BRPI0901456A2 - composição elástica e cámara pneumática - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO ELáSTICA E CáMARA PNEUMáTICA. A presente invenção está direcionada a um método de produzir uma composição elástica, caracterizado pelo fato de que é realizado pelas etapas de: A) obtenção de um elastómero de base dieno selecionado do grupo que compreende borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, solução polimerizada de borracha estireno butadieno (SSBR), e emulsão polimerizada de borracha estireno butadieno (ESBR); B) misturar o elastómero de base dieno com um agente de halogenação para formar um elastómero intermediário; e C) misturar o elastómero intermediário com um negro de fumo. é adicionaímente revelada uma composição elástica produzida a partir do método mencionado, e uma câmara pneumática compreendendo a composição elástica.
Description
"COMPOSIÇÃO ELÁSTICA E CÂMARA PNEUMÁTICA"
Fundamentos da Invenção
A interação polímero-carga tem um profundo efeito sobre as propriedades físicas devulcanizados. Essa interação regula o grau de dispersão da carga, a formação de uma inter-face elastômero-carga e a rede carga-carga. Todos esses em última análise irão determinaras propriedades físicas essenciais do composto tais como propriedades de tensão-tração,perda de energia sob carga cíclica, resistência a abrasão, e resistência a propagação derasgamento.
A interação polímero-carga é predeterminada pelas propriedades do polímero (tipode monômero, distribuição da seqüência comonômero e arquitetura molecular) e a carga(natureza química, tamanho de partícula, área de superfície, estrutura agregado e atividadede superfície). A introdução de grupos funcionais ao elastômero é uma opção para melhorara interação polímero-carga. O uso de agentes de acoplamento silano em conjunto com car-gas de sílica é uma outra opção. Diversas classes de negro de fumo possuem diferentescapacidades para interagir com elastômeros.
Existe, portanto, uma necessidade quanto a uma aprimorada interação de elastô-meros com cargas.
Sumário da invenção
A presente invenção está direcionada a um método de produzir de produzir umacomposição elástica, compreendendo as etapas de
A) obtenção de um elastômero de base dieno selecionado do grupo que compreen-de borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, solução polimerizada de borrachaestireno butadieno (SSBR), e emulsão polimerizada de borracha estireno butadieno (ESBR);
B) misturar o elastômero de base dieno com um agente de halogenação para for-mar um elastômero intermediário; e
C) misturar o elastômero intermediário com um negro de fumo.Breve Descrição dos Desenhos
As Figuras 1 a 16 apresentam dados em forma gráfica que ilustra as propriedadesde cura e viscoelásticas das diversas modalidades da presente invenção.
Descrição da invenção
É revelado um método de produzir uma composição elástica, compreendendo asetapas de
A) obtenção de um elastômero de base dieno selecionado do grupo que compreen-de borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, solução polimerizada de borrachaestireno butadieno (SSBR), e emulsão polimerizada de borracha estireno butadieno (ESBR);
B) misturar o elastômero de base dieno com um agente de halogenação para for-mar um elastômero intermediário; eC) misturar o elastômero intermediário com um negro de fumo.
É também revelada uma composição elástica produzida pelo método anteriormentemencionado, e uma a câmara pneumática compreendendo a composição elástica.
A funcionalização do método revelado aqui pertence à categoria de funcionalizaçãopós-polimerização. Isso é conseguido mediante a introdução de pequena quantidade dedieno conjugado em polímeros de base isopreno ou butadieno para facilitar a reação entre opolímero e o negro de fumo, que carreia pelo menos um grupo funcional capaz de interagirou reagir com a carga.
A formação de conjugados dienos e trienos pode ser conseguida mediante adiçãode pequenas quantidades de iode ou agente de bromação brando aos polímeros de baseisopreno ou butadieno. O esquema de reação que leva à formação do dieno conjugado émostrado através do Esquema 1. O dieno conjugado pode então interagir com grupos super-ficiais no negro de fumo.
Esquema 1.
Reação de encadeamento 1,4-IP com iodo e a decomposição do iodeto alílico
Elastômeros que podem ser modificados pelo método da presente invenção inclu-em quaisquer elastômeros de base dieno. As frases "borrachas ou elastômeros contendoinsaturação olefínica" ou "elastômero de base dieno" são usados de modo intercambiável esão pretendidas incluir tanto borracha natural e suas diversas formas em bruto e beneficia-das bem como diversas borrachas sintéticas. Na descrição dessa invenção, os termos "bor-racha" e "elastômero" podem ser usados de modo intercambiável, a menos que de outromodo indicado. O termos "composição elástica," "borracha composta" e "composto elástico"são usados de modo intercambiável para referir a borracha que tenha sido mesclada ou mis-turada com diversos ingredientes e materiais e tais termos são bem conhecidos por aquelesusualmente versados na técnica de composição de borrachas. Polímeros sintéticos repre-sentativos são os produtos da homopolimerização de butadieno e seus homólogos e deriva-dos, por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno bem como copolímeros taiscomo aqueles formados a partir de butadieno ou seus homólogos ou derivados com outrosmonômeros insaturados. Entre os últimos estão acetilenos, por exemplo, vinil acetileno; ole-finas, por exemplo, isobutileno, que copolimeriza com isopreno para formar borracha butíli-ca; compostos vinílicos, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que polimeriza com butadi-eno para formar NBR), ácido metacrílico e estireno, o último composto polimerizando combutadieno para formar SBR, bem como ésteres vinílicos e diversos aldeídos, cetonas e éste-res insaturados, por exemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e éter viniletílico. Exemplosespecíficos de elastômeros sintéticos de base dieno incluem neopreno (policloropreno), po-libutadieno (incluindo cis-1,4-polibutadieno), poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno),borracha butílica, borracha halo- butílica tais como borracha cloro-butílica ou borracha bro-mo-butílica, borracha estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopre- no com monômeros tais como estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila, bem como etile-no/propileno terpolímeros, também conhecido como monômero etileno/propileno/dieno(EPDM), e em particular, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Exemplos adi-cionais de borrachas que podem ser usadas incluem polímeros polimerizados de soluçãofuncionalizada com terminação alcóxi-silila (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros de ramifica-ção estrelada acoplados por silício e acoplados por estanho. Os preferidos elastômeros debase dieno que podem ser funcionalizados são poliisopreno (natural ou sintético), polibuta-dieno e SBR, tanto nas variedades polimerizadas de emulsão (ESBR) e solução (SSBR).
Na primeira etapa do método, o elastômero de base dieno é misturado com um a-gente de halogenação. Agentes halogenados adequados incluem iodo, bromo, 1,3-dibromo-5,5-dimeti! hidantoína, N-bromosuccinimida e semelhantes. Em uma modalidade, o agentede halogenação é iodo.
