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BRPI0810744B1 - moléculas absorventes de oxigênio, objetos que as contêm, e métodos de sua utilização - Google Patents

moléculas absorventes de oxigênio, objetos que as contêm, e métodos de sua utilização Download PDF

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BRPI0810744B1
BRPI0810744B1 BRPI0810744A BRPI0810744A BRPI0810744B1 BR PI0810744 B1 BRPI0810744 B1 BR PI0810744B1 BR PI0810744 A BRPI0810744 A BR PI0810744A BR PI0810744 A BRPI0810744 A BR PI0810744A BR PI0810744 B1 BRPI0810744 B1 BR PI0810744B1
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BR
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compound
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transition metal
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BRPI0810744A
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English (en)
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Nilkanth Deshpande Girish
W Ensley Michael
David Weipert Paul
Original Assignee
Constar Int Inc
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Publication date
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Description

(54) Título: MOLÉCULAS ABSORVENTES DE OXIGÊNIO, OBJETOS QUE AS CONTÊM, E MÉTODOS DE SUA UTILIZAÇÃO (73) Titular: CONSTAR INTERNATIONAL, INC.. Endereço: One Crown Way, Philadelphia, PA 19154, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: GIRISH NILKANTH DESHPANDE; PAUL DAVID WEIPERT; MICHAEL W. ENSLEY
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 30/10/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 30/10/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/51
RELATÓRIO DESCRITIVO r
Pedido de patente de invenção para “MOLÉCULAS ABSORVENTES DE OXIGÊNIO, OBJETOS QUE AS CONTÊM, E MÉTODOS DE SUA UTILIZAÇÃO”
Referência a pedidos de patente relacionados [001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório US n° 60/928,553, depositado em 10 de maio de 2007, que é integralmente incorporado aqui por referência.
Campo da invenção [002] A presente invenção se refere a compostos úteis para a absorção de oxigênio. A invenção também se refere a composições substancialmente transparentes que compreendem um polímero-base, um componente orgânico oxidável, e um metal de transição. A invenção é também direcionada aos usos de tais composições na construção de empacotamentos para materiais sensíveis ao oxigênio.
Fundamentos da invenção [003] É conhecida na técnica a inclusão de um absorvente de oxigênio na estrutura de embalagens para a proteção de materiais sensíveis ao oxigênio. Acredita-se que tais absorventes reagem com o oxigênio que fica aprisionado dentro da embalagem ou que permeia a partir de fora da embalagem, desse modo estendendo a validade do conteúdo das embalagens. Essas embalagens incluem lâminas, garrafas, recipientes, e outras. Alimentos, bebidas (tais como cerveja e sucos de fruta), cosméticos, remédios, e similares são particularmente sensíveis à exposição ao oxigênio e precisam de propriedades de altas barreiras para preservar o frescor dos conteúdos das embalagens e impedir mudanças no sabor, textura e coloração.
[004] O uso de certas poliamidas em combinação com metais de transição é conhecido por ser útil como material absorvente de oxigênio.
Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 9/74
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Uma poliamida particularmente útil é a MXD6 que contém resíduos de meta-xileno na cadeia polimérica. Ver, por exemplo, as patentes US n°s 5639815, 5049624 e 5021515.
[005] Outros absorventes de oxigênio incluem o sulfito de potássio (patente US n° 4536409), hidrocarbonetos insaturados (patente US n° 5211875), e derivados de ácido ascórbico (patente US n° 5075362).
[006] Nas camadas de barreira das paredes das embalagens que são feitas com misturas de materiais absorventes de oxigênio com resinas de polímero base tais como o PET, névoas podem resultar devido a fatores tais como a imiscibilidade dos materiais absorventes com as resinas de polímero base e a incapacidade de criar por meios de mistura mecânicos domínios de fase dispersa que são tão pequenos que não interferem com a passagem de luz através deles; e a influência adversa do material absorvente sobre o comportamento de cristalização da resina a base de PET. Uma abordagem para minimizar tal névoa é a seleção cuidadosa da resina base para melhorar a dispersibilidade do material absorvente e, assim, reduzir, mas não eliminar substancialmente, a névoa; e para minimizar o efeito de cristalização adverso. Essa abordagem pode restringir de forma indesejável a escolha da resina de polímero base. Uma outra abordagem é utilizar composições que sirvam como compatibilizadores para reduzir a névoa. Essas abordagens adicionam custos à camada e o compatibilizador adiciona um material adicional que precisa ser avaliado quanto à adequação para o contato com alimentos. Assim, existe uma necessidade na técnica por materiais aprimorados que oferecem uma alta capacidade absorvente de oxigênio e que sejam substancialmente transparentes.
Descrição resumida da invenção [007] A presente invenção é voltada para composições que compreendem:
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3/51 (a) um polímero base;
(b) ao menos um composto da Fórmula I ou II
Figure BRPI0810744B1_D0001
Figure BRPI0810744B1_D0002
em que X é selecionado é selecionado a partir do grupo que consiste em O, S e NH; Y, A e B são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em N e CH; D, E e F são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em CH, N, O e S; o símbolo -—, quando utilizado em conjunto com uma linha de ligação, representa uma ligação simples ou dupla; e Ri, R2 e R3 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em H, grupos removedores de elétrons e grupos liberadores de elétrons, e um metal de transição; e (c) ao menos um metal de transição em um estado de oxidação positivo, estando o referido metal presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm;
sendo que o referido composto está presente em uma quantidade de 0,10 a 10% em peso da referida composição.
