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BRPI0905223B1 - Adhesive composition for footwear comprising natural solvents - Google Patents

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Publication number
BRPI0905223B1
BRPI0905223B1 BRPI0905223-2A BRPI0905223A BRPI0905223B1 BR PI0905223 B1 BRPI0905223 B1 BR PI0905223B1 BR PI0905223 A BRPI0905223 A BR PI0905223A BR PI0905223 B1 BRPI0905223 B1 BR PI0905223B1
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BR
Brazil
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phr
adhesive composition
natural
solvent
solvents
Prior art date
Application number
BRPI0905223-2A
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Portuguese (pt)
Inventor
Marcus Seferin
Tiago Accorsi
Original Assignee
União Brasileira De Educação E Assistência - Mantenedora Da Puc Rs
Rafael Stein Comércio De Sucos Ltda/Me
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Publication of BRPI0905223B1 publication Critical patent/BRPI0905223B1/en

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/092Hydrocarbons
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A43FOOTWEAR
    • A43BCHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B9/00Footwear characterised by the assembling of the individual parts
    • A43B9/12Stuck or cemented footwear

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

composição adesiva para calçados, processo de colagem e composição pré-ativadora de colagem de partes de calçados e processo de pré-ativação de colagem de partes de calçados a presente invenção refere-se a uma composição adesiva para calçados a base de solventes naturais e a utilização em processos de colagem de calçados.Shoe Adhesive Composition, Sizing Process and Shoe Part Pre-Activating Composition and Shoe Part Pre-Activation Process The present invention relates to a natural solvent-based shoe adhesive composition and to use in shoe bonding processes.

Description

Composição adesiva para calçados compreendendo solventes NATURAISAdhesive composition for footwear comprising NATURAL solvents

Campo da InvençãoField of the Invention

A presente invenção refere-se a uma composição adesiva para calçados a base de solventes naturais, compreendendo terpenos. A presente invenção se situa no campo da engenharia e química, mais especificamente, no campo 10 de adesivos.The present invention relates to an adhesive composition for shoes based on natural solvents, comprising terpenes. The present invention is in the field of engineering and chemistry, more specifically, in the field of adhesives.

Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention

Os adesivos de vulcanização são materiais largamente empregados para consolidar união entre partes que podem ser constituídas por borrachas 15 vulcanizadas, borrachas vulcanizadas com outras não vulcanizadas, além de borrachas vulcanizadas ou não com outros materiais.Vulcanization adhesives are materials widely used to consolidate bonding between parts that may consist of vulcanized rubbers, vulcanized rubbers with other non-vulcanized rubbers, in addition to vulcanized rubbers or not with other materials.

Tradicionalmente, esses adesivos contêm elastômeros tais como borrachas naturais, estireno-butadieno, policloropreno ou polímeros semelhantes e aditivos para promoverem vulcanização, espessantes, cargas, 20 entre outros, que são misturados em fases sólidas e, posteriormente, dissolvidos em solventes.Traditionally, these adhesives contain elastomers such as natural rubbers, styrene-butadiene, polychloroprene or similar polymers and additives to promote vulcanization, thickeners, fillers, 20 among others, which are mixed in solid phases and later dissolved in solvents.

os solventes usualmente empregados são misturas que compreendem hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, considerados de alta toxicidade, portanto sua substituição por outros solventes, que causem menores impactos 25 ambientais e à saúde humana tem sido grande motivo de pesquisa.the solvents usually used are mixtures that comprise aromatic and aliphatic hydrocarbons, which are considered to be highly toxic, so their replacement by other solvents, which cause lesser environmental and human health impacts 25 has been a major reason for research.

A substituição dos solventes aromáticos e alifáticos, por solventes naturais formados por terpenos cítricos e/ou outros terpenos naturais, tais como d-limoneno, terpinolenos, mirceno e linalol, tem sido uma alternativa para a produção de adesivos de baixa toxicidade. Além disso, estes solventes são de 30 fonte renovável e obtidos como co-produtos de processos de extração de sucos para consumo humano.The substitution of aromatic and aliphatic solvents for natural solvents formed by citrus terpenes and / or other natural terpenes, such as d-limonene, terpinolenes, mircene and linalool, has been an alternative for the production of low toxicity adhesives. In addition, these solvents are from a renewable source and obtained as by-products of juice extraction processes for human consumption.

Petição 870190057817, de 24/06/2019, pág. 11/21 / 6Petition 870190057817, of 6/24/2019, p. 11/21 / 6

No âmbito patentário, alguns documentos descrevem composição adesiva a base de solventes naturais e a utilização em métodos de adesivagem para calçados.In the patent scope, some documents describe adhesive composition based on natural solvents and the use in adhesive methods for shoes.

