BRPI0907263B1 - Composição e método de modificação da permeabilidade à água de uma formação subterrânea - Google Patents

Abstract

composição e método de modificação da permeabilidade à água de uma formação subterrânea trata-se de uma invenção direcionada a uma composição que compreende micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas que compreendem polímeros estruturados que têm reticulações lábeis ou têm um núcleo lábil e reticulações não-lábeis. a configuraçção inicial dos polímeros estruturados restringe a micropartícula a um diâmetro de tamanho de partícula médio com volume não expansível de aproximadamente o, os a aproximadamente 5. 000 micra. as reticulações lábeis ou o núcleo lábil dos polímeros estruturados são submetidos à degradação que resulta.· na expansão da micropartícula. a invenção refere-se, também,: ao uso da composição para modificar a permeabilidade das formações subterrâneas e aumentar a tàxa de mobilização e/ou recuperação de fluidos de hidrocarboneto presentes nas formações.

Description

COMPOSIÇÃO E MÉTODO DE MODIFICAÇÃO DA

PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA

CAMPO DA INVENÇÃO & A presente invenção refere-se) a composições e métodos para a recuperação de fluidos de hidrocarboneto de um ¹ reservatório subterrâneo e, mais particularmente, a uma composição de micropartícula polimérica expansível que modifica a permeabilidade de formações subterrâneas, aumentando assim a taxa de mobilização e/ou recuperação de .10 fluidos de hidrocarboneto presentes nas formações.

ANTECEDENTES

No primeiro estágio de recuperação de hidrocarboneto, permite-se que uma fonte de energia presente em um reservatório se mova para poço(s) de produção nos quais 15 o hidrocarboneto possa fluir ou ser bombeado para uma instalação de tratamento de superfície. Tipicamente, uma proporção relativamente pequena do hidrocarboneto do reservatório pode ser recuperada dessa maneira. Com a finalidade de aumentar a produção, os fluidos são injetados 20 em poços adjacentes para forçar uma quantidade adicional de hidrocarboneto para a superfície. Isto é comumente conhecido como uma recuperação secundária. Os fluidos utilizados normalmente são a água (tal como água de aquífero, água de rio, água do mar, ou água produzida) , ou gás (tal como gás 25 produzido, dióxido de carbono, gás de combustão e vários outros) . Adicionalmente, se o fluido encorajar o movimento de petróleo residual normalmente imóvel ou de outros hidrocarbonetos, esse processo será denominado de recuperação terciária.

Um problema prevalente com relação aos projetos secundário e terciário refere-se à heterogeneidade do estrato rochoso do reservatório. A mobilidade do fluido injetado é tipicamente diferente do hidrocarboneto. Por exemplo, quando

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o fluido é	mais	móvel, vários	processos	de controle	de
mobilidade	são	exigidos	para	tornar a	varredura	do
reservatório	mais	uniforme	e a	subsequente	recuperação	do

t hidrocarboneto mais eficiente. Infelizmente, esses processos têm valor limitado quando zonas de alta permeabilidade, ⁴ comumente denominadas zonas de perda de circulação ou camadas finas, existem dentro da rocha-reservatório. O fluido injetado segue uma rota de baixa resistência do poço de injeção até o poço de produção. Nestes casos, o fluido 10 injetado não varre efetivamente o hidrocarboneto das zonas de permeabilidade inferior e adjacentes. Além disso, quando o fluido é reutilizado, isto pode fazer com que o fluido realize um ciclo através da zona de perda de circulação, com um pequeno benefício resultante e com um grande custo em 15 termos de combustível e manutenção do sistema de bombeamento.

Inúmeros métodos físicos e químicos têm sido utilizados para desviar os fluidos injetados para fora das zonas de perda de circulação e para dentro ou próximo dos poços de produção e de injeção. Quando o tratamento é 2 0 aplicado a um poço de produção, ele é normalmente chamado de tratamento de fechamento de água (ou gás, etc.) . Quando

aplicado a um poço de injeção,	ele é chamado de tratamento	de
controle de conformidade ou controle	de perfil.
Nos	casos em que	a (s)	zona(s)	de perda	de
25 circulação	são isoladas	das	zonas adjacentes	de

permeabilidade inferior, vedações mecânicas ou tampões podem ser ajustados no poço para bloquear a entrada do fluido injetado. Se o fluido entrar ou sair da formação do fundo do poço, também será possível usar cimento para preencher o furo 30 do poço acima da zona de ingresso.

Quando a completação do poço permite que o fluido injetado penetre nas zonas tanto de perda de circulação quanto nas adjacentes, uma injeção de cimento é, em geral, um

3/32 meio adequado para isolar a zona de extravasamento.

Determinados casos, entretanto, não correspondem a esses métodos porque existe uma comunicação entre as camadas da t rocha-reservatório no exterior do alcance de cimento. Os exemplos típicos disto são quando existem zonas de fratura ou ¹ de cascalho ou cavernas erodidas atrás do compartimento, nessas instâncias, os géis químicos, capazes de moverem através dos poros na rocha-reservatório são aplicados para vedar as zonas de varridas.

Quando esses métodos falham, as únicas alternativas restantes são a produção do poço com uma taxa de recuperação insatisfatória, a perfuração lateral do poço na direção contrária à zona prematuramente varrida ou o abandono do poço. Ocasionalmente, o poço de produção é convertido em. um injetor de fluido para aumentar a taxa de injeção em câmpo * j acima da taxa líquida de extração de hidrocarboneto e aumentar a pressão no reservatório. Isto pode levar a uma recuperação incrementada com um todo, mas é importante observar que a maior parte do fluido injetado irá penetrar na

0 zona de perda de circulação no novo injetor e, é provável cause problemas similares nos poços próximos. Adicionalmente, todos esses métodos são dispendiosos.

Os métodos de controle de conformidade do furo de poço próximo sempre falham quando a zona de perda de circulação está em contato amplo com as zonas de permeabilidade inferiores adjacentes contendo hidrocarboneto. A razão para isto é que os fluidos injetados podem desviar do tratamento e penetrar novamente na zona de perda de circulação que tiveram contato apenas com pouco ou nenhum hidrocarboneto remanescente. É comumente conhecido entre os elementos versados na técnica que esses tratamentos próximos ao furo do poço não obtêm sucesso na recuperação significativamente melhorada dos reservatórios que têm fluxo

4/32 cruzado dos fluidos injetados entre as zonas.

Alguns processos foram desenvolvidos com o objetivo de reduzir a permeabilidade em uma proporção substancial da & zona de perda de circulação e, ou a uma distância significativa dos poços de injeção e produção. Um exemplo *' disso é o processo de Gel por Desvio de Profundidade (Deep

Diverting Gel process) de Morgan et al. (1) . Este processo foi utilizado no campo e sofreu com a sensibilidade a variações inevitáveis com relação à qualidade dos reagentes, o que resultou em uma propagação insatisfatória. A mistura geleificante é uma formulação de dois componentes, e acredita-se que ela contribuiu com a propagação insatisfatória do tratamento para a formação.

O uso de micropartículas de polímero 15 superabsorvente reticulado dilatável na modificação * da permeabilidade das formações subterrâneas é apresentado na Patentes Norte-americanas números 5.465.792 e 5.735.349.

Entretanto, a dilatação das micropartículas superabsorverites descrita na presente invenção é induzida por meio das alterações do fluido carreador de hidrocarboneto a aquoso ou de água com alta salinidade à água de baixa salinidade.

As micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas e seu uso para modificar a permeabilidade das formações subterrâneas e aumentar a taxa de mobilização e/ou 25 recuperação de fluidos de hidrocarboneto presentes na formação são apresentados nas patentes Norte-americana números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973

B2 e no pedido de publicação de patente norte-americano N° 2007/0204989 Al.

DESCRIÇÃO RESUMIDA

Foram descobertas micropartículas poliméricas expansíveis inovadoras que compreendem polímeros estruturados com reticulações (lábeis) reversíveis ou com reticuladores

5/32 não-lábeis e unidades de núcleo lábeis. A conformação inicial da micropartícula e o tamanho não-expandido são restringidos pelos limites físicos, impostos pelos polímeros estruturados.

v Os polímeros estruturados mantêm o tamanho não-expandido da micropartícula até que a ocorrência de um evento de ativação ^tL desejado degrade as reticulações lábeis ou as unidades de núcleo lábeis e permita uma expansão como um todo da micropartícula. As propriedades da micropartícula não expandida, tais como a densidade e a distribuição do tamanho 10 médio de partícula, permitem uma propagação eficiente através da estrutura de poro da rocha matriz do reservatório de hidrocarboneto, como o arenito. Com a exposição das micropartículas a um evento de ativação como uma alteração na temperatura e/ou em um pH predeterminado, as reticulações 15 internas (lábeis) reversíveis ou as unidades de núcleo lábeis nos polímeros estruturados começam a degradar, permitindo que a micropartícula se expanda através da absorção do fluido injetado (normalmente água).

A capacidade de a micropartícula se expandir a partir de seu da presença que induzam a quebra dos reticuladores lábeis ou das unidades de núcleo lábeis nos polímeros partículas estrutura estruturados que formam se porosa do reservatório micropartícula.

As propagar através da sem fazer uso necessariamente de um fluido designado ou um fluido com uma salinidade maior que a do fluido do reservatório.

A micropartícula polimérica primária expandida e liberada é projetada para ter uma distribuição de tamanho de 30 partícula e características físicas, por exemplo, reologia da partícula, que permita que ela impeça o fluxo do fluido injetado na estrutura de poro. Ao fazer isso, ela é capaz de desviar _: o fluido embutido em zonas menos completamente

6/32 varridas do reservatório.

A reologia e tamanho da partícula expandida da partícula podem ser projetados para satisfazer o objetivo do e reservatório. Por exemplo, as características de uma micropartícula para o uso em um reservatório particular são influenciadas através da seleção de um monômero de cadeia principal particular ou uma razão de comonômero no polímero estruturado. Outra maneira de influenciar as características da micropartícula é a contribuição relativa de reticulação irreversível e (lábil) reversível introduzida durante a fabricação dos polímeros estruturados da micropartícula.

Em conformidade, a presente invenção pode ser direcionada a uma composição que compreende micropartícülas t poliméricas expansíveis que compreende polímeros estruturados que têm reticuladores lábeis ou um núcleo lábil, sendo que as micropartícülas têm um diâmetro de tamanho de partícula médio ' com volume não expandido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. A invenção refere-se, também', a um método de modificação da permeabilidade da água de uma formação subterrânea através da injeção na formação subterrânea de uma composição que compreende micropartícülas poliméricas expansíveis que compreendem polímeros estruturados que têm reticuladores lábeis ou um núcleo lábil, sendo que as micropartícülas têm um diâmetro de tamanho de ₍ 25 partícula médio com volume não expandido de aproximadamente

0,05 a aproximadamente 5.000 micra.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é o perfil de hidrólise obtido por uma micropartícula polimérica estruturada representativa 30 preparada de acordo com o exemplo 1.

A figura 2 é o perfil de hidrólise obtido por uma micropartícula polimérica estruturada representativa preparada de acordo com o exemplo 2.

7/32

A figura 3 é ο perfil de hidrólise obtido por uma micropartícula polimérica estruturada representativa preparada de acordo com o exemplo 3.

t A figura 4 é o perfil de hidrólise obtido por uma micropartícula polimérica estruturada representativa preparada de acordo com o exemplo 4.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Definições de Termos

Micropartícula polimérica anfotérica significa uma micropartícula polimérica reticulada contendo tanto substituintes catiônicos quanto substituintes aniônicos, embora necessariamente nas mesmas estequiométricas. As micropartículas poliméricas anfotéricas representativas incluem terpolímeros de monômeros rião15 iônicos, monômeros aniônicos e monômeros catiônicos conforme aqui definido. As micropartículas poliméricas anfotéricas preferenciais têm uma razão molar entre monômero catiônico e monômero aniônico maior do que 1:1.

Monômero com par de íons anfolítico: significa o 20 sal de ácido-base de monômeros básicos contendo nitrogênio como acrilato de dimetilamino etila (DMAEA), metacrilato de dimetil amino etila (DMAEM), 2-metacriloil oxietil dietilamina, e similares e monômeros ácidos tais como ácido acrílico e ácidos sulfônicos tais como o ácido 2-acrilamido25 2-metil propano sulfônico, ácido 2- metacriloil oxietano sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, e similares.

Monômero aniônico significa um monômero conforme aqui definido que possui um grupo funcional ácido e os sais

0 de adição de base do mesmo. Os monômeros aniônicos representativos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido itacônico, ácido 2-propenóico, ácido 2metil-2-propenóico, ácido

2-acrilamido-2-metil propano

8/32 sulfônico, ácido sulfopropil acrílico e outras formas solúveis em água desses ou de outros ácidos sulfônicos ou carboxílicos polimerizáveis, sulfometilados de acrilamida, t ácido alil sulfônico, ácido vinil sulfônico, os ácidos quaternários de ácido acrílico e de ácido metacrílico como acrilato de amônio e metacrilato de amônio, e similares. Os monômeros aniônicos preferenciais incluem sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico, sal de sódio de ácido vinil sulfônico e sal de sódio de ácido estireno sulfônico. O sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico é o mais preferencial.

Micropartícula polimérica aniônica significa uma micropartícula polimérica reticulada contendo uma cárga líquida negativa. As micropartículas poliméricas aniônicas representativas incluem copolímeros de acrilamida e ácido^; 2acrilamido-2-metil propano sulfônico, copolímeros de ⁴ acrilamida e acrilato de sódio, terpolímeros de acrilamida, ácido 2-acr.ilamido-2-metil propano sulfônico e acrilato'.- de sódio e homopolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico. As micropartículas poliméricas aniônicas preferenciais são preparadas de aproximadamente 95 a aproximadamente 10 mol por cento de monômeros não-iônicos e de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 mol por cento de monômeros aniônicos. As micropartículas poliméricas aniônicas mais preferenciais são preparadas de aproximadamente 95 a aproximadamente 10 mol por cento de acrilamida e de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 mol por cento de ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico.

Micropartícula polimérica - contendo betaína significa uma micropartícula polimérica reticulada preparada através da polimerização de- um monômero de betaína e um ou mais monômeros não-iônicos.

Monômero de betaína significa um monômero

9/32 contendo uma funcionalidade catiônica e anionicamente iguais, de modo que o monômero tenha neutralidade líquida total.