Em uma modalidade, o agente de halogenação acrescentado ao elastômero de ba-se dieno está numa quantidade que varia de cerca de 0,1 a cerca de 2 partes em peso doagente de halogenação por 100 partes em peso do elastômero de base dieno (phr). Em umaoutra modalidade, o agente de halogenação acrescentado ao elastômero de base dienonuma quantidade que varia de cerca de 0,25 a cerca de 1,5 partes em peso do agente dehalogenação por 100 partes em peso do elastômero de base dieno (phr).
O elastômero de base dieno é misturado com o halogenado em equipamento demistura adequado para misturar borracha, por exemplo, em um misturador tipo Banbury®,misturador de laboratório, moinho de borracha, extrusor, ou semelhantes. O elastômero e oagente de halogenação são misturados começando numa temperatura variando na faixadesde a temperatura ambiente até cerca de 160°C, preferivelmente de cerca de 30°C a cer-ca de 130°C e ainda mais preferivelmente de cerca de 60°C a cerca de 100°C por um perío-do de um a dois minutos. Estearato de cálcio ou outro receptor ácido adequado pode ser acrescentado para reagir com os subprodutos halogenados gerados durante a reação. Oestearato de cálcio pode acrescentado em seguida da primeira etapa do processo, com umtempo adicional de mistura de um a dois minutos para formar um elastômero intermediário,pelo menos parte do qual compreende um dieno conjugado. Em uma modalidade, o receptorácido pode ser acrescentado numa quantidade que varia de 1 a 10 phr. Em uma outra mo-dalidade, o receptor ácido pode ser acrescentado numa quantidade que varia de 2 a 5 phr.
Após misturar o elastômero de base dieno com o agente de halogenação e opcio-nalmente o receptor de ácido, o elastômero intermediário é misturado com um negro de fumo.
Negros de fumo comumente podem ser usados numa quantidade que varia de 10 a150 phr. Em uma outra modalidade, de 20 a 80 phr de negro de fumo pode ser usado. E-xemplos representativos de tais negros de fumo incluem N110, N121, N134, N220, N231,N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375,N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908,N990 e N991. Esses negros de fumo possuem absorção iodo variando na faixa de 9 a 145g/kg e número DBP variando na faixa de 34 a 150 cm3/100 g.
O elastômero intermediário é misturado com o negro de fumo em um equipamentode mistura adequado para a mistura de borracha, por exemplo, em um misturador tipo Ban-bury®, misturador de laboratório, moinho de borracha, extrusor, ou semelhantes. O elastô-mero e negro de fumo são misturados começando desde a temperatura ambiente ou maiordurante um período de um a três minutos de modo a obter a mistura.
O elastômero modificado e o negro de fumo podem ser então misturados com di-versos aditivos compositores da borracha como são conhecidos na arte, para produzir umacomposição elástica adequada para diversas aplicações tais como pneumáticos, manguei-ras, correias e semelhantes. Em particular, o elastômero funcionalizado pode ser misturadocom sílica ou negro de fumo para obter compostos pneumáticos com aprimorada interaçãosílica ou negro de fumo.
Adicionalmente ao elastômero modificado, a composição elástica pode conter adi-cionais elastômeros de base dieno. Polímeros sintéticos representativos são os produtos dahomopolimerização de butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadie-no, dimetilbutadieno e pentadieno bem como copolímeros tais como aqueles formados apartir de butadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados.
Entre os últimos estão acetilenos, por exemplo, vinil acetilenos; olefinas, por exemplo, isobu-tileno, que copolimeriza com isopreno para formar borracha butílica; compostos vinílicos, porexemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que polimeriza com butadieno para formar NBR), ácidometacrílico e estireno, o último composto polimerizando com butadieno para formar SBR,bem como ésteres vinílicos e diversos alteídos, cetonas e ésteres insaturados, por exemplo,acroleína, metil isopropenil cetona e éter viniletílico. Exemplos específicos de borrachas sin-téticas incluem neopreno (policloropreno), polibutadieno (incluindo cis-1,4-polibutadieno),poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borracha butílica, borracha halo- butílica taiscomo borracha cloro-butílica ou borracha bromo-butílica, borracha estire-no/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros tais co-mo estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila, bem como terpolímeros etileno/propileno,também conhecido como monômero etileno/propileno/dieno (EPDM), e em particular, terpo- límeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Exemplos adicionais de borrachas que po-dem ser usadas incluem polímeros polimerizados de solução funcionalizada com terminaçãoalcóxi-silila (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros de ramificação estrelada acoplados por silí-cio e acoplados por estanho. As preferidas borrachas ou elastômeros são poliisopreno (na-tural ou sintético), polibutadieno e SBR.
Em um aspecto a borracha é preferivelmente constituída de pelo menos duas bor-rachas de base dieno. Por exemplo, uma combinação de duas ou mais borrachas é preferi-da tal como borracha eis 1,4-poliisopreno (natural ou sintética, embora a natural seja preferi-da), borracha 3,4-poliisopreno, borracha estireno/isopreno/butadieno, borrachas estire-no/butadieno derivadas de polimerização de emulsão e solução, borrachas eis 1,4- polibutadieno e copolímeros butadieno/acrilonitrila preparados por polimerização de emul-são.
Em um aspecto dessa invenção, um estireno/butadieno derivado de polimerizaçãode emulsão (E-SBR) pode ser usado possuindo um teor estireno relativamente convencionalde cerca de 20 a cerca de 28 por cento de estireno ligado, ou para algumas aplicações, umaE-SBR possuindo um teor de estireno ligado de médio a relativamente alto, ou seja, um teorde estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45 por cento.
Por E-SBR preparada por polimerização de emulsão, é significado que estireno e1,3-butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. Isto é bem conhecido poraqueles usualmente versados na técnica. O teor de estireno ligado pode variar, por exem-pio, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento. Em um aspecto, a E-SBR pode também conteracrilonitrila para formar uma borracha de terpolímero, como E-SBAR, em quantidades, porexemplo, de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolíme-ro.
Borrachas de copolímero estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimeriza- ção de emulsão contendo de cerca de 2 a cerca de 40 por cento em peso de acrilonitrilaligada no copolímero são também contempladas como borrachas de base dieno para usonessa invenção.
SBR preparada por polimerização de solução (S-SBR) possui tipicamente um teorde estireno ligado numa faixa de cerca de 5 a cerca de 50, preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 36, por cento. A S-SBR pode ser convenientemente preparada, por exemplo, atra-vés de iniciação lítio em presença de um solvente hidrocarboneto orgânico.