O documento US 2003/0065080 descreve resinas de revestimento, adesivos e composições de cola compreendendo copolímeros de estireno e um terpeno como solvente, e serem utilizados para fabricação de brinquedos. A presente invenção difere desse documento por não compreender copolímeros de estireno e não ser utilizada para fabricação de brinquedos, e sim de calçados.US 2003/0065080 describes coating resins, adhesives and glue compositions comprising styrene copolymers and a terpene as a solvent, and being used in the manufacture of toys. The present invention differs from that document in that it does not comprise styrene copolymers and is not used for the manufacture of toys, but for shoes.

O documento US 4,207,217 descreve um adesivo, de fusão a quente compreendendo uma resina de poliamida, utilizado para a fabricação de calçados. A presente invenção difere desse documento por não compreender resina de poliamida, mas, sim, solventes naturais.US 4,207,217 describes a hot melt adhesive comprising a polyamide resin, used for the manufacture of shoes. The present invention differs from that document in that it does not comprise polyamide resin, but natural solvents.

O documento US 2007/0049704 descreve uma composição de alta eficiência adesiva para calçados compreendendo éster aromático. A presente invenção difere desse documento por não compreender éster aromático, mas, sim, solventes naturais.US 2007/0049704 describes a high-efficiency adhesive composition for footwear comprising aromatic ester. The present invention differs from that document in that it does not comprise aromatic ester, but rather natural solvents.

O documento US 3,362,036 descreve um adesivo de fusão a quente compreendendo essencialmente poliuretano utilizado para a fabricação de calçados. A presente invenção difere desse documento por não compreender poliuretano, mas, sim, solventes naturais.US 3,362,036 describes a hot melt adhesive comprising essentially polyurethane used for the manufacture of shoes. The present invention differs from that document in that it does not include polyurethane, but natural solvents.

Do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.From what can be inferred from the researched literature, no documents were found anticipating or suggesting the teachings of the present invention, so that the solution proposed here has novelty and inventive activity in view of the state of the art.

Sumário da InvençãoSummary of the Invention

A presente invenção descreve uma composição adesiva à base de solventes naturais, preferencialmente terpenos, para fabricação de calçados.The present invention describes an adhesive composition based on natural solvents, preferably terpenes, for the manufacture of shoes.

É, portanto, objeto da presente invenção uma composição adesiva para calçados, compreendendo:Therefore, the object of the present invention is an adhesive composition for footwear, comprising:

Petição 870190057817, de 24/06/2019, pág. 12/21 / 6Petition 870190057817, of 6/24/2019, p. 12/21 / 6

a) componentes adesivos selecionados dentre elastômeros, agente taquificante, sal de metal de ácidos graxos superiores, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, acelerador de vulcanização livre de precursores de nitrosaminas tóxicas a saúde humana antioxidantes, plastificantes, agente de controle de viscosidade antiozonantes e combinações dos mesmos;a) adhesive components selected from elastomers, taching agent, metal salt of higher fatty acids, vulcanization agent, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator free of nitrosamine precursors toxic to human health, antioxidants, plasticizers, viscosity control agent and anti-zoning agents combinations thereof;

b) solventes naturais escolhidos dentre terpenos; eb) natural solvents chosen from among terpenes; and

c) co-solventes;c) co-solvents;

onde a quantidade de co-solvente é de 5% a 45% da quantidade do solvente natural.where the amount of co-solvent is 5% to 45% of the amount of the natural solvent.

Esteobjeto da invenção será imediatamente valorizado pelos versados na arte e pelas empresas com interesses no segmento, e será descrito em detalhes suficientes para sua reprodução na descrição a seguir.This object of the invention will be immediately valued by those skilled in the art and by companies with interests in the segment, and will be described in sufficient detail for its reproduction in the following description.

Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention

Os exemplos aqui mostrados têm o intuito somente de exemplificar uma das inúmeras maneiras de se realizar a invenção, contudo sem limitar, o escopo da mesma.The examples shown here are intended only to exemplify one of the countless ways of carrying out the invention, however without limiting its scope.

