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BRPI0812700A2 - "método e formulação para reduzir ou inibir aumento na concentração de micróbios e micróbios anaeróbicos num fluido á base de água" - Google Patents

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BRPI0812700A2
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hydroxymethyl
glutaraldehyde
phosphorus compound
based fluid
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BRPI0812700A
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yin Bei
Yang Jingjun
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Dow Global Technologies Inc
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Abstract

método para reduzir ou inibir o aumento na concentração de micróbios num fluido à base de água e formulação para reduzir ou inibir aumento na concentração de micróbios num fluido ou sistema à base de água a presente invenção provê métodos e formulações para reduzir ou inibir o aumento na concentração de micróbios num fluido à base de água. os métodos e formulações da presente invenção utilizam glutaraldeído e um composto de fósforo substituído com hidroximetila, selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis(hidroximetil) fosfônio, alquila c1-c3 e sais de alqueniltris (hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil) fosfina, numa relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeído na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1 ou de cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1. os métodos e formulações da presente invenção podem ser úteis no tratamento de água contaminada com bactérias aeróbicas ou anaeróbicas em campo petrolífero, campo de gás natural e outras aplicações industriais.

Description

MÉTODO PARA REDUZIR OU INIBIR O AUMENTO NA CONCENTRAÇÃO DE MICRÓBIOS NUM FLUIDO À BASE DE ÁGUA E FORMULAÇÃO PARA REDUZIR OU INIBIR AUMENTO NA CONCENTRAÇÃO DE MICRÓBIOS NUM FLUIDO OU SISTEMA À BASE DE ÁGUA.
Histórico da invenção
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se geralmente a biocidas. A presente invenção refere-se especialmente a misturas biocidas de glutaraldeido e de compostos de fósforo substituídos com hidroximetila e a métodos para sua utilização.
Histórico técnico
Fluidos protetores à base de água (ex: em sistemas de injeção e produção) contra contaminação microbiana são vitais para a eficiência e êxito de qualquer operação de produção de petróleo ou gás natural. A atividade metabólica de microorganismos pode causar corrosão microbiologicamente influenciada (MIC) sobre as superfícies metálicas dos equipamentos, levando à degradação de aditivos poliméricos. Os biofilmes formados tanto por bactérias aeróbicas como anaeróbicas podem obstruir oleodutos e gasodutos, bem como sistemas de purificação de água, reduzindo a eficiência de bombas e sistemas de transferência térmica. Além disso, certas bactérias anaeróbicas, conhecidas como bactérias redutoras de sulfato, podem reduzir o teor de sulfato para produzir sulfeto de hidrogênio que, por sua vez, pode acidificar petróleo e gás, corroer tubulações e tanques de armazenamento e causar depósitos de sulfeto de ferro. A contaminação microbiana pode ocorrer em qualquer lugar do campo petrolífero ou de gás natural durante as operações de produção de petróleo e gás. Por exemplo, embora as bactérias aeróbicas e anaeróbicas coexistam em muitos ambientes, as bactérias aeróbicas são com muito mais freqüência encontradas na parte superior da plataforma (topside) (ou, seja, próximo à superficie) em água de injeção, água e fluidos funcionais à base de água produzidos tais como lamas de perfuração, fluidos para uso em completação ou intervenção em poços petrolíferos, fluidos de estimulação, fluidos de fraturamento e fluidos de hidroteste. As bactérias anaeróbicas, por outro lado, são o mais comumente encontradas no fundo do poço (downhole) (ou seja, no subterrâneo) em reservatórios de petróleo ou gás, próximo às áreas de perfuração, em fluidos produzidos, em torres de desaeração, em tubulações de transmissão, e na água de fundo de tanques de armazenamento de petróleo e gás.
A contaminação biológica é uma grande complicação em muitos outros processos e sistemas industriais. A água para fabricação de polpa e papel, água de resfriamento (ex: torres de resfriamento), água de caldeira, água para processo industrial, água de lastro, águas servidas, fluidos para usinagem de metais, sistemas de tratamento e purificação de água, pasta à base de água, composto para tintas e fitas selantes de juntas, produtos domésticos e de cuidados pessoais à base de água, látex, tintas, revestimentos e seus componentes, são todos vulneráveis à contaminação por bactérias aeróbicas e anaeróbicas. Sumário da invenção
Os biocidas são comumente utilizados para controlar o crescimento de microorganismos em sistemas aquosos. Porém, muitos não são totalmente eficazes no controle de todos os tipos de crescimento bacteriano e alguns são incompatíveis com outros aditivos de tratamento de água. Os inventores determinaram que ainda permanece a necessidade de métodos de tratamento biocida e de formulações que apresentem eficiência aumentada em relação aos sistemas atuais.
Um dos aspectos da invenção consiste num método para reduzir ou inibir o aumento na concentração de micróbios num fluido à base de água ou num sistema utilizado com um fluido à base de água, o método compreendendo contatar o fluido à base de água ou o sistema com glutaraldeído e um composto de fósforo substituído com hidroximetila selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis(hidroximetil)fosfônio, alquila C1..C3 e sais de algueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil)fosfina, sendo que a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido está na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1.
Outro aspecto da invenção consiste numa formulação para
reduzir ou inibir 0 aumento na concentração de micróbios
num fluido à base de água, ou num sistema utilizado com
um fluido à base de água, a formulação compreendendo
glutaraldeido e um composto de fósforo substituído com hidroximetila selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis (hidroximetil) fosfônio, alquila C1-.C3 e sais de algueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil)fosfina, sendo que a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido está na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1.