Em uma modalidade, borracha eis 1,4-polibutadieno (BR) pode ser usada. Tal BRpode ser preparada, por exemplo, mediante polimerização em solução orgânica de 1,3-butadieno. A BR pode ser convenientemente caracterizada, por exemplo, mediante possuirteor de cis-1,4 de pelo menos 90 por cento.
O eis 1,4-poliisopreno e borracha natural eis 1,4-poliisopreno são bem conhecidospor aqueles usualmente versados na técnica de produção de borrachas.
O termo O termo "phr" como usado aqui, e de acordo com a prática convencional,se refere a "partes em peso de um respectivo material por 100 partes em peso de borracha,ou elastômero."
A composição elástica pode também incluir até 70 phr de óleo de processamento.Óleo de processamento pode ser incluso na composição elástica óleo de ampliação tipica-mente usado para ampliar elastômeros. Óleo de processamento pode ser também incluídona composição elástica mediante adição do óleo diretamente durante a composição da bor-racha. O óleo de processamento usado pode incluir tanto o óleo de ampliação presente noselastômeros, e óleo de processamento acrescentado durante a composição. Adequadosóleos de processamento incluem diversos óleos como conhecidos na arte, incluindo óleosaromáticos, parafínicos, naftênicos, óleos vegetais, e óleos de baixo PCA, tais como MES,TDAE, SRAE e óleos naftênicos pesados. Adequados óleos de baixo PCA incluem aquelesque possuem um teor aromático policíclico de menos de 3 por cento em peso como deter-minado pelo método IP346. Procedimentos para o método IP346 podem ser encontradosem Standard Methods for Analvsis & Testina of Petroleum e Related Products e BritishStandard 2000 Parts, 2003, 62a edição, publicado pelo Instituto de Petróleo do Reino Unido.
A composição elástica pode incluir de cerca de 10 a cerca de 150 phr de sílica. Emuma outra modalidade, de 20 a 80 phr de sílica podem ser usados.
Os pigmentos siliciosos comumente empregados que podem ser usados na com-posição da borracha incluem os convencionais pigmentos siliciosos pirogênicos e precipita-dos (sílica). Em uma modalidade, é usada sílica precipitada. Os convencionais pigmentossiliciosos empregados nessa invenção são sílicas precipitadas tais como, por exemplo, a-quelas obtidas pela acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.
Tais sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, mediante teruma área de superfície BET, como medido usando gás nitrogênio. Em uma modalidade, aárea de superfície BET pode estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 metros quadradospor grama. Numa outra modalidade, a área de superfície BET pode estar numa faixa de cer-ca de 80 a cerca de 300metros quadrados por grama. O método BET de medir área superfí-cie está descrito no Journal of the American Chemical Societv. Volume 60, Pág. 304 (1930).
A sílica convencional pode ser também caracterizada mediante possuir um valor deabsorção dibutilftalato (DBP) numa faixa de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamentede cerca de 150 a cerca de 300.A sílica convencional pode ser esperada ter um tamanho de partícula médio finalde, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 mícron como determinado pela microscopia eletrô-nica, embora as partículas de sílica possam ter tamanhos ainda menores, ou possivelmentetamanhos maiores.
Diversas sílicas comercialmente disponíveis podem ser usadas, tais como, somentepor exemplo aqui, e sem limitação, sílicas comercialmente disponíveis da PPG Industriessob a marca comercial Hi-Sil com designações 210, 243, etc; sílicas disponíveis da Rhodia,com, por exemplo, designações de Z1165MP e Z165GR e sílicas disponíveis da DegussaAG com, por exemplo, designações VN2 e VN3, etc.
Outras cargas podem ser usadas na composição elástica incluindo, mas não limita-do a, cargas particuladas incluindo polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), géispoliméricos particulados reticulados incluem, mas não estão limitados a, aqueles reveladosnas Patentes U.S. Nos. 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364; 6.372.857; 5.395.891; ou6.127.488, e uma carbonato de cálcio compósito amido plastificada que inclui, mas não estálimitada a, Patente U.S. No. 5.672.639. Outras tais cargas podem usadas numa quantidadevariando de 1 a 30 phr.
Em uma modalidade a composição elástica pode conter um convencional compostoorgano-silício contendo enxofre. Exemplos de adequados compostos organo-silício conten-do enxofre são os de fórmula:
Z — Alk — Sn — Alk — Z I
Em que Z é selecionado do grupo que compreende
R1 R1 R2
— Si — R1 — Si — R2 — Si — R2
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R1 é um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, cicloexila ou fenila; R2 éalcoxila de 1 a 8 átomos de carbono, ou cicloalcoxila de 5 a 8 átomos de carbono; Alk é umhidrocarboneto divalente de 1 a 18 átomos de carbono e n é um inteiro de 2 a 8.
Em uma modalidade, os compostos organo-silício contendo enxofre são os polissul-fetos de 3,3'-bis(trimetóxi ou trietóxi sililpropila). Em uma modalidade, os compostos organo-silício contendo enxofre são dissulfeto de 3,3'-bis(trietóxi-sililpropila) e/ou tetrassulfeto de3,3'-bis(trietóxisililpropila). Portanto, como para a fórmula I, Z pode ser
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R2 é uma alcoxila de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente 2 átomos decarbono; alk é um hidrocarboneto divalente de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamentecom 3 átomos de carbono; e n é um inteiro de 2 a 5, alternativamente 2 ou 4.
Em uma outra modalidade, adequados compostos organo-silício contendo enxofreincluem compostos revelados na Patente U.S. No. 6.608.125. Em uma modalidade, os com-postos organo-silício contendo enxofre incluem 3-(octanoiltio)-1-propiltrietóxisilano,CH3(CH2)6C(=0) —S—CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, que é comercialmente disponível comoNXT™ da Momentive Performance Materials.
Em uma outra modalidade, adequados compostos organo-silício contendo enxofreincluem aqueles revelados na publicação de Patente U.S. No. 2003/0130535. Em uma mo-dalidade, o composto organo-silício contendo enxofre é Si-363 da Degussa.
A quantidade do composto organo-silício contendo enxofre na composição elásticairá variar dependendo do nível dos outros aditivos que sejam usados. No geral, a quantidadedo composto irá variar na faixa de 0,5 to 20 phr. Em uma modalidade, a quantidade irá variarna faixa de 1 a 10 phr.
