BRPI0810838B1 - Processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas - Google Patents

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS (73) Titular: BASF SE. Endereço: 67056 Ludwigshafen, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: ARNO TUCHBREITER; HARM WIESE.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 13/11/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 13/11/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “PROCESSO PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO AQUOSA DE

PARTÍCULAS”

A presente invenção diz respeito a um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas composta de polímero de adição e sólido inorgânico finamente dividido (dispersão aquosa de partículas compósitas), em que monômeros etilenicamente insaturados de processo são dispersamente distribuídos em meio aquoso e polimerizados pelo método de polimerização em emulsão aquosa de radical livre por meio de pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre na presença de pelo menos um sólido inorgânico finamente dividido dispersamente distribuído e pelo menos um dispersante, e cujo processo compreende:

a) usar uma dispersão aquosa estável do dito pelo menos um sólido inorgânico, a dita dispersão tendo os aspectos característicos que, em uma concentração de sólidos inicial > 0,1 % em peso, com base na dispersão aquosa do dito pelo menos um sólido inorgânico, ainda compreende, na forma dispersa, uma hora depois de sua preparação mais que 90 % em peso do sólido originalmente disperso e suas partículas sólidas dispersas têm um diâmetro <100 nm (dispersão aquosa de sólidos),

b) usar como monômeros etilenicamente insaturados > 0,01 % e < 10 % em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado A contendo um grupo funcional de silício (monômero de silano) e > 90 % e < 99,99 % em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado adicionado B que é diferente dos monômeros A, as quantidades de monômeros A e B adicionando a 100 % em peso (quantidade total de monômero),

c) usar 1 a 1000 partes em peso de sólido inorgânico por 100 partes em peso de monômeros etilenicamente insaturados, e

d) incluir pelo menos uma porção do sólido inorgânico em uma carga inicial em um meio de polimerização aquoso na forma de uma

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 14/54 dispersão aquosa de sólidos, então

e) dosar pelo menos uma porção dos monômeros A no meio de polimerização aquoso por um período > 5 e < 240 minutos, e subsequentemente

f) dosar qualquer restante do sólido inorgânico, qualquer restante dos monômeros A, e a quantidade total dos monômeros B no meio de polimerização aquoso em condições de polimerização.

A presente invenção igualmente diz respeito às dispersões de partículas compósitas aquosas obteníveis pelo processo da invenção e ao seu uso, e também tais pós de partículas compósitas obteníveis das dispersões de partículas compósitas aquosas e ao seu uso.

Dispersões de partículas compósitas aquosas são um problema de conhecimento geral. Elas são sistemas fluidos compreendendo em distribuição dispersa, no meio de dispersão aquosa, bobina de polímero de adição, que consiste em uma pluralidade de cadeias de polímero de adição trançado, referido como a matriz de polímero, e partículas de sólido inorgânico finamente dividido. O diâmetro médio das partículas compósitas é geralmente na faixa de > 10 nm e < 1000 nm, frequentemente na faixa de > 50 nm e < 400 nm, e frequentemente na faixa de > 100 nm e < 300 nm.

Partículas compósitas e processos para prepará-los na forma de dispersões de partículas compósitas aquosas, e também seu uso, são conhecidos pelos versados na tecnologia e são descritos, por exemplo, nas especificações US-A 3.544.500, US-A 4.421.660, US-A 4.608.401, USA 4.981.882, EP-A 104.498, EP-A 505.230, EP-A 572.128, GB-A 2.227.739, WO 01/18081, WO 01/29106, WO 03/000760, e WO 06/072464 e também em Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 a 15, BourgeatLami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, páginas 105 a 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polistyrene Latex Particles in Scientific and Clinicai Applications of Magnetic Carriers, páginas

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 15/54 a 76, Plenum Press, New York, 1997, e Armes et al., Advanced Materiais

1999, 11, No. 5, páginas 408 a 410.

A tecnologia anterior relevante para a presente invenção é como se segue.

Van Herk et al. em Macromolecules 2006, 39, páginas 4654 a 4656 descreve a encapsulação de filosilicatos, incluindo filosilicatos modificados covalentemente com monômero de silanos, em partículas de látex pelas quais é chamado o método de polimerização em emulsão “exaurida em alimento” em condições em emulsificante. Os filosilicatos são modificados em diclorometano e desenvolvidos em uma pluralidade de etapas de operação antes de ser empregados na polimerização em emulsão.

Bourgeat-Lami et al. em Progress in Solid State Chemistry 2006, 34, páginas 121 a 137 descreve a modificação hidrofobicamente covalente de filosilicatos em tolueno, e sua purificação e subsequente emprego na polimerização em emulsão.

WO 02/24756 descreve o uso de filosilicatos hidrofobicidados em polimerização em emulsão e polimerização de miniemulsão.

Além disso, WO 02/24758 descreve o uso de filosilicatos hidrofobicizados “facilmente modificados” na polimerização em emulsão, embora a modificação específica não seja descrita.

Foi um objetivo da presente invenção fornecer um processo de preparação inédito para dispersões de partículas compósitas aquosas estáveis, usando monômero de silanos.

O processo da invenção usa água limpa, tal como água de beber limpa, por exemplo, mas com vantagem particular, água deionizada, cuja quantidade total é>30%e<99%e vantajosamente > 35 % e < 95 %, e com vantagem particular > 40 % e < 90 % em peso, com base na dispersão aquosa de partículas compósitas.

Sólidos inorgânicos finamente divididos adequados para o

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 16/54 processo da invenção são todos os que formam dispersões aquosas estáveis que em uma concentração de sólidos inicial > 0,1 % em peso, com base na dispersão aquosa do dito pelo menos um sólido inorgânico, ainda compreende, na forma dispersa, uma hora depois de sua preparação ou depois 5 da dispersão homogênea dos sólidos sedimentados, sem movimentação ou agitação adicional, mais que 90 % em peso do sólido originalmente disperso e cujas partículas sólidas dispersas têm um diâmetro <100 nm.

A determinação quantitativa da concentração de sólidos inicial e da concentração de sólidos depois de uma hora acontece para os propósitos 10 desta especificação pelo método de ultracentrifugação analítica (cf. neste ponto S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polimer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Capítulo 10, Analysis of Polimer Dispersions with as Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Tamanho de partícula Distribution and Density 15 Gradient Techniques, W. Machtle, páginas 147 a 175). A determinação do tamanho de partícula do sólido inorgânico finamente dividido e também das partículas compósitas acontece para os propósitos desta especificação geralmente pelo método de espalhamento de luz quasielástica (DIN ISO 13321) usando um classificador de particular de alto desempenho (HPPS) da 20 Malvem Instruments Ltd.

Sólidos inorgânicos finamente divididos que podem ser usados de acordo com a invenção são, em princípio, metais, compostos metálicos, tais como óxidos metálicos e sais metálicos e também compostos semimetálicos e compostos não metálicos. Pós de metal finamente divididos 25 que podem ser usados são colóides de metal nobre, tais como paládio, prata, rutênio, platina, ouro e ródio, por exemplo, e suas figas. Exemplos que podem ser mencionados de óxidos de metal finamente divididos incluem dióxido de titânio (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Hombitec® de Sachtleben Chemie GmbH), óxido de zircônio (IV), óxido de estanho(II),

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 17/54 óxido de estanho(IV) (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Nyacol® SN da Akzo-Nobel), óxido de alumínio (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Nyacol® AL da Akzo-Nobel), óxido de bário, óxido de magnésio, vários óxidos de ferro, tais como óxido de ferro(II) (wuestita), óxido de ferro(III) (hematita) e óxido de ferro(II/III) (magnetita), óxido de cromo(III), óxido de antimônio(III), óxido de bismuto(III), óxido de zinco (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Sachtotec® da Sachtleben Chemie GmbH), óxido de níquel(II), óxido níquel(III) de, óxido de cobalto (II), óxido de cobalto (III), óxido de cobre (II), óxido de ítrio (III) (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Nyacol® YTTRIA da Akzo-Nobel), óxido de cério (IV) (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Nyacol® CEO2 da Akzo-Nobel), modificações amorfas e/ou em seus diferentes cristais, e também seus óxidos de hidróxi, tais como, por exemplo, óxido de hidroxititânio (IV), óxido de hidroxizircônio (IV), óxido de hidroxialumínio (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Disperal® da Condea-Chemie GmbH) e óxido de hidroxiferro (III), modificações amorfas e/ou no seu cristal diferente. Os seguintes sais metálicos, estruturas amorfas e/ou seu cristal diferente, podem ser usados, em princípio, no processo da invenção: sulfitos, tais como sulfito de ferro (II), sulfito de ferro (III), dissulfito de ferro (II) (pirita), sulfito de estanho (II), sulfito de estanho (IV), sulfito de mercúrio (II), sulfito de cádmio (II), sulfito de zinco, sulfito de cobre (II), sulfito de prata, sulfito de níquel (II), sulfito de cobalto (II), sulfito de cobalto (III), sulfito de manganês (II), sulfito de cromo (III), sulfito de titânio (II), sulfito de titânio (III), sulfito de titânio (IV), sulfito de zircônio (IV), sulfito de antimônio (III), e sulfito de bismuto (III), hidróxidos, tais como hidróxido de estanho (II), hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de zinco, hidróxido de ferro (II), e hidróxido de ferro (III), sulfatos, tais como sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio, sulfato de bário, e sulfato de chumbo