Os monômeros de betaína representativos incluem

N,N-dimetil-N-acriloil oxietil-N-(3sulfopropil)-amônio betaína,

N,N-dimetil-N-metacriloil oxietil-N-(3-sulfopropil)-amônio betaína, N,N- dimetil-Nacrilamidopropil-N-(2-carboximetil)-amônio betaína,

N,Ndimetil-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetil) -amônio betaína,

N, N-dimetil-N-acriloxietii-N- (3 -sulfopropil) -amônio betaína,

N, N-dimetil-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetil) amônio betaína, N-3-sulfopropilvinilpiridina amônio betaína, 2(metiltio)etil metacriloíl-S-(sulfopropil)-sulfônio betaína,

1- (3-sulfopropil)-2-vinilpiridínio betaína, N-(4-sulfobutil)N-metildialilamina amônio betaína (MDABS), N,N-dialil-Nmetil-N-(2- sulfoetil) amônio betaína, e similares. ·.’ Um monômero de betaína preferencial é N,N-dimetil-N- metacriloil oxietil-N-(3-sulpropil)-amônio betaína.

Monômero catiônico monomérica conforme aqui definido, que possui uma carga positiva líquida.

Monômeros catiônicos representativos incluem os sais de ácido ou quaternários de acrilatos e metacrilatos de dialquil amino alquila como sal quaternário de cloreto de metila de acrilato de dimetilaminoetila (DMAEA

MCQ) , sal quaternário dimetil amino etila dimetilaminoetila de dimetilaminoetila de cloreto de acrilato e sal quaternário dimetilaminoetila;

de cloreto de (DMAEM MCQ) metila de metacrilato , sal de acrilato ácido clorídrico, ácido sulfúrico, de dimetil amino etil de de sal de acrilato de de sal quaternário benzila (DMAEA BCQ) de sulfato de metila de os sais quaternários ou acrilato de de ácido de dialquilaminoalquilacrilamidas e metacrilamidas tais como sal de ácido clorídrico de dimetil amino propil acrilamida, sal de ácido dimetil amino propil acrilamida sulfúrico, sal de

10/32 ácido dimetil amino propil metacrilamida clorídrico e sal de ácido dimetil amino propil metacrilamida sulfúrico, cloreto de metacrilamido propil trimetila amônio e cloreto de acrilamidopropil trimetila amônio; e haletos de N,N-dialil 5 dialquila amônio tais como cloreto de dialil dimetila amônio (DADMAC). Os monômeros catiônicos preferenciais incluem sal quaternário de cloreto de metila de acrilato de dimetolaminoetola, sál quaternário de cloreto de metila de metacrilato de dimetilaminoetila e cloreto de dialildimetil 10 amônio. O cloreto de dialil dimetila amônio é o mais preferencial.

Monômero de reticulação significa um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos dois sítios 'de i insaturação etilênica que é adicionado para restringir ' a conformação de micropartícula das micropartículas poliméricas da presente invenção. O nível de reticulação utilizado nessas micropartículas de polímero é elevado, comparado com os polímeros superabsorventes convencionais, para manter uma configuração de micropartícula não expansível rígida. Os monômeros de reticulação, de acordo com a presente invenção, incluem ambos os monômeros de reticulação lábeis e os monômeros de reticulação não-lábeis.

Polímeros estruturados significam quaisquer polímeros não-lineares como polímeros estrela, dendrímeros,

- 25 polímeros hiper-ramifiçados, ramificados de cadeia curta e de cadeia longa ou uma combinação dos mesmos. As arquiteturas ¹ <1 ₍ poliméricas podem ser controladas com o uso de polimerizações de radical controladas ou polimerizações catiônicas e aniônicas vivas.

Emulsão, microemulsão . e emulsão inversa significam uma emulsão de polímero de água em petróleo que compreende uma micropartícula polimérica de acordo com a presente invenção na fase aquosa, um petróleo de

11/32 hidrocarboneto para a emulsificação de água são um hidrocarboneto fase oleosa em petróleo.

contínuo com e um ou mais agentes de Os polímeros de emulsão os polímeros solúveis em água dispersos na matriz de hidrocarboneto. O polímero de emulsão é opcionalmente invertido ou convertido em uma forma contínua de água com o uso de cisalhamento, diluição e, em geral, um tensoativo de inversão, norte-americana número 3.734.873, aqui

Consultar a patente incorporada, a título de referência.

Mobilidade fluida significa

Esta uma razão que define prontamente um fluido se move através de um meio poroso, razão é conhecida como a mobilidade e é expressa como a entre a permeabilidade do meio poroso em relação flui em um meio poroso.

A = —

T}x

Quando mais de um fluido está escoando, de extremidade com relação aos estados de ser substituído pela permeabilidade o ponto permeabilidade precisa absoluta utilizada na equação 1.

2. EQUAÇÃO 2 para um fluido poroso na presença de um ou mais outros fluidos.

x que flui em um meio

Eyx Λχ = — η_χ

Quando dois ou mais fluidos seguem as mobilidades de fluido, esses podem ser utilizados para definir uma razão de mob i 1 i dade ·.

EQUAÇÃO 3 d η_χ^ razão de mobilidade é utilizada no estudo de deslocamento

12/32 água de um reservatório de petróleo em que x é água e y é petróleo, porque a eficiência do processo de deslocamento pode estar relacionada a isso. Como um princípio geral em uma razão de mobilidade 1, a frente de fluido se move quase de uma maneira fluxo propelido e a varredura do reservatório é satisfatória. Quando a mobilidade do petróleo é dez vezes maior que as instabilidades viscosas do petróleo, conhecidas como formação de canais de fuga, o desenvolvimento e a

varredura	do reservatório	são insatisfatórias.	Quando a
mobilidade	do petróleo é	dez vezes maior que	a água, a
varredura	do reservatório é	quase total.
	Micropartícula	polimérica com par	de íons

significa uma micropartícula polimérica reticulada prepáfada através da polimerização de um monômero com par de íons anfolítico e um ou mais monômeros não-iônicos ou aniônicoá’.

Monômero de reticulação lábil significa um monômero de reticulação que pode ser degradado por meio' de determinadas condições de calor, pH ou uma combinação -dos mesmos, após ter sido incorporado na estrutura de polímero, para reduzir o grau de reticulação na micropartícula reticulação sem degradar substancialmente o resto da cadeia principal do polímero. Os monômeros de representativos incluem diacrilamidas e metacrilamidas de diaminas como a diacrilamida da piperazina, ésteres de acrilato .ou metacrilato de compostos di-, tri-, tetrahidróxi incluindo diacrilato de etileno glicol, diacrilato de polietilenoglicol, trimetacrilato de trimetilopropano, triacrilato de trimetiol etoxilado, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado, e similares; compostos de divinila ou dialila separados por um azo tal como ácido dialilamida 2,2'-azobis(isobutírico) e os ésteres de vinila ou alila de

13/32 ácidos di- ou tri- funcionais. Os monômeros de reticulação lábeis preferenciais incluem diacrilatos solúveis em água tais como o diacrilato de PEG 200 e diacrilato de PEG 400 e derivados de vinila polifuncionais de um poliálcool como o 5 triacrilato de trimetiol (9-20) etoxilado. Os reticuladores lábeis podem estar presentes em uma quantidade de aproximadamente 100 a aproximadamente 2 00.000 ppm. Em aspectos alternativos, o reticulador lábil está presente em uma quantidade de aproximadamente 1.000 a aproximadamente

200.000 ppm, aproximadamente

9.000 a aproximadamente 200.000 ppm, aproximadamente 9.000 a aproximadamente

100.000

PPm, aproximadamente

20.000 a aproximadamente

60.000 ou aproximadamente

1.000 a aproximadamente

20.000 ppm, aproximadamente

500 a aproximadamente 50.000 ppm com base no total de mols de monômero.

vinílico, aniônico,

Monômero significa um composto acrílico, alílico catiônico.

polimerizável.

monômero pode -.ser zwiteriônico. Os de vinila mais preferenciais.

