poN(fenilmetilsiloxano), individualmente ouem misturas.

Vantajosamente os pigmentos compreendem óxidosmetálicos e negro de fumo, individualmente ou em misturas.

Mais vantajosamente os corantes compreendem azo-compostos, ftalocianinas, dioxazinas, corantes pigmentos naturais, tais comooxido de ferro.

Vantajosamente, para os propósitos da presente invenção,podem ser utilizados polímeros termoplásticos micronizados como aditivos naformulação. São utilizados os tradicionais polímeros termoplásticos derivados defontes fosseis não biodegradáveis e os termoplásticos biodegradáveis.

Os polímeros biodegradáveis derivados de fontes naturaispodem ser classificados em três grupos: a) polímeros naturais, como amido,proteínas e celulose, como acetato de celulose; b) polímeros sintéticos obtidos demonômeros naturais, como ácido polilático (PLA); e c) polímeros obtidos debioprocessos, como fermentação, por exemplo, polihidróxibutirato PHB.

Os poliésteres biodegradáveis podem ser extraídosdiretamente da biomassa, tais como proteínas, lipídeos, polissacarídeos. Podemtambém ser sintetizados através de polimerização monômeros naturais comopoliésteres alifáticos, copolímeros de polilactídeos alifáticos (CPLA), oumonômeros de óleos vegetais, como as policaprolactonas. Os poliésteresbiodegradáveis também podem se obtidos através de bioprocessos, comopolihidroxialcanoatos. Poliésteres alifáticos são obtidos através depolicondensação de glicerol com ácidos carboxílicos alifáticos. Possuempropriedades similares ao polietileno e polipropileno. Alguns exemplos depoliésteres dessa classe são: Poli(ácido glicólico)-PGA, Poli(ácido lático)- PLA1Poli(lactato-co-glicolato) - PLAGA, Poli(p-hidróxi alcanoato) - PHA1 Poli(P-hidróxibutirato)- PHB1 Poli(p-hidróxi butirato-co-valerato- PHBV1 Poli(p-ácido málico) -PMLA1 Poli(£-caprolactona-PCL, Poli(alquileno succinato)s e Poli(p-dioxanona)-PDO.

Os copolímeros de polilactideo alifático (CPLA) são obtidosde uma mistura de produtos de fontes naturais, como ácido lático e poliésteresalifáticos obtidos de glicerol e ácidos dicarboxílicos. Alguns exemplos comerciaisdesses produtos são: Ecoflex, EastarBio e Biomax.

As policaprolactonas (PCL) são uma classe de polímerototalmente biodegradável sintético, obtido através fontes fósseis.

O ácido poliláctico (PLA) é obtido através dadepolimerização controlada de monômeros de ácido láctico, obtidos dafermentação de áçuares, e amidos. Possuem propriedades que podem variar deamorfa à cristalina. É muito utilizado em embalagens de alimentos.

Os polihidróxialcanoatos (PHA) são obtidos através debioprocessos, fermentação com bactérias, de açúcares e lipídeos. Possuempropriedades variadas, termoplásticas ou poliméricas, dependendo do monômeroutilizado. O tipo mais comum é o polihidróxibutirato (PHB) e seu derivadocopolimérico polihidróxibutirato-valerato (PHBV).

O poli (cK ido 3-hidróxibutírico) ou PHB é um pó brancoamarelado com alto grau de pureza de mais de 99,5% e umidade abaixo de0,3%. Possui peso molecular ponderado médio de aproximadamente 600.000g/mol. É obtido da sacarose através de bioprocesso de fermentação aeróbia. Aestrutura idealizada do PHB é:

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Preferencialmente, o PHB é utilizado na formulação, para ospropósitos desta patente, como carga, em quantidades que pode ser entre 0,5 e10% da massa total da espuma, mais precisamente entre 2 e 8%. A adição é feitadurante a etapa de aditivação dos polióis obtidos.

O PHB é um produto de origem natural e renovável, suautilização confere e acentua propriedades de biodegradação e compostagem,além de permitir a obtenção de vários produtos pós-expansão.

O acetato de celulose é polímero termoplástico amorfo,obtido através da acetilação da celulose. Possui boas propriedades paraobtenção de filmes.

Outras classes de produtos que podem utilizados para opropósito da presente invenção, são poli(etileno tereftalato) modificado,Poli(álcool vinílico), poliamidas, copoliamidas, poli(éster amidas), poli(aminoácidos), pseudo Poli(a-amino ácidos), poli(a-amino ácido éster), poli(éster-uréias),poli(iminocarbonatos) e polianidridos.