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 18/54 (IV), carbonatos, tais como carbonato de lítio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco, carbonato de zircônio (IV), carbonato de ferro (II), e carbonato de ferro (III), ortofosfatos, tais como ortofosfato de lítio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de zinco, ortofosfato de 5 magnésio, ortofosfato de alumínio, ortofosfato de estanho (III), ortofosfato de ferro (II), e ortofosfato de ferro (III), metafosfatos, tais como metafosfato de lítio, metafosfato de cálcio, e metafosfato de alumínio, pirofosfatos, tais como pirofosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de zinco, pirofosfato de ferro (III), e pirofosfato de estanho (II), fosfatos de amônio, tais 10 como fosfato de amônio e magnésio, fosfato de amônio e zinco, hidroxilapatita [CasKPO^OH}], ortossilicatos, tais como ortossilicato de lítio, ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de alumínio, ortossilicato de ferro (II), ortossilicato de ferro (III), ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zinco, ortossilicato de zircônio (III) e ortossilicato de zircônio 15 (IV), metassilicatos, tais como metassilicato de lítio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato de cálcio, metassilicato de magnésio, e metassilicato de zinco, filosilicatos, tais como silicato de sódio e alumínio e silicato de sódio e magnésio, especialmente na forma de delaminação espontaneamente, tais como, por exemplo, Optigel® SH e Optigel® EX 0482 20 (nomes comerciais de Südchemie AG), Saponit® SKS-20 e Hektorit® SKS (nomes comerciais de Hoechst AG), e Laponite® RD e Laponite® GS (nomes comerciais de Rockwood Holdings, Inc.), aluminatos, tais como aluminato de lítio, aluminato de cálcio, e aluminato de zinco, boratos, tais como metaborato de magnésio e ortoborato de magnésio, oxalatos, tais como 25 oxalato de cálcio, oxalato de zircônio (IV), oxalato de magnésio, oxalato de zinco e oxalato de alumínio, tartratos, tal como tartrato de cálcio, acetilacetonatos, tais como acetilacetonato de alumínio e acetilacetonato de ferro (III), salicilatos, tal como salicilato de alumínio, citratos, tais como citrato de cálcio, citrato de ferro (II), e citrato de zinco, palmitatos, tais como

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 19/54 palmitato de alumínio, palmitato de cálcio, e palmitato de magnésio, estearatos, tais como estearato de alumínio, estearato de cálcio, estearato de magnésio, e estearato de zinco, lauratos, tal como laurato de cálcio, linoleatos, tal como linoleato de cálcio, e oleatos, tais como oleato de cálcio, oleato de ferro (II) ou oleato de zinco.

Como um composto semi-metálico essencial que pode ser usado de acordo com a invenção, pode-se mencionar dióxido de silício amorfo e/ou dióxido de silício presente em diferentes estruturas de cristal. Dióxido de silício adequado de acordo com a invenção é comercialmente 10 disponível e pode ser obtido, por exemplo, como Aerosil® (nome comercial de Degussa AG), Levasil® (nome comercial de Bayer AG), Ludox® (nome comercial de DuPont), Nyacol® e Bindzil® (nomes comerciais de AkzoNobel), e Snowtex® (nome comercial de Nissan Chemical Industries, Ltd.). Compostos não metálicos adequados de acordo com a invenção são, por 15 exemplo, grafite coloidal ou diamante.

Sólidos inorgânicos finamente divididos particularmente adequados são os cuja solubilidade em água a 20 °C e 1,013 bar (absoluto) é < 1 g/L, preferivelmente <0,1 g/L e, em particular, < 0,01 g/L. É dada preferência particular aos compostos selecionados do grupo que compreende 20 dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido de estanho (IV), óxido de ítrio (III), óxido de cério (IV), óxido de hidroxialumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, metafosfato de cálcio, metafosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de magnésio, ortossilicatos, tais como ortossilicato de lítio, 25 ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de alumínio, ortossilicato de ferro (II), ortossilicato de ferro (III), ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zinco, ortossilicato de zircônio (III), e ortossilicato de zircônio (IV), metassilicatos, tais como metassilicato de lítio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato de cálcio, de magnésio, e metassilicato de

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 20/54 zinco, filosilicatos, tais como silicato de sódio e alumínio e silicato de sódio e magnésio, especialmente na forma de delaminação espontânea, tais como, por exemplo, produtos das séries incluindo Nanofil® Optigel® Closite® (nomes comerciais de Südchemie AG), Somasif® Lucentite® (nomes comerciais de CBC Japan Co., Ltd), Saponit®, Hektorit® (nomes comerciais de Hoechst AG) e Laponite® (nome comercial de Rockwood Holdings, Inc.), ou óxido de ferro (II), óxido de ferro (III), óxido de ferro (II/III), dióxido de titânio, hidroxilapatita, óxido de zinco, e sulfito de zinco.

Preferivelmente pelo menos um sólido inorgânico finamente dividido é selecionado do grupo que compreende dióxido de silício, filosilicatos, óxido de alumínio, óxido de hidroxialumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, óxido de ferro (II), óxido de ferro (III), óxido de ferro (II/III), óxido de estanho (IV), óxido de cério (IV), óxido de ítrio (III), dióxido de titânio, hidroxilapatita, óxido de zinco, e sulfito de zinco.

É dada preferência particular aos compostos de silício, tais como sílica pirogênica (defumada), sílica coloidal, e/ou filosilicatos.

No processo da invenção, também é possível usar com vantagem os compostos comercialmente disponíveis dos graus Aerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol® e Bindzil® (dióxido de silício), Nanofil®, Optigel®, Somasif®, Cloisite®, Lucentite®, Saponit®, Hektorit®, e graus Laponite® (filosilicatos), graus Disperal® (óxido de hidroxialumínio), graus Nyacol® AL (óxido de alumínio), graus Hombitec® (dióxido de titânio), graus Nyacol® SN (óxido de estanho (IV)), graus Nyacol® YTTRIA (óxido de ítrio (III)), graus Nyacol® CEO2 (óxido de cério (IV)), e graus Sachtotec® (óxido de zinco).

Os sólidos inorgânicos finamente divididos que podem ser usados para preparar as partículas compósitas têm partículas que, dispersas no meio de polimerização aquoso, têm um diâmetro de partícula < 100 nm.

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 21/54

Sólidos inorgânicos finamente divididos usados com êxito são os cujas partículas dispersas têm um diâmetro de partícula > 0 nm, mas < 90 nm, <

nm, < 70 nm, < 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm ou < 10 nm e todos os valores entre eles. Com vantagem, sólidos inorgânicos finamente divididos são usados que têm um diâmetro de partícula <50 nm.

A capacidade de obter sólidos finamente divididos é conhecida, em princípio, pelos versados na tecnologia e eles são obtidos, por exemplo, por reações de precipitação ou reações químicas na fase gasosa (neste ponto cf. E. Matijevic, Chem. Mater. 5 (1993) páginas 412 a 426; Ullmann’s Enciclopédia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, páginas 583 a 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstrõm em The Colloidal Domain, páginas 363 a 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994, e R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, páginas 10 a 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).

As dispersões de sólidos estáveis são frequentemente preparadas diretamente durante a síntese dos sólidos inorgânicos finamente divididos em meio aquoso ou ainda por dispersão do sólido inorgânico finamente dividido no meio de polimerização aquoso. Dependendo da maneira em que os ditos sólidos inorgânicos finamente divididos são preparados, isto é feito tanto diretamente, no caso, por exemplo, de dióxido de silício precipitado ou pirogênico, óxido de alumínio, etc., ou usando dispositivos auxiliares apropriados, tais como dispersantes ou sonotrodos de ultrassom, por exemplo.