Outro aspecto da invenção consiste num método para reduzir ou inibir o aumento na concentração de micróbios anaeróbicos num fluido à base de água num ambiente anaeróbico ou numa parte anaeróbica de um sistema utilizado com um fluido à base de água, o método compreendendo:
contatar o fluido à base de água com glutaraldeido e com um composto de fósforo substituído com hidroximetila selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis(hidroximetil)fosfônio, alquila C1-C3 e sais de algueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil)fosfina, sendo que a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1.
A presente invenção é capaz de prover diversas vantagens em relação ao estado da técnica. Por exemplo, o uso de glutaraldeido e de um composto de fósforo substituído com hidroximetila nas relações citadas pode inesperadamente maximizar a sinergia entre os dois componentes numa ampla variedade de aplicações. Além disso, tipos diferentes de micróbios são muito frequentemente controlados utilizando relações de componentes diferentes; esse resultado inesperado permite ao habilitado na técnica adaptar o uso de biocidas para um ambiente específico. Os métodos e formulações da presente invenção podem ser usados a cargas biocidas relativamente baixas, reduzindo o custo, odor, exposição de operários, e efeitos ambientais. Em certas concretizações da invenção, o tratamento biocida pode ser conduzido na ausência de um sal de amônio quaternário, permitindo, portanto, o uso sem obstáculos de polímeros aniônicos para floculação e purificação. Características e vantagens adicionais da invenção serão estabelecidas na descrição detalhada a seguir, tornandose evidente aos habilitados na técnica a partir da descrição ou reconhecida mediante a prática da invenção, conforme descrito no relatório e nas reivindicações anexas, bem como nos desenhos.
Fica entendido que tanto a descrição geral acima como a descrição detalhada a seguir ilustram meramente a invenção, e pretendem prover uma visão geral ou suporte para o entendimento da natureza e caráter da invenção, conforme reivindicado.
Descrição detalhada dos desenhos
Um aspecto da invenção consiste num método para reduzir ou inibir uma aumento na concentração de micróbios num fluido à base de água ou num sistema utilizado 'com um fluido à base de água. O método compreende contatar o fluido ou sistema à base de água com glutaraldeido e um composto de fósforo substituído com hidroximetila selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis(hidroximetil)fosfônio, alquila Ci_C3 e sais de alqueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil)fosfina.
Os fluidos à base de água tratáveis utilizando os métodos da presente invenção podem ser encontrados em muitas formas. Por exemplo, o fluido à base de água pode existir como um volume de água ou solução aquosa. Alternativamente, o fluido à base de água pode ser uma pasta ou suspensão, ou uma fração liquida de um sistema de lama, polpa ou outros sistemas de fase mista. Conforme o habilitado na técnica apreciará, os fluidos à base de água tratáveis de acordo com a presente invenção podem incluir outras substâncias, tais como polímeros aniônicos, desemulsificantes, inibidores de corrosão, inibidores de escamas e/ou surfactante. Dependendo da aplicação, os fluidos à base de água podem também incluir outras substâncias apropriadas, tais como espessantes (ex: argilas, polímeros), sais, substâncias intensificadoras de densidade (ex: barita), lubrificantes e modificadores de viscosidade. De forma similar, os sistemas utilizados com fluidos à base de água assumem muitas formas e incluem, por exemplo, os sistemas utilizados em purificação de água, produção e transmissão de gás natural, fabricação de polpa e papel, processos de aquecimento e resfriamento, armazenamento, limpeza e enxágüe/lavagem.
O glutaraldeido é comumente encontrado na forma de uma solução concentrada (ex: 25% em peso, 50% em peso) em água. Membros da família UCARCIDE™ de antimicrobianos de glutaraldeido da The Dow Chemical Company, são apropriados para uso na presente invenção. O glutaraldeido encontra-se também disponível na forma pura, como um liquido incolor, levemente oleoso.
Compostos de fósforo substituídos com hidroximetila estão também disponíveis tanto na forma não dissolvida como na forma de soluções aquosas. Em uma concretização da invenção, o composto de fósforo substituído com hidroximetila é um sal de tetracis(hidroximetil)fosfônio. Por exemplo, o composto de fósforo substituído com hidroximetila pode ser o sulfato de tetracis(hidroximetil)fosfônio (THPS). O THPS é comercializado pela The Dow Chemical Company como AQUCAR™ 75, uma solução a 75% em peso em água. Outros sais de tetracis(hidroximetil)fosfônio, tal como o cloreto de tetracis(hidroximetil)fosfônio, podem também ser usado. Em outras concretizações da invenção, o composto de fósforo substituído com hidroximetila é um alquila C1-C3 e sal de alqueniltris(hidroximetil)fosfônio ou tris(hidroximetil)fosfina. Obviamente, mais de um dos compostos de fósforo substituídos com hidroximetila pode ser combinado para uso na presente invenção; em tais casos, as relações e concentrações são calculadas utilizando o peso total de todos os compostos de fósforo substituídos com hidroximetila.