[008] Métodos de preparação, assim como métodos de implementação das composições da presente invenção são também descritos.
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4/51 [009] Também estão dentro do escopo da invenção compostos das
Fórmulas I e II. Métodos de preparação e utilização dos compostos das Fórmulas I e II também são descritos.
Breve descrição dos desenhos [010] A Figura 1 mostra o percentual de oxigênio em um frasco contendo 2,2 ’ -(1,3-FENILENOBIS(METILENO))BIS(ISOINDOLIN-l ONA), uma das modalidades preferidas da presente invenção, ao longo de 18 dias.
[011] A Figura 2 mostra que placas a base de PET feitas como 2,2’(1,3-FENILENOBIS(METILENO))BIS(ISOINDOLIN-l -ONA), modalidades preferidas da presente invenção, absorvem aproximadamente 14% de oxigênio em um ambiente fechado após 25 dias.
[012] A Figura 3: dados de absorção de oxigênio para o Composto
306, uma das modalidades preferidas da presente invenção. = QC (amostra de referência compreendendo 1,5% MXD6, 2% masterbatch de cobalto (neodecanoato de cobalto em PET)); ▲ = 2% Composto 306 + 2% masterbatch de cobalto + Vitiva', ♦ = ar.
[013] A Figura 4\ dados de absorção de oxigênio para o Composto
310, uma das modalidades preferidas da presente invenção. = QC (amostra de referência compreendendo 1,5% MXD6, 2% masterbatch de cobalto (neodecanoato de cobalto em PET)); ▲ = 2,5% Composto 310 + 2% masterbatch de cobalto + Vitiva', ♦ = ar.
[014] A Figura 5: dados de absorção de oxigênio para o Composto
307, uma das modalidades preferidas da presente invenção. = QC (amostra de referência compreendendo 1,5% MXD6, 2% masterbatch de cobalto (neodecanoato de cobalto em PET)); ▲ = 4% Composto 307 + 2% masterbatch de cobalto + Vitiva', ♦ = ar.
Descrição detalhada de modalidades ilustrativas
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5/51 [015] Em algumas modalidades, a invenção se refere a compostos da
Fórmula I e II:
x
Figure BRPI0810744B1_D0003
Figure BRPI0810744B1_D0004
x em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em O, S e NH; Γ, A e B sejam selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em N e CH; D, E e F são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em CH, N, O e S; o símbolo -— representa uma ligação simples ou dupla; e Ri, R2 e R3 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em H, grupos removedores de elétrons e grupos liberadores de elétrons.
[016] Em alguns aspectos, a invenção se refere a compostos que têm a fórmula:
na qual X é O, S ou NH; Y, A e B são independentemente N ou
CH; D, E e F são independentemente CH, N, O ou S; o símbolo -— além da linha sólida representa uma ligação simples ou dupla; e Ri, R2 e R3 são independentemente H, grupos removedores de elétrons e grupos liberadores de elétrons.
Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 13/74
6/51 [017] Em algumas composições,XéO; Y,A gB são todos CH; C, D e F são todos CH; -— é uma ligação dupla; Ri, R2 e R3 são todos hidrogênio. Certas composições possuem a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0005
[019] Em outras modalidades preferidas, é Ο; Γ é N, A g B são CH; C,D gFsão todos CH; -— é uma ligação dupla; Ri, R2 eR3 são todos hidrogênio. Certas composições têm a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0006
[020] Em ainda outras modalidades, Ri e R3 são grupos liberadores de elétrons. Os grupos liberadores de elétrons, também conhecidos como grupos doadores de elétrons, são conhecidos na técnica. Grupos liberadores de elétrons conhecidos incluem os grupos de alquilas de cadeias ramificadas e retas, por exemplo, metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil e tert-butil. Certas composições preferidas da presente invenção possuem a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0007
[021] Outros grupos liberadores de elétrons preferidos incluem grupos alcóxi, por exemplo, metoxi e etóxi. Ainda outros grupos
Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 14/74
7/51 liberadores de elétrons preferidos incluem aminas, por exemplo, -NH2 e N(alquila inferior)2.
[022] Em ainda outras modalidades, Ri efy são grupos removedores de elétrons. Os grupos removedores de elétrons são conhecidos na técnica. Grupos removedores de elétrons preferidos incluem nitro, ácido carboxílico, ésteres, por exemplo ésteres de alquilas inferiores, e ciano. Certas composições preferidas da presente invenção possuem a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0008
[023] Outras composições preferidas da presente invenção possuem a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0009
[024] Ainda outras composições da presente invenção têm a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0010
em que X é O, S ou NH; Y, A e B são independentemente N ou CH; D, E e F são independentemente CH, N, O ou S; o símbolo -— além da linha sólida representa uma ligação simples ou dupla; e Ri, R2 e R3 são independentemente H, grupos removedores de elétrons e grupos liberadores de elétrons. Em algumas dessas composições, X é O; Y, A e B são todos CH; D, E e F são todos CH; -— é uma ligação dupla; e Ri, R2 e R3 são todos hidrogênio.
Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 15/74
8/51
Figure BRPI0810744B1_D0011
[025] Outras composições da invenção têm a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0012
Figure BRPI0810744B1_D0013
[026] Em alguns aspectos, a invenção se refere a um material orgânico, normalmente suscetível de degradação gradual na presença de oxigênio durante o uso por um período extenso de tempo, que contenha uma quantidade antioxidante, ou absorvente de oxigênio, de um composto revelado aqui.
[027] Alguns aspectos da invenção se referem a recipientes que compreendem um polímero formador de filmes, possuindo ao menos uma parede que compreenda uma quantidade eficaz de uma composição absorvente de oxigênio compreendendo um composto revelado aqui.
[028] Outros aspectos se referem a composições absorventes de oxigênio que reagem com oxigênio na presença de metais de transição e de sais destes, compreendendo uma quantidade eficaz de um composto revelado aqui. A invenção também se refere a um sistema absorvente de oxigênio que compreende: (a) uma composição absorvente de oxigênio compreendendo um composto da Fórmula I ou II; (b) uma quantidade eficaz de um catalisador de metal de transição; e (c) uma barreira funcional permeável ao oxigênio.
[029] A invenção também se refere a composições que compreendem: (a) um polímero base; (b) ao menos um composto da
Fórmula I ou II; e (c) ao menos um metal de transição em um estado de oxidação positivo, estando o metal presente na composição em uma
Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 16/74
9/51 quantidade de 10 a 400 ppm; sendo que o composto está presente em uma quantidade de 0,10 a 10 por cento em peso da composição. Um metal de transição preferido é o cobalto. Em algumas modalidades, ao menos um referido metal de transição compreende o zinco. Em outras modalidades, o metal de transição compreende o zinco e o cobalto.
[030] Em algumas composições, o polímero base compreende um polímero de poliéster. Um polímero de poliéster preferido é o poiietileno tereftalato.
[031] Os compostos descritos aqui estão presentes em uma quantidade de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por cento em peso com base no peso da composição em algumas modalidades. Em outras modalidades, o composto absorvente de oxigênio está presente em uma quantidade de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por cento em peso com base no peso da composição. Em ainda outras modalidades, o composto está presente em uma quantidade de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 por cento em peso com base no peso da composição. Também estão dentro do escopo da composição modalidades em que os compostos descritos estão presentes em uma quantidade de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por cento em peso com base no peso da composição.
[032] Algumas modalidades preferidas da invenção possuem uma concentração de metal de transição de 30 a 150 ppm do peso total da composição.
[033] Outros aspectos da invenção se referem a paredes de embalagens que compreendem ao menos uma camada, com a camada compreendendo uma composição, e a composição compreendendo: (a) um polímero base; (b) ao menos um composto da Fórmula I ou II; e (c) ao menos um metal de transição em um estado de oxidação positivo, estando o metal de transição presente na composição em uma quantidade de 10 a 400
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10/51 ppm; sendo que a composição está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,10 a 10 por cento em peso da composição.
[034] Ainda outros aspectos da invenção se referem a paredes de embalagens que compreendem uma composição, com a composição compreendendo: (a) uma ou mais camadas externas; e (b) uma ou mais camadas internas; em que ao menos uma das camadas internas ou ao menos uma das camadas externas compreende uma composição que compreende:
(1) um polímero base; (2) ao menos um composto da Fórmula I ou II; e (3) ao menos um metal de transição em um estado de oxidação positivo, estando o metal de transição presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; sendo que a composição está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,10 a 10 por cento em peso da composição. Em algumas modalidades, a primeira camada é disposta radialmente para fora em relação à segunda camada.
[035] A invenção também se refere a métodos para embalar um material sensível ao oxigênio, compreendendo:
(a) a preparação de uma embalagem que tenha uma parede que compreende ao menos uma camada, com ao menos uma das camadas compreendendo uma composição, e a composição compreende:
um polímero base;
ao menos um composto da Fórmula I ou II; e ao menos um metal de transição em um estado de oxidação positivo, estando o metal de transição presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; sendo que a composição está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,10 a 10 por cento em peso da composição;
(b) a introdução do material sensível ao oxigênio dentro da embalagem; e
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11/51 (c) o fechamento da embalagem.
[036] Ainda outras modalidades da invenção se referem a métodos para produzir material de embalagem que tem uma parede com propriedades de barreira de oxigênio, compreendendo:
(a) a combinação de um polímero base com ao menos um composto da Fórmula I ou II para formar uma composição, com a composição possuindo ao menos um metal de transição em um estado de oxidação positivo, estando o metal de transição presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; sendo que a composição está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,10 a 10 por cento em peso da composição;
(b) a formação do produto da etapa (a) dentro de uma parede; e (c) a formação de um recipiente que compreenda a parede.
[037] Um outro aspecto da invenção se refere a processos para preparar um objeto que compreendem:
(a) a formação de uma mistura derretida por combinação em uma zona de processamento de líquido derretido de:
um polímero base;
ao menos um composto da Fórmula I ou II; e ao menos um metal de transição em um estado de oxidação positivo, estando o metal de transição presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; sendo que a composição está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,10 a 10 por cento em peso da composição; e (b) a formação do objeto a partir da mistura derretida.