É facilmente entendido por aqueles usualmente versados na técnica que a compo-sição elástica pode ser composta através dos métodos geralmente conhecidos na arte decomposição de borrachas, tais como a mistura das diversas borrachas constituintes vulcani-zadás por enxofre com os diversos materiais aditivos comumente usados tais como, porexemplo, doadores enxofre, auxiliares de cura, tais como ativadores e retardadores e aditi-vos de processamento, tais como óleos, resinas incluindo resinas colantes e plastificantes,cargas, pigmentos, ácido graxo, oxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonizantes eagentes de peptização. Como conhecido por aqueles usualmente versados na técnica, de-pendendo do uso pretendido do material vulcanizável por enxofre e vulcanizado por enxofre(borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados emquantidades convencionais. Exemplos representativos de doadores enxofre incluem enxofreelementar (enxofre livre), um dissulfeto amina, polissulfeto polimérico e adutores olefina sul-furados. Numa modalidade, o agente enxofre de vulcanização é enxofre elementar. O agen-te enxofre de vulcanização pode ser usado numa quantidade que varia de 0,5 a 8 phr, alter-nativamente com uma faixa de 1,5 to 6 phr. Quantidades típicas de resinas adesivas sãousadas, se utilizadas, compreendem de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente cerca de 1 a cer-ca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem cerca de 1a cerca de 50 phr. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cercade 5 phr. Antioxidantes podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenediamina e outros, tais co-mo, por exemplo, aqueles revelados no The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Págs. 344até 346. Quantidades típicas de antiozonizantes compreendem de cerca de 1 a 5 phr. Quan-tidades típicas de ácidos graxos, se usado, que podem incluir ácido esteárico compreendemde cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de oxido de zinco compreendem decerca de 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem de cerca de 1 acerca de 5 phr. Muitas vezes são usadas ceras microcristalinas. Quantidades típicas de pep-tizadores compreendem de cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizadores típicos podem ser,por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenila.
Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura requeridos paraa vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, podeser usado um único sistema acelerador, isto é, acelerador primário. O(s) acelerador(s) pri-mário pode ser usado em quantidades totais variando na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 4,alternativamente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr. Em uma outra modalidade, combina-ções de um acelerador primário e um acelerador secundário podem ser usadas com o ace-lerador secundário sendo usado em quantidades menores, tais como de cerca de 0,05 acerca de 3 phr, a fim de ativar e aprimorar as propriedades do vulcanizado. Combinaçõesdesses aceleradores podem ser esperadas produzir um efeito sinérgico sobre as proprieda-des finais e são algo melhores que aquelas produzidas pelo uso de um ou outro aceleradorsozinho. Adicionalmente, aceleradores de ação retardada podem ser usados os quais nãosejam influenciados pelas temperaturas normais de processamento mas produzam umacura satisfatória nas temperaturas usuais de vulcanização. Retardadores e vulcanizaçãotambém podem ser usados. Tipos adequados de aceleradores que podem ser usados napresente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurams, sulfenami-das, ditiocarbamatos e xantatos. Numa modalidade, o acelerador primário é sulfenamida. Seum segundo acelerador é usado, o acelerador secundário pode ser um composto quanidina,ditiocarbamato ou tiuram.
A mistura da composição elástica pode ser conseguida através dos métodos co-nhecidos por aqueles usualmente versados na técnica de mistura de borrachas. Por exem-pio, os ingredientes são tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, ou seja, pelomenos um estágio não produtivo seguido por um estágio de mistura produtivo. Os agentesde cura finais incluindo agentes enxofre de vulcanização são tipicamente misturados no es-tágio final que é convencionalmente chamado o estágio de mistura "produtivo" no qual amistura tipicamente ocorre numa temperatura, ou temperatura final, mais baixa que a(s)temperatura(s) do(s) estágio(s) não produtivo(s) precedente(s). Os termos estágios de mis-tura "não produtivo" e "produtivo" são bem conhecidos por aqueles usualmente versados natécnica de mistura de borrachas. A composição elástica pode ser submetida a uma etapa demistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica compreende um trabalho mecâ-nico em um misturador ou extrusor por um período de tempo adequado a fim de produziruma temperatura de borracha entre 140°C e 190°C. A apropriada duração do trabalho ter-momecânico varia como uma função das condições operacionais, e do volume e da nature-za dos componentes. Por exemplo, o trabalho termomecânico pode ser de 1 a 20 minutos.A composição elástica pode ser incorporada numa variedade de componentes bor-rachosos de uma câmara pneumática. Por exemplo, um componente borrachoso pode seruma banda de rodagem (incluindo o capeamento da banda de rodagem e a base da bandade rodagem), parede lateral, ápice, protetor contra atrito, protetor contra raspagens, lonasemborrachadas, inserções da parede lateral, malha de aço ou forração interna. Em umamodalidade, o componente é uma banda de rodagem.
A câmara pneumática da presente invenção pode ser um pneumático de competi-ção, pneumático de veículos de passageiros, pneumático de aeronaves, pneumático de usoagrícola, pneumáticos de escavadeiras, pneumáticos de caminhões e de veículos fora-de-estrada, e semelhantes. Em uma modalidade, o pneumático é para uso em veículos de pas-sageiros ou um pneumático de uso em caminhões. O pneumático pode ser também radialou diagonais.
A vulcanização da câmara pneumática da presente invenção é geralmente realiza-da em temperaturas convencionais que variam de cerca de 100°C a 200°C. Em uma moda-lidade, a vulcanização é conduzida em temperaturas na faixa de 110°C a 180°C. Qualquerdos processos usuais de vulcanização podem ser usados, tais como aquecimento em pren-sa ou molde, aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneumáticos podemser construídos, modelados ou moldados e curados através dos diversos métodos os quaissão conhecidos e serão facilmente evidentes por aqueles usualmente versados na técnica.
A invenção é adicionalmente ilustrada através dos exemplos não limitantes apre-sentados a seguir.
Exemplos
Para a caracterização da interação polímero-carga nos exemplos seguintes, dois ti-pos de medições dinâmicas foram usados. Uma é a medição do efeito Payne e a outra é amedição da floculação da carga.
O efeito Payne é uma propriedade mecânica dinâmica não linear dos elastômerosem presença da carga primeiramente estudado por Payne, Appl. Polim. Sei., 6, 57 (1962).
Ele está geralmente associado com o colapso e aglomeração das partículas de carga. Asinterações carga-matriz são também consideradas serem fatores contributivos para o efeitoPayne. Tais processos são o escorregamento dos enredamentos entre a borracha unida e afase borrachosa móvel, escorregamento ou rearranjo da superfície molecular e liberação daborracha enredada dentro da rede de carga. A magnitude da dependência tênsil do módulodinâmico aumenta com o decréscimo do peso molecular e é fortemente reduzida pelo au-mento da interação polímero-carga, isto é, pelo uso de agentes de acoplamento. Ver, por exemplo, G. Heinrich et al., Advances in Polymer Science, 160, 1436-5030 (2002); S.S.Sternstein et al., Macromolecules, 35, 7262-7273 (2002); Ai-Jun Zhu et al., Composite Sci-ence e Technology, 63, 1113-1126 (2003); J.D. Ulmer et al., Rubber Chem. & Techn., 71(4),637-667 (1998); C. Gauthier et al., Polymer, 45, 2761-2771 (2003). Portanto a medição doefeito Payne é altamente adequada para quantificar a interação polímero-carga.