Em alguns métodos, de acordo com este aspecto da invenção, a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1, ou na faixa de cerca de
3,5:1 a cerca de 7,5:1. Conforme descrito em mais detalhes abaixo, a invenção descobriu inesperadamente que o uso de compostos de fósforo substituídos com hidroximetila e de glutaraldeido nas relações citadas podem prover melhor atividade biocida do que o uso de qualquer substância isoladamente ou em combinação em relações diferentes. Em certas concretizações da invenção, a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido está na faixa de cerca de 3,7:1 a cerca de 6,3:1. Por exemplo, a relação do composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido pode estar na faixa de cerca de 3,7:1 a cerca de 5:1, ou na faixa de cerca de 5,7:1 a cerca de 6,3:1. Todas as relações aqui discutidas são em peso, salvo especificação em contrário. Os métodos da presente invenção podem ser usados numa variedade de aplicações para tratar uma ampla variedade de fluidos à base de água, tais como água e fluidos funcionais ou componentes dos fluidos funcionais para campo petrolíferos e de gás natural (ex: lamas de perfuração, fluidos para uso em completação e intervenção em poços petrolíferos, fluidos de estimulação, fluidos de engaxetamento, fluidos de fraturamento e fluidos de hidroteste), água e pasta para polpa e papel, água de resfriamento, água de caldeira, água para processo industrial, água de lastro, águas servidas, fluidos para usinagem de metais, óleo de hidrocarboneto e gás natural, pasta à base de água, compostos para tintas e fitas selantes de juntas, produtos domésticos à base de água e produtos para cuidados pessoais, látex, tintas e revestimentos. Conforme aqui utilizado, fluido à base de água inclui óleo de hidrocarboneto e gás natural que podem ter uma fase aquosa a eles associada. Os métodos da presente invenção podem ser especialmente úteis no tratamento de água e fluidos funcionais para campos petrolíferos e de gás natural, bem como sistemas de transmissão e armazenamento de petróleo e gás. Os métodos da presente invenção podem também ser usados numa variedade de sistemas utilizados com fluidos à base de água, tais como os utilizados em aquecimento, resfriamento, produção de petróleo e gás natural, produção de papel. Os métodos da presente invenção podem também ser usados para controlar bactérias e prevenir a biocontaminação em sistemas de purificação de água, tais como os que utilizam membranas de osmose reversa, membranas de microfiltração ou membranas de ultrafiltração, bem como os que utilizam filtração em areia, filtração multimídia, filtração em carvão ativo, troca iônica e eletrodionização.
Os inventores também descobriram de modo inesperado que a combinação de glutaraldeído e de composto de fósforo substituído com hidroximetila têm diferentes efeitos sobre bactérias aeróbicas e bactérias anaeróbicas redutoras de fosfato. Em uma concretização da invenção, os micróbios são bactérias aeróbicas. As bactérias aeróbicas podem ser mais eficientemente tratadas utilizando-se relações de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeído na faixa de cerca de
3,5:1 a cerca de 5,5:1. Em certas concretizações da invenção, bactérias aeróbicas são tratadas utilizando-se uma relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 3,7:1 a cerca de 5:1. Essas relações podem ser úteis para reduzir e/ou manter as concentrações microbianas em fluidos e sistemas à base de água nos quais as bactérias aeróbicas são dominantes, tais como a água da parte superior da plataforma ou da superfície de campos petrolíferos e de gás natural, componentes de lamas de perfuração para campo petrolífero e de gás, fluidos à base de água para completação e intervenção em poços petrolíferos, fluidos de estimulação, fluidos de engaxetamento, fluidos à base de água para fraturamento, fluidos de hidroteste, óleo de hidrocarboneto e gás, pasta à base de água, compostos para tintas ou fitas selantes de juntas, produtos domésticos à base de água e produtos para cuidados pessoais, látex, tintas, fluidos e sistemas para usinagem de metais, água de lastro, água de resfriamento, água de caldeiras, sistemas para processamento de polpa e papel ou fluidos à base de água a eles associados, água de processamento industrial e outros sistemas abertos e fluidos à base de água neles contidos.
Além disso, o glutaraldeido e os compostos de fósforo substituídos com hidroximetila apresentam tendências diferentes porém complementares de atividade contra bactérias aeróbicas e anaeróbicas em relação ao tempo de tratamento. O glutaraldeido tem maior eficácia contra bactérias aeróbicas do que os compostos de fósforo substituídos com hidroximetila. Os compostos substituídos com hidroximetila exibem maior eficácia final para bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato do que o
glutaraldeido, embora o glutaraldeido de fato produza
resultados mais rápidos.
De acordo com outra concretização da invenção,. os
micróbios são bactérias anaeróbicas. Por exemplo, os
micróbios podem ser bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato. As bactérias anaeróbicas (por exemplo, bactérias redutoras de sulfato) podem ser mais eficientemente tratadas utilizando-se relações de composto de fósforo 5 substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1. Por exemplo, as bactérias anaeróbicas podem ser tratadas utilizando-se relações de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 7:1. Em 10 certas concretizações da invenção, as bactérias anaeróbicas são tratadas utilizando-se uma relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 6,5:1. Por exemplo, as bactérias anaeróbicas podem ser tratadas 15 utilizando-se uma relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 5,7:1 a cerca de 6,3:1. Essas relações podem ser úteis na redução e/ou manutenção de concentrações microbianas em fluidos e sistemas à base de água nos 20 quais as bactérias anaeróbicas são dominantes, tais como água de injeção e fluidos em reservatórios de petróleo e gás natural, água e fluidos produzidos em operações de produção de petróleo e gás, tanques de armazenamento de petróleo e gás ou fluidos à base de água neles contidos, 25 torres de desaeração ou fluidos à base de água nelas contidos, tubulações de transmissão ou fluidos à base de água nelas contidos, sistemas de tratamento de águas servidas/esgotos e fluidos à base de água neles contidos, bem como sistemas fechados e partes inferiores de 30 sistemas abertos e fluidos à base de água neles contidos.