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12/51 [038] Em algumas modalidades, o objeto é uma pré-forma, uma lâmina, uma garrafa, um copo ou uma jarra.
[039] As expressões “removedores de elétrons” ou “doadores de elétrons” se referem à capacidade de um substituinte de remover ou doar elétrons em relação à do hidrogênio caso o hidrogênio ocupasse a mesma posição na molécula. Essas expressões são bem entendidas por um técnico no assunto e são discutidas, por exemplo, em Advanced Organic Chemistry, Março, 1985, pgs. 16-18.
[040] Os grupos removedores de elétrons incluem o flúor, cloro, bromo, nitro, acil, ciano, carboxil, alceno inferior, alcino inferior, carboxaldeído, carboxiamido, aril, amônio quaternário, trifluoro-metil, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, aminocarbonil, sulfônico, alcanossulfonil, arilsulfonil, perfluoroalcanossulfonil, perfluoroarilsulfonil, fosforil, cátion de amina terciária e uma combinação destes, dentre outros.
[041] Os grupos doadores de elétrons incluem grupos como o hidróxi, alcóxi inferior, alquila inferior, amino, alquilamino inferior, di(alquila inferior)amino, ariloxi, mercapto, alquiltio inferior, alquilmercapto inferior e dissulfeto, dentre outros.
[042] Os técnicos no assunto irão notar que os substituintes mencionados acima podem possuir propriedades doadoras de elétrons ou removedoras de elétrons sob condições químicas diferentes. Além disso, a presente invenção prevê qualquer combinação de substituintes selecionada a partir dos grupos identificados acima.
[043] Em algumas modalidades, os substituintes doadores de elétrons ou removedores de elétrons mais preferidos são alo, nitro, alcanoil, carboxaldeído, alrilalcanoil, ariloxi, carboxil, carboxamida, ciano, sulfonil, sulfóxido, heterociclil, guanidina, amônio quaternário, alceno inferior, alcino inferior, sais de sulfônio, hidróxi, alcóxi inferior, alquila inferior,
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13/51 amino, alquilamino inferior, di(alquilamino inferior), amina mercapto inferior, mercaptoalquila, alquiltio e alquilditio.
[044] O antioxidante/absorvente de oxigênio da invenção pode ser utilizado em uma ampla variedade de produtos normalmente sujeitos a uma degradação gradual na presença de oxigênio durante o uso por um longo tempo. Em algumas modalidades, as composições orgânicas protegidas pelos presentes antioxidantes são do tipo para as quais o estado da técnica reconhece a necessidade de proteção antioxidante e às quais um antioxidante de algum tipo é costumeiramente adicionado para se obter um tempo de uso prolongado. A degradação oxidativa de que se protege é a deterioração lenta e gradual da composição orgânica, ao invés, por exemplo, da combustão. Em outras palavras, os presentes aditivos não são necessariamente aditivos retardadores de ignição de chamas, nem supressores de ignição.
[045] Em algumas modalidades, o antioxidante/absorvente de oxigênio pode ser utihzado em temperaturas elevadas. Um tal uso seria durante uma operação de processamento de líquido derretido.
[046] Em algumas modalidades, a invenção se refere à síntese dos compostos da invenção. Em um primeiro esquema sintético, aproximadamente 2 mols de um composto da fórmula
Figure BRPI0810744B1_D0014
são reagidos sob condições de reação para liberar água, que é aprisionada em um aparelho de Dean-Stark, com um mol de um composto da fórmula
NHj
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14/51 para produzir o produto desejado que possui a fórmula:
Figure BRPI0810744B1_D0015
Figure BRPI0810744B1_D0016
na qual todos os grupos são como definidos acima.
[047] Em uma modalidade preferida, 2 mols de ftaleto (também conhecido como ácido o-hidroximetil-benzóico lactona, ou 1,3diidrobenzo[c]furan-1-ona ou oxoftalano ou l(3H)-isobenzo-furanona) são reagidos com meta-xililenodiamina como mostrado abaixo:
Esquema 1
Figure BRPI0810744B1_D0017
[048] Em uma outra modalidade de síntese, anidreto ftálico é reagido com metaxilileno diamina para produzir o produto de diimida e então como mostrado abaixo:
Esquema 2
Figure BRPI0810744B1_D0018
O
Figure BRPI0810744B1_D0019
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15/51 [049] Modalidades adicionais da presente invenção podem ser preparadas através da utilização de métodos geralmente conhecidos na técnica de acordo com os seguintes esquemas.
Esquema 3
Figure BRPI0810744B1_D0020
[050] Ainda outras modalidades podem ser preparadas de acordo com os esquemas abaixo:
Figure BRPI0810744B1_D0021
Figure BRPI0810744B1_D0022
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16/51
Esquema 6
Figure BRPI0810744B1_D0023
[051] Modificações conhecidas na técnica podem ser utilizadas para produzir modalidades adicionais da presente invenção.