Outros termoplásticos não biodegradáveis micronizadospodem ser utilizados, tais como polietileno, polipropileno, poliestireno, ABS, fenol,polietilenotereftálico, e misturas entre eles em variadas proporções. Tais produtosconferem propriedades que permitem a obtenção de produtos pós-expansão.Entretanto, provocam leve retardamento nas velocidades de degradação ecompostagem.

A presente invenção comporta ainda processo de obtençãode poliuretana obtida com os precursores descritos, compreendendo a reaçãodestes com poliisocianatos.

Vantajosamente no processo descrito os poliisocianatoscompreendem compostos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos, combinaçõesentre os mesmos bem como os obtidos da trimerização com água.

Mais vantajosamente os poliisocianatos compreendem o2,4-diisocianato de Ί-metil-benzeno, 2,6-diisocianato de 1-metilbenzeno, 1,1-metileno bis (4-isocianato benzeno), 1-isocianato-2(4-isocianato fenil) benzeno,1,5 diisocianato naftaleno, 1,1 ',1"-metilenotris (4 isocianato benzeno), p-fenilenodiisocianato, suas misturas e preparações especiais com índices deisocianato específicos, obtidos para aplicações que requeiram produtos especiais.

Mais vantajosamente os poliisocianatos alifáticoscompreendem o 1,6-diisocianato e seus derivados.

Mais vantajosamente os poliisocianatos cicloalifáticoscompreendem o 5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,SMrimetiI ciclohexano.

Mais vantajosamente os poliisocianatos compreendem pelomenos 2 grupos funcionais isocianato.

A invenção compreende os precursores de poliól e polióisobtidos segundo os processos descritos e poliuretanas sintetizadas a partir dosprecursores e polióis obtidos segundo o processo descrito anteriormente.Integram a presente invenção as composiçõescompreendendo o polióis e precursores obtidos de acordo com os processosdescritos e suas misturas.

Mais vantajosamente a utilização de poliuretanascompreende a preparação de produtos com propriedades degradáveis ebiodegradáveis, com utilizado nos setores onde tais propriedades sãoimportantes, como na indústria e agroindústria.

Para o propósito desta invenção os precursores depoliuretanas e polióis são obtidos através de um processo compreendendo osprodutos de pelo menos cinco sínteses distintas e suas misturas, e pelo menos 2etapas: dissolução de monossacarídeos e/ou dissacarídeos e/ou polissacarídeose/ou misturas dos mesmos, seguida de emulsificação.

Os monossacarídeos e/ou dissacarídeos e/oupolissacarídeos e/ou misturas dos mesmos compreendem xilose, arabinose,glucose, sacarose, xarope de destrose, xarope de glicose, xarope de maltose,maltodextrinas, dextrinas, amilógenos, amidos de milho, arroz, mandioca ebatata.

Os produtos acima, variando de 10 a 90%, maisprecisamente de 30 a 70%, em combinações de 1 ou 8 produtos, maisprecisamente 2 ou 5 produtos, são previamente dissolvidos em água, comtemperatura situada entre 20 e 70°C, mais precisamente entre 35 e 60°C em umreator. Tais dissoluções podern variar de 10 a 100%, mais precisamente de 25 a80%, sendo então enviadas a outro reator para sofrer outra etapa do processo.Nesta a dissolução acima descrita recebe a adição de óleos, compreendendo osóleos vegetais, como soja, girassol, milho, mamona, dendê e/ou fibras naturais dediversas procedências e aditivos como emulsionantes. As quantidades de novoscomponentes podem variar de 10 a 90%, mais precisamente de 30 a 75%, sendoemulsionados por um tempo compreendido entre 5 e 240 minutos, comtemperatura variando entre 15 e 90°C.

Os aditivos são adicionados em quantidades equivalentes a0,1 a 20%, em peso.

Diversos agentes expansores podem ser utilizados para aobtenção da espuma. Além dos clofluorcarbonos utilizados por muito tempo comoagentes expansores, tais como difluorclorometano, difluoretano e tetrafluoretana.

Preferencialmente, são utilizados "Ecomate" e água comoagentes expansores.

A obtenção da poliuretana necessita da reação do poliól,objeto do presente pedido com poliisocianatos adequados. Tais compostospodem ser: aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos, combinações entre essesdiversos tipos, e os obtidos através de trimerização prévia com água.