O habilitado na técnica pode selecionar as concentrações finais de trabalho de glutaraldeido e do composto de fósforo substituído com hidroximetila necessários para prover o efeito antimicrobiano desejado. Por exemplo, de 35 acordo com uma concretização da invenção, a concentração combinada de glutaraldeido e de composto de fósforo substituído com hidroximetila no fluido ou sistema à base de água situa-se na faixa de cerca de 5 ppm a cerca de 1500 ppm. A concentração combinada de glutaraldeido e composto de fósforo substituído com hidroximetila no fluido ou sistema à base de água pode estar na faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 500 ppm. Em certas concretizações da invenção, a concentração combinada de glutaraldeido e composto de fósforo substituído com hidroximetila no fluido ou sistema à base de água está na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 200 ppm, ou na faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 100 ppm. Em outras concretizações da invenção, a concentração combinada de composto de oxazolidina e de composto de fósforo substituído com hidroximetila no fluido ou sistema à base de água pode estar na faixa de cerca de 1 ppm a cerca de 20.000 ppm.
De acordo com uma concretização da invenção, durante a etapa de contato, o fluido ou sistema à base de água é isento ou substancialmente isento de compostos de amônio quaternário. Por exemplo, o fluido ou sistema à base de água pode ter menos de 100 ppm, menos de 25 ppm, menos de 5 ppm ou até menos de 1 ppm. Os inventores descobriram relações de composto de fósforo substituído com hidroximetila e glutaraldeido que provêem eficiência biocida sem o uso de compostos de amônio quaternário. Nesta concretização da invenção, portanto, o fluido à base de água pode conter pelo menos um polímero aniônico, desemulsificante, inibidor de corrosão, inibidor de escamas e/ou surfactante sem sofrer redução de eficácia devido à presença (por exemplo através de precipitação) de espécies de amônio quaternário.
Em certas concretizações da invenção, durante a etapa de contato, o fluido ou sistema à base de água é isento ou substancialmente isento de adutos entre o formaldeido e o glicol alifático C2-C6 ou monoalquil éter Ci-C4 de glicol alifático C2-C6- Por exemplo, o fluido à base de água pode ter uma concentração de adutos entre o formaldeido e o glicol alifático C2-C6 ou o mono alquil éter C1-C4 de glicol alifático C2-C6 menor que cerca de 100 ppm, menor que cerca de 2 5 ppm, menor que cerca de 5ppm, ou ainda menor que 1 ppm.
Em certas concretizações da invenção, o método inclui contatar o fluido ou sistema à base de água com pelo menos um biocida adicional. O habilitado na técnica selecionará a identidade e concentração do biocida adicional com base na aplicação especifica prevista. Biocidas adicionais apropriados incluem, por exemplo, 2,2-dibromo-2-nitrilopropionamida (DBNPA), 2-bromo-2nitropropano-1,3-diol(bronopol) , 2-metil-4-isotiazolin-3ona (MIT), tris(hidroximetil)nitrometano, cloreto de 1( 3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azonia-adamantano, 1,2benzisotiazolin-3-ona, e o-ftalaldeido.
Em algumas concretizações da invenção, o fluido ou sistema à base de água é contatado com glutaraldeido e composto de fósforo substituído com hidroximetila, a uma relação maior que a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido. Por exemplo, em uma concretização da invenção, o fluido à base de água é contatado a uma primeira relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1 e também contatado a uma segunda relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1, em que a primeira relação é diferente da segunda relação. Por exemplo, a primeira relação pode estar na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 5:1, ou na faixa de cerca de 3,7:1 a cerca de 4:1, e a segunda relação na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1, na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 7:1, ou na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 6,5:1. O contato na primeira relação pode ser realizado antes do contato na segunda relação. Alternativamente, o contato na segunda relação pode ser conduzido antes do contato na primeira relação. Os métodos, de acordo com essas concretizações da invenção, podem ser usados para reduzir ou prevenir a contaminação microbiana num fluido ou sistema à base de água ao longo do tempo. Conforme apreciarão os habilitados na técnica, à medida que o fluido à base de água se movimenta/circula pelo sistema ou processo, ou à medida que evolui o processo que estiver ocorrendo num sistema, ele pode estar sujeito à contaminação por diferentes tipos de micróbios. Numa posição ou momento em que o fluido o sistema à base de água estiver sob risco de contaminação por micróbios aeróbicos, ele pode ser contatado a uma relação na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 5:1. De forma similar, numa posição ou momento num sistema ou processo, no qual o fluido à base de água estiver sob risco de contaminação por micróbios anaeróbicos, ele pode ser contatado a uma relação na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1 (ex: na faixa de cerca de 4:1 a 7:1) . Por exemplo, água ou um fluido funcional é frequentemente injetado para o fundo num poço petrolífero ou de gás natural para aumentar a produtividade do poço petrolífero ou de gás. A água ou fluido funcional pode inicialmente ser contatada a uma relação na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 5:1 para que se obtenha melhor controle de micróbios aeróbicos. Num momento posterior, por exemplo quando a água ingressa numa torre de desaeração e/ou imediatamente antes que a água ou fluido funcional seja injetado no fundo do poço, ela pode ser contatada a uma relação na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1 (ex: na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 7:1) para se obter e manter melhor controle de micróbios anaeróbicos em torres de desaeração e/ou áreas no fundo do poço. Na acidificação de poços, os fluidos produzidos podem ser primeiramente tratados a relações mais altas de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeído para reduzir as bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato e o sulfeto de hidrogênio. Após a separação petróleo/gás/água, a água do produto pode ser tratada com uma relação mais baixa de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeído antes da liberação ou reinjeção para melhor controlar micróbios aeróbicos.