Composição adesiva para calçadosAdhesive composition for shoes

A composição adesiva para calçados da presente invenção compreende:The adhesive composition for shoes of the present invention comprises:

a) componentes adesivos selecionados dentre elastômeros, agente taquificante, sal de metal de ácidos graxos superiores, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, acelerador de vulcanização livre de percussores de nitrosaminas tóxicas à saúde humana, antioxidantes, plastificantes, agente de controle de viscosidade, antiozonantes e combinações dos mesmos;a) adhesive components selected from elastomers, taching agent, metal salt of higher fatty acids, vulcanization agent, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator free of nitrosamine percolators toxic to human health, antioxidants, plasticizers, viscosity control agent, antiozonants and combinations thereof;

b) solventes naturais escolhidos dentre terpenos; eb) natural solvents chosen from among terpenes; and

c) co-solventes;c) co-solvents;

onde a quantidade de co-solvente é de 5% a 45% da quantidade do solvente natural.where the amount of co-solvent is 5% to 45% of the amount of the natural solvent.

Petição 870190057817, de 24/06/2019, pág. 13/21 / 6Petition 870190057817, of 6/24/2019, p. 13/21 / 6

Componentes adesivosAdhesive components

Os componentes adesivos da presente invenção compreendem quaisquer componentes que proporcionem caráter adesivo a composição, sendo selecionados do grupo contendo: elastômeros, agente taquificante, agente de alisamento, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, antioxidantes, plastificantes, agente de controle de viscosidade e antiozonantes. Em uma realização preferencial utilizou-se borracha Natural tipo RSS-1 na faixa de 100 Phr, breu na faixa de 15 - 60 Phr, estearato de Zinco (ZnSt) na faixa de 1 - 10 Phr como sal de metal de ácidos graxos superiores, enxofre na faixa de 0,5 - 5 Phr como agente de vulcanização, dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) na faixa de 0,5 - 5 Phr como acelerador de vulcanização, polissulfetos orgânicos na faixa de 0,5 - 5 Phr como acelerador de vulcanização livre de nitrosaminas.The adhesive components of the present invention comprise any components that provide an adhesive character to the composition, being selected from the group containing: elastomers, taching agent, smoothing agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, antioxidants, plasticizers, viscosity control agent and anti-zonants . In a preferred embodiment, Natural rubber type RSS-1 was used in the range of 100 Phr, pitch in the range of 15 - 60 Phr, Zinc stearate (ZnSt) in the range of 1 - 10 Phr as a metal salt of higher fatty acids, sulfur in the range of 0.5 - 5 Phr as a vulcanizing agent, tetramethyltiuram disulfide (TMTD) in the range of 0.5 - 5 Phr as a vulcanization accelerator, organic polysulphides in the range of 0.5 - 5 Phr as a vulcanization accelerator nitrosamine free.

Solventes NaturaisNatural Solvents

Os solventes naturais da presente invenção compreendem preferencialmente solventes que são majoritariamente formados por terpenos cítricos e/ou outros terpenos naturais, mais especificamente d-limoneno, terpinolenos, mirceno e linalol l-limoneno e sua mistura racêmica.The natural solvents of the present invention preferably comprise solvents that are mainly formed by citrus terpenes and / or other natural terpenes, more specifically d-limonene, terpinolenes, myrcene and linalool l-limonene and their racemic mixture.

Co-solventesCo-solvents

Os co-solventes adequados para uso na presente invenção são qualquer solvente apolar compatível com solventes terpênicos. Esses solventes compreendem, mais especificamente, compostos como éter dimetílico e tem a funcionalidade de regular a homogeneidade e o open time. Os co-solventes são preferencialmente utilizados em um percentual aproximado de 5 a 45% em relação ao solvente natural.Co-solvents suitable for use in the present invention are any nonpolar solvent compatible with terpenic solvents. These solvents comprise, more specifically, compounds such as dimethyl ether and have the functionality to regulate homogeneity and open time. Co-solvents are preferably used in an approximate percentage of 5 to 45% in relation to the natural solvent.

Colagem de calçadosFootwear collage

A colagem da composição adesiva da presente invenção compreende em aplicar o adesivo entre os substratos que deseja se unir.The bonding of the adhesive composition of the present invention comprises applying the adhesive between the substrates it wishes to join.

A aplicação do adesivo é feita através do processo de espalhamento, no tênis, onde a junção é feita utilizando-se dois substratos: borracha pré-curada eThe application of the adhesive is done through the spreading process, in tennis, where the junction is made using two substrates: pre-cured rubber and

Petição 870190057817, de 24/06/2019, pág. 14/21 / 6 lona de tecido, sendo que se pode utilizar também a borracha já curada totalmente, utilizando o adesivo para fazer a união entre as partes, mantendo a borracha unida à lona de tecido ao mesmo tempo em que o adesivo vulcanizase.Petition 870190057817, of 6/24/2019, p. 14/21 / 6 fabric tarpaulin, and it is also possible to use the rubber already fully cured, using the adhesive to make the union between the parts, keeping the rubber attached to the fabric tarpaulin at the same time as the vulcanizase adhesive.