[052] Exemplos de materiais orgânicos em que os aditivos são úteis incluem polímeros, tanto homopolímeros como copolímeros, de monômeros olefinicamente insaturados, por exemplo, poliolefinas tais como polietileno, polipropileno, polibutadieno, e similares. Também polihaloidrocarbonetos como o cloreto polivinílico, policloropreno, polivinilideno cloreto, polifluoro olefinas, e similares, são feitos estáveis. Os aditivos oferecem proteção antioxidante em borrachas naturais e sintéticas tais como copolímeros de monômeros olefinicamente insaturados incluindo borracha de estireno-butadieno (borracha SBR), copolímeros de etilenopropileno, terpolímeros de etileno-propilenodieno como o terpolímero de etileno, propileno e ciclopentadieno ou 1,4-ciclooctadieno. Borrachas de polibutadieno tais como a borracha de cis-polibutadieno são protegidas. Poli-2-cloro-l,3-butadieno (neopreno) e poli-2-metill,3butadieno (borracha de isopreno) são estabilizadas pelos presentes aditivos. Da mesma forma, resinas de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) são eficientemente estabilizadas. Copolímeros de etilenovinil acetato são
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17/51 protegidos, bem como copolímeros de buteno-metacrilato. Polímeros que contêm nitrogênio como os poliuretanos, borracha de nitrila, e copolímeros de lauril acrilato-vinil-pirrolidona são eficientemente estabilizados. Composições adesivas tais como soluções de policloropreno (neopreno) em tolueno são protegidas.
[053] Óleos de petróleo tais como um óleo lubrificante refinado em solvente do interior dos EUA e os óleos lubrificantes da costa do Golfo nos EUA são eficientemente estabilizados. Em óleos lubrificantes de hidrocarbonetos, tanto minerais como sintéticos, os presentes aditivos são particularmente eficazes quando utilizados em combinação com um diidrocarbilditiofosfato de zinco, por ex., dialquilditiofosfato de zinco ou dialcarilditiofosfato de zinco.
[054] Lubrificantes de ésteres sintéticos como os utilizados em turbinas motores de turbo-reatores adquirem um alto grau de estabilização. Os lubrificantes de ésteres típicos incluem o di-2-etilexil sebacato, trimetilolpropano tripelargonato, ésteres monocarboxílicos alifáticos C5-C9 de pentaeritritol, ésteres complexos formados por condensação em condições esterificantes, misturas de poliois, ácidos policarboxílicos, e ácidos monocarboxílicos alifáticos e/ou alcanóis monoídricos. Um exemplo desses ésteres complexos é o produto de condensação formado a partir de ácido adípico, etilenoglicol e uma mistura de ácidos monocarboxílicos alifáticos C5-C9. Plastificantes como o dioctil ftalato são eficientemente protegidos. Frações de petróleo pesadas como o betume e o alcatrão podem também ser protegidas caso haja necessidade.
[055] Poliamidas como os condensados de ácido 1,6-diaminoexano adípico e ácido poli-6-aminoexanóico (nylon) são eficientemente estabilizados. Óxidos de polialquilenos tais como copolímeros de fenol com óxido de etileno ou óxido de propileno são estabilizados. Éteres polifenílicos como o poli-2,6-dimetilfenil éter formado por polimerização
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18/51 de 2,6-dimetilfenol utilizando um catalisador de cobre-piridina são estabilizados. Plásticos de policarbonato e outros poliformaldeídos são também protegidos.
[056] Poliésteres lineares como condensados de anidreto-glicol ftálico adquirem um alto grau de estabilização. Poliésteres tais como os derivados do ácido tereftálico e alquileno glicóis também adquirem um alto grau de proteção. Outros poliésteres como os condensados de ácidoglicerol trimelítico são também protegidos. Poliacrilatos como o polimetilacrilato e o polimetilmetacrilato são eficientemente estabilizados. Poliacrilonitrilas e copolímeros de acrilonitrilas com outros monômeros olefinicamente insaturados tais como metilmetacrilatos são também eficientemente estabilizados.
[057] Os aditivos podem ser utilizados para proteger qualquer um dos vários substratos orgânicos aos quais um antioxidante é normalmente adicionado. Eles podem ser utilizados onde a economia permita uma proteção como em asfaltos, papel, fluorocarbonetos como o Teflon®, polivinil acetato, polivinilideno cloreto, resinas de benzofuran-indeno, éteres polivinílicos, polivinilideno brometo, brometo polivinílico, acrilonitrila, copolímero de brometo vinílico, resinas de vinil butiral, silicones como os lubrificantes de dimetilsilicone, lubrificantes de fosfato tais como o tricresilfosfato, e similares.
[058] Uma modalidade preferida da invenção é a incorporação do absorvente de oxigênio dentro de formulações de polietileno tereftalato incluindo ainda um catalisador de metal de transição. O absorvente de oxigênio funciona particularmente bem na presença do catalisador de metal de transição.
[059] Em combinação com os componentes poliméricos, as composições absorventes de oxigênio que incluem compostos da Fórmula I ou II da presente invenção podem incluir um sal, composto ou complexo de
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19/51 metal de transição, tal como um catalisador absorvente de oxigênio. O metal de transição pode ser selecionado a partir da primeira, segunda ou terceira série de transição da Tabela Periódica. O metal pode ser o Rh, Ru, ou um dos elementos na série de Sc a Zn (isto é, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). Os ânions adequados para os sais incluem, mas não se limitam ao cloreto, acetato, oleato, estearato, palmitato, 2-etilexanoato, cobalto oleato, e cobalto (II) neodecanoato. O sal de metal também pode ser um ionômero, em cujo caso um íon compensador polimérico pode ser empregado.