Monômero não-iônico significa um monômero conforme aqui definido, que seja eletricamente neutro. Monômeros não-iônicos representativos incluem Nisopropilacrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilamida, N,N25 dietilacrilamida, dimetil amino propil acrilamida, dimetil amino propil metacrilamida, acriloil morfolina, hidroxi etil acrilato, hidróxipropil acrilato, metacrilato de hidroxi etila, metacrilato de hidroxi propila, dimetil amino etil acrilato (DMAEA), dimetil amino etil metacrilato (DMAEM), 30 anidrido maléico, N-vinil pirrolidona, acetato de vinila e Nvinil formamida. Os monômeros não-iônicos preferenciais incluem acrilamida, N-metilacrilamida, N,N- dimetil acrilamida e metacrilamida. A acrilamida é mais preferencial.

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Monômero de reticulação não-lábil significa um monômero de reticulação que não é degradado sob as condições de temperatura e/ou pH que poderíam fazer com que um monômero de reticulação lábil incorporado se desintegrasse. O monômero 5 de reticulação não-lábil é adicionado, em adição ao monômero de reticulação lábil, para controlar a .conformação expandida da micropartícula polimérica. Os monômeros de reticulação não-lábeis representativos incluem metileno bisacrilamida, dialilamina, trialilamina, divinil sulfona, dialil éter do 10 dietileno glicol, e similares. Ê preferencial a metileno bisacrilamida.

O polímero estruturado para produzir as micropartículas pode ser qualquer polímero não-linear como polímeros estrela, dendrímeros, polímeros hiper-ramifiçados, 15 polímeros ramificados de cadeia curta e de cadeia longa* ou uma combinação dos mesmos. As arquiteturas poliméricas podem ser controladas com o uso de polimerizações de radical controladas ou polimerizações catiônicas e aniônicas vivas. Conforme aqui apresentado, tais polímeros estruturados <são 20 utilizados para produzir micropartículas poliméricas expansíveis e reticuladas conforme de outra maneira descrito nas patentes norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973 B2 e no pedido de patente de publicação norte-americana N° . 2007/0204989 Al. Uma vantagem de usar polímeros estruturados na criação de micropartículas expansíveis e reticuladas da presente invenção é que as reticulações lábeis ou retiçulações não-lábeis podem ser eliminadas enquanto mantêm a capacidade de expansão da micropartícula. Por exemplo, um polímero estrela com todos os 30 reticuladores lábeis funcionará de maneira muito parecida à das micropartículas reticuladas descritas nas patentes norteamericana números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e

7.300.973 B2, e no pedido de patente de publicação norte15/32 americana N° 2007/0204989 Al sem requerer reticulações nãolábeis. Mediante a decomposição de todas as reticulações lábeis, o polímero final se expande e o núcleo estrela irá atuar como um reticulador permanente. Alternativamente, uma 5 unidade de núcleo lábil que tem todos os reticuladores nãolábeis também produz micropartículas poliméricas com propriedades parecidas àquelas descritas previamente para micropartículas expansíveis reticuladas que têm tanto os reticuladores lábeis quanto os não-lábeis.

Os polímeros estrela são produzidos tanto através de polimerização de núcleos multifuncionais quanto através de reações de modificação posteriores. A polimerização de um núcleo multifuncional é desejável para polímeros de peso molecular muito alto. A síntese de polímero estrela através de reações de modificação posteriores é bem conhecida e descrita, por exemplo, em B. Charleus e J. Nicolas, Polymer 48:5813 (2007); e em S. Abraham et al. , J Poly Sei A: Poly

Chem . 45:5559 (20.07) . O documento W02008016371 descreve a preparação de polímeros estrela degradáveis com o uso\ de

Polimerização de Radical de Transferência de Átomo (ATRP) . As reticulações degradáveis ou lábeis que podem ser utilizadas incluem aquelas que são fotodegradáveis, ozolisável, biodegradáveis, hidrolisáveis. As reticulações não degradáveis também podem ser utilizadas. Um exemplo de um polímero estrela degr.adável adequado (termolisável) para as micropartículas aqui descritas é descrito em CS. Patrickios introdução disponível atualmente através da

Poly Sei A: Poly do iniciador de junto à Arkema também permite polimerização de

Chem 45:

peróxido

Inc. de

5811 (2007) . A recente tetrafuncional JWEB50,

Philadelphia, PA, EUA, a síntese de polímeros estrela radical tradicional. JWE B50 é um iniciador tetrafuncional que produz um polímero estrela com quatro braços após a polimerização. (MJ) . Scorah et al. ,

16/32

Macromol React Eng 1:209 (2007).

Os polímeros dendríticos são outros tipos de polímeros estruturados adequados para produzir as micropartículas expansíveis. Os dendrímeros e polímeros 5 hiper-ramifiçados pertencem à família dendrítica de polímeros e podem ser configurados para fornecer produtos de viscosidade de baixo volume. Uma abordagem relativamente simples é iniciar com monômeros AB₂ ou monômeros ABC₂ de um processo de polimerização de crescimento de cadeia que 10 envolve a copolimerização de um monômero AB com um monômero C. O 2 subscrito denota uma funcionalidade dupla dos monômeros. Em um ABC₂, o monômero C tem dupla funcionalidade. O grupo AB é um grupo vinila polimerizável que é capaz; de reagir com uma porção ativa como um ânion, um cátion,. um 15 radical ou uma porção de propagação ou iniciação convencional do tipo bem conhecido na polimerização de vinila. O monômero C contém um grupo polimerizável que pode ser iniciado por.A*, B* ou por outro iniciador. adequado incluindo haletosv de alquil alumínio, ácido de Lewis, bases, aquecimento, luz e 20 radiação. Uma vez que a reação de C com uma unidade A* ou B* ou com outro iniciador ocorra, C se torna um novo grupo C* ativado capaz de uma reação adicional com qualquer porção contendo A presente no sistema e, também, com qualquer monômero C restante no sistema. A porção reativa do monômero 25 C pode ser exatamente a mesma que a do monômero AB ou pode ser outro tipo de grupo vinila que tenha uma reatividade ou capacidade de polimerização similar àquela de A com relação a B* ou a A*. A patente norte-americana N° . 5.663.260, por exemplo, descreve o método de síntese de tais polímeros 30 hiper-ramifiçados através de um sistema ABC2. A patente norte-americana N° 5.587.441 descreve a síntese de polímeros AB2 em que o monômero B é a molécula iniciadora polimerizável. Para as micropartículas expansíveis, esses

17/32 polímeros são configurados como moléculas labeis com dupla funcionalidade de modo que a molécula se degrade ou se decomponha com alterações no ambiente como uma alteração na temperatura, pH, resistência iônica, pressão ou tensão, para 5 obter micropartículas expansíveis com propriedades como aquelas descritas nas patentes norte-americanas números 6.454.003 e 6.984.705.