Open TimeOpen Time

O conceito de que se trata o open time na presente invenção está relacionado com o tempo necessário entre a aplicação do adesivo no substrato e a união desse no substrato. O open time pode variar, especialmente entre 5 e 25 min.The concept of open time in the present invention is related to the time needed between the application of the adhesive on the substrate and the bonding of that adhesive to the substrate. The open time can vary, especially between 5 and 25 min.

Exemplo de Realização PreferencialPreferred Realization Example

Várias formulações foram testadas, variando-se a composição e proporções entre borracha naturais, sintéticas e aditivos, assim como a composição e proporções entre solventes.Several formulations were tested, varying the composition and proportions between natural, synthetic and additive rubber, as well as the composition and proportions between solvents.

Dentre elas, podemos exemplificar uma composição adesiva, conforme a Tabela1:Among them, we can exemplify an adhesive composition, according to Table1:

Tabela 1. Componentes das formulações e as faixas de composição do adesivo.Table 1. Formulation components and adhesive composition ranges.

Componentes Components Faixa Banner Borracha Eraser 100 Phr 100 Phr Breu Pitch dark 15 - 60 Phr 15 - 60 Phr ZnSt ZnSt 1 - 10 Phr 1 - 10 Phr Enxofre Sulfur 0,5 - 5 Phr 0.5 - 5 Phr Acelerador 1 Accelerator 1 0,5 - 5 Phr 0.5 - 5 Phr Acelerador 2 Accelerator 2 0,5 - 5 Phr 0.5 - 5 Phr Antioxidantes Antioxidants n.d. n.d. Plastificantes Plasticizers n.d. n.d. Antiozonantes Antiozonants n.d. n.d.

Petição 870190057817, de 24/06/2019, pág. 15/21 / 6Petition 870190057817, of 6/24/2019, p. 15/21 / 6

A mistura destes componentes é feita utilizando um misturador aberto de rolos, sendo esta massa formada dispersada no solvente utilizando um reator de mistura auxiliado por um agitador mecânico. Após a dispersão, o adesivo está pronto para o uso. O adesivo foi testado em uma máquina do tipo autoclave a ar quente, variando tempo, temperatura e pressão. A adesão realizada foi de corpos de prova do tipo borracha-borracha em um tempo de 90 min., 140° C de temperatura e 5 bar de pressão. Os corpos de prova após a adesão foram enviados ao laboratório de ensaios do SENAI calçados, para realizar um teste de força. Para este ensaio, foram feitas três formulações dentro da faixa de variação dos componentes, conforme Tabela 1, mais um corpo de prova com o adesivo de uso convencional denominado CONTROLE.The mixing of these components is done using an open roller mixer, this mass being dispersed in the solvent using a mixing reactor aided by a mechanical stirrer. After dispersion, the adhesive is ready for use. The adhesive was tested in a hot air autoclave machine, varying time, temperature and pressure. The adhesion performed was of rubber-rubber specimens in a time of 90 min., 140 ° C of temperature and 5 bar of pressure. The specimens after accession were sent to the SENAI shoes testing laboratory to perform a strength test. For this test, three formulations were made within the range of variation of the components, as shown in Table 1, plus a specimen with the adhesive of conventional use called CONTROL.

Foi desenvolvido no Laboratório de Química Industrial, um equipamento do tipo autoclave, em escala de laboratório para testes de bancada. O equipamento é dotado de um pistão hidráulico regulável, de acordo com a entrada de ar, para compressão da amostra. O aquecimento é feito através de resistências elétricas que estão disponibilizadas pelo interior da câmara. Um termopar registra a temperatura que é controlada através de um controlador digital, não deixando ultrapassar a temperatura programada. A pressurização da câmara é feita por ar comprimido e controlada manualmente por manômetro. A pressão máxima da câmara é de aproximadamente 10 atmosferas e a temperatura em torno de 200°C. A carcaça é feita em aço inoxidável e seu peso é de aproximadamente 50 Kg.An autoclave-type equipment was developed at the Industrial Chemistry Laboratory, on a laboratory scale for bench testing. The equipment is equipped with an adjustable hydraulic piston, according to the air intake, for compressing the sample. The heating is done through electrical resistances that are available inside the chamber. A thermocouple records the temperature that is controlled using a digital controller, not allowing the programmed temperature to be exceeded. The chamber pressurization is done by compressed air and controlled manually by a manometer. The maximum chamber pressure is approximately 10 atmospheres and the temperature is around 200 ° C. The housing is made of stainless steel and its weight is approximately 50 kg.