A floculação das partículas de carga após a mistura resulta numa redução da resis-tência elétrica e um aumento da rigidez do composto ou do efeito Payne. Isto é consideradoser um resultado da formação de aglomerados de negro de fumo através do movimentoBrowniano dos agregados ajudado pela relaxação da matriz borrachosa. Ver, por exemplo,G. G. Bohm et al., Journal of Applied Polymer Science, 55, 1041-1050 (1995). Alternativa-mente, isso é acreditado ser o resultado do aumento dos agrupamentos de percolação devi-do à formação de pontes de polímeros entre agregados vizinhos. Ver, por exemplo, G. A.Schwartz et al., Polymer 44, 7229-7240 (2003). A despeito do mecanismo, o aumento dainteração polímero-carga deve reduzir a taxa de floculação mediante restringir o movimentodos agregados e/ou formação de adicionais pontes poliméricas entre os agregados. A flocu-lação da carga pode ser facilmente monitorada mediante medir o aumento da rigidez docomposto (baixo módulo tênsil de armazenamento) com o tempo em temperatura elevada.
Métodos Experimentais
A modificação dos polímeros e a mistura por cisalhamento dos controles foram rea-lizados em um cabeçote misturador Rheomix® 3000E de 300 cm3 fixado a uma unidade deacionamento Haake Buchler HBI System 90. O fator de carga foi ajustado a 73%.
A adição de negro de fumo e óleo aos polímeros (50 phr negro de fumo e 20 phróleo) foi feita usando uma unidade de acionamento HaakeBuchler System 40 equipada comum cabeçote misturador Rheomixer® de 75 ml_ ou usando o cabeçote misturador Rheomix®3000E de 300 mm3 fixado a uma unidade de acionamento Haake Buchler HBI System 90. Ofator de carga foi de 73%.
Todas as misturas foram refinadas em um moinho aquecido usando espaçamentode 25,4 mm (1/8").
A cromatografia de exclusão dimensional (SEC) foi realizada usando um detectorde dispersão de luz Wyatt Technologies miniDawn light acoplado com um detector do índicerefrativo Hewlett Packard 1047A. Duas colunas microgel C da Polymer Laboratories em sé-rie foram utilizadas com tetraidrofurano como o veículo solvente, numa vazão de 0,7 mL/mine uma temperatura de coluna de 40 °C. A preparação da amostra envolveu filtragem de umasolução 12%p do polímero em THF através de um filtro de 0,45 jjm antes da injeção. Osdados foram processados usando o software ASTRA da Wyatt Technology.
As medições reológicas foram realizadas usando o instrumento Alpha TechnologyRPA 2000. As medições de floculação da carga foram realizadas a 160°C usando tensiona-mento a 0,28 % e 1,667 Hz. Tensionamento por contrapeso foram conduzidas a 40°C emfreqüência de 1 Hz. O tensionamento variou de 0,28% a 200%.
Exemplo 1Esse exemplo ilustra o efeito compor negro de fumo com um elastômero funcionali-zado de acordo com a presente invenção. Para os experimentos foi usada SSBR. Adicio-nalmente ao ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleâmico, ácido maleâmico (MAAc) foi tambémtestado como um dienofílico.
Um conjunto de amostras modificadas foi produzido usando 100 °C como a tempe-ratura de partida. A concentração dos produtos químicos usada está listada na Tabela 1. Otratamento químico da SSBR foi realizado num cabeçote de mistura de 300 ml_ usando oprocedimento seguinte. A uma velocidade de rotor de 20 rpm a borracha foi primeiramentecarregada ao misturador seguido pela adição de escamas de iodo. Estes foram misturados por dois minutos a uma velocidade de rotor de 60 rpm. Durante essa etapa de mistura atemperatura subiu de 100 °C para cerca de 123-124°C. Em seguida, CaSt2 foi acrescentadoa 20 rpm e os ingredientes foram misturados por mais um minuto a 60 rpm. Isto foi seguidopela adição do dienofílico, ácido N,N'-(rn-fenilene)bismaleâmico ou MAAc, a 20 rpm e umaetapa de mistura final de duração de três minutos usando 60 rpm. A temperatura típica dedescarregamento foi de 131-132°C.
As amostras modificadas com ácido N,N'-(m-fenilene)bismaleâmico e MAAc foramcomplementadas com três controles. O primeiro amostra controle 1 foi produzido medianteadicionar 2,89 phr CaSt2 a SSBR e expor a amostra a exatamente o mesmo procedimentode mistura usado para a preparação das amostras modificadas. O segundo amostra controle4 foi produzido mediante adicionar iodo e CaSt2 a SSBR. Essa amostra foi preparada a fimde determinar se o dieno conjugado gerado pelo iodo tinha uma interação com negro defumo por si só. O terceiro amostra controle 5 foi o polímero SSBR como matéria prima.
A Tabela 2 lista as médias dos pesos moleculares das amostras. A mistura por ci-salhamento da SSBR no misturador não teve efeito significativo sobre as médias dos pesosmoleculares. Um ligeiro colapso é indicado pelos resultados. O tratamento por iodo das a-mostras resultou em um aumento das médias dos pesos moleculares. Todas as três médiasdos pesos moleculares apresentaram um aumento. Embora o Mn apenas aumentasse emcerca de 17%, Mz dobrou sugerindo que o aumento do peso molecular ocorreu devido aformação de ramificações. Adição dos dois diferentes tipos do dienofílico.
Tabela 1
<table>table see original document page 13</column></row><table>[mmol/kg]
MPBMA1 0 1,22 0 0 0
[phr]
MPBMA 0 40 0 0 0
[mmol/kg]
MAAc2 [phr] 0 0 0,46 0 0
MAAc 0 0 40 0 0
[mmol/kg]
1 ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico
2 ácido maleâmico
o bi-funcional ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico e o mono-funcional MAAc, nãopareceu alterar o aumento do peso molecular apesar de suas funcionalidades. Isso implicaque a ramificação ocorreu através da reação de Diels-Alder das duas estruturas dieno con-jugado ou uma estrutura conjugada e um encadeamento 1,4 ou 1,2 butadieno.