Sólidos inorgânicos finamente divididos adequados com vantagem para preparar uma dispersão aquosa de partículas compósitas são os cuja dispersão aquosa de sólidos, em uma concentração de sólidos inicial > 0,1 % em peso, com base na dispersão aquosa de sólidos, ainda compreende, na forma dispersa uma hora antes de sua preparação ou depois da dispersão homogênea dos sólidos sedimentados, sem movimentação ou agitação

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 22/54 adicional, mais que 90 % em peso do sólido originalmente disperso e cujas partículas sólidas dispersas têm um diâmetro <100 nm. Concentrações de sólidos iniciais < 60 % em peso são costumeiras. Com vantagem, entretanto, também é possível usar concentrações de sólidos iniciais < 55 % em peso, < 50 % em peso, < 45 % em peso, < 40 % em peso, < 35 % em peso, < 30 % em peso, < 25 % em peso, < 20 % em peso, < 15 % em peso, < 10 % em peso e > 0,5 % em peso, > 1 % em peso, > 2 % em peso, > 3 % em peso, > 4 % em peso ou > 5 % em peso, e todos os valores entre eles, com base, em cada caso, na dispersão aquosa de sólidos. Com base em 100 partes em peso de monômeros etilenicamente insaturados (quantidade total de monômero), é feito uso de 1 a 1000 vantajosamente 5 a 300, e com particular vantagem 10 a 200 partes em peso do dito pelo menos um sólido inorgânico finamente dividido na preparação de dispersões de partículas compósitas aquosas.

Na etapa d) do processo da invenção pelo menos uma porção, vantajosamente > 10 %, > 30 % ou > 50 % em peso, e com vantagem particular > 60 %, > 70 %, > 80 % ou > 90 % em peso, da quantidade total do sólido inorgânico é incluída na carga inicial no meio de polimerização aquoso. Qualquer restante do sólido inorgânico é dosado no meio de polimerização aquoso na etapa f) do processo em condições de polimerização, descontinuamente em uma ou mais porções ou continuamente em uma vazão de volume constante ou variada, mais particularmente na forma de uma dispersão de sólidos aquosa. Com vantagem, entretanto, a quantidade total do sólido inorgânico é incluída, na forma de uma dispersão de sólidos aquosa, na carga inicial.

Para preparar as dispersões de partículas compósitas aquosas, dispersantes usados são geralmente os que mantêm não somente as partículas de sólido inorgânico finamente dividido, mas também as gotículas de monômero e as partículas compósitas resultantes na distribuição dispersa na fase aquosa e então garante a estabilidade das dispersões aquosas de

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 23/54 partículas compósitas que são produzidas. Dispersantes adequados incluem tanto colóides protetores comumente usados para realizar a polimerização em emulsão aquosa de radicais livres, quanto emulsificantes.

Uma descrição exaustiva de colóides protetores adequados é dada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compostos], Georg-ThiemeVerlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420,

Exemplos de colóides protetores neutros adequados são álcoois polivinílicos, polialquileno glicóis, derivados de celulose, derivados de amido e derivados de gelatina.

Colóides protetores aniônicos adequados, isto é, colóides protetores cujo componente dispersivo tem pelo menos uma carga elétrica negativa são, por exemplo, ácidos poliacrílicos e ácidos polimetacrílicos e seus sais de metal alcalino, copolímeros compreendendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 4estirenossulfônico e/ou anidrido maleico, e os sais de metal alcalino de tais copolímeros, e também sais de metal alcalino de ácidos sulfônicos de compostos de alta massa molecular, tal como, por exemplo, poliestireno.

Colóides protetores catiônicos adequados, isto é, colóides protetores cujo componente dispersivo tem pelo menos uma carga elétrico positiva são, por exemplo, os derivados N-protonados e/ou N-alquilados de homopolímeros e copolímeros compreendendo N-vinilpirrolidona, Nvinilcaprolactam, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos amino funcional, metacrilatos, acrilamidas e/ou metacrilamidas.

Certamente também é possível usar misturas de emulsificantes e/ou colóides protetores. Como dispersantes é comum usar exclusivamente emulsificantes, cujos pesos moleculares relativos, diferente dos colóides protetores, são normalmente abaixo de 1.500 g/mol. Onde misturas de

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 24/54 substâncias de superfície ativa são usadas, os componentes individuais devem, certamente, ser compatíveis um com o outro que, no caso de dúvida, ser checados por meio de poucos experimentos preliminares. Uma revisão de emulsificantes adequados é dada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

Emulsificantes não iônicos costumeiros são, por exemplo, mono-, di- e tri-alquilfenóis etoxilados (unidades EO: 3 a 50, alquila: C4 a C12) e álcoois graxos etoxilados (unidades EO: 3 a 80; alquila: Cg a C36). Exemplos destes são os graus Lutensol® A (álcool graxo etoxilado C12C14, unidades EO: 3 a 8), graus Lutensol® AO (oxo álcoois etoxilados C13C15, unidades EO: 3 a 30), graus Lutensol® AT (álcool graxo etoxilado CiôCig, unidades EO: 11 a 80), graus Lutensol® ON (oxo álcoois etoxilados Cio, unidades EO: 3 a 11), e os graus Lutensol® TO (oxo álcoois etoxilados C13, unidades EO: 3 a 20) da BASF AG.

Emulsificantes aniônicos costumeiros são, por exemplo, sais de metal alcalino e sais de amônio de alquil sulfatos (alquila: Cg a C12), de monoésteres sulfúricos com alcanóis etoxilados (unidades EO: 4 a 30, alquila: C12 a Cig) e com alquilfenóis etoxilados (unidades EO: 3 a 50, alquila: C4 a C12), de ácidos alquilsulfônicos (alquila: C12 a Cig) e de ácidos alquilarilsulfônicos (alquila: C9 a Cig).

Compostos que mostraram ser adequados como emulsificantes aniônicos adequados são, além disso, compostos da fórmula geral I

em que R¹ e R² são hidrogênios ou alquila C4 a C24, mas não

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 25/54 são ambos simultaneamente hidrogênios e M¹ e M² podem ser íons de metal alcalino e/ou íons de amônio. Na fórmula geral I, R¹ e R² são preferivelmente radicais alquila de cadeia reta ou ramificada de 6 a 18 carbonos, especialmente 6, 12 e 16 carbonos, ou -H, R¹ e R² não sendo hidrogênios 5 simultaneamente. M¹ e M² são preferivelmente sódio, potássio ou amônio, particular sendo dada preferência ao sódio. Compostos I vantajosamente particulares são os em que M¹ e M² são sódio, R¹ é um radical alquila ramificado de 12 carbonos, e R² é um hidrogênio ou R¹. Frequentemente usase misturas de graus técnicos contendo uma fração de 50 a 90 % em peso do 10 produto monoalquilado; por exemplo, Dowfax® 2A1 (nome comercial de Dow Chemical Company). Os compostos I são amplamente conhecidos, da US-A 4.269.749, por exemplo, e são comercialmente obtidos.

Emulsificantes ativos catiônicos adequados são geralmente sais de amônio primários, secundários, terciários ou quaternários contendo 15 alquila Có-Cig, aralquila ou heterociclila, sais de alcanolamônio, sais de piridínio, sais de imidazolínio, sais de oxazolínio, sais de morfolínio, sais de tiazolínio e sais de óxidos de amina, sais de quinolínio, sais de isoquinolínio, sais de tropílio, sais de sulfônio e sais de fosfônio. Exemplos que podem ser mencionados incluem acetato de dodecilamônio ou o cloridrato 20 correspondente, os cloretos ou acetatos dos vários ésteres 2-(N,N,Ntrimetilamônio etílico do ácido parafínico, cloreto de N-cetilpiridínio, sulfato de N-laurilpiridínio, e também brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio, brometo de N-dodecil-N,N,N-trimetilamônio, brometo de N-octil-N,N,Ntrimetilamônio, cloreto de N,N-diestearil-N,N-dimetilamônio e o agente 25 tensoatico gemini dibrometo de N,N’-(laurildimetil)etilenodiamina. Muitos exemplos adicionais podem ser encontrados em H. Stache, TensidTaschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981, e em McCutcheon’s, Emulsificantes & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 26/54

Frequentemente usado para preparar as dispersões de partículas compósitas aquosas é entre 0,1 % a 10 %, frequentemente 0,5 % a 7,0 % e frequentemente 1,0 % a 5,0 % em peso de dispersante, com base, em cada caso, na quantidade total de dispersão aquosa de partículas compósitas. É dada preferência ao uso de emulsificantes, especialmente emulsificantes não iônicos e/ou aniônicos. Com vantagem particular, emulsificantes aniônicos são usados.