O contato pode ser conduzido de muitas formas diferentes, dependendo de fatores tais como o tipo de fluido ou sistema à base de água em tratamento, e sua localização numa produção de petróleo ou gás natural ou outro sistema ou processo industrial. Por exemplo, o glutaraldeído e o composto de fósforo substituído com hidroximetila pode ser adicionado ao fluido ou sistema à base de água substancialmente ao mesmo tempo. Por exemplo, o glutaraldeído e o composto de fósforo substituído com hidroximetila pode ser provido na forma de uma mistura na relação desejada, que é adicionada ao fluido ou sistema à base de água. Alternativamente, o glutaraldeído pode ser adicionado ao fluido ou sistema à base de água, substancialmente ao mesmo tempo que o composto de fósforo substituído com hidroximetila, adicionando-se um após o outro com pequeno atraso (ou seja, 3 minutos ou menos) entre as adições. Em outras concretizações da invenção, o glutaraldeído e o composto de fósforo substituído com hidroximetila são adicionados ao fluido ou sistema à base de água em momentos diferentes (ou seja, com um atraso de mais de 3 minutos). Nessas concretizações da invenção, o glutaraldeído e os componentes do composto de fósforo substituído com hidroximetila são adicionados para produzir, após adição, a concentração e relação final desejada no fluido ou sistema à base de água. O glutaraldeído e o composto de fósforo substituído com hidroximetila podem ser adicionados em dose única (ou golfada) numa tubulação, reservatório ou outra parte de um sistema, ou podem ser adicionados juntos em golfadas múltiplas. O glutaraldeído e o composto de fósforo substituído com hidroximetila podem ser alternativamente e continuamente adicionados ao fluido ou sistema à base de água para manter uma concentração e relação desejada de componentes. Quando o método é utilizado com um sistema, os componentes do sistema podem ser contatados com glutaraldeido e com o composto de fósforo substituído com hidroximetila num estado montado e/ou operacional. Os componentes do sistema podem também ser contatados com glutaraldeido e composto de fósforo substituído com hidroximetila num sistema de banho ou circulação de fluido separado. Por exemplo, nos métodos da invenção utilizados para tratar um sistema de purificação de água, o glutaraldeido e o composto de fósforo substituído com hidroximetila podem ser bombeados por todo o sistema (ex: adicionando-os à água de alimentação enquanto o sistema está operando (on line). Um componente de sistema simples (ex: membrana) pode também ser isolado ou removido e separadamente tratado com glutaraldeido e com o composto de fósforo substituído com hidroximetila fora de operação (off-line) num navio petroleiro de alimentação.
Outro aspecto da invenção consiste num método para reduzir ou inibir um crescimento na concentração de micróbios anaeróbicos num fluido à base de água num ambiente anaeróbico ou numa parte anaeróbica de um sistema utilizado com um fluido à base de água. O método compreende contatar o fluido à base de água com glutaraldeido e com um composto de fósforo substituído com hidroximetila selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis(hidroximetil)fosfônio, alquila C1-C3 e sais de alqueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris (hidroximetil)fosfina. Conforme descrito acima, a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1, na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 7:1 ou na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 6,5:1. Conforme descrito em maiores detalhes abaixo, tais relações provêem de forma inesperada um redução sinérgica de bactérias anaeróbicas (especialmente de bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato). Numa concretização da invenção, o ambiente anaeróbico está num campo petrolífero ou de gás natural. Os métodos de acordo com este aspecto da invenção podem ser adaptados e diversificados conforme acima descrito.
Outro aspecto da invenção consiste numa formulação para reduzir ou inibir o crescimento na concentração de micróbios num fluido à base de água ou num sistema utilizado com um fluido à base de água. A formulação inclui glutataldeido e um composto de fósforo substituído com hidroximetila selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis(hidroximetil)fosfônio, alquila C1-C3 e sais de alqueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil)fosfina. A relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido está na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1. Por exemplo, conforme descrito acima com respeito aos métodos da presente invenção, a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido pode estar na faixa de cerca de 3,7:1 a cerca de 6,3:1; na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 5,5:1; na faixa de cerca de 3,7:1 a cerca de 5:1; na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 7:1; na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 6,5:1; ou na faixa de cerca de 5,1:1 a cerca de 6,3:1.
A formulação pode ter uma ampla variedade de concentrações totais de glutaraldeido e de composto de fósforo substituído com hidroximetila. Em certas concretizações da invenção, a concentração total de glutaraldeido e de composto de fósforo substituído com hidroximetila na formulação está na faixa de cerca de 0,1% em peso a cerca de 99% em peso. Por exemplo, a concentração total de glutaraldeido e de composto de fósforo substituído com hidroximetila na formulação pode estar na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 80% em peso, ou na faixa de cerca de 15% em peso a cerca de 50% em peso. Durante a dosificação do sistema aquoso sob tratamento, o usuário pode diluir formulações concentradas em concentrações de uso final mais apropriadas para uma aplicação específica (ex: na faixa de cerca de 1 a cerca de 1500 ppm; 5ppm a cerca de 500 ppm; na faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 350 ppm; na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 200 ppm; ou na faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 100 ppm).