Tabela 2
Amostra No. Mn Mw M? Ma/Mi
[kDalton] [kDalton] [kDalton]
1 118 193 326 1,64
2 142 283 662 1,99
3 141 281 657 1,99
4 139 295 717 2,12
5 126 206 338 1,63
O tratamento térmico das amostras por períodos mais prolongados e temperaturasmais altas proporcionou mais percepção acerca das reações em andamento. A Figura 1mostra o desenvolvimento do torque elástico das amostras registrado durante um ciclo tér-mico de 16 minutos a 160 °C e medido usando 1,667 Hz e tensão de 7%. Os valores míni-mos e máximos S' juntamente com o torque delta e o aumento da % de torque estão lista-dos na tabela 3. Todas as três amostras modificadas possuem um valor S' de partida com-parado ao do controle devido ao maior peso molecular dessas amostras. O maior aumentono torque, embora relativamente pequeno, é apresentado pela amostra modificada pelo áci-do N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico. Aparentemente, ocorre alguma ramificação adicional emelevada temperatura através da reação de Diels-Alder entre o dieno conjugado e os gruposácido maleâmico do ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico. A amostra tratada com iodo temapenas um aumento marginal no torque provavelmente por meio da reação de Diels-Alderdas duas estruturas de dieno conjugado ou uma estrutura conjugada e um encadeamento1,4 ou 1,2 butadieno. A amostra tratada com ácido maleâmico tem aumento muito limitadode torque, similar àquele da amostra controle. Isso sugere que a reação do ácido maleâmicomonofuncional com o dieno conjugado impede a adicional reação de reticulação.
Tabela 3
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Exemplo 2
Nesse exemplo o efeito da mistura de elastômeros modificados do exemplo 1 comnegro de fumo é ilustrado. As amostras do exemplo 1 foram compostas com 50 phr de negrode fumo para banda de rodagem de uso geral e 20 phr de óleo de processamento médiousando a unidade de acionamento HaakeBuchler System 40 equipado com um cabeçotemisturador Rheomixer® de 75 ml_. A temperatura de partida foi ajustada para 130 °C. Pri-meiramente a borracha foi carregada usando 20 rpm seguido pela lenta adição do negro defumo misturado com o óleo. Essa etapa foi realizada a 20 rpm e com tempo de duração de 1minuto. Os ingredientes foram misturados por 1,5 minuto a 60 rpm seguido por uma varredu-ra de limpeza e uma segunda etapa de mistura com duração de 1 minuto a 60 rpm. Amos-tras modificadas com ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico e iodo produziram apenas a mai-or temperatura de descarregamento e torque, 162°C, 4800 mg e 169°C, 5900 mg respecti-vamente. A amostra modificada com MAAc produziu 156°C e 4200 mg e a amostra controle152°C e 3800 mg. As amostras esvaziadas em maior torque aparentaram ser mais grossei-ras sobra a superfície após a moagem. A amostra controle estava lisa.
A tendência das amostras modificadas a ramificar pareceu diminuir em presença denegro de fumo. Figura 2 mostra as curvas de cura dos compostos com negro de fumo regis-trados a 160°C usando tensão de 7 % e freqüência de 1,667 Hz. O aumento no torque épequeno e parece ser similar para todas as amostras exceto aquela modificada com ácidoN,N'-(m-fenileno)bismaleâmico. Essa amostra produziu aumento de torque cerca de duasvezes maior que o restante das amostras. Os valores de torque característicos registradosestão listados na tabela 4. A maioria dos aumentos de torque observados está relacionadocom a floculação das partículas da carga. Em tensões menores é mais prevalente que emtensão de 7% usada para as medições devido à dependência tênsil do módulo. Portanto oaumento do módulo de tensionamento de 0,28% foi também determinado durante o trata-mento térmico das amostras a 160 °C por 16 minutos. A Tabela 5 lista os resultados.
Tabela 4
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Tabela 5
<table>table see original document page 16</column></row><table>
De acordo com os resultados listados na Tabela 5, o módulo de elasticidade docomposto controle dobrou. Em contraste, todas as amostras modificadas apresentaram umaumento menos significativo no módulo. Seus módulos aumentaram em cerca de 25%. Issoimplica que todas as amostras modificadas tiveram uma maior interação com o negro defumo devido aos seus respectivos grupos funcionais. O mais surpreendente é uma amostramodificada com iodo apenas. Essa amostra não continha grupos de caráter ácido ou aminaque possam interagir com os grupos polares superficiais do negro de fumo como pode ocor-rer no caso de amostras modificadas com ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico ou MAAc.Uma explicação possível é uma reação de Diels-Alder entre os grupos dieno conjugado dopolímero e as estruturas tipo quinona do negro de fumo. Quinonas são dienofílicos particu-larmente comuns juntamente com o anidrido maleico. Nas reações de Diels-Alder um outrodieno conjugado pode também atuar como o dienofílico. Portanto, é possível que a reaçãoocorra entre o dieno conjugado do polímero e aquele do negro de fumo. É também sabidoque anéis aromáticos condensados podem atuar como um dieno conjugado. Embora ben-zeno, naftaleno e fenantreno sejam bastante resistentes, a reação de Diels-Alder se proces-sa facilmente com antraceno e com outros sistemas anel fundido possuindo pelo menos trêsanéis benzeno lineares.
A varredura sob tensão conduzida a 40°C nas amostras tratadas termicamente in-dicaram a interação mais forte polímero-negro de fumo como foi sugerido pelas medições defloculação da carga. As dependências tênsil de G' e G" das amostras modificadas forammedidas serem mais baixas que aquelas da amostra controle. As Figuras 3 e 4 mostram osresultados. Essas alterações também resultaram num reduzido valor de tan 6 na inteira faixade freqüência como mostrado pela Figura 5.
A reduzida dependência tênsil de G' e G" das amostras modificadas bem como oreduzido ângulo de fase comparado ao da amostra controle sugere uma aumentada intera-ção polímero-carga.
No caso do ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico a provável rota da interação polí-mero-carga é uma reação de Diels-Alder entre o grupo ácido maleâmico do ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico e o negro de fumo. A modificação química do negro de fumo atravésda reação de Diels-Alder, isto é, pela reação com derivado ácido maleico foi reportada. Ob-servações experimentais foram substanciadas por uma reação modelo sugerindo a reaçãode Diels-Alder entre antraceno e dodecilamida maleica.
A interação da SSBR modificada com l2 com negro de fumo é surpreendente e nãopode ser encontrado na literatura trabalhos anteriores investigando a reação do negro defumo com dienos conjugados. A reação de Diels-Alder entre a estrutura tipo quinona do ne-gro de fumo e o dieno conjugado pode ser a explicação para a aprimorada interação políme-ro-carga. É bem estabelecido que um número de grupos funcionais, tais como quinonas,hidroquinonas, ácidos carboxílicos e lactonas estão presentes nas bordas das camadas gra-fíticas planas do negro de fumo.