De acordo com a invenção é possível, se apropriado, incluir uma porção ou todo o dispersante na carga inicial no vaso de polimerização, como um constituinte do meio de polimerização aquoso compreendendo uma porção ou todo sólido inorgânico [etapa do processo d)]. Altemativamente é possível fornecer todo ou qualquer restante do dispersante ao meio de polimerização aquoso durante a etapa e) ou durante a etapa f) do processo. Todo ou qualquer restante do dispersante pode, em cada caso, ser dosado no meio de polimerização aquoso descontinuamente, em uma ou mais porções, ou continuamente, com as mesmas vazões de volume ou variadas. Com particular vantagem a medição dos dispersantes acontece durante a reação de polimerização na etapa f) do processo, continuamente com as mesmas vazões de volume, mais particularmente como parte de uma emulsão de monômero aquosa.

Monômeros etilenicamente insaturados usados de acordo com a invenção são > 0,01 % e < 10 % em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado A contendo um grupo funcional de silício (monômero de silano) e > 90 % e < 99,99 % em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado B adicional que é diferente dos monômeros A, as quantidades de monômeros A e B adicionando a 100 % em peso (quantidade total de monômero).

Monômeros A adequados incluem todos os monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis sem radical que contêm

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 27/54 pelo menos um grupo funcional de silício, tais como, por exemplo, vinilalcoxisilanos, tais como mais particularmente viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltrifenoxisilano, viniltris(dimetilsilóxi)silano, viniltris(2-metoxietóxi)silano, viniltris(3 -metoxi5 propóxi)silano e/ou viniltris(trimetilsilóxi)silano, acriloiloxisilanos, tais como mais particularmente 2-(acriloiloxietóxi)trimetilsilano, acriloiloximetiltrimetilsilano, (3-acriloiloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3acriloiloxipropil)metilbis(trimetilsilóxi)silano, (3-acriloiloxipropil) metildimetoxisilano, (3-acriloiloxipropil)trimetoxisilano e/ou (310 acriloiloxipropil)tris(trimetilsilóxi)silano, metacriloiloxisilanos, tais como mais particularmente (3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano, (3metacriloiloxipropil)trietoxisilano, (metacriloiloximetil)metildietoxisilano e/ou (3-metacriloiloxipropil)metildietiloxisilano. Com vantagem particular, de acordo com a invenção, usa-se acriloiloxisilanos e/ou metacriloiloxisilanos, 15 mais particularmente metacriloiloxisilanos, tais como preferivelmente (3metacriloiloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloiloxipropil)trietoxisilano, (metacriloiloximetil)metildietoxisilano e/ou (3 -metacriloiloxipropil)metildietiloxisilano.

Na etapa e) do processo pelo menos uma porção dos 20 monômeros A é medida no meio de polimerização aquoso por um período > 5 e < 240 minutos, vantajosamente > 30 e < 120 minutos, e com vantagem particular > 45 e < 75 minutos. Esta medição acontece vantajosamente com a mesma vazão contínua. Na etapa e) do processo, de acordo com a invenção > 0,1% e < 100 % em peso, vantajosamente > 5 % e < 70 % em peso, e com 25 vantagem particular > 10 % e < 50 % em peso de monômeros A, com base na quantidade total dos monômeros A, são dosados no meio de polimerização aquoso.

No geral, a etapa e) do processo acontece com o meio de polimerização aquoso em uma temperatura > 20 °C, com vantagem em uma

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 28/54 temperatura > 50 e < 100 °C, e com vantagem particular em uma temperatura > 75 e < 95 °C.

Qualquer restante dos monômeros A pode ser dosado no meio de polimerização aquoso na etapa f) do processo, descontinuamente em uma ou mais porções, ou continuamente com as mesmas vazões de volume ou variadas. Com vantagem particular, a medição dos monômeros A acontece durante a reação de polimerização na etapa f) do processo, continuamente com as mesmas vazões de volume, mais particularmente como parte de uma emulsão aquosa dos monômeros B.

Com base na quantidade total de monômero, de acordo com a invenção, > 0,01 % e < 10 %, vantajosamente > 0,1 e < 5 %, e com vantagem particular >0,5 % e < 3 % em peso dos monômeros A são usados, correspondente a uma quantidade de monômeros B > 90 % e < 99,99 %, vantajosamente > 95 % e < 99,9 %, e com vantagem particular > 97 % e <

99,5 % em peso.

De acordo com a invenção, vantajosamente, a quantidade total de monômeros A é > 0,5 % e < 3 % em peso, com base na quantidade total de monômero, > 10 % e < 50 % em peso da quantidade total de monômeros A sendo dosados na etapa e) do processo.

Monômeros B adequados incluem, em particular, monômeros etilenicamente insaturados que são fáceis de copolimerizar sem radical com os monômeros de silano, tais como, por exemplo, monômeros vinilaromáticos de etileno, tais como estireno, α-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, ésteres de álcool vinílico e ácidos monocarboxílicos Ci-Cig, tais como acetato de vinila, propionato de vinila, n-butirato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila, ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos α,βmonoetilenicamente insaturados preferivelmente C3-C6, tais como especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico, geralmente com C1-C12, preferivelmente Ci-Cg e, em

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 29/54 particular, alcanóis C1-C4, tais como, em particular, acrilato e metacrilato de metila, etila, n-butila, isobutila e 2-etilexila, maleato de dimetila e maleato de di-n-butila, nitrilas de ácidos carboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados, tal como acrilonitrila, e dienos C4-8 conjugados, tais como 1,35 butadieno e isopreno. Estes monômeros geralmente constituem os monômeros principais que, com base na quantidade geral dos monômeros B a ser polimerizadas pelo processo da invenção, normalmente é responsável por uma proporção > 50 %, > 80 % ou > 90 % em peso. Como uma regra geral, estes monômeros são somente de solubilidade moderada a fraca em água em 10 condições padrão [20 °C, 1 atm (absoluta)J.

Monômeros B adicionais que costumeiramente aumentam a resistência dos filmes da matriz de polímero normalmente contêm pelo menos um grupo hidroxila, N-metilol ou carbonila ou pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas. Exemplos aqui são 15 monômeros tendo dois radicais vinila, monômeros tendo dois radicais vinilideno e monômeros tendo dois radicais alquenila. Vantagem particular neste contexto são os diésteres de álcoois diídricos com ácidos monocarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados, entre os quais ácido acrílico e metacrílico são preferidos. Exemplos deste tipo de monômero tendo 20 duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas são diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicol, tais como diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilato de 1,3-propileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, diacrilatos de 1,4-butileno glicol e dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de 1,2-propileno glicol, 25 dimetacrilato de 1,3-propileno glicol, dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, e também divinilbenzeno, metacrilato de vinila, acrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienila, cianurato de trialila e isocianurato de trialila. De particular

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 30/54 importância neste contexto são também os ésteres metacrílicos e acrílicos de hidroxialquila Ci-Cg, tais como acrilato e metacrilato de n-hidroxietila, nhidroxipropila ou n-hidroxibutila e compostos, tais como acrilato e metacrilato de diacetonaacrilamida e acetilacetoxietila. De acordo com a invenção, os monômeros mencionados anteriormente, com base na quantidade total dos monômeros B a ser polimerizados, são usados em quantidades de até 5 %, frequentemente 0,1 % a 3 %, e frequentemente 0,5 % a 2 % em peso, para a polimerização.

Além destes, é possível adicionalmente usar como monômeros B os monômeros etilenicamente insaturados BS que tanto compreendem pelo menos um grupo ácido e/ou seu ânion correspondente quanto os monômeros etilenicamente insaturados BA que compreendem pelo menos um grupo amino, amido, ureído ou N-heterocíclico e/ou os derivados de amônio Nprotonados ou N-alquilados destes. Com base na quantidade total dos monômeros B a ser polimerizados, a quantidade de monômeros BS ou monômeros BA, respectivamente é até 10 % em peso, frequentemente 0,1 % a 7 % em peso, e frequentemente 0,2 % a 5 % em peso.

Monômeros BS usados são monômeros etilenicamente insaturados contendo pelo menos um grupo ácido. O grupo ácido pode, por exemplo, ser um grupo ácido carboxílico, sulfônico, sulfúrico, fosfórico e/ou fosfônico. Exemplos de tais monômeros BS são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido 4-estirenossulfônico, ácido 2-metacriloiloxietilsulfônico, ácido vinilsulfônico e ácido vinilfosfônico e também monoésteres fosfóricos de nhidroxialquilacrilatos e n-hidroxialquil metacrilatos, tais como monoésteres fosfóricos de acrilato de hidroxietila, acrilato de n-hidroxipropila, acrilato de n-hidroxibutila e metacrilato de hidroxietila, metacrilato de n-hidroxipropila ou metacrilato de n-hidroxibutila, por exemplo. De acordo com a invenção, entretanto, também é possível usar os sais de amônio e de metal alcalino dos

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 31/54 monômeros etilenicamente insaturados mencionados anteriormente contendo pelo menos um grupo ácido. Metais alcalinos particularmente preferidos são sódio e potássio. Exemplos de tais compostos são os sais de amônio, sódio e potássio de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido 4-estirenossulfônico, ácido 2metacriloiloxietilsulfônico, ácido vinilsulfônico e ácido vinilfosfônico e também os sais de mono- e di-amônio, -sódio e -potássio dos monoésteres fosfóricos de acrilato de hidroxietila, acrilato de n-hidroxipropila, acrilato de n-hidroxibutila e metacrilato de hidroxietila, metacrilato de n-hidroxipropila ou metacrilato de n-hidroxibutila.