[060] As quantidades dos componentes utilizados nas formulações absorventes de oxigênio da presente invenção podem afetar o uso e a eficiência desta composição. Assim, as quantidades de polímero, catalisador de metal de transição, antioxidante, diluentes poliméricos, aditivos, etc. podem variar dependendo do objeto desejado e da finalidade do seu uso. Por exemplo, uma das principais funções dos polímeros descritos acima é a reação irreversível com o oxigênio durante o processo de absorção, enquanto que uma função principal do catalisador de metal de transição é facilitar este processo. Assim, em grande parte, a quantidade de polímero presente afeta a capacidade de absorção de oxigênio da composição, isto é, a quantidade de oxigênio que a composição pode consumir, enquanto que a quantidade de catalisador de metal de transição afeta a velocidade com que o oxigênio é consumido assim como o período de indução.
[061] Métodos de incorporação do aditivo dentro do substrato são bem conhecidos. Por exemplo, se o substrato é líquido, o aditivo pode ser meramente misturado dentro do substrato. Com freqüência, o substrato orgânico está em solução e o aditivo é adicionado à solução e o solvente removido. Substratos orgânicos sólidos podem ser meramente pulverizados com uma solução do aditivo em um solvente volátil. Por exemplo, produtos
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20/51 de grãos estabilizados resultam da pulverização do grão com uma solução de tolueno do aditivo. No caso de polímeros emborrachados, o aditivo pode ser adicionado em seguida ao estágio de polimerização misturando-o com a mistura de polimerização de emulsão ou solução final e então coagulando ou removendo o solvente para recuperar o polímero estabilizado. Ele também pode ser adicionado no estágio de composição meramente misturando-se o aditivo com o polímero emborrachado em equipamentos de mistura comerciais tais como o misturador Banbury. Desta forma, polímeros emborrachados como a borracha de estireno-butadieno, cispolibutadieno ou polímeros de isopreno são mesclados com o antioxidante juntamente com os outros ingredientes normalmente adicionados, como o negro de carbono, óleo, enxofre, óxido de zinco, ácido esteárico, aceleradores de vulcanização, e similares. Em seguida à mastigação, a mistura resultante é fabricada e moldada em uma forma acabada e vulcanizada.
[062] A composição absorvente de oxigênio da presente invenção pode ser incorporada em objetos de embalagens de várias formas. Os objetos adequados incluem, mas não se limitam a filmes de lâminas flexíveis, sacos flexíveis, bolsas, recipientes semi-rígidos ou rígidos como garrafas (por ex., garrafas de PET) ou latas de metal, ou combinações destes.
[063] Filmes e sacolas flexíveis típicos incluem aqueles utilizados para embalar vários alimentos e podem ser feitos de uma ou de uma multiplicidade de camadas para formar o material de embalagem em forma de filme ou de saco. A composição absorvente de oxigênio da presente invenção pode ser utilizada em uma, algumas ou em todas as camadas de tal material de embalagem.
[064] Os objetos rígidos ou semi-rígidos típicos incluem recipientes de plástico, papel ou papelão, tais como os utilizados para sucos,
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21/51 refrigerantes, assim como chapas termoformadas e copos normalmente possuindo uma espessura na faixa de 100 a 1.000 micrômetros. As paredes de tais objetos podem compreender uma ou múltiplas camadas de materiais. Os objetos também podem assumir a forma de uma garrafa ou lata de metal, ou uma coroa, tampa, revestimento de coroa ou de tampa, plastisol ou junta de vedação. A composição absorvente de oxigênio da presente invenção pode ser utilizada como uma camada integral ou como uma porção de camada, ou como um revestimento ou uma cobertura externa ou interna do objeto semi-rígido ou rígido formado. Como um revestimento, a composição absorvente de oxigênio pode ser feita por extrusão como um filme juntamente com o próprio objeto rígido, por ex., em uma coextrusão, processo de cobertura por extrusão ou de laminação por extrusão, de modo a formar o revestimento no local da fabricação durante a produção do objeto; ou alternativamente pode ser aderido por calor e/ou pressão, por colagem adesiva ou por qualquer outro método adequado para a superfície externa do objeto após o objeto ter sido produzido.
[065] Embora possa ser preferível sob o ponto de vista da conveniência da embalagem e/ou e ou da eficiência da absorção o emprego da presente invenção como uma parte integrante ou discreta da parede da embalagem, a invenção também pode ser utilizada como um componente não integrado de um objeto de embalagem como, por exemplo, um revestimento de tampa de garrafa, camada de lâmina adesiva ou não adesiva, vedantes, sache, camada de tapetes fibrosos, ou similares.
[066] Além de objetos aplicáveis para embalar alimentos e bebidas, objetos para a embalagem de outros produtos sensíveis ao oxigênio também podem se beneficiar da presente invenção. Tais produtos incluiríam produtos farmacêuticos, médicos sensíveis ao oxigênio, metais ou produtos corrosíveis, dispositivos eletrônicos e similares.