Os poliisocianatos aromáticos podem ser: o 2,4-diisocianatode 1-metil-benzeno ou 2,6-diisocianato de 1-metilbenzeno, 1,1'-metileno bis (4-isocianato benzeno) ou 1-isocianato-2(4-isocianato fenil) metilbenzeno, 1,5diisocianato naftaleno, 1,1', Γ-metilenotris (4 isocianato benzeno), p-fenilenodiisocianato, e misturas. Exemplos de poliisocianatos cicloalifáticospodem ser: 5-isocianato-(1-metilisocianato)-1,3,3'-trimetil ciclohexano. Comoexemplo de poliisocianato alifático, pode-se usar o 1,6-diisocianato hexano.

Preferivelmente, para que a reticulação do polímero ocorra de maneira eficiente,os poliisocianatos aromáticos devem possuir uma funcionalidade média de pelomenos 2, em termos de grupos funcionais isocianato. Preferivelmente afuncionalidade deve estar entre 2,0 e 2,5.

Para a homogeneização e reação entre os diversoscomponentes do poliól e da mistura poliól/poliisocianato bem como melhora naspropriedades do produto final, são utilizados inúmeros insumos, tais como:catalisadores, surfactantes, corantes, cargas, retardadores de chama,antioxidantes, protetores de raios ultravioletas, UV.

Para aplicações especiais, utilizam-se retardantes dechamas como, notadamente, hidróxido de alumínio e compostos de halogênio efósforo e melanina. São exemplos cloro-alquil-fosfatos, fosfitos poliméricos,polifosfatos de amônia, dietil-bis-hidroxietil-aminoetil-fosfato e dibromopropanol.

Para a maioria das aplicações obtidas com os precursores,polióis e poliuretana obtida, a variação, em massa, entre as matérias-primas(poliókisocianato), está entre 50-100: 100-150. Mais preferencialmente entre 80-100:100-120.

As temperaturas nas quais a mistura ocorre, controlada porequipamentos ou não, pode varia desde temperatura ambiente até 150°C,preferencialmente entre 50 e 120°C.

Para a obtenção de espumas de poliuretana, o poliól, opoliisocianato e todos os componentes e aditivos precisam ser dosados emisturados com eficiência. São utilizados equipamentos específicos para essafinalidade, denominados "injetores de poliuretana", com modalidades de injeçãoem alta ou baixa pressão, controles de pressão, fluxo, tempo de mistura e injeçãoe controle de temperatura. Treta-Se de um equipamento composto, basicamente,com dois tanques com controle de temperatura e agitação. Tais tanques possuemconexões através de bombas e mangueiras até um misturador, que pode serestático ou rotativo, no qual os precursores são dosados e misturados (figura 1).

Esse equipamento é utilizado quando o sistema deprodução de espumas envolve a obtenção de peças com formatos específicos. Aexpansão ocorre em moldes de aço ou madeira, dependendo da finalidade epropriedades requeridas.

Outros processos para a obtenção de espumas envolve aprodução de blocos, em sistemas contínuos ou semi-contínuos, nos quais osprecursores são dosados e derramados em moldes sem formato específico, coma expansão ocorrendo livremente.

"CARACTERIZAÇÃO DA "NOVIDADE"

Os principais fatores que caracterizam a novidade einventividade da presente patente são basicamente os seguintes:

Fonte de matéria-prima: as matérias-primas utilizadas nasíntese de dos precursores de poliuretanas, ditos "polióis", são de fontes naturaise renováveis. A síntese utiliza basicamente produtos oriundos da agroindústria,possibilitam projetos verticalizados, sem gargalos, com facilidade de obterprodução em escala.

A possibilidade de utilização dos vários tipos polióis obtidos,sozinhos ou misturas desses de acordo com a finalidade; permite a obtenção deprodutos com características diversas, ampliando o leque de utilização emsegmentos diversos no mercado.

Aditivação com termoplásticos micronizados: um grandediferencial inovador para esse tipo de produto e que o diferencia frente às demaispatentes, é a utilização como aditivo, de termoplásticos micronizados nacomposição da espuma. A utilização desses produtos confere às espumasobtidas algumas características dos materiais termoplásticos, tendo comoprincipal vantagem a possibilidade de se obter produtos pós-expansão. Asespumas obtidas, além de serem o produto final quando expandidas em moldes,também passam a ser utilizadas como matéria-prima para processos posteriores,chegando-se a produtos com propriedades diferentes das espumas originais.

Notadamente, além dos polímeros termoplásticosdisponíveis no mercado, como polietileno, polipropileno, poliestireno, acrílicos,poliésteres, polietilenotereftálico e outros, é possível a utilização de poli (ácido β-hidróxibutírico) ou PHB e seus copolímeros, principalmente o PHB-V. Além depromover propriedades adequadas para a utilização da espuma obtida comomatéria-prima para novos processos de produção, acentua as propriedades dedegradação e compostagem, por tratar-se de material reconhecidamentebiodegradável e compostável. São processos pós-expansão baseados emoperações unitárias, mais baratos para alguns produtos que os tradicionais deexpansão em moldes.