E dada preferência ao uso de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido 4estirenossulfônico, ácido 2-metacriloiloxietilsulfônico, ácido vinilsulfônico e ácido vinilfosfônico como monômeros BS.

Como monômeros BA, usa-se monômeros etilenicamente insaturados que compreendem pelo menos um grupo amino, amido, ureido ou N-heterocíclico e/ou os derivados de amônio N-protonados ou N-alquilados destes.

Exemplos de monômeros BA qeu compreendem pelo menos um grupo amino são acrilato de 2-aminoetila, metacrilato de 2-aminoetila, acrilato de 3-aminopropila, metacrilato de 3-aminopropila, acrilato de 4amino-n-butila, metacrilato de 4-amino-n-butila, acrilato de 2-(Nmetilamino)etila, metacrilato de 2-(N-metilamino)etila, acrilato de 2-(Netilamino)etila, metacrilato de 2-(N-etilamino)etila, acrilato de 2-(N-npropilamino)etila, metacrilato de 2-(N-n-propilamino)etila, acrilato de 2-(Niso-propilamino)etila, metacrilato de 2-(N-iso-propilamino)etila, acrilato de 2(N-terc-butilamino)etila, metacrilato de 2-(N-terc-butilamino)etila (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® TBAEMA da Elf Atochem), acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila (disponível comercialmente, por

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 32/54 exemplo, como Norsocryl® ADAME da Elf Atochem), metacrilato de 2-(N,Ndimetilamino)etila (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® MADAME da Elf Atochem), acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, acrilato de 2-(N,N-di-n5 propilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etila, acrilato de 2(N,N-di-iso-propilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)etila, acrilato de 3-(N-metilamino)propila, metacrilato de 3-(N-metilamino)propila, acrilato de 3-(N-etilamino)propila, metacrilato de 3-(N-etilamino)propila, acrilato de 3-(N-n-propilamino)propila, metacrilato de 3-(N-n10 propilamino)propila, acrilato de 3-(N-iso-propilamino)propila, metacrilato de

3-(N-iso-propilamino)propila, acrilato de 3-(N-terc-butilamino)propila, metacrilato de 3-(N-terc-butilamino)propila, acrilato de 3-(N,Ndimetilamino)propila, metacrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propila, acrilato de

3-(N,N-dietilamino)propila, metacrilato de 3-(N,N-dietilamino)propila, 15 acrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)propila, metacrilato de 3-(N,N-di-npropilamino)propila, acrilato de 3-(N,N-di-iso-propilamino)propila, e metacrilato de 3-(N,N-di-iso-propilamino)propila.

Exemplos de monômeros BA que compreendem pelo menos um grupo amida são acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N20 metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-npropilacrilamida, N-n-propilmetacrilamida, N-iso-propilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-terc-butilmetacrilamida, N,Ndimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida, N,Ndietilmetacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, N,N-di-n25 propilmetacrilamida, N,N-di-iso-propilacrilamida, N,N-di-isopropilmetacrilamida, N,N-di-n-butilacrilamida, N,N-di-n-butilmetacrilamida,

N-(3-N’ ,N’ -dimetilaminopropil)metacrilamida, diacetonaacrilamida, N,N’ metilenobisacrilamida, N-(difenilmetil)acrilamida, N-cicloexilacrilamida, e também N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactam.

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 33/54

Exemplos de monômeros BA que compreendem pelo menos um grupo ureido são Ν,Ν’-diviniletilenouréia e metacrilato de 2-(limidazolin-2-onil)etila (disponível comercialmente, por exemplo, como

Norsocryl® 100 da Elf Atochem).

Exemplos de monômeros BA que compreendem pelo menos um grupo N-heterocíclico são 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 1-vinilimidazol,

2-vinilimidazol, e N-vinilcarbazol.

E dada preferência ao uso como monômeros BA dos seguintes compostos: 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2(N,N-dimetilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N-terc-butilamino)etila, N-(3-N’,N’-dimetilaminopropil) metacrilamida, e metacrilato de 2-(l-imidazolin-2-onil)etila.

Dependendo do pH do meio de reação aquoso, é possível para alguns ou todos dos monômeros BA contendo nitrogênio mencionados anteriormente estar presente na forma de amônio quaternário N-protonada.

Exemplos que podem ser mencionados como monômeros BA que têm uma estrutura de alquilamônio quaternário no nitrogênio incluem cloreto de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônio)etila (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 da Elf Atochem), cloreto de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônio)etila (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® MADQUAT MC 75 da Elf Atochem), cloreto de acrilato de cloreto de metacrilato de 2-(Nmetil-N,N-dietilamônio)etila, 2-(N-metil-N,N-dietilamônio)etila, cloreto de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamônio)etila, metacrilato de 2-(N-metilN,N-dipropilamônio)etila, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,Ndimetilamônio)etila (disponível comercialmente, por exemplo, como Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 da Elf Atochem), cloreto de metacrilato de

2-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)etila (disponível comercialmente, por

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 34/54 exemplo, como Norsocryl® MADQUAT BZ 75 da Elf Atochem), cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dietilamônio)etila, cloreto de metacrilato de 2(N-benzil-N,N-dietilamônio)etila, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,Ndipropilamônio)etila, cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,Ndipropilamônio)etila, cloreto de acrilato de 3-(N,N,N-trimetilamônio)propila, cloreto de metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamônio)propila, cloreto de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamônio)propila, cloreto de metacrilato de 3-(N-metilN,N-dietilamônio)propila, cloreto de acrilato dipropilamônio)propila, dipropilamônio)propila, dimetilamônio)propila, dimetilamônio)propila, dietilamônio)propila, dietilamônio)propila, dipropilamônio)propila, e cloreto de metacrilato de dipropilamônio)propila. Certamente também é possível usar os brometos e sulfatos correspondentes em vez dos cloretos a saber.

E dada preferência ao uso de cloreto de acrilato de 2-(N,N,Ntrimetilamônio)etila, cloreto de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônio)etila, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)etila, e cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)etila.

Certamente também é possível usar misturas dos monômeros etilenicamente insaturados BS e/ou BA mencionados anteriormente.

cloreto cloreto cloreto cloreto cloreto cloreto de de de de de metacrilato acrilato metacrilato acrilato de metacrilato de acrilato de de de de de de

3-(N-metil-N,N3-(N-metil-N,N3-(N-benzil-N,N3-(N-benzil-N,N3-(N-benzil-N,N3-(N-benzil-N,N3-(N-benzil-N,N3-(N-benzil-N,NCom vantagem particular a composição dos monômeros B é escolhida de maneira tal que a polimerização dela sozinha resultaria em um polímero de adição tendo uma temperatura de transição vítrea <100 °C, preferivelmente < 60 °C, em particular < 40 °C, e frequentemente > -30 °C e frequentemente > -20 °C ou > -10 °C.

A temperatura de transição vítrea é normalmente determinada

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 35/54 de acordo com DIN 53 765 (calorimetria de varredura diferencial, 20 K/min, medição do ponto médio).

De acordo com Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123, e de acordo com UllmaniTs Enciclopàdie der technischen Chemie, Vol. 19, página 18, 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) é o caso que para a temperatura de transição vítrea T_g de copolímeros com não mais que baixos graus de reticulação, em boa aproximação:

1/T_g = xVTg¹ + x²/Tg² + .... xⁿ/Tgⁿ, onde x¹, x²,.... x¹¹ são as frações de massa dos monômeros 1, 2, .... n e Tg¹, Tg², .... Tgⁿ são as temperaturas de transição vítrea dos polímeros de adição sintetizados em cada caso somente a partir dos monômeros 1,2,.... n, em graus Kelvin. Os valores T_g para os homopolímeros da maioria dos monômeros são conhecidos e são listados, por exemplo, na Ullmann’s Enciclopédia of Industrial Chemistry, 5a ed., Vol. A21, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; fontes adicionais de temperaturas de transição vítrea de homopolímeros são formadas, por exemplo, por J. Brandrup, E. H. Immergut, Polimer Handbook, l^st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2^nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 e 3¹⁴ Ed. J. Wiley, New York, 1989.