Em um aspecto, os polímeros que formam a micropartícula expansível restrita são polímeros estruturados expansíveis reticulados. Os polímeros estruturados podem ser feitos com reticuladores não-labeis e labeis como, mas não se limitando a, aqueles descritos na patente norte-americana N°. 6.454.003. Por exemplo, em um aspecto o reticulador não-lábil está presente nas micropartículas expansíveis em :uma quantidade de aproximadamente 0 a aproximadamente 3 00 ppm,;. em um outro aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 ² ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 0 a .aproximadamente 200 ppm,. em um outro aspecto. de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 0 ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 01 a aproximadamente 300 ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 ppm e, em um outro aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 ppm com base no total de mols de monômero. Entretanto, uma vantagem dos polímeros estruturados é a capacidade de eliminar os reticuladores labeis ou os reticuladores não-lábeis. Na ausência de um reticulador não_r lábil, a micropartícula de polímero, mediante uma cisão completa do reticulador lábil, é convertida em uma mistura de filamentos poliméricos lineares. Similarmente, na ausência de reticuladores lábeis, mas com um polímero estruturado que tem um núcleo lábil, a micropartícula de polímero, mediante uma cisão completa do núcleo lábil, é convertida em uma mistura de filamentos de poliméricos lineares. Em ambos os casos, a

18/32 dispersão de partículas é, assim, alterada para uma solução polimérica. Essa solução polimérica, devido à sua viscosidade, altera a mobilidade do fluido em um meio poroso, na presença de uma pequena quantidade de reticulador não5 lábil e a conversão das partículas em moléculas lineares é incompleta. As partículas se tornam uma rede ligada de maneira frouxa, mas mantêm uma determinada estrutura. Essas partículas estruturadas podem obstruir as gargantas de poro do meio poroso e podem criar um bloqueio de fluxo.

Dessa maneira, em um aspecto, os polímeros estruturados que formam as micropartículas poliméricas expansíveis são quaisquer polímeros estruturados reticulados com todas as reticulações labeis e que são capazes de formar partículas poliméricas não expansíveis com um tamanho? ?de aproximadamente 5.000 micra ou menor, em outro aspecto,V os polímeros estruturados que formam as micropartículas poliméricas expansíveis são quaisquer polímeros estruturados lábil que são capazes de formar partículas poliméricas .'não expansíveis com um tamanho de aproximadamente 5.000 micra ou menor.

Quando utilizado com referência às reticulações ou ao núcleo polimérico, o termo lábil significa degradável, por exemplo, fotodegradável, ozolisável, biodegradável, hidrolisável ou termolisável. Em outro aspecto da presente invenção, os polímeros estruturados formam uma micropartícula que pode ser utilizada vantajosamente na recuperação de hidrocarboneto a partir da formação subterrânea.

Em uma realização exemplificativa, os polímeros estruturados são feitos com o uso de reticulações lábeis que se degradam mediante a exposição a uma condição ou evento de ativação como uma alteração na temperatura, pH, salinidade ou similares. Em um aspecto, os ret.icul adores se degradam a

19/32 temperaturas mais elevadas encontradas na formação subterrânea.

Uma vez que os reticuladores se degradam, da micropartícula se degrada e permite que micropartícula se expanda ou inche. Os exemplos de reticuladores lábeis adequados para os polímeros estruturados incluem, mas não se limitam a, diéster e outros tipos de reticuladores lábeis como diacrilato de polietileno glicol (por exemplo, diacrilato de PEG-200) conforme descrito em detalhes na patente norte-americana N° 6.454.003. Além disso, os monômeros de éster catiônico podem ser utilizados como reticuladores iônicos para os polímeros estruturados, devido ao fato de formarem ligações iônicas com quaisquer polímeros aniônicos que formam a micropartícula expansível subj acente.

Nas temperaturas mais elevadas encontradas na formação, as unidades mero de éster catiônico os polímeros lábeis inicialmente catiônicos em um polímero aniônico ,que não mais pode formar uma interação iônica com os polímeros que formam a micropartícula polimérica expansível subjacente. Os exemplos de monômeros de éster catiônico adequados incluem acrilato de Ν,Ν-dimetil amino etila e metacrilato de Ν,Ν-dimetil amino etila.

Os polímeros estruturados podem ser formados com o uso de reticulações lábeis que podem ser selecionadas pela evento de uma quantidade de eventos de ativação. As alterações de temperatura e pH são eventos de ativação exemplificativos, mas outros eventos de ativação para a degradação suficiente de reticulações lábeis nos polímeros lábeis são contemplados, incluindo uma alteração na pressão, salinidade, cisalhamento ou diluição. O evento de ativação pode ser, por exemplo, uma exposição a um agente de ativação como exposição a um oxidante, um redutor, um. ácido, uma base,

20/32 um agente biológico, um agente de reticulação inorgânico ou orgânico, ou um sal ou a uma combinação dos mesmos. Mediante uma exposição ao evento de ativação e degradação subsequente dos polímeros estruturados, as micropartículas poliméricas expansíveis são livres para se expandirem por várias vezes o tamanho original da micropartícula embora ainda contritas pela configuração original do polímero estruturado.

REALIZAÇÕES PREFERENCIAIS

Em um aspecto, as micropartículas poliméricas são compostas de polímeros estruturados expansíveis que são preparados com o uso de uma emulsão inversa ou processo de microemulsão para garantir uma determinada faixa de tamanho, de partícula. Em uma realização, o diâmetro de tamanhov de partícula médio com volume não expansível dos polímeros estruturados é de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. Em uma realização, o diâmetro de tamanho de partícula médio com volume não expansível dos polímeros estruturados é de aproximadamente 0,1 a aproximadamente .3 micra. Em outra realização, o diâmetro de tamanho de partícula médio com volume não expansível dos polímeros estruturados é de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 mícron. Em outra realização, o diâmetro de tamanho de partícula médio com volume não expansível dos polímeros estruturados é de aproximadamente 0,05. a aproximadamente 50 micra.

As preparações representativas de micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas com o uso de um processo de microemulsão são descritas nas patentes norte-americanas números 4.956.400, 4.968.435, 5.171.808, 5.465.792 e 5.737.349.

Em um processo de microemulsão ou emulsão inversa, uma solução aquosa de monômeros e reticuladores é adicionada a um líquido de hidrocarboneto contendo um tensoativo

21/32 adequado ou uma mistura de tensoativos para formar uma microemulsão de monômero inversa que consiste em pequenas gotículas aquosas dispersas na fase líquida de hidrocarboneto contínua e submeter à microemulsão de monômero à polimerização de radical livre.

Em adição aos monômeros e reticuladores, a solução aquosa também pode conter outros aditivos convencionais incluindo agentes quelantes para remover os inibidores de polimerização, ajustadores de pH, iniciadores e outros aditivos convencionais.

A fase líquida de hidrocarboneto compreende um líquido de hidrocarboneto ou uma mistura de líquidos de hidrocarboneto. Hidrocarbonetos saturados ou misturas dos mesmos são preferenciais. Tipicamente, a fase líquida de hidrocarboneto compreende benzeno, tolueno, petróleo combustível, querosene, aguarrás sem cheiro e misturas de qualquer um dos supracitados.