Em certas concretizações da invenção, as formulações também incluem água. Por exemplo, a concentração de água da formulação pode estar na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 99% em peso; na faixa de cerca de 20% em peso a cerca de 95% em peso; ou na faixa de cerca de 50% em peso a cerca de 85% em peso. Obviamente, outros solventes, tais como alcoóis inferiores, glicóis, glicol éteres e ésteres, e dimetilformamida, podem ser usados nas formulações da presente invenção, adicionalmente a ou no lugar de água.
As formulações da presente invenção podem ser preparadas utilizando-se métodos padrão no estado da técnica de formulação. Por exemplo, será muitas vezes conveniente simplesmente misturar soluções aquosas concentradas
TM disponíveis no comercio (tais como as soluções UCARCIDE para glutaraldeido e AQUCAR™THPS 7 5 para THPS) em proporções apropriadas para prover as relações desejadas. Outros aditivos podem ser adicionados conforme desejado, e água (e/ou outros solventes) podem ser adicionados para adicionalmente diluir a formulação até uma concentração total desejada.
Em uma concretização da invenção, o composto de fósforo substituído com hidroximetila é um sal de tetracis(hidroximetil)fosfônio. Por exemplo, o composto de fósforo substituído com hidroximetila pode ser sulfato de tetracis(hidroximetil)fosfônio. Obviamente, outros sais de tetracis(hidroximetil)fosfônio, tal como o cloreto de tetracis(hidroximetil)fosfônio, podem também ser usados.
Em certas concretizações da invenção, a formulação é isenta ou substancialmente isenta de compostos de amônio quaternário. Por exemplo, a formulação pode ter menos de 10% em peso, menos de 1% em peso, ou ainda menos de 0,25% em peso de compostos de amônio quaternário. Conforme descrito acima, os compostos de amônio quaternário podem ser desfavorecidos quando aditivos tais como polímeros aniônicos, desemulsificantes, inibidores de corrosão e/ou surfactantes precisam ser usados. Consequentemente, na presente concretização da invenção, a formulação pode 5 incluir pelo menos um polímero aniônico, desemulsificante, inibidor de corrosão, inibidor de escamas e/ou surfactante. Obviamente, em outras concretizações da invenção, a formulação pode incluir um composto de amônio quaternário.
Em certas concretizações da invenção, a formulação é isenta ou substancialmente isenta de adutos entre formaldeído e glicol alifático C2 -C6 ou (mono alquil éter C1-C4) de glicol alifático C2-C6. Por exemplo, a formulação pode ter menos de 10% em peso, menos de 1% em 15 peso, ou ainda menos de 0,25% em peso de adutos entre formaldeído e glicol alifático C2-Cg ou (mono alquil éter C1-C4) de glicol alifático C2-C6Em certas concretizações da invenção, a formulação inclui pelo menos um biocida adicional. O habilitado na técnica 20 pode selecionar a identidade e a concentração do biocida adicional com base na aplicação específica prevista. Biocidas adicionais apropriados incluem, por exemplo, 2,2-dibromo-2-nitrilopropionamida (DBNPA), 2-bromo-2nitropropano-1,3-diol(bronopol) , 2-metil-4-isotiazolin-325 ona (MIT) , tris(hidroximetil)nitrometano, cloreto de 1(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azonia-adamantano, 1,2benzisotiazolin-3-ona, e o-ftalaldeído.
As formulações da presente invenção podem incluir outras substâncias, dependendo da aplicação final. Porém, em uma 30 concretização da invenção, as formulações consistem essencialmente de glutaraldeido, do composto de fósforo substituído com hidroximetila e de água.
Outros aspectos da invenção incluem concretizações que combinam aspectos não incompatíveis de uma ou mais das 35 concretizações acima descritas. Por exemplo, uma concretização descrita acima utiliza THPS como composto de fósforo substituído com hidroximetila e em outra concretização descrita acima o sistema sob tratamento é isento de compostos de amônio quaternário. Consequentemente, em outra concretização ainda da invenção, o composto de fósforo substituído com hidroximetila é THPS e o sistema sob tratamento é isento de compostos de amônio quaternário.
Os métodos e formulações da presente invenção podem ser adaptados para uso em muitas aplicações. Por exemplo, os métodos e formulações da presente invenção podem ser usados em muitas fases de produção de petróleo ou gás natural, transmissão e armazenamento, tanto na parte superior da plataforma como no fundo do poço, tais como torres de aeração, tanques de armazenamento, água de injeção, água de produção, operações de inspeção (pigging), lamas de perfuração, fluidos para uso em completação ou intervenção em poços petrolíferos, fluidos de estimulação, fluidos de engaxetamento, fluidos de fraturamento e fluidos de hidroteste. Os métodos e formulações podem ser usados em processos e sistemas de tratamento e purificação de água, por exemplo, para tratar membranas e outros componentes do sistema que são suscetíveis a contaminação biológica. Os métodos e formulações podem também ser usados em produção de papel e polpa, desinfecção de água de lastro, e em outros processos industriais. Os métodos e formulações podem ajudar a prevenir a contaminação microbiana de fluidos e sistemas à base de água utilizados em processos de resfriamento e aquecimento. Os métodos e formulações podem também ser usados para prevenir contaminação microbiana de pasta à base de água, compostos para tintas e fitas selantes de juntas, produtos domésticos e de cuidados pessoais à base de água, látex, tintas e revestimentos. Obviamente, os métodos e formulações da presente invenção podem também ser usados em outros processos e aparelhos não especificamente aqui mencionados.