De acordo com a invenção a quantidade total de monômeros B é medida no meio de polimerização aquoso na etapa f) do processo. Neste caso, os monômeros B podem ser dosados no meio de polimerização aquoso descontinuamente em uma ou mais porções ou continuamente com as mesmas vazões de volume ou variadas. Com vantagem particular a medição dos monômeros B acontece continuamente com as mesmas vazões de volume, mais particularmente como parte de uma emulsão de monômero aquosa.

Iniciadores adequados para preparar a dispersão aquosa de partículas compósitas da invenção por polimerização de radical livre incluem todos os iniciadores de polimerização de radical livre capazes de disparar uma

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 36/54 polimerização em emulsão aquosa de radical livre. Os iniciadores podem, em princípio, compreender tanto peróxidos quanto compostos azo. Sistemas de iniciador redox também são adequados, certamente. Peróxidos usados podem, em princípio, ser peróxidos inorgânicos, tais como peróxido de hidrogênio ou 5 peroxodisulfatos, tais como mono- ou di-sais de metal alcalino ou sais de amônio de ácido peroxodissulfúrico, exemplos sendo os sais mono- e di-sódio e potássio ou sais de amônio destes, ou ainda peróxidos orgânicos, tais como hidroperóxidos de alquila, exemplos sendo hidroperóxido de terc-butila, pmentila e cumila, e também peróxidos de dialquila ou diarila, tais como 10 peróxido de di-terc-butila ou peróxido de dicumila. Azo compostos usados são principalmente 2,2’-azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2,4dimetilvaleronitrila), e dicloridrato de 2,2’-azobis(amidinopropila) (AIBA, correspondente ao V-50 da Wako Chemicals). Agentes oxidantes adequados para sistemas de iniciador redox são essencialmente os peróxidos 15 mencionados anteriormente. Agentes de redução correspondentes usados podem ser compostos de enxofre com um baixo estado de oxidação, tais como sulfitos de metal alcalino, por exemplo, sulfito de potássio e/ou sódio, hidrogenossulfitos de metal alcalino, por exemplo, hidrogenossulfito de potássio e/ou sódio, metabissulfitos de metal alcalino, por exemplo, 20 metabissulfito de potássio e/ou sódio, formaldeído-sulfoxilatos, por exemplo, formaldeído-sulfoxilato de potássio e/ou sódio, sais de metal alcalino, especialmente sais de potássio e/ou sais de sódio, de ácidos sulfínicos alifáticos, e hidrogenossulfitos de metal alcalino, por exemplo, hidrogenossulfito de potássio e/ou sódio, sais de metais polivalentes, tais 25 como sulfato de ferro (II), amônio sulfato de ferro (II), fosfato de ferro (II), enodióis, tal como ácido diidroximaleico, ácido de benzoína e/ou ascórbico e sacarídeos de redução, tais como sorbose, glicose, frutose e/ou diidroxiacetona. No geral, a quantidade do iniciador de polimerização de radical livre usada, com base na quantidade total de monômero, é 0,1 % a 5 %

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 37/54 em peso.

De acordo com a invenção a quantidade total do iniciador de radical livre pode ser incluída na carga inicial no meio de reação aquoso antes de a reação de polimerização ser iniciada, na etapa d) ou e) do processo. Uma 5 possibilidade alternativa é incluir, se apropriado, somente uma porção do iniciador de radical livre na carga inicial no meio de reação aquoso antes de a reação de polimerização se iniciada, na etapa d) ou e) do processo, e então adicionar todo ou qualquer restante na etapa f) do processo em condições de polimerização, durante a polimerização em emulsão de radical livre da 10 invenção, na taxa na qual ele é consumido, e continuamente ou descontinuamente.

Por iniciação da reação de polimerização entende-se o início da reação de polimerização dos monômeros presentes no meio de polimerização aquoso depois da formação de radicais livres pelo iniciador de 15 radical livre. A iniciação da reação de polimerização pode acontecer pela adição de iniciador de radical livre ao meio de polimerização aquoso em condições de polimerização [etapa do processo f)J. Uma possibilidade alternativa é adicionar uma porção ou todo iniciador de radical livre ao meio de polimerização aquoso compreendendo os monômeros incluídos na carga 20 inicial, em condições que não são adequadas para iniciar uma reação de polimerização, em baixa temperatura, por exemplo, [etapas do processo d) e

e)] e, daí em diante, ajustar condições de polimerização na mistura de polimerização aquosa. Por condições de polimerização aqui entende-se, geralmente, as temperaturas e pressões nas quais a polimerização em emulsão 25 aquosa iniciada por radical livre procede com uma taxa de polimerização suficiente. Elas dependem, mais particularmente, no iniciador de radical livre que é usado. Vantajosamente a natureza e quantidade do iniciador de radical livre, da temperatura de polimerização, e a pressão de polimerização são selecionadas de maneira tal que o iniciador de radical livre tenha uma meia

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 38/54 vida < 3 horas, com vantagem particular < 1 hora, e especialmente vantajosamente < 30 minutos, enquanto ao mesmo tempo sempre fornece radicais livres de partida suficientes para iniciar e manter a reação de polimerização.

Temperaturas de reação adequadas para a reação de polimerização em emulsão aquosa de radical livre na presença do sólido inorgânico finamente dividido englobam toda a faixa de 0 a 170 °C. No geral, as temperaturas usadas são de 50 a 120 °C, frequentemente 60 a 110 °C e frequentemente 70 a 100 °C. A polimerização em emulsão aquosa de radical 10 livre pode ser conduzida a uma pressão menor ou igual ou maior que 1 atm (pressão atmosférica), e a temperatura de polimerização pode exceder 100 °C e pode ser até 170 °C. Polimerização é preferivelmente realizada na presença de monômeros B altamente voláteis, tais como cloreto de etileno, butadieno ou vinila, em pressão aumentada. Neste caso, a pressão pode adotar valores de 15 1,2, 1,5, 2, 5, 10 ou 15 bar ou ainda maiores. Quando polimerizações de emulsão são conduzidas em pressão subatmosférica, pressões de 950 mbar, frequentemente 900 mbar e frequentemente 850 mbar (absoluta) são estabilizadas. A polimerização em emulsão aquosa de radical livre é vantajosamente conduzida a 1 atm (absoluta) na ausência de oxigênio, mais 20 particularmente em uma atmosfera de gás inerte, tal como em nitrogênio ou argônio, por exemplo.

É importante para o processo da invenção que o meio de polimerização aquoso pode, em princípio, também compreender, até certo ponto, solventes orgânicos, tais como metanol, etanol, isopropanol, butanóis, 25 mas também acetona, etc., por exemplo. É importante, entretanto, que a quantidade de solvente orgânico é tal que no final da etapa e) do processo seja < 10 %, vantajosamente < 5 %, e com vantagem particular < 2 % em peso, com base, em cada caso, na quantidade total de água na dispersão aquosa de partículas compósitas que pode ser obtida de acordo com a invenção. De

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 39/54 acordo com a invenção, vantajosamente, nenhum de tais solventes estão presentes.

Além dos componentes mencionados anteriormente também é possível, opcionalmente, no processo da invenção de preparar a dispersão 5 aquosa de partículas compósitas, usar compostos de transferência de cadeia de radical livre de maneira a reduzir ou controlar o peso molecular dos polímeros de adição obteníveis pela polimerização. Compostos adequados deste tipo incluem, essencialmente, compostos de halogênio alifáticos e/ou aralifáticos, tais como cloreto de n-butila, brometo de n-butila, iodeto de n-butila, cloreto 10 de metileno, dicloreto de etileno, clorofórmio, bromofórmio, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, cloreto de benzila, brometo de benzila, compostos tio orgânicos, tais como tióis alifáticos primários, secundários ou terciários, tais como etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 15 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, nheptanotiol e seus isômeros, n-octanotiol e seus isômeros, n-nonanotiol e seus 20 isômeros, n-decanotiol e seus isômeros, n-undecanotiol e seus isômeros, ndodecanotiol e seus isômeros, n-tridecanotiol e seus isômeros, tióis substituídos, tais como 2-hidroxietanotiol, tióis aromáticos, tais como benzenotiol, orto-, meta-, ou para-metilbenzonotiol, e também todos os outros compostos de enxofre descritos em Polymer Handbook 3^a edição, 1989, 25 J. Brandrup e E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Seção II, páginas 133 a 141, e também aldeídos alifáticos e/ou aromáticos, tais como acetaldeído, propionaldeído e/ou benzaldeído, ácidos graxos insaturados, tal como ácido oléico, dienos com ligações duplas não conjugadas, tais como divinilmetano, ou vinilcicloexano ou hidrocarbonetos tendo átomos de hidrogênio

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 40/54 prontamente abstráteis, tal como tolueno, por exemplo. Entretanto, também é possível usar misturas de compostos de transferência de cadeia de radical livre mencionados anteriormente mutuamente compatíveis. A quantidade total dos compostos de transferência de cadeia de radical livre usada opcionalmente, com base na quantidade total dos monômeros a ser polimerizado é geralmente < 5 % em peso, frequentemente < 3 % em peso, e frequentemente < 1 % em peso.