As espumas resultantes do processo descrito na presentepatente permitem a produção de embalagens, descartáveis para indústria dealimentos, produtos para a agroindústria, tais como substrato e repositório paramudas, espumas para arranjos florais, filtros industriais, absorventes de produtosquímicos, barreiras de contenção de derrames, produtos para pet-shop, comoabsorventes para urinas de cães e gatos, matéria-prima para produção de filtroscerâmicos e outros.É possível ainda a utilização de fibras naturais e sintéticas,subprodutos da indústria de madeira, borracha de pneus inservíveis e outrosprodutos considerados resíduos, para a fabricação de compósitos de alta rigidez.

Outro fator de destaque no item inventividade é a utilizaçãode um agente de expansão reconhecido mundialmente como um dos maisseguros e correto do ponto de vista ambiental. Trata-se do "Ecomate", nomecomercial e registrado mundialmente pela empresa americana Foam Supplie, doformiato de metila. O "Ecomate" atende os protocolos de Kioto e Montreal, éaprovado pelas agências americanas EPA (Enviromental Protection Agency), epela SNAP (Significant new alternatives Program). Apresenta grau "zero" noquesito Ozone Depleting Potential, O-ODP, e no Global Warming Potential, O-GWP.

Exemplos

A seguir são apresentados exemplos a título meramenteilustrativos não Iimitativos tanto do processo de preparação dos precursores depolióis e dos produtos de poliu'ftana obtidos.

Exemplo 1 (figura 2)

Processo de obtenção de precursor e/ou poliól através dapolimerização parcial de óleo de mamona.

Equipamento utilizado: reator com aquecimento e agitação.

Matérias-primas utilizadas: óleo de mamona "in natura" ouhidrogenado, 100 Kg; e 3 Kg de poliisocianatos, conforme descrito anteriormente.

Temperatura do processo: 40°C

Tempo do processo: 3 horasProcesso: aquecer 100 Kg de óleo de mamona, tipo 1, até atemperatura de 40°C. Após atingir a temperatura desejada, são adicionados 3 Kgde tolueno diisocianato, com fluxo de massa de 3 kg/hora. Após a total adição dotolueno diisocianato, a mistura é mantida aquecida sob mesma temperatura pormais 2 horas, estando pronto para as etapas posteriores.

Exemplo 2 (figura 2)

Processo de obtenção de precursor e/ou poliól a partir deóleos vegetais e glicerol.

Equipamento utilizado: reator com agitação e aquecimento,

Matérias-primas utilizadas: 100 Kg de óleo vegetais, comosoja, milho, palma, coco, amendoim, mamona, linhaça, girassol, babaçu,palmiste, canola, oliva, carnaúba, tungue, jojoba, semente de uva, andiroba,amêndoa, amêndoa doce, algodão, nozes, gérmen de trigo, arroz, macadâmia,gergelim, avelã, cacau, castanha de caju, cupuaçu, papoula e seus possíveisderivados, 30 Kg de glicerol e 0,10 Kg de oxido de cálcio.

Temperatura do processo: 220°C

Tempo do processo: 4 horas

Processo: 100 Kg de óleo de soja refinado, é aquecidogradativamente até a temperatura de 60°C, sob agitação e atmosfera denitrogênio. Após a estabilização da temperatura, 0,10 Kg de óxido de cálcio sãodissolvidos. Depois da dissolução completa do óxido, a temperatura é elevada atéa temperatura de 220°C, sempre sob atmosfera de nitrogênio. A temperatura eagitação são mantidas por 4 horas. Após esse período o aquecimento é desligadoe a atmosfera de nitrogênio deve ser mantida até que a temperatura decaianormalmente até 60°C.Exemplo 3 (figura 2)

Obtenção de poliol e/ou precursores de poliuretana, atravésda epoxidação e hidroxilação de óleos vegetais.

Equipamento utilizado: reator com agitação e aquecimento.

Matérias-primas utilizadas: 2 Kg de óleo vegetais, comosoja, milho, palma, coco, amendoim, mamona, linhaça, girassol, babaçu,palmiste, canola, oliva, carnaúba, tungue, jojoba, semente de uva, andiroba,amêndoa, amêndoa doce, algodão, nozes, gérmen de trigo, arroz, macadâmia,gergelim, avelã, cacau, castanha de caju, cupuaçu e seus possíveis derivados;0,870 Kg; de peróxido de hidrogênio H202; 0,023 Kg de ácido sulfúrico; 0,0170Kg de ácido acético glacial; 0,19 Kg de metanol ou etanol.