A aprimorada interação carga-polímero no caso da amostra modificada com MAAcpermanece não esclarecida, na medida em que as alterações observadas, pelo menos emparte, podem ser também um resultado da reação do dieno conjugado não reagido com ne-gro de fumo. Todavia, a baixa atividade de cura da amostra MAAc-modifiçada comparadacom a amostra l2 modificada indica que a maioria do dieno conjugado foi consumido pelaMAAc (ver Figura 1 e Tabela 3).
A exata quantificação do aprimoramento é difícil com base nesse conjunto de a-mostra devido às médias de pesos moleculares maiores ou amostras modificadas provoca-das pela ramificação. A redução do ângulo de fase quando da cura é bem conhecida. Osmaiores valores de G' das amostras modificadas sobre o controle nos valores tênsil que ex-cedem a 2% (ver Figura 3) pode ser também um resultado da formação de ramificações.Esse cruzamento das curvas não houve em compostos com carga de sílica. Entretanto, nocaso de SBR de emulsão com carga de negro de fumo foi demonstrado que a aumentadaatividade superficial da carga pode também resultar num cruzamento de G'.
Exemplo 3
Nesse exemplo, o efeito da temperatura de partida sobre o peso molecular daSSBR modificada é ilustrado. Na medida em que as alterações observadas dos exemplos 1e 2 podem ser também atribuídas ao maior peso molecular das amostras modificadas com-parado com a amostra controle, um conjunto de amostras modificadas foi produzido numatemperatura reduzida.
A SSBR foi modificada em um modo similar como nos Exemplos 1 e 2 exceto que atemperatura de partida foi rebaixada de 100°C para 60°C. As composições das amostras 6-10 é mostrada na Tabela 6. Também, o tempo de mistura foi reduzido de dois minutos paraum minuto após a adição do iodo. O restante do protocolo de mistura ficou inalterado. A Ta-bela 6A contém as médias dos pesos moleculares medidos das amostras modificadas jun-tamente com os valores dos controles anteriores. Aparentemente essas alterações nas rea-ções eliminam quase que completamente o aumento no peso molecular. De acordo com osresultados somente Mz apresenta algum aumento marginal sobre os controles. Os valoresde Mn e Mw ficam praticamente inalterados.
Tabela 6
<table>table see original document page 18</column></row><table>
1 ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico2 ácido maleâmico
Tabela 6a
<table>table see original document page 18</column></row><table>A capacidade dos polímeros matéria prima modificados em ser submetido a ramifi-cação em temperaturas maiores é mostrado pela Figura 6. As amostras foram aquecidas a160 °C e o aumento de torque foi registrado como uma função do tempo usando tensão de7% a 1,667 Hz. O maior aumento de torque é mostrado pela amostra l2-ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico, e o mais baixo pela amostra l2-MAAc. Aparentemente, parte dos die-nos conjugados reagiram com MAAc e isto reduziu a quantidade de dieno conjugado dispo-nível para a reação de reticulação.
Exemplo 4
Esse exemplo ilustra o efeito da mistura do negro de fumo com as amostras do e-xemplo 3. As amostras do exemplo 3 foram compostas com 50 phr de negro de fumo debanda de rodagem de uso geral e 20 phr de óleo de processamento médio usando o cabe-çote misturador Rheomix® 3000E de 300 mm3 anexado a uma unidade de acionamentoHaake Buchler HBI System 90. A temperatura de partida da mistura foi reduzida de 130°Cpara 100°C a fim de evitar a formação de ramificação das amostras modificadas. Ao mistu-rador primeiramente metade da mistura negro de fumo/óleo foi acrescentada seguida pelaborracha e o restante da mistura negro de fumo/óleo. Isso garantiu que o negro de fumoestivesse presente bem no início da etapa de mistura, o que aparentemente reduz a ativida-de de cura das amostras modificadas. Os ingredientes foram misturados por 2 minutos a100 rpm. Isso foi seguido por uma varredura de limpeza e uma segunda etapa de misturaque durou outros dois minutos usando velocidade de rotor de 100 rpm. A temperatura dedescarregamento e o torque registrados ao final dos ciclos de mistura estão listados na Tabela 7.
Tabela 7
<table>table see original document page 19</column></row><table>
A temperatura de descarregamento ligeiramente aumentada e o torque final maiorobtidos com as amostras modificadas indicam uma mais forte interação polímero-carga.
A atividade de cura das amostras modificadas diminuíram em presença do negro defumo. A Figura 7 mostra o desenvolvimento do torque elástico dos compostos medidos a160°C. A Tabela 8 lista os valores característicos de torque juntamente com o valor G' medi-dos a 100°C a 15% tensão e 0,83 Hz. O maior valor G' das amostras modificadas implica emmelhorado reforço de carga conseguido pela aprimorada interação polímero-carga.
Tabela 8<table>table see original document page 20</column></row><table>
As amostras modificadas apresentaram reduzido módulo de armazenagem emcondição de baixo tensionamento a 160°C comparado com a amostra controle e o aumentocom o tempo foi significativamente reduzido como mostrado pela Figura 8. Isso é um resul-tado de uma melhorada interação polímero-carga por meio dos grupos funcionais que levama uma inibida floculação da carga.
A modificação das amostras também resultou num reduzido efeito Payne compara-do ao controle como indicado pelas tensionamento por contrapeso nas amostras termo-tratadas a 40 °C. O G' das amostras modificadas em condições de baixo tensionamento sãomenores que aqueles do controle, (ver Figura 9). Por exemplo G' de todas as amostras mo-dificadas foi medido ser cerca de 40% menor num tensionamento de 0,28% comparado aocontrole. Todavia, G' sobre tensionamento de 3% aparenta ser algo maior que aquele docontrole. Isso é indicativo de um aperfeiçoado reforço. O baixo módulo das amostras modifi-cadas foi também medido ser mais baixo (ver Figura 10). Em baixas condições de tensio-namento ele é cerca da metade da tensão baixa G" da amostra controle. A mais forte redu-ção de G" sobre G' resultou numa mais baixa tan 6 nas faixas completas de freqüênciascomo mostrado pela Figura 11.
Essas medições sugerem que a interação polímero-negro de fumo pode ser melho-rada através do método de funcionalização utilizado. A reação de Diels-Alder entre negro defumo e o grupo maleâmico do ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico ou do dieno conjugado éo provável motivo para essas melhorias.