Dependendo da estabilidade das dispersões aquosas de sólidos que são usadas, as etapas e) e f) do processo podem ser realizadas na faixa de pH ácida, neutra ou básica. Quando filossilicatos são usados, o pH é vantajosamente > 5 e < 11, com vantagem particular > 6 e < 10 (amostra respectiva medida a 20°C e 1 atm).

As dispersões de partículas compósitas aquosas obteníveis pelo processo da invenção normalmente têm um teor total de sólidos de 1 % a 70 %, frequentemente de 5 % a 65 %, e frequentemente de 10 % a 60 % em peso.

As partículas compósitas obteníveis pela invenção geralmente têm diâmetros de partícula > 10 nm e < 1000 nm, frequentemente < 500 nm, e frequentemente < 250 nm. A determinação do tamanho de partícula das partículas compósitas acontece, no contexto desta especificação, geralmente pelo método de espalhamento de luz quasielástico (DIN ISO 13321) usando um Classificador de partícula de alto desempenho (HPPS) da Malvem Instruments Ltd.

As partículas compósitas obteníveis pelo processo da invenção podem ter diferentes estruturas. Estas partículas compósitas podem compreender uma ou mais das partículas sólidas finamente divididas. As partículas sólidas finamente divididas podem ser completamente envelopadas pela matriz de polímero. Entretanto, também é possível que algumas das partículas sólidas finamente divididas sejam envelopadas pela matriz de

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 41/54 polímero, enquanto que algumas outras são dispostas na superfície da matriz de polímero. Conforme será percebido, também é possível que uma fração principal das partículas sólidas finamente divididas seja ligada na superfície da matriz de polímero.

Certamente, as quantidades remanescentes de monômeros A e/ou B não reagidos que são deixadas no meio de polimerização aquoso depois da conclusão da reação de polimerização podem ser removidas por meio da retirada de vapor e/ou retirada de gás inerte e/ou por meio de desodorização química, da forma descrita, por exemplo, nas especificações DE-A 44 19 518, EP-A 767 180 ou DE-A 38 34 734, sem desvantajosamente alterar as propriedades das dispersões de partículas compósitas aquosas.

Filmes de polímero de adição compreendendo partículas inorgânicas sólidas podem ser produzidos de uma única maneira a partir das dispersões de partículas compósitas aquosas obteníveis a título do processo da invenção. Quando comparado com filmes de polímero de adição que não compreendem partículas inorgânicas sólidas, estes filmes de polímero de adição geralmente representam melhor resistência mecânica, menor branqueamento, melhor adesão às superfícies minerais, melhor resistência aos solventes orgânicos e melhor resistência a arranhões, resistência de bloqueio e estabilidade térmica.

Dispersões de partículas compósitas aquosas preparadas de acordo com o processo da invenção são assim particularmente adequadas, por exemplo, como um aglutinante, para produzir um revestimento protetor, como um adesivo ou para modificar formulações de cimento e formulações de argamassa ou em diagnósticos médicos (cf., por exemplo, K. Mosbach e L. Andersson, Nature 270 (1977), páginas 259 a 261; P.L. Kronick, Science 200 (1978), páginas 1074 a 1076; e US-A 4.157.323). Além disso, as partículas compósitas também podem ser usadas como catalisadores em vários sistemas de dispersão aquosa.

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 42/54

Também notou-se que as dispersões de partículas compósitas aquosas obteníveis de acordo com a invenção podem ser secas de uma maneira simples para formar pós de partículas compósitas re-dispersíveis (por exemplo, por secagem por congelamento ou secagem por aspersão). Isto é particularmente o caso quando a temperatura de transição vítrea da matriz de polímero das partículas compósitas obteníveis de acordo com a invenção é > 50 °C, preferivelmente > 60 °C, acima de tudo preferivelmente > 70 °C, muito preferivelmente > 80 °C, e com particular preferência > 90 °C ou >100 °C. Os pós de partículas compósitas são adequados, entre outras coisas, como aditivos para plásticos, como componentes para formulações de tinta ou como aditivos em aplicações eletrofotográficas e também como componentes em formulações de cimento e formulações de argamassa.

O processo da invenção permite acesso de estágio único e sem solvente a dispersões de partículas compósitas aquosas usando monômeros de silano. Além disso, os filmes obteníveis a partir das dispersões de partículas compósitas aquosas da invenção representam melhor resistência à quebra e/ou extensão à quebra. Os filmes também apresentam uma distribuição relativamente homogênea do sólido inorgânico.

A invenção é ilustrada em mais detalhe com referência aos seguintes, não limitantes, exemplos.

Exemplos

a) Preparação das dispersões de partículas compósitas aquosas

Exemplo 1

Um frasco de quatro pescoços de 2 L equipado com um condensador de refluxo, um termômetro, um agitador mecânico e um dispositivo de medição foi carregado a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) e 1 atm (absoluta), em uma atmosfera de nitrogênio e com agitação (200 revoluções por minuto), com 489 g de água deionizada, 20 g de Laponite® RDS filossilicato na forma de pó (nome comercial de Rockwood Holdings,

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 43/54

Inc.; diâmetro médio no estado disperso delaminado: 20 a 50 nm) durante 5 minutos. De maneira a delaminar o filossilicato completamente, a carga inicial foi agitada ainda por 15 minutos (200 revoluções por minuto) e então aquecida a 82 °C. Subsequentemente 1,2 g de (35 metacriloiloxipropil)trimetoxisilano foi dosado continuamente por uma hora por meio de uma alimentação em linha. Então, uma solução que consiste em 40 g de água deionizada, 2,1 g de uma concentração de 10 % em peso de solução de hidróxido de sódio aquosa e 0,6 g de peroxodissulfato de sódio foi adicionado por 2 minutos por meio de uma alimentação separada em Unha 10 adicional, e se passaram 5 minutos. Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 85 °C. Em paralelo a isto uma emulsão homogênea foi preparada, como alimentação 1, consistindo em 401 g de água deionizada, 8,9 g de uma solução aquosa de concentração de 45 % em peso de Dowfax® 2A1, 18,4 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa 10 % em peso, 4 g 15 de ácido metacrílico, 118 g de acrilato de n-butila, 60 g de metacrilato de metila, 16 g de acrilato de etila e 1,7 g de (3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano e, como alimentação 2, uma mistura de 161 g de água deionizada, 8,5 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso de concentração 10 % em peso e 2,4 g de peroxodissulfato de sódio. Depois das 20 operações de aquecimento, as duas alimentações foram medidas,começando ao mesmo tempo, em Unhas de aHmentação separada, como se segue.

AHmentação 1 foi medida continuamente por 2 horas, a taxa de medição sendo 3,14 g/minuto nos primeiros 40 minutos e 6,28 g/minutos daí em diante. Em paralelo, a aHmentação 2 foi medida nas duas horas com um fluxo 25 de volume contínuo. Para concluir, a mistura de reação foi agitada em temperatura de reação por 30 minutos e, finalmente, foi resfriada a temperatura ambiente.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sóhdos de 18,5 % em peso, com base no peso total da dispersão

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 44/54 aquosa de partículas compósitas.

O teor de sólidos foi geralmente determinado por secagem de cerca de 1 g da dispersão de partícula compósita a peso constante em um cadinho de alumínio aberto tendo um diâmetro interno de aproximadamente 3 cm em um forno de secagem a 150 °C. Para determinar o teor de sólidos, duas medições separadas foram conduzidas em cada caso e a média correspondente foi formada.

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,1.

O tamanho das partículas compósitas foi determinado geralmente pelo método de espalhamento de luz quasielástico (DIN ISO 13321) usando um classificador de partícula de alto desempenho (HPPS) da Malvem Instruments Ltd. Um tamanho de partícula médio de 102 nm foi encontrado.

Usando a ultracentrífuga analítica também foi possível detectar as partículas compósitas obtidas que tiveram uma densidade homogênea de 1,33 g/cm³. Nenhuma partícula livre de filosihcato sólido foi detectada (cf., neste ponto, também S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, páginas 147 a 175).

Exemplo 2

Exemplo 2 foi preparado, por exemplo, como 1 com a diferença que 0,2 g de (3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano foi incluído na carga inicial e 2,7 g de (3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano foram dosados como parte da emulsão do monômero.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sólidos de 18,7 % em peso, com base no peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 45/54

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,2.