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22/51 [067] Em algumas modalidades da invenção, o polímero base na composição é um poliéster. Em certas modalidades, os polímeros de poliéster da invenção são termoplásticos e, portanto, a forma das composições não é limitada e pode incluir uma composição na polimerização em fase de derretimento, como um grânulo amorfo, como um polímero sólido, como uma partícula semicristalina, como uma composição de matéria em uma zona de processamento de líquido derretido, tal como a pré-forma de uma garrafa, ou na forma de uma garrafa moldada por sopro ou de outros objetos. Em certas modalidades preferidas, o poliéster é o polietileno tereftalato (PET).
[068] Exemplos de polímeros de poliéster adequados incluem os homopolímeros e copolímeros de polietileno tereftalato modificados com um ou mais modificadores de ácido policarboxílico em uma quantidade cumulativa de menos de aproximadamente 15% em mols, ou de aproximadamente 10% em mols ou menos, ou aproximadamente 8% em mols ou menos, ou um ou mais modificadores de compostos de hidroxila em uma quantidade de menos de aproximadamente 60% em mols, ou de menos de aproximadamente 50% em mols, ou de menos de aproximadamente 40% em mols, ou de menos de aproximadamente 15% em mols, ou de menos de aproximadamente 10% em mols ou menos, ou de aproximadamente 8% em mols ou menos (referidos coletivamente por abreviação como “PET”) e homopolímeros e copolímeros de polietileno naftalato modificados com uma quantidade cumulativa de menos de aproximadamente 15% em mols, ou de aproximadamente 10% em mols ou menos, ou de aproximadamente 8% em mols ou menos, ou um ou mais modificadores de ácido policarboxílico ou modificado de menos de aproximadamente 15% em mols, ou de aproximadamente 10% em mols ou menos, ou de aproximadamente 8% em mols ou menos, de um ou mais modificadores de compostos de hidroxila (coletivamente referidos como
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23/51 “PEN”), e misturas de PET e PEN. Um composto de ácido policarboxílico ou composto de hidroxila modificador é um composto outro que o composto contido em uma quantidade de ao menos 85% em mols. O polímero de poliéster preferido é o polialquileno tereftalato, e o mais preferido é o PET.
[069] Em algumas modalidades, o polímero de poliéster contém ao menos aproximadamente 90% em mols de unidades de repetição etileno tereftalato, e em outras modalidades, ao menos aproximadamente 92% em mols, e em ainda outras modalidades, ao menos aproximadamente 94% em mols, com base nos mols de todas as unidades de repetição nos polímeros de poliéster.
[070] Além de um componente diácido do ácido tereftálico, derivados do ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas destes, os componentes de ácidos policarboxílicos do presente poliéster podem incluir um ou mais ácidos policarboxílicos modificadores adicionais. Tais ácidos policarboxílicos modificadores adicionais incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos contendo preferivelmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos contendo preferivelmente de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos contendo preferivelmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Exemplos de ácidos dicarboxílicos úteis como componentes ácidos são o ácido ftálico, o ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6dicarboxílico, ácido cicloexanodicarboxílico, ácido cicloexanodiacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, e similares, com o ácido isoftálico, o ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, e o ácido cicloexanodicarboxílico sendo os mais preferíveis. Deve ser entendido que o uso dos anidretos de
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24/51 ácidos, ésteres e cloretos de ácidos correspondentes a esses ácidos está incluído na expressão “ácido policarboxílico”. É também possível que ácidos policarboxílicos trifuncionais e de graus maiores possam modificar o poliéster.
[071] O componente hidroxila é feito de compostos que contenham 2 ou mais grupos hidroxila capazes de reagir com um grupo ácido carboxílico. Em algumas modalidades preferidas, os compostos de hidroxila preferidos contêm 2 ou 3 grupos hidroxila. Certas modalidades preferidas possuem 2 grupos hidroxila. Esses compostos de hidroxila incluem alcano C2-C4 dióis, tais como o etileno glicol, propano diol, e butanodiol, dentre os quais o etileno glicol é o mais preferido para aplicações em recipientes. Além desses dióis, outros componentes de compostos de hidroxila modificadores podem incluir dióis tais como dióis cicloalifáticos preferivelmente contendo de 6 a 20 átomos de carbono e/ou dióis alifáticos preferivelmente contendo de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Exemplos de tais dióis incluem o dietileno glicol; trietileno glicol; 1,4-cicloexanodimetanol; propano-1,3diol e butano-l,4-diol (que são considerados dióis modificadores se resíduos de etileno glicol estiverem presentes em uma quantidade de ao menos aproximadamente 85% em mols com base nos mols de todos os resíduos de compostos de hidroxila); pentano-l,5-diol; hexano-1,6-diol; 3metilpentanodiol-(2,4); neopentil glicol; 2-metilpentanodiol-(l,4); 2,2,4trimetil-pentano-diol-(l,3); 2,5-etilexanodiol-(l,3); 2,2-dietil propano-diol(1,3); hexanodiol-(l,3); l,4-di-(hidroxietoxi)-benzeno; 2,2-bis-(4hidroxicicloexil)-propano; 2,4-dihidroxi-l,l,3,3-tetrametil-ciclobutano;
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; e 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano. Tipicamente, poliésteres tais como o polietileno tereftalato são feitos pela reação de um glicol com um ácido dicarboxílico como o ácido
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25/51 livre ou seu éster dimetílico para produzir um monômero e/ou oligômeros de ésteres, que são então policondensados para produzir o poliéster.