Exemplo 5
Esse exemplo ilustra a modificação de um poliisopreno sintético. O tipo dos produ-tos químicos e a concentração deles foi exatamente a mesma como no caso de SSBR, co-mo mostrado na Tabela 9.
Tabela 9
Amostra No. 11 12 13 14 15
Tipo controle controle invenção invenção controle
l2[phr] 0 0 1,02 1,02 1,02<table>table see original document page 21</column></row><table>
1 ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico2 ácido maleâmico
O tratamento químico do poliisopreno sintético (Natsyn 2200) foi realizado em umcabeçote misturador de 300 mL usando o procedimento seguinte. A uma velocidade de rotorde 20 rpm a borracha foi primeiramente acrescentada seguido pela adição de escamas deiodo. Estas foram misturadas por 2 minutos numa velocidade de rotor de 60 rpm. Duranteessa etapa da mistura a temperatura subiu de 100 °C para cerca de 117-122°C. Em seguidaCaSt2 foi acrescentado foi acrescentado a 20 rpm e os ingredientes foram misturados poroutro um minuto a 60 rpm. Isto foi seguido pela adição do dienofílico, ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico ou MAAc, a 20 rpm e uma etapa de mistura final que durou 3 minutosutilizando 60 rpm. A temperatura típica de descarregamento foi de 128-129°C.
As medições GPC revelaram um forte colapso no peso molecular durante o trata-mento iodo como mostrado pela Tabela 9a. A Mn das amostras tratadas com iodo se redu-ziu a cerca da metade em relação ao poliisopreno virgem ou o controle misturado por cisa- lhamento. A mistura por cisalhamento do poliisopreno também reduziu suas Mw e Mz compa-rado ao material virgem.
O colapso of poliisopreno durante a modificação l2 já foi reportado e a redução nopeso molecular foi descoberta ser proporcional à concentração de iodo.
Tabela 9a
<table>table see original document page 21</column></row><table>15 284 579 1403
Como essas diferenças de pesos moleculares pode alterar a interação polímero-carga foi feita uma tentativa para reduzir ou eliminar o forte colapso do peso molecular du-rante o tratamento com iodo. Foi sugerido que o colapso é provocado por uma reação decadeias de radicais iniciadas pelos radicais (R'*) formados pela degradação do poliisoprenosob ação do cisalhamento .
Iniciação: R'* + l2 -»• R'-l + I*
Propagação:I* + RH -» R* + Hl
R* + I2^R-I +l*
Finalização:R* + X* R-X
Exemplo 6
Esse exemplo ilustra o efeito da adição de um modificador de reação ao sistemareacional do exemplo 5. As amostras 16 a 20 foram idênticas às Amostras 11 a 15 excetoquanto a adição de um radical livre estável, 4-Hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila (HO-TEMPO) às amostras antes da adição do iodo a fim de interromper a reação em cadeia.
De acordo com as medições GPC listadas na Tabela 10 a excessiva degradação dacadeia devido à adição de iodo foi eliminada de modo bem sucedido. As médias dos pesosmoleculares do controle produzido por cisalhamento e as amostras modificadas através dotratamento com iodo foram medidas serem proximamente iguais.
O controle produzido por cisalhamento e as amostras modificadas não apresenta-ram atividade de cura a 160°C como ilustrado pela Figura 12. Isso permitiu a comparação dainteração polímero-carga de diferentes grupos funcionais livre dos efeitos do peso molecular.
Tabela 10
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Exemplo 7
Esse exemplo ilustra o efeito da mistura de negro de fumo com as amostras do exemplo 6.A capacidade dos grupos funcionais de impedir a floculação do negro de fumo foimedido a 160°C. A Figura 13 mostra o aumento do módulo de elasticidade nessa temperatu-ra medida na condição de tensionamento de 0,28 % e 1,667 Hz. O aumento mais significati-vo é apresentado pela amostra controle. G' da amostra controle aumentou em 120%. O res-tante das amostras apresenta um aumento de 50-60% indicando uma mais forte interaçãopolímero-carga comparado com a amostra controle devido à interação de seus respectivosgrupos funcionais com o negro de fumo. Esses resultados são muito similares àqueles ob-servados no caso da SSBR.
Tensionamentos por contrapeso foram realizados nas amostras termo-tratadas a40°C. Os resultados apresentados pelas Figuras 14 e 15 revelam que o efeito Payne foisubstancialmente reduzido por meio do método completo de funcionalização. A perda e mó-dulo de armazenagem das amostras modificadas parecem serem similares e eles são me-nos dependentes do efeito do tensionamento que aqueles do controle. Entre as amostrasmodificadas, o G" da amostra l2-ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico foi medido ser o maisbaixo e isso resultou consequentemente na mais baixa tan 6 (ver Figura 16).
Embora certas modalidades representativas e detalhes tenham sido mostrado parao propósito de ilustrar a invenção, será evidente por aqueles usualmente versados na técni-ca que diversas alterações e modificações podem ser feitas nela sem se afastar do espíritoe escopo da invenção.
Claims (10)
1. Método de produzir uma composição elástica, CARACTERIZADO pelo fato deque é realizado pelas etapas de:A) obtenção de um elastômero de base dieno selecionado do grupo que compreen-de borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, solução polimerizada de borrachaestireno butadieno (SSBR), e emulsão polimerizada de borracha estireno butadieno (ESBR);B) misturar o elastômero de base dieno com um agente de halogenação para for-mar um elastômero intermediário; eC) misturar o elastômero intermediário com um negro de fumo.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que oagente de halogenação é selecionado do grupo que compreende iodo, bromo, 1,3-dibromo--5,5-dimetil hidantoína e N-bromosuccinimida.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que oagente de halogenação é acrescentado ao elastômero de base dieno numa quantidade quevaria de 0,1 a 2 partes em peso do agente de halogenação por 100 partes em peso do elas-tômero de base dieno (phr).
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que oagente de halogenação é acrescentado ao elastômero de base dieno numa quantidade quevaria de 0,25 to 1,5 partes em peso do agente de halogenação por 100 partes em peso do elastômero de base dieno (phr).
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queadicionalmente compreende acrescentar de 1 a 10 phr de um receptor de ácido.
6. Composição elástica, CARACTERIZADA pelo fato de que é preparada atravésdo método de acordo com a reivindicação 1.
7. Composição elástica, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelofato de que adicionalmente compreende pelo menos um elastômero adicional.
8. Composição elástica, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelofato de que adicionalmente compreende de 10 a 150 phr de sílica.
9. Composição elástica, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelofato de que adicionalmente compreende de 10 a 150 phr de negro de fumo.
10. Câmara pneumática, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende umacomposição elástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9.
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