Os tensoativos úteis no processo de polimerização de micropolímero aqui descritos incluem ésteres de sorbitano de ácidos graxos, ésteres de sorbitano etoxilados de ácidos graxos, e similares ou misturas dos mesmos. Os agentes de emulsificação preferenciais incluem oleato de sorbitol etoxilado e sesquioleato de sorbitano. Os detalhes adicionais sobre esses agentes podem ser encontrados em Detergents and Emulsifiers de McCutcheon, Edição norte-americana, 1980.

A polimerização da emulsão pode ser executada de qualquer maneira conhecida pelos elementos versados na técnica. A iniciação pode ser realizada com uma variedade de iniciadores de radical livre redox e termais incluindo compostos azo, como azo bis isobutiro nitrila; peróxidos, como peróxido t-butila; compostos orgânicos, tais como persulfato de potássio e pares redox, como bissulfito de sódio/bromato de sódio. A preparação de um produto aquoso da

22/32 emulsão pode ser efetuada mediante a inversão pela adição disso à água que pode conter um tensoativo de inversão.

Alternativamente, os polímeros estruturados reticulados com reticulações lábeis são preparados através das partículas de polímero internamente reticuladas que contêm polímeros com grupos hidroxila e ácido carboxílico pendentes. A reticulação é alcançada através da formação de éster entre o ácido carboxílico e os grupos hidroxila. A esterificação pode ser realizada por meio da destilação azeotrópica (Patente Norte-americana n° 4.599.379) ou por meio da técnica de evaporação de filme fino (Patente Norte americana N° 5.58 9.525) para a remoção de água. Por exemplo, uma micropartícula de polímero preparada partir do processo de polimerização com emulsão inversa, com o uso de um ácido acrílico, acrilato de 2-hidróxi etila, acrilamida e . 2acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sódio, ao passo que o monômero é convertido em partículas de polímero reticulado através' dos processos de desidratação descritos acima. .

As micropartículas poliméricas são preparadas opcionalmente de uma forma seca pela adição da emulsão em um solvente que irá precipitar o polímero tal como isopropanol, isopropanol/acetona ou metanol/acetona, ou outros solventes ou misturas de solvente que são miscíveis tanto com hidrocarboneto quanto com água, e pela filtração e secagem do sólido resultante.

Uma suspensão aquosa das micropartículas poliméricas é preparada por meio da redispersão do polímero seco em água.

Em outra realização, a presente invenção é direcionada a um método de modificação da permeabilidade da água de uma formação subterrânea através da injeção na formação subterrânea de uma composição que compreende micropartículas expansíveis que compreendem polímeros

23/32 estruturados. As micropartículas têm de partícula um diâmetro de tamanho médio com volume expansível de aproximadamente

0,05 a aproximadamente 5.000 micra e têm um diâmetro menor do que os poros da formação subterrânea.

As labeis ou núcleos labeis dos polímeros estruturados degradam mediante uma ambiente na formação subterrânea de mofo que as micropartículas poliméricas expansíveis sejam livres para se então, flui através de uma zona ou zonas de permeabilidade relativamente elevada na formação subterrânea sob condições de temperatura crescente, até que a em que a temperatura ou pH seja suficientemente alto para promover a degradação das reticulações labeis ou núcleos labeis nos polímeros lãbeis, acionando a expansão das micropartículas.

Em uma realização, de aproximadamente 10 0 ppm a aproximadamente 10.000 ppm da composição, com mais preferência de 500 ppm a aproximadamente 1,500 ppm . da composição, e com mais preferência ainda de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 1.000 ppm, com base nos ativos poliméricos, são adicionadas à formação subterrânea. A formação subterrânea é, por exemplo, um reservatório de hidrocarboneto de carbonato ou arenito. Em uma realização, a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo. secundário ou terciário para a recuperação de hidrocarboneto da formação subterrânea. A água de injeção é adicionada à formação subterrânea, por exemplo, um poço de produção, a uma temperatura inferior à temperatura da formação subterrânea. A temperatura mais elevada dentro da formação faz com que os reticuladores lábeis ou o núcleo lábil dos polímeros estruturados se degradem. Em um outro aspecto, o método pode, ainda, envolver a introdução de uma alteração nas condições ambiente da composição, em que a

24'/32 alteração faz com que os polímeros labeis degradem. A alteração nas condições ambiente pode ser uma alteração na pressão, salinidade, força de cisalhamento ou na diluição da composição.

Ao contrário dos agentes de bloqueio convencionais como as soluções poliméricas e géis poliméricos que não podem penetrar a uma grande distância e profundamente na formação, a composição da· presente invenção, em razão do tamanho das partículas e da baixa viscosidade, pode se propagar a uma 10 grande*-distância do ponto de injeção até que encontre a zona de alta temperatura.

Além disso, as micropartículas poliméricas da presente invenção não se expandem em soluções de salinidade diferente exceto os reticuladores lábeis ou núcleos lábeis 15 com sensibilidade para alterações de salinidade selecionadas para os polímeros estruturados. Consequentemente, a viscosidade da dispersão não é tipicamente afetada pela salinidade do fluido encontrado na formação subterrânea.. Em conformidade, nenhum fluido carreador especial é necessário 20 para o tratamento. Apenas depois de as partículas encontrarem condições suficientes para reduzirem a densidade de reticulação nos polímeros lábeis ou a degradação do núcleo lábil que a reologia fluida é alterada para alcançar o efeito desejado.

Entre outros fatores, a redução da densidade de reticulação depende da taxa de divagem do reticulador lábil.

Em particular, diferentes reticuladores lábeis têm diferentes taxas de divagem de ligação em diferentes temperaturas. A temperatura e o mecanismo dependem da natureza das ligações 30 químicas de reticulação. Por exemplo, quando o reticulador lábil é diacrilato de PEG, a hidrólise da ligação de éster é o mecanismo de desreticulação. Diferentes álcoois têm taxas ligeiramente diferentes de hidrólise. Em geral, os ésteres de

25/32 metacrilato serão hidrolisados com uma taxa mais lenta que os ésteres de acrilato sob condições similares. Com os compostos de divinila ou dialila separados por um grupo azo tal como ácido dialilamida 2,2'-azobis(isobutírico), o mecanismo de dèsreticulação é a eliminação de uma molécula de nitrogênio.

Conforme demonstrado por vários iniciadores azo para a polimerização de radical livre, diferentes compostos azo têm, de fato, diferentes temperaturas de meia-vida para a decomposição.

também, da quantidade total de reticulação restante. Foi observado que inicialmente, quantidade de as partículas reticuladas se expandem gradualmente à reticulação começa expansíveis, medida que a a diminuir. Depois de a passar abaixo de uma determinada densidade crítica, a viscosidade aumenta reticulador lábil nos polímeros estruturados ou do núcleo lábil nos polímeros estruturados, ambas as propriedades de expansão dependente do tempo e podem ser incorporadas nas expansíveis.

O tamanho de partícula dependente partículas de temperatura de polímero das partículas de antes da expansão é selecionado com base calculado da zona de perda de circulação no tamanho polímero dos poros com a permeabilidade mais alta.

do reticulador e, portanto, o partículas injetadas começarem a base a temperatura tanto nas quanto mais profundo dentro de movimento de partículas injetadas através da zona de facilidade com a qual a água pode ser submetida a fluxo

26/32 projetada acima em partícula, contendo hidrocarboneto de permeabilidade micropartícula de polímero é resultados das considerações água após a expansão da na formação.