Um tamanho de partícula médio de 110 nm foi encontrado.

Nenhum filosihcato livre foi detectado usando a ultracentrífuga analítica. Além disso, as partículas compósitas tiveram uma densidade homogênea de 1,33 g/cm³.

Exemplo 3

Exemplo 3 foi preparado, por exemplo, como 1 com a diferença que 0,1 g de (3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano foi incluído na carga inicial e 1,4 g de (3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano foi dosado como parte da emulsão do monômero.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sólidos de 18,5 % em peso, com base no peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,1.

Um tamanho de partícula médio de 108 nm foi encontrado.

Nenhum filosihcato livre foi detectado usando a ultracentrífuga analítica. Além disso, as partículas compósitas tiveram uma densidade homogênea de 1,33 g/cm³.

Exemplo comparativo 1

Exemplo comparativo 1 foi preparado, por exemplo, como 1 com a diferença que a quantidade total de (3-metacriloiloxipropil) trimetoxisilano foi medida na alimentação 1 como parte da emulsão de monômero.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sólidos de 18,6 % em peso, com base no peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,2.

Um tamanho de partícula médio de 110 foi encontrado.

Uma fração de aproximadamente 10 % em peso de filosilicatos

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 46/54 livres foi detectada usando a ultracentrífuga analítica.

Exemplo 4

Exemplo 4 foi preparado, por exemplo, como 1 com a diferença que usou-se como alimentação 1 de uma emulsão que consiste em 401 g de água deionizada, 8,9 g da solução aquosa de concentração de 45 % em peso de Dowfax ® 2A1, 18,4 g de uma solução de hidróxido de sódio de concentração 10 % em peso, 4 g de ácido metacrílico, 118 g de acrilato de n-butila, 76 g de metacrilato de metila, e 1,7 g de (3metacriloiloxipropil)trimetoxisilano.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sólidos de 18,2 % em peso, com base no peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,2.

Um tamanho de partícula médio de 107 foi encontrado.

Nenhum filossilicato livre foi detectado usando a ultracentrífuga analítica.

Exemplo 5

Exemplo 5 foi preparado, por exemplo, como 1 com a diferença que usou-se como alimentação 1 de uma emulsão que consiste em 401 g de água deionizada, 8,9 g de uma solução de concentração 45 % em peso de Dowfax ® 2A1, 18,4 g de uma solução de hidróxido de sódio de concentração 10 % em peso, 31 g de acrilato de metila, 25 g de estireno, 4,5 g de ácido metacrílico, 62 g de acrilato de n-butila, 31 g de acrilato de 2etilexila e 1,7 g de (3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano. A taxa de alimentação foi 2,92 g/minuto para os primeiros 40 minutos e 5,84 g/minuto daí em diante.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sólidos de 15,9 % em peso, com base no peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 47/54

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,3.

Um tamanho de partícula médio de 105 foi encontrado.

Nenhum filosilicato livre foi detectado usando a ultracentrífuga analítica.

Exemplo 6

Exemplo 6 foi preparado, por exemplo, como 1 com a diferença que Optigel ® SH (nome comercial de Südchemie AG) foi usado como filosilicato em vez de Laponite ® RDS.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sólidos de 18,9 % em peso, com base no peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,1.

Um tamanho de partícula médio de 105 foi encontrado.

Nenhum filossilicato livre foi detectado usando a ultracentrífuga analítica.

Exemplo 7

Exemplo 7 foi preparado, por exemplo, como 1 com a diferença que Optigel ® EX 0482 (nome comercial de Südchemie AG) foi usado como filosilicato em vez de Laponite ® RDS.

A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida teve um teor de sólidos de 18,5 % em peso, com base no peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

O pH da dispersão de partícula compósita foi 8,1.

Um tamanho de partícula médio de 103 foi encontrado.

Nenhum filosilicato livre foi detectado usando a ultracentrífuga analítica.

b) Investigações de desempenho

Resistência à quebra e alongamento da quebra

Filmes foram produzidos a partir das dispersões de partículas

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 48/54 compósitas aquosas dos exemplos 1, 2, e 3 e também do exemplo comparativo 1, e sua resistência à quebra e extensão da quebra foram verificadas.

As propriedades mecânicas da fratura dos filmes de dispersão 5 de partícula compósita mencionados anteriormente foram determinadas em um teste de tensão de DIN 53504. A espessura dos filmes de dispersão foi 0,4 a 0,5 mm e a velocidade decolagem foi 25,4 mm/min. Antes do começo da investigação, as quantidades correspondentes da dispersão de partículas compósitas foram aplicadas a um suporte de Teflon e, para a formação dos 10 filmes de dispersão, foram armazenadas por 14 dias em uma câmara aclimatada controlada a 23 °C e 50 % de umidade relativa. As figuras reportadas na tabela a seguir são, em cada caso, os valores médios de 5 medições separadas em cada caso.

Exemplo	resistência à quebra BS (N/mm2)	extensão da quebra BE (%)	dureza (BS x BE)
1	3,0	730	2.190
2	2,7	750	2.025
3	2,1	850	1.785
Exemplo comparativo 1	1,6	700	1.120

Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 49/54

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas compostas de polímero de adição e sólido inorgânico finamente dividido (dispersão aquosa de partículas compósitas), em que monômeros 5 etilenicamente insaturados de processo são dispersamente distribuídos em meio aquoso e polimerizados pelo método de polimerização em emulsão aquosa de radical livre por meio de pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre na presença de pelo menos um sólido inorgânico finamente dividido dispersamente distribuído e de pelo menos um dispersante, e cujo 10 processo caracterizado pelo fato de que compreende:

   a) usar uma dispersão aquosa estável do dito pelo menos um sólido inorgânico, a dita dispersão tendo o aspecto característico que em uma concentração de sólidos inicial > 0,1 % em peso, com base na dispersão aquosa do dito pelo menos um sólido inorgânico, ainda compreende na forma

   15 dispersa uma hora depois de sua preparação mais que 90 % em peso do sólido originalmente disperso e suas partículas sólidas dispersas têm um diâmetro < 100 nm (dispersão aquosa de sólidos),

   b) usar como monômeros etilenicamente insaturados > 0,01 % e < 10 % em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado A

   20 contendo um grupo funcional de silício (monômero de silano) e > 90 % e < 99,99 % em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado B adicional que é diferente dos monômeros A, as quantidades de monômeros A e B adicionando a 100 % em peso (quantidade total de monômero),

   c) usar 1 a 1000 partes em peso de sólido inorgânico por 100 25 partes em peso de monômeros etilenicamente insaturados, e

   d) incluir pelo menos uma porção do sólido inorgânico em uma carga inicial em um meio de polimerização aquoso na forma de uma dispersão aquosa de sólidos, então

   e) dosar pelo menos uma porção dos monômeros A no meio de

   Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 50/54 polimerização aquoso por um período de > 5 e < 240 minutos, e subsequentemente

   f) dosar qualquer restante do sólido inorgânico, qualquer restante dos monômeros A, e a quantidade total dos monômeros B no meio de polimerização aquoso em condições de polimerização.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa d), > 50 % em peso do sólido inorgânico estão incluídos na carga inicial.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na etapa d), a quantidade total do sólido inorgânico está incluída na carga inicial.
4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, etapa e), caracterizado pelo fato de que é conduzido em uma temperatura > 50 e < 100°C.
5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na etapa e), > 5 % e < 70 % em peso da quantidade total dos monômeros A são dosados.
6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o sólido inorgânico contém silício.
7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que sílica pirogênica (defumada), sílica coloidal e/ou um filossilicato é usado como sólido inorgânico.
8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que no final da etapa e) o meio de polimerização aquoso contém < 10 % em peso de solvente orgânico, com base na quantidade total de água.
9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que usa-se como monômero A: [3(metacriloiloxi)propil]trimetoxisilano, [3-(metacriloiloxi)propil]trietoxisilano,

   Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 51/54 [(metacriloiloxi)metil]metildietoxisilano e/ou [3-(metacriloiloxi)propil]metildietiloxisilano.
10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que um emulsificante aniônico

    5 e/ou não iônico é usado como dispersante.
11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a quantidade total dos monômeros A é > 0,5 % e < 3 % em peso, com base na quantidade total de monômero, > 10 % e < 50 % em peso da quantidade total dos monômeros A

    10 sendo dosado na etapa e) do processo.
12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição dos monômeros B é escolhida de maneira tal que a polimerização deles sozinho resultaria em um polímero de adição tendo uma temperatura de transição
13. 15 vítrea < 60 °C.

    Petição 870180046435, de 30/05/2018, pág. 52/54