Claims (7)

ReivindicaçõesClaims Composição adesiva para calçados compreendendo solventes NATURAISAdhesive composition for footwear comprising NATURAL solvents 1. Composição adesiva para calçados caracterizada por compreender:1. Adhesive composition for shoes characterized by comprising: a) componentes adesivos selecionados dentre elastômero, agente taquificante, sal de metal de ácidos graxos superiores, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, acelerador de vulcanização livre de precursores de nitrosaminas tóxicas à saúde humana, antioxidantes, plastificantes, agente de controle de viscosidade, antiozonantes, ou combinações dos mesmos;a) adhesive components selected from elastomer, taching agent, metal salt of higher fatty acids, vulcanization agent, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator free of nitrosamine precursors toxic to human health, antioxidants, plasticizers, viscosity control agent, antiozonants, or combinations thereof; Especificamente, a composição se refere a:Specifically, the composition refers to: Componentes Components Faixa Banner Borracha Eraser 100 Phr 100 Phr Breu Pitch dark 15 - 60 Phr 15 - 60 Phr ZnSt ZnSt 1 - 10 Phr 1 - 10 Phr Enxofre Sulfur 0,5 - 5 Phr 0.5 - 5 Phr Acelerador 1 Accelerator 1 0,5 - 5 Phr 0.5 - 5 Phr Acelerador 2 Accelerator 2 0,5 - 5 Phr 0.5 - 5 Phr Antioxidantes Antioxidants n.d. n.d. Plastificantes Plasticizers n.d. n.d. Antiozonantes Antiozonants n.d. n.d.
b) solventes naturais escolhidos dentre terpenos; eb) natural solvents chosen from among terpenes; and c) co-solventes escolhidos dentre hidrocarbonetos de baixo peso molecular, com ponto de ebulição até 130°C à 760mmHg; onde a quantidade de co-solvente é de 5% a 45% da quantidade do solvente natural.c) co-solvents chosen from low molecular weight hydrocarbons, with a boiling point up to 130 ° C at 760mmHg; where the amount of co-solvent is 5% to 45% of the amount of the natural solvent.
2. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ao menos uma das seguintes especificações:Adhesive composition according to claim 1, characterized in that it comprises at least one of the following specifications: Petição 870190057817, de 24/06/2019, pág. 17/21Petition 870190057817, of 6/24/2019, p. 17/21 2 / 22/2 - elastômero compreendendo borracha natural;- elastomer comprising natural rubber; - agente taquificante na faixa de 15 - 60 Phr;- taching agent in the range of 15 - 60 Phr; - sal de metal de ácido graxo compreendendo estearato de Zinco (ZnSt);- fatty acid metal salt comprising Zinc stearate (ZnSt); - agente de vulcanização compreendendo enxofre;- vulcanizing agent comprising sulfur; - solventes naturais compreendendo terpenos cítricos ou outros terpenos naturais; e- natural solvents comprising citrus terpenes or other natural terpenes; and -co-solvente compreendendo compostos reguladores da homogeneidade e o open time.-co-solvent comprising compounds that regulate homogeneity and open time. 3. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por compreender sal de metal de ácido graxo na faixa de 1-10 Phr.Adhesive composition according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a fatty acid metal salt in the range of 1-10 Phr. 4. Composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 3 caracterizada por compreender agente de vulcanização na faixa de 0,5-5 Phr.Adhesive composition according to any one of claims 1, 2 and 3, characterized in that it comprises a vulcanizing agent in the range of 0.5-5 Phr. 5. Composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4 caracterizada pelo fato de que o acelerador de vulcanização compreende polissulfeto orgânico, dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), ou combinações dos mesmos.Adhesive composition according to any one of claims 1-4, characterized in that the vulcanization accelerator comprises organic polysulfide, tetramethyltiuram disulfide (TMTD), or combinations thereof. 6. Composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5 caracterizada pelo fato de que os solventes naturais compreendem d-limoneno, terpinolenos, mirceno, linalol, l-limoneno, ou misturas racêmicas.Adhesive composition according to any one of claims 1-5 characterized by the fact that the natural solvents comprise d-limonene, terpinolenes, mircene, linalool, l-limonene, or racemic mixtures. 7. Composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6 caracterizada pelo fato de que a quantidade de co-solvente é de 5 a 45% em massa da quantidade do solvente natural e co-solvente compreender éter dimetílico.Adhesive composition according to any one of claims 1-6, characterized in that the amount of co-solvent is 5 to 45% by weight of the amount of the natural solvent and co-solvent comprising dimethyl ether.
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