Uma composição de para incorporar os um. melhor bloqueio e em uma melhor posição O texto supracitado pode exemplos a seguir, ilustração e não se invenção.

de ser mais bem compreendido por referência aos para propósitos de âmbito da presente apresentados a limitar o

EXEMPLOS:

Exemplo 1

Uma composição polimérica de emulsão representativa é preparada através da polimerização de uma emulsão . de 15 monômero que consiste em uma mistura aquosa de 408,99 g' de acrilamida a 50%, 124,99 g de sulfonato de acrilamido metil propano sódico a 58% (AMPS), 22,4 g de água, 0,20 g de EDTA,

1,0 g de polietileno imina de baixo peso molecular (Lupasol®, BASF, Mount Olive, NJ, EUA), e 5,73 g de diacrilatoi de polietileno glicol (PEG) como fase dispersa e uma mistura de

336,76 g	de	petróleo	destilado, 80	9	de oleato	de sorbitol
etoxilado	e	2 0 g de	sesquioleato	de	sorbitano	como fase
contínua.	A	emulsão	de monômero	é	preparada	através da

misturação da fase aquosa e da fase oleosa, seguida da 25 homogeneização com o uso de um homogeneizador da Silverson.

Após a desoxigenação com nitrogênio por trinta minutos, a polimerização é iniciada com persulfato de amônio à temperatura ambiente. A temperatura da polimerização não é regulada. Em geral, o calor da polimerização absorverá a 3 0 temperatura de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 80 °C em menos de cinco minutos. Após os picos de temperatura, a mistura de reação é aquecida a aproximadamente 75°C por duas horas adicionais. O tamanho de partícula médio dessa

27/32 partícula látex medida em água deionizada, com o uso de um instrumento Mastersizer E da Malvern, é de aproximadamente 0,08 mícron.

EXEMPLO 2

Uma composição polimérica de emulsão representativa é preparada através da polimerização de uma emulsão de monômero que consiste em uma mistura aquosa de 408,99 g de acrilamida a

50%, 124,99 g de sulfonato de acrilamido metil propano sódico a 58%

EDTA,

1,0 g de polietileno (AMPS) , 22,4 g de água, 0,2 0 g de baixo peso molecular (Lupasol®, imina de

BASF, Mount Olive,

NJ, EUA)

5,73 g de diacrilato de polietileno glicol (PEG) como fase dispersa e uma mistura de

2,8 g de petróleo destilado, 80 g de oleato de sorbitol etoxilado e 20 g de sesquioleato de sorbitano como fase contínua.

A emulsão de monômero é preparada através . da da fase aquosa e da fase oleosa, seguida da homogeneização com o uso de um homogeneizador da Silverson.

Após a desoxigenação com nitrogênio .por 30 minutos;

polimerização é iniciada com o uso de persulfato de amônio regulada. Em geral, o calor temperatura de aproximadamente

25°C a aproximadamente 80°C em menos de cinco minutos. Após mistura de reação é aquecida a os picos de temperatura, aproximadamente 75°C por duas horas adicionais. O tamanho de partícula médio dessa partícula látex medida em água deionizada, com o uso de um instrumento Mastersizer E da Malvern, é de aproximadamente

0,078 mícron.

EXEMPLO 3

Uma é preparada composição polimérica de emulsão representativa polimerização de uma emulsão de através da monômero que acrilamida a consiste em

50%, 124,99 uma mistura aquosa de 408,99 g de g de sulfonato de acrilamido metil

28/32 propano sódico a 58% (AMPS), 22,4 g de água, 0,2 0 g de EDTA e

9,53 g de diacrilato de polietileno glicol (PEG) como fase dispersa e uma mistura de 336,76 g de petróleo destilado, 80 g de oleato de sorbitol etoxilada e g de sesquioleato de sorbitano como fase contínua.

emulsão de monômero é preparada através da da fase aquosa e da fase oleosa, seguida da homogeneização com o uso de um homogeneizador da

Silverson.

Após a desoxigenação com nitrogênio por trinta minutos, é iniciada com o uso de 0,3 3 g de um iniciador de azo estrela tetrafuncional, preparado conforme descrito no pedido de patente norte-americana N°

12/367.984, a 46°C.

A temperatura da polimerização é mantida a 46°C durante as primeiras duas horas e é então elevada para 50°C durante as próximas duas horas.

EXEMPLO 4

Uma composição polimérica de emulsão representativa é preparada através da polimerização de uma emulsão, de monômero que consiste em uma mistura aquosa de 408,99 g de acrilamida a 50%, 124,99 g de sulfonato de acrilamido metil propano sódico a 58% (AMPS), 22,4 g de água, diacrilato de polietileno glicol

0,20 g de EDTA e

9,53 g de (PEG) como fase dispersa e uma mistura de 4,77 g de de oleato de sorbitol etoxilada petróleo

0 g de destilado, 80 g sesquioleato de sorbitano como fase contínua.

emulsão de monômero é preparada através da oleosa, seguida da misturação homogene i zação da fase aquosa e da com o uso de fase um

Silverson.

homogeneizador da nitrogênio por trinta minutos, é iniciada com com o uso de 0,33 g de um iniciador de azo estrela tetrafuncional, preparado patente, norte-americano N° da polimerização é mantida conforme descrito

12/367.984, a 46°C.

no pedido de

A temperatura a 46°C durante as primeiras duas

29/32 horas e é então elevada para 5 0 °C durante as próximas duas horas.

EXEMPLO 5

Um iniciador de peróxido tetrafuncional também é utilizado para preparar os polímeros estruturados. Luperox® JWEB50 é disponível comercialmente junto à Arkema, Inc., Philadelphia, PA, EUA. Uma composição polimérica de emulsão representativa é preparada através da polimerização de um uma emulsão de monômero que consiste em uma mistura aquosa de

164,9 g de acrilamida a 50%, 375,1 g de sulfonato de acrilamido metil propano sódico a 58% (AMPS), 16,38 g de água, 0,5 g de 40% de pentasódio dietilenotriamina pentacetato, 3,2 g de um 1% de solução de JWEB50, e 36,24 g de diacrilato de polietileno glicol (PEG) como fase dispersa e uma mistura de 336 g de petróleo destilado, 60 g de oleato de sorbitol etoxilado e 4 g de sesquioleato de sorbitano como fase contínua. A emulsão de monômero é preparada através da misturação da fase aquosa e da fase oleosa, seguida· da homogeneização com o uso de um homogeneizador da Silverson. Após a desoxigenação com nitrogênio durante trinta minutos, a polimerização é iniciada termicamente através do aquecimento da emulsão a 70°C e mantendo-a a 70°C durante as próximas quatro horas.

. Se for desejado, a micropartícula polimérica, preparada nesses exemplos pode ser isolada do látex por precipitação, filtração e lavagem com uma mistura de acetona e isopropanol. Após a secagem, a partícula livre de tensoativo e de petróleo pode ser redispersa em um meio aquoso.

EXEMPLO 6

Ativação da micropartícula polimérica por calor

À medida que as partículas se expandem em um meio de volume fixo, a fração de volume ocupada por estas aumenta.

30/32

Consequentemente, a fração de volume da fase contínua diminui. Esse decréscimo em volume livre é refletido em um aumento na viscosidade da dispersão. A ativação das micropartículas da presente descrição através de calor pode ser demonstrada em um teste de garrafa.