Temperatura do processo: Etapa 1: 60°C; Etapa 2: 80°C.

Tempo do processo: 2 horas para cada etapa do processo.

Processo: Etapa 1: Nessa etapa, 2 Kg de óleo de milho e0,0170 Kg de ácido acético glacial são aquecidos até 60°C num reator comagitação, atmosfera de nitrogênio e condensador de refluxo. Enquanto o amistura anterior é aquecida, uma solução contendo 0,870 Kg de peróxido dehidrogênio e 0,023 Kg de ácido sulfúrico concentrado deve ser preparadamomento antes de ser utilizada. A mistura de peróxido e ácido sulfúricoconcentrado dever ser adicionada lentamente, com fluxo de massa de 2 Kg/h. Osreagentes dever reagir por 2 horas. Grupos funcionais epóxi serão formados.Etapa 2: Nessa etapa de hidroxilação, 0,50 Kg de metanol são adicionados nomeio reacional lentamente, com fluxo de massa de 2 Kg/h. São necessárias mais2 horas de reação com temperatura de 80°C, para obtenção dos grupos hidroxila.

Após resfriamento, o produto final é lavado com água até obtenção de pH neutroe seco sob vácuo. A água de lavagem é neutralizada com solução de NaOH 0,5 N.

Exemplo 4 (figura 2)

Obtenção de poliól de poliuretana, através da mistura eemulsificação de precursores descritos nos exemplos 1, 2 e 3, e polissacarídeos.

Equipamento utilizado: reator com agitação e aquecimento.

Matérias-primas utilizadas: 100 Kg de precursores de polióise/ou suas misturas, 25 Kg de mono ou polissacarídeos que podem ser xilose, ouarabinose, ou glucose, ou sacarose, ou xaropes de dextrose, ou xaropes deglicose, ou xaropes de maltose, ou maltodextrinas, ou dextrinas, ou amilógenos,ou amidos de milho, arroz, batata e mandioca, ou misturas desses componentes.

Temperatura do processo: 40°C.

Tempo do processo: 1hora.

Processo: Em um reator com agitação e aquecimento, 100Kg de poliól básico obtido no exemplo 2, é aquecido até a temperatura de 40°C.Após a estabilização da temperatura, são adicionados 25 Kg de glucose, numfluxo de massa de 70 Kg/h. Após a dissolução completa, adicionar mais 10 Kg depolissacarídeo amido de milho, com fluxo de massa de 50 Kg/h. Manter oaquecimento e agitação da mistura por 30 minutos e aguardar o resfriamentonatural.

Exemplo 5 - Modalidade Preferida (figura 2)

Processo de obtenção de poliuretana, a partir do poliólbásico obtido no exemplo 4.

Equipamento utilizado: injetora de poliuretana.Matérias-primas utilizadas: 20 Kg do poliól obtido noexemplo 4, 1 Kg de polimetilsiloxano com utilizado como surfactante, 0,25 detetrametilenodiamina e 0,25 Kg de otoato de estanho, ambos com função decatalisador, conforme descrito anteriormente, 20 Kg de 2,4-diisocianato de 1-metil-benzeno ou 2,6-diisocianato de 1-metilbenzeno. São ainda utilizados 0,50Kg de 1,4 butanidiol e 0,30 Kg de dietilenoglico, como outros produtoshidroxilados. Como carga inorgânica, são utilizados 0,50 Kg de carbonato decálcio. Os agentes expansores utilizados são água, 1,5 Kg e "Ecomate", 0,50 Kg.Visando melhorar as propriedades relacionadas à segurança, são adicionados 2Kg de aditivo antichama polifosfato de amônia.

Temperatura do processo: 60°C para o sistema automático.

Tempo do processo: mistura: 15 segundos; expansão: 1minuto; cura: 12-24 horas.

Processo: Aditivação do poliól, dosagem e misturaautomática dos componentes na temperatura e tempos fixados no setup dainjetora.

Aditivação do poliól: 20 kg do poliól básico obtido noexemplo 4, são colocado no tanque da injetora. O aquecimento e agitação sãoacionados, com temperatura fixada em 80°C. Quando a temperatura atinge cercade 40°C, são adicionados 1 Kg de polimetilsiloxano, 0,25 Kg de octoato deestanho, 0,50 Kg de 1,4 bUanidiol, 0,30 Kg de dietilenoglico, 0,50 Kg decarbonato de cálcio, 1,5 Kg, 0,50 Kg de "Ecomate" e 2 Kg de polifosfato deamônia.