EXEMPLOS
Exemplo Comparativo 1 - Eficácia de Glutaraldeido e de THPS individualmente contra Bactérias Aeróbicas vs. Tempo Uma solução estéril (l,2490g NaCl, 2,9290g NaHCCh, 0,1910g Na2CO3, 0,0060g Na2SO4, 0,033g CaCl2, e 0.0590g 5 MgCl2-6H2O em 1L água) é contaminada com bactérias aeróbicas mistas de campo petrolifero/gás a concentrações finais de bactérias de ~107 CFU/ml. No dia zero, glutaraldeido (UCARCIDE™250, 50% glutaraldeido em água, The Dow Chemical Company) ou THPS (AQUCAR™THPS 75, 75% 10 THPS em água, The Dow Chemical Company) é adicionado e a solução bem misturada para prover uma concentração final desejada. A solução é então incubada a 37°C. Populações bacterianas são monitoradas ao longo do tempo utilizando um método de diluição serial. Em experimentos conduzidos 15 por mais de sete dias, as amostras são reinoculadas no dia sete.
A Tabela 1 mostra a concentração de biocida necessária para se obter uma redução de pelo menos 3 Logs (ou seja, 99,9%) de bactérias em vários tempos.
Intervalo de tempo Concentração necessária para que o glutaraldeido alcance redução de pelo menos 3 logs de bactérias aeróbicas (ppm, ativo) Concentração necessária para que THPS alcance redução de pelo menos 3 logs de bactérias aeróbicas (ppm, ativo)
2 hs 25,0 25, 0
4 hs 25,0 25,0
1 dia 6, 3 12,5
3 dias 6, 3 12,5
4 dias 6, 3 25,0
7 dias 12,5 25,0
8 dias 25,0 100,0
9 dias 25,0 100,0
Exemplo Comparativo 2 - Eficácia de Glutaraldeido e de THPS individualmente contra Bactérias Anaeróbicas Redutoras de Sulfato vs. Tempo
Uma solução salina estéril conforme descrita no Exemplo 1 é desaerada, e então contaminada com bactérias anaeróbicas mistas redutoras de sulfato de campo petrolífero/de gás a concentrações bacterianas finais de ~107 CFU/ml. No tempo = zero, glutaraldeido (UCARCIDE™250) ou THPS (AQUCAR™ THPS 75) é adicionado e a solução bem misturada para prover uma concentração final desejada. As soluções são incubadas a 37°C num ambiente anaeróbico (câmara anaeróbica Bactron III). As populações bacterianas são monitoradas ao longo do tempo utilizando-se um método de diluição serial.
Em experimentos conduzidos por mais de sete dias, as amostras são reinoculadas no dia sete.
Ά Tabela 2 mostra a concentração de biocida necessária para se obter uma redução de pelo menos 3 Logs (ou seja, 99,9%) de bactérias em vários tempos.
Intervalo de tempo Concentração necessária para que o glutaraldeido alcance redução de pelo menos 3 logs de bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato(ppm, ativo) Concentração necessária para que THPS alcance redução de pelo menos 3 logs de bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato (ppm, ativo)
2 hs 12,5 50, 0
4 hs 12,5 25,0
1 dia 12,5 25,0
2 dias 12,5 12,5
3 dias 25,0 6, 3
4 dias 25,0 6, 3
7 dias 25,0 6, 3
8 dias 25,0 12,5
9 dias 50,0 25,0
Exemplo 3 - Atividade Sinérgica de Glutaraldeido e de
THPS contra várias Bactérias
A sinergia entre glutaraldeido e THPS é medida determinando-se o índice de sinergia para várias relações de THPS:glutaraldeido. O índice de sinergia é calculado como:
índice de sinergia = (Ca/CA)+(Cb/CB), onde
Ca é a concentração de THPS necessária para se atingir uma redução bacteriana de 3 logs ou mais quando utilizado em combinação com glutaraldeido à relação especificada;
CA é a concentração de THPS necessária para se atingir uma redução bacteriana de 3 logs ou mais quando utilizado isoladamente;
Cb é a concentração de glutaraldeido necessária para se atingir uma redução bacteriana de 3 logs ou mais quando 5 utilizado em combinação com THPS à relação especificada;
e
CB é a concentração de glutaraldeido necessária para se atingir redução bacteriana de 3 logs ou mais quando utilizado isoladamente.
Quando o índice de sinergia for menor que 1, os compostos trabalham juntos sinergicamente. Quando o índice de sinergia for 1, os compostos apresentam um efeito estritamente aditivo. Quando o índice de sinergia for maior que 1, os compostos são antagônicos entre si.
Os protocolos de teste descritos nos Exemplos 1 e 2, respectivamente, são utilizados para bactérias aeróbicas e bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato de campos petroliferos/de gás. Para as cepas bacterianas padrão Enterobacter aerogenes ATCC 13048, Salmonella choleraesius ATCC 10708, Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145, Staphylococcus aureus ATCC 6538, Klebsiella pneumoniae ATCC 8308, Bacillus subtillus ATCC 8473, Escherichia coli ATCC 11229 e Pseudomonas aeruginosa ATCC 39451, experimentos separados são realizados conforme descrito no Exemplo 1, porém utilizando uma solução NaCl estéril a 0,85% no lugar da solução salina. Para bactérias marinhas padrão Pseudomonas sp. ATCC 39451, os experimentos são conduzidos conforme descrito nos Exemplos 1 e 2, porém a um pH 8,0 utilizando água do mar artificial (24,6g NaCl, 0,67g KC1, l,36g CaCl2-2H2O, 6,29g MgSO4-7H2O, 4,66 g MgCl2-6H2O e 0,18g NaHCO3 em 1L água).Todos os dados são coletados no tempo = 1 hora.