O aumento da viscosidade desses polímeros depende de muitos fatores tais como a composição de cadeia principal de polímero, a concentração do reticulador lábil, tipo do reticulador lábil, a concentração da molécula de núcleo, o 10 tipo de solução de salmoura, pH e a temperatura de incubação.

Para executar um teste de garrafa, uma dispersão contendo aproximadamente 5.000 ppm das partículas é preparada em um meio aquoso (por exemplo, uma salmoura sintética)._r A dispersão de partículas podé ser realizada através de uma 15 forte agitação ou do uso de um homogeneizador. Para evitar a degradação oxidante das partículas de expansão durante o monitoramento, 1.000 ppm de tiosulfato de sódio podem ser adicionados à mistura como um sequestrante de oxigênio. <

As figuras 1 a 4 mostram o perfil de hidrólise obtido por micropartículas representativas preparadas de acordo com os exemplos 1 a 4, respectivamente. A concentração do reticulador lábil é a diferença entre a figura 1 e a figura 2. A amostra mostrada na figura 1 tem o dobro da concentração do reticulador lábil comparada com a amostra 25 mostrada na figura 2. O perfil de hidrólise na figura 1 é lento e estável versus a amostra na figura 2 que mostra um rápido aumento da viscosidade devido aos poucos reticuladores para rompê-la. As figuras 3 e 4 mostram uma tendência similar àquela das figuras 1 e 2. O núcleo desse polímero é um 30 polietileno imina altamente ramificado, mas a viscosidade aumenta diretamente em relação à hidrólise dos reticuladores lábeis. Uma micropartícula com baixa concentração 'de reticulador lábil de expande mais rapidamente do que uma

31/32 micropartícula com uma concentração maior de reticulador lábil.

EXEMPLO 7 » Teste de Pacote de Areia

Esse exemplo demonstra que a micropartícula polimérica da presente invenção pode ser propagada com uma conformação restrita em parte por elementos reversíveis (labeis) integrados (uma ou mais das reticulações labeis, um núcleo lábil ou uma carcaça lábil) e irá se expandir em tamanho quando esses se degradarem, para obter uma partícula de tamanho adequado para produzir um efeito substancial.

No teste de pacote de areia, um pacote de areia de pés de comprimento com um diâmetro interno de 0,25 polegada (0,64 cm), produzido a partir de uma tubulação,', de aço inoxidável 316 desengordurada e limpa, é construído em oito seções, ajustado com transdutores de pressão, coberto com gás dióxido de carbono e, então, colocado em um forno e coberto com água de injeção sintética do campo de petróleo.

Uma dispersão de uma micropartícula polimérica representativa é preparada na água de injeção sintética e injetada em um pacote para preencher o volume do poro. As quedas de pressão através das seções de tubo são monitoradas por sinais de alteração de conformação da partícula polimérica à medida que os elementos lábeis na composição da micropartícula (que pode incluir uma ou mais reticulações lábeis, um núcleo lábil ou uma carcaça lábil) são hidrolisados. A abertura de ativação das partículas de polímero é observada, como um aumento - excessivo na queda de pressão. O teste de pacote de areia é descrito em detalhe no 30 documento WO 01/96707.

Os dados para as micropartículas poliméricas representativas mostram que as partículas podem passar através das duas primeiras seções do pacote de areia sem

32/32 alterar o RRF das seções. Entretanto, as partículas na última seção, após permanência, alto de RRF.

salmoura.

acumularem uma quantidade suficiente de tempo de e proporcionaram um valor· mais mais alto é mantido após o fluido se expandiram

O valor de RRF ser alterado de polímero para

Esse exemplo demonstra que micropartícula polimérica com a conformação da micropartícula restrita por elementos lábeis integrados pode ser propagada através tamanho núcleo tamanho de um meio poroso. A quando os elementos lábil se adequado em um meio poroso degradarem, micropartícula se expandirá lábeis como para obter para produzir um efeito de alta permeabilidade.

Deve ser compreendido que em reticulações ou uma partícula um de substancial, mesmo específicas dos ensinamentos presentes conforme aqui determinados não se prestam a serem completas ou limitadoras, e que muitas alternativas, modificações e variações estarão aparentes aos elementos versados na técnica à luz dos e no âmbito das seguintes patentes, pedidos de patente nesse pedido estão aqui incorporadas, a título de referência em sua totalidade como se cada publicação individual, patentes, pedidos de patente ou outra referência fosse especifica e individualmente 30 indicada para ser incorporada a título de referência.

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender micropartículas poliméricas expansíveis que compreendem polímeros estruturados em que os polímeros estruturados compreendem reticuladores lábeis ou um núcleo lábil, sendo que as micropartículas têm um diâmetro de tamanho de partícula médio com volume não expandido de 0,05 a 5.000 micra, e em que os polímeros estruturados compreendem um teor de agente de reticulação de 100 a 200.000 ppm de reticuladores lábeis e de 0 a 300 ppm de reticuladores nãolábeis, em que os polímeros estruturados compreendem um núcleo lábil e reticuladores não-lábeis, dita composição sendo livre de reticuladores lábeis, em que os reticuladores lábeis são selecionados a partir de diacrilato de PEG 200 e diacrilato de PEG 400.
2. 2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada em que os polímeros estruturados são selecionados a partir do grupo que consiste em polímeros estrela, polímeros dendríticos, polímero hiper-ramificado, polímeros ramificados de cadeia curta, polímeros ramificados de cadeia longa e qualquer combinação dos mesmos.
3. 3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada em que os reticuladores lábeis ou núcleo lábil são hidrolisáveis ou termolisáveis.
4. 4. MÉTODO DE MODIFICAÇÃO DA PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA, caracterizado por compreender a injeção, na formação subterrânea, de uma composição, conforme definida na reivindicação 1, sendo que as micropartículas têm um diâmetro de tamanho de partícula médio com volume não expandido de 0,05 a 5.000 micra, em que as micropartículas têm um diâmetro menor do que os poros da formação subterrânea e em que os reticuladores lábeis ou o núcleo lábil se rompem mediante uma alteração nas condições ambiente na formação

   Petição 870190000173, de 02/01/2019, pág. 5/8

   2/2 subterrânea para formar micropartículas expandidas.
5. 5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que os polímeros estruturados são selecionados a partir do grupo consistindo em polímeros estrela, polímeros dendríticos, polímero hiper-ramificado, polímeros ramificados de cadeia curta, polímeros ramificados de cadeia longa e qualquer combinação dos mesmos.
6. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que uma quantidade selecionada a partir do grupo consistindo de 100 ppm a 10.000 ppm da composição, com base nos ativos poliméricos, de 500 ppm a 1500 ppm da composição, com base nos ativos poliméricos, e de 500 ppm a 1000 ppm da composição, com base nos ativos poliméricos, é adicionada a formação subterrânea.
7. 7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário ou terciário para a recuperação de hidrocarboneto da formação subterrânea, em que a água de injeção é adicionada à formação subterrânea a uma temperatura inferior à temperatura da formação subterrânea.
8. 8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que compreende adicionalmente a introdução de uma alteração nas condições ambiente na formação subterrânea.
9. 9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que a composição é utilizada em um dióxido de carbono e no projeto terciário de recuperação de água ou em um processo terciário de recuperação de petróleo, em que um componente do mesmo constitui injeção de água, em que a formação subterrânea é um reservatório de hidrocarboneto de carbonato ou arenito.