Mistura e expansão: No taque destinado ao outro precursorda espuma de poliuretana, o poliisocianato, são adicionados 20 Kg de 2,6-diisocianato de 1-metilbenzeno. O sistema de aquecimento é acionado e atemperatura fixada em 60°C. Após a estabilização da temperatura, testes de fluxode massa são realizados e as proporção entre os precursores é fixada em 1:1,2,uma parte em peso de poliól aditivado e 1,20 partes de poliisocianato.

Breve descrição da figuras

A figura 1 ilustra um esquema de uma injetora depoliuretana.

A figura 2 ilustra os fluxogramas de resumo das sínteses doscinco exemplos para obtenção de precursores descritos acima.

A figura 3 ilustra o fluxograma que estabelece asinformações que conectam a síntese dos precursores de poliuretana e osprodutos fabricados.

A figura 4 ilustra o fluxograma do esquema geral paradeterminação do produto a ser obtido, de acordo com as propriedades desejadas.

Claims (32)

1. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas caracterizado pela obtenção de precursores de polióispara poliuretanas, obtidos de fonte natural e renovável, compreendendo asetapas de síntese seguida da adição ou não, de monossacarídeos e/oupolissacarídeos, polímeros termoplásticos micronizados, biodegradável ou não,seguido de etapa de aditiva;ão e posterior reação com poliisocianatos paraobtenção de poliuretanas degradáveis ou biodegradáveis, bem como pelosprodutos obtidos após a expansão, utilizando a própria espuma como fonte dematéria-prima, utilizando como processo operações unitárias.

2. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que as matérias-primas renováveis são principalmente óleos vegetais,comportando, mas não estando limitados aos seguintes óleos, que podem serutilizados em sua forma "in naiura" ou seus derivados, proveniente de soja, milho,palma, coco, amendoim, mamona, linhaça, girassol, babaçu, palmiste, canola,oliva, carnaúba, tungue, jojoba, semente de uva, andiroba, amêndoa, amêndoadoce, algodão, nozes, gérmen de trigo, arroz, macadâmia, gergelim, avelã, cacau,castanha de caju e cupuaçu.

3. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de o óleo de mamona pode ter sua estrutura alterada através dapolimerização parcial com poliisocianatos, cujo processo de polimerização, ocorreem temperaturas situadas entre 25 e 80°C, mais precisamente entre 40 e 60°C,com percentagens de entre 1 e 15%, p/p, de poliisocianatos.

4. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que derivados de óleos vegetais, principalmente os derivados glicerideospodem ser parcialmente polimerizados.

5. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1 e 4, caracterizadopelo fato de que os glicerideos podem obtidos através da glicólise parcial dosóleos vegetais, reagindo-se em temperaturas entre 120-250°C, por 2-8 horas,com quantidades de glicerol variando entre 10-65%.

6. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 4 e 5, caracterizadopelo fato de que, catalisadores, óxido de chumbo e cálcio, podem ser utilizadosno auxílio da reação, em percentagens que variam entre 0,2 e 3%, p/p, emrelação à massa de óleo.

7. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 4, 5 e 6,caracterizado pelo fato de que os produtos obtidos nessa etapa já podem serutilizados na obtenção de poliuretanas, fazendo-os reagir com poliisocianatos, oupodem ainda sofrer posterior polimerizações parciais com anidridos, comomaleico ou ftálico, em proporções que variam entre 0,5 e 7%, p/p, em relação àmassa de produto a ser polimerizados sob temperaturas que variam entre 120 e 260°C.

8. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os precursores para poliuretanas a partir de óleos vegetais podeocorrer através de epoxidação seguida de hidroxilação.

9. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1 e 8, caracterizadopelo fato de que as reações ocorrem na presença de peróxidos, como peróxidode hidrogênio, varia entre 30 e 60%, p/p, com relação à massa de óleo vegetal,utiliza catalisadores ácidos, como ácido sulfúrico, de 3 à 15%, p/p, ácido acéticoglacial entre de 10 à 35% p/p, e entre 15 e 25%, em relação à massa inicial deóleo de álcoois, como etanol ou metanol.

10. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 8 e 9, caracterizadopelo fato de que as reações de epoxidação e hidroxilação ocorrem emtemperaturas entre 30 e 100°C, num tempo de reação que varia entre 2 e 8horas.

11. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os óleos vegetair descritos, e suas misturas, também podem gerarprecursores de poliuretana através de reações de polimerizações que ocorrem viaas insaturações presentes nas estruturas moleculares.

12. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1 e 11, caracterizadopelo fato de que o processo envolve a adição de peróxidos tais como: peróxido de-2,4 dicloro benzoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de t-butil isopropil benzeno,peróxido de t-butil perbenzoato e peróxido de dicumila.

13. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 11 e 12,caracterizado pelo fato de que as quantidades utilizadas de peróxidos ou suasmisturas estão entre 0,2 e 5%, p/p, em relação à massa inicial de óleo a serpolimerizada, a temperatura da reação com peróxidos ocorre entre 30 e IOO0Cnum tempo de 0,5 a 6 horas.

14. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os precursores de poliuretanas podem ser misturados em variadasproporções com monossacarídeos e/ou polissacarídeos, seus derivados oumisturas destes variando entre 5 e 80%, em combinações de 1 a 12 produtos.

15. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, e 14, caracterizadopelo fato de que o processo compreende a execução da etapa de dissolução auma temperatura situada entre 20 e 70°C, em proporções variando de 3 a 100%.

16. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o processo compreende a utilização de outros componenteshidroxilados e suas misturas, tais como glicerol, etileno glicol, 1,2 propanodiol, 1,3propanodiol, 1,2 butanodiol, 1,3 butanodiol, 1,4 butanodiol, 2,3 butanodiol, 1,5pentanodiol, neopentilglicol, 1,6 hexanodiol, 2,5 hexanodiol, 2-metil-2,4pentanodiol, pinacol, 2-metil 2 propil-1,3 propanodiol, 2,2 dietil-1,3 propanodiol,=2,2 dietil-1,3-propanodiol, octanodiol, 2-etil-1,3 hexanodiaol, 2,5-dimetil-2,5hexanodiol, 2,2,4-trimetil penatnodiaol, trimetil-1,6 hexanodiaol, 1,2 octanodiol,-1,2 ciclohexanodiol, 1,3 ciclohexanodiol, 1,4 ciclohexanodiol, 2,2,4,4-tretametil--1,3-ciclobutanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropilenoglicol, tripropileno glicol, tiodiglicol, 2,2 - bis-(4(2-hidroxietóxi)-fenil)-propano, 4,4'-bis-(2-hidroxietóxi)-fenil-etano, 1,1-bis-(4-(2-hidroxietóxi)-fenil)-ciclohexano, bis-(4-(2-hidroxoetóxi)-fenil)-metano, 1,5 - bis (2-hidroxietóxi)-naftaleno, glicerol,trimetilo etano, trimetilo propano, 1,2,6 hexano triol, eritritol, penta eritritol, xilitol,sorbitol e manitol.

17. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o processo compreende a adição de cargas e ácidos inorgânicos ,-como carbonato de cálcio, talco, barita, ácido fosfórico, sais de potássio, comocloreto de potássio, nitratos, como nitrato de cálcio, sais de magnésio, comosulfato de magnésio, ácido bc.ico, ferro EDTA, sais de cobre, com sulfato decobre, sais de manganês, como sulfato de manganês, sais de zinco, como sulfatode zinco e sais de molibdênio.

18. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o processo de obtenção de poliuretana obtida com os precursores epolióis descritos nas reivindicações 1 a 17, compreendendo a reação destes compoliisocianatos.

19. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, e 18, caracterizadopelo fato de que os poliisocianatos compreendem compostos aromáticos,alifáticos, cicloalifáticos, combinações entre os mesmos bem como os obtidos datrimerização com água, tais como o 2,4-diisocianato de 1-metil-benzeno, 2,6-diisocianato de 1-metilbenzeno, 1,1-metileno bis (4-isocianato benzeno), 1-isocianato-2(4-isocianato fenil) benzeno, 1,5 diisocianato naftaleno, 1,11metilenotris (4 isocianato benzeno), p-fenilenodiisocianato, suas misturas epreparações com índices de isocianato específicos, obtidos para aplicações querequeiram produtos especiais.

20. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 18 e 19,caracterizado pelo fato de que os poliisocianatos alifáticos compreendem o 1,6-diisocianato e seus derivados, e os poliisocianatos cicloalifáticos compreendem o-5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3'-trimetil ciclohexano.

21. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o processo comporta a reação de poliól com poliisocianatocompreendendo a adição de catalisadores, surfactantes, corantes, cargas,retardadores de chama, antioxidantes, protetores de radiação, individualmente ouem misturas.

22. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de aoordo com as reivindicações 1 e 22, caracterizadopelo fato de que os catalisadores adicionados compreendem aminas terciárias eorganometálicos, utilizados individualmente ou em misturas, tais comotrietilenodiamina, pentametildietilenotriamina, N-etilmorfilina, N-metilmorfilina,tetrametiletilenodiamina, dimetilbenzilamina, 1 -metil-4-dimetilaminoetilpiperazina,Ν,Ν-dietil 3-dietilaminopropilamina, 1-(2-hidróxipropil)imidazol.

23. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 21 e 22,caracterizado pelo fato de que os catalisadores organometálicos compreendem,notadamente, organo-estanhos, organo-férricos, organo-mercúrio e organo-chumbo, podendo incluir ainda sais inorgânicos de metais alcalinos.

24. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 21, 22 e 23,caracterizado pelo fato de que os surfactantes adicionados compreendemsurfactantes orgânicos compreendem ácidos graxos e organo silanos utilizadosindividualmente ou em misturas.

25. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, 21, 22, 23 e 24,caracterizado pelo fato de que os ácidos graxos compreendem sais do ácidoricinoleico sulfonado, sais do ácido palmítico e linoléico, sendo que osorganosilanos compreendem poli(dimetilsiloxano) e poli(fenilmetilsiloxano),individualmente ou em misturas.

26. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as cargas utilizadas como pigmentos compreendem óxidos metálicose negro de fumo individualmente ou em misturas, e os corantes compreendemazo-compostos, ftalocianinas, dioxazinas, corantes pigmentos naturais.

27. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de que obtenção e utilização de poliuretanas, de acordo com asreivindicações 1 a 26, compreende a preparação de produtos com propriedadesdegradáveis e biodegradáveis, com utilização nos setores onde tais propriedadessão importantes, como aplicações industriais e agroindústria.

28. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1 a 27, caracterizadopelo fato de que os precursores de poliuretanas e polióis são obtido através deum processo compreendendo os produtos de sínteses distintas e suas misturas,seguidas de pelo menos 2 etapas: dissolução de monossacarídeos e/oudissacarídeos e/ou polissacarídeos e/ou misturas dos mesmos, seguida ainda deemulsificação.

29. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que utilizam-se retardantes de chamas como, notadamente, hidróxido dealumínio e compostos de halogênio e fósforo e melanina, como cloro-alquil-fosfatos, fosfitos poliméricos, polifosfatos de amônia, dietil-bis-hidroxietil-aminoetil-fosfato e dibromopropanol.

30. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelofato de utilizar em sua composição polímeros termoplásticos micronizados, comocarga na formulação, tais como termoplásticos derivados de fontes fosseis nãobiodegradáveis e os termoplásticos biodegradáveis, como por exemplo o ácidopolilático (PLA); e c) polímeros obtidos de bioprocessos, como fermentação, porexemplo, polihidróxibutirato PHB, poliésteres alifáticos, copolímeros depolilactídeos alifáticos (CPLA), ou monômeros de óleos vegetais, como aspolicaprolactonas, polihidroxialcanoatos, poliésteres alifáticos obtidos através depolicondensação de glicerol com ácidos carboxílicos alifáticos, poli(ácidoglicólico)-PGA, Poli(ácido lático)- PLA, Poli(lactato-co-glicolato) - PLAGA, ΡοΙί(β-hidróxi alcanoato) - PHA, Poli(P-hidróxi butirato)- PHB, Poli(p-hidróxi butirato-co-valerato- PHBV1 PoliO-ácido málico) -PMLA1 Poli(£-caprolactona-PCL,Poli(alquileno succinato)s e Poli(p-dioxanona)- PDO1 polilactideo alifático (CPLA),polihidróxialcanoatos, como (PHA)1 polihidróxibutirato (PHB) e seu derivadocopolimérico polihidróxibutirato-valerato (PHBV)1 acetato de celulose, poli(etilenotereftalato) modificado, Poli(álcool vinílico), poliamidas, copoliamidas, poli(ésteramidas), poli(amino ácidos), pseudo Poli(a-amino ácidos), poli(a-amino ácidoéster), poli(éster-uréias), poli(iminocarbonatos) e polianidridos, além dostermoplásticos não biodegradáveis tais como polietileno, polipropileno,poliestireno, ABS, fenol, polie'üenotereftálico, e misturas entre eles em variadasproporções.

31. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1, e 30, caracterizadopelo fato de que para a maioria das aplicações obtidas com os precursores,polióis e poliuretana obtida, a variação, em massa, entre as matérias-primas(poliól:isocianato), está entre 50-100: 100-150.

32. Processo de obtenção de polióis para poliuretanas eas poliuretanas obtidas, de acordo com as reivindicações 1 e 30, caracterizadopelo fato de que temperatura nas quais a mistura ocorre, controlada porequipamentos ou não, pode varia desde temperatura ambiente até 150°C.