A Tabela 3 mostra o índice de sinergia para várias relações de THPS: glutaraldeido no tempo = 1 hora para 35 várias bactérias.
Tabela 3
Relação peso ativo de THPS para Glutaraldeido índice de Sinergia
Bactérias Aeróbicas Bactérias anaeróbicas
Bactérias padrão Bactérias aeróbicas campo petr/gás Bactéria marinha padrão Bactérias SRB de campo petr/gás
10:1 NA NA NA 1,05
8 :1 1,00 1, 00 1,00 1,06
6:1 1,00 1,00 1,00 0,71
4 :1 0, 67 0, 67 0,67 0,73
2 : 1 1, 00 1,00 1, 00 0,78
1:1 1,00 1,00 1,00 1, 25
A Tabela mostra as concentrações necessárias para se obter uma redução bacteriana de pelo menos 3 logs em, 1 hora para bactérias aeróbicas (tratamento a uma relação.
4:1 de THPS para glutaraldeido) e para bactérias· anaeróbicas redutoras de sulfato (tratamento a uma relação de 6:1 de THPS para glutaraldeido).
Tabela 4
Biocidas Concentração necessária para se obter redução bacteriana de pelo menos 3 logs em Ih (ppm, ativo)
Bactérias aeróbicas Bactérias anaeróbicas
Cepas bacterianas ATCC Bactérias aeróbicas campo petr./gás Bactéria marinha padrão Bactérias SRB campo petr./gás
THPS isoladamente 44,49 44,49
Mistura THPS/ Glutaraldeido THPS 23,74 25,43
Glutaraldeido 5,93 4,24
Glutaraldeido isoladamente 44,49 29, 67
Será evidente para o habilitado na técnica que várias modificações e variações poderão ser feitas à presente invenção sem fugir do escopo da invenção. Assim, pretende-se que a presente invenção abranja suas modificações e variações, contanto que se enquadrem no escopo das reivindicações em anexo e de seus equivalentes.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para reduzir ou inibir o aumento na concentração de micróbios num fluido à base de água, caracterizado pelo fato de compreender:
    contatar o fluido à base de água com glutaraldeido e com um composto de fósforo substituído com hidroximetila, selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis (hidroximetil)fosfônio, alquila C1-C3 e sais de alqueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil)fosfina, sendo que a relação em peso de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido está na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto de fósforo substituído com hidroximetila ser sulfato de tetracis(hidroximetil) fosfônio.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a concentração combinada de glutaraldeido e de composto de fósforo substituído com hidroximetila no fluido à base de água estar na faixa de cerca de 5ppm a cerca de 1500 ppm.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa de contato, o fluido à base de água ser substancialmente isento de compostos de amônio quaternário.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o glutaraldeido e o composto de fósforo substituído com hidroximetila serem adicionados ao fluido à base de água substancialmente ao mesmo tempo.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de contatar compreender:
    contatar o fluido à base de água com glutaraldeido e com o composto de fósforo substituído com hidroximetila a uma primeira relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeido na faixa de cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1; e contatar o fluido à base de água com glutaraldeído e com o composto de fósforo substituído com hidroximetila a uma segunda relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeído na faixa de cerca de 5 3,5:1 a cerca de 7,5:1, sendo que a primeira relação é diferente da segunda relação.
  7. 7. Formulação para reduzir ou inibir aumento na concentração de micróbios num fluido ou sistema à base de
    10 água, utilizado com um fluido à base de água, caracterizada pelo fato de compreender:
    glutaraldeído e um composto de fósforo substituído com hidroximetila selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis 15 (hidroximetil)fosfônio, alquila C1-C3 e sais de alqueniltris(hidroximetil)fosfônio e tris(hidroximetil) fosfina;
    sendo que a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeído está na faixa de 20 cerca de 3,5:1 a cerca de 7,5:1.
  8. 8. Formulação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o composto de fósforo substituído com hidroximetila ser sulfato de tetracis (hidroximetil)fosfônio.
    25
  9. 9. Formulação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o ser substancialmente isenta de compostos de amônio quaternário.
  10. 10. Método para reduzir ou inibir aumento na concentração de micróbios anaeróbicos num fluido à base de água, num
    30 ambiente anaeróbico ou numa parte anaeróbica de um sistema utilizado com um fluido à base de água, caracterizado pelo fato de compreender:
    contatar o fluido à base de água com glutaraldeído e com um composto de fósforo substituído com hidroximetila 35 selecionado do grupo consistindo de sais de tetracis (hidroximetil)fosfônio, alquila C1-C3 e sais de alqueniltris(hidroximetil)fosfônio e óxido de tris(hidroximetil)fosfina e tris(hidroximetil)fosfina, sendo que a relação de composto de fósforo substituído com hidroximetila para glutaraldeído está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 7:1.
BRPI0812700A 2007-07-24 2008-07-21 método para reduzir ou inibir o aumento na concentração de micróbios anaeróbicos num fluido à base de água e formulação para reduzir ou inibir o aumento na concentração de micróbios anaeróbicos num fluido ou sistema à base de água BRPI0812700B1 (pt)

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