[072] Em algumas modalidades preferidas, os modificadores incluem o ácido isoftálico, ácido naftalênico dicarboxílico, anidreto trimelítico, dianidreto piromelítico, 1,4-cicloexano dimetanol, e dietileno glicol. A quantidade do polímero de poliéster na composição de polímero de poliéster formulada fica na faixa entre acima de 50,0% em peso, ou a partir de aproximadamente 80,0% em peso, ou a partir de aproximadamente 90,0% em peso, ou a partir de aproximadamente 95,0% em peso, ou a partir de aproximadamente 96,0% em peso, ou a partir de aproximadamente 97,0% em peso, ou de até 99,0% em peso, com base nos pesos combinados de todos os polímeros de poliéster e de todos os polímeros de poliamida. As composições de polímero de poliéster formuladas também podem incluir misturas de composições de polímero de poliéster formuladas com outros polímeros termoplásticos como o policarbonato. Em algumas composições preferidas, o poliéster compreende a maior parte da composição das invenções, e em algumas modalidades o poliéster está presente em uma quantidade de ao menos aproximadamente 80% em peso, ou de ao menos aproximadamente 90% em peso, com base no peso da composição (excluindo cargas, compostos ou partículas inorgânicas, fibras, modificadores de impacto, ou outros polímeros que sirvam como modificadores de impacto ou que formem uma fase descontínua como pode ser encontrado em prateleiras de armazenamento de alimentos refrigerados.
[073] As composições de poliéster podem ser preparadas por procedimentos de polimerização conhecidos na técnica que sejam suficientes para efetuar a esterificação e a policondensação. Os processos de fabricação de fase líquida de poliéster incluem a condensação direta de um ácido dicarboxílico com o diol, opcionalmente na presença de
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26/51 catalisadores de esterificação, na zona de esterificação, seguida pela policondensação no pré-polímero e nas zonas de mistura na presença de um catalisador de policondensação; ou ésteres se transferem normalmente na presença de um catalisador de transesterificação na zona de transferência de ésteres, e cada um deles pode ser posto em estado sólido de acordo com métodos conhecidos.
[074] O metal de transição utilizado nas presentes composições é um metal no estado de oxidação positivo. Deve ser observado que é previsto que um ou mais desses metais possam ser utilizados. Em algumas modalidades, cobalto é adicionado em um estado de oxidação +2 ou +3. Em algumas modalidades, é preferível utilizar o cobalto no estado de oxidação + 2. Em certas modalidades, o cobre em estado de oxidação +2 é utilizado. Em algumas modalidades, o ródio em estado de oxidação +2 é utilizado. Em certas modalidades, o zinco também pode ser adicionado à composição. Os compostos de zinco preferidos incluem os que estão em um estado de oxidação positivo.
[075] íons compensadores adequados para os cátions dos metais de transição incluem carboxilatos, tais como neodecanoatos, octanoatos, acetatos, lactatos, naftalatos, malatos, estearatos, acetilacetonatos, linoleatos, oleatos, palmitatos, 2-etilexanoatos, ou etileno glicolatos; ou como seus óxidos, boratos, carbonatos, cloretos, dióxidos, hidróxidos, nitratos, fosfatos, sulfatos ou silicatos, dentre outros.
[076] Em algumas modalidades, níveis de ao menos aproximadamente 10 ppm, ou de ao menos aproximadamente 50 ppm, ou de ao menos aproximadamente 100 ppm de metal podem atingir níveis de absorção de oxigênio adequados. A quantidade exata de metal de transição utilizada em uma aplicação pode ser determinada por testes que se encontram no conhecimento dos técnicos no assunto. Em algumas modalidades que envolvem aplicações em paredes (ao invés das aplicações
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27/51 de masterbatch, em que mais catalisador é utilizado), é preferível manter o nível de metal abaixo de aproximadamente 300 ppm e, em outras modalidades, preferivelmente abaixo de aproximadamente 250 ppm.
[077] O metal ou os metais de transição podem ser adicionados sozinhos ou em um veículo (tal como um líquido ou uma cera) a um extrusor ou a outro dispositivo para fabricar o objeto, ou o metal pode estar presente em um concentrado ou veículo com o componente orgânico oxidável, em um concentrado ou veículo com um polímero base, ou em um concentrado ou veículo com uma mistura de polímero base/ componente orgânico oxidável. Altemativamente, ao menos uma porção do metal de transição pode ser adicionada como um catalisador de polimerização à reação de fase líquida para produzir o polímero base (um polímero de poliéster em algumas modalidades) e pode estar presente como metais residuais quando o polímero for fornecido à zona de derretimento (por ex., a zona de moldagem por extrusão ou injeção) para fabricar o objeto tal como uma pré-forma ou lâmina. É desejável que a adição do metal de transição não aumente substancialmente a viscosidade intrínseca (It.V) do líquido derretido na zona de processamento do derretido. Assim, o metal ou os metais de transição pode ser adicionado em dois ou mais estágios, tal como uma vez durante a fase derretida para a produção do polímero de poliéster e novamente mais uma vez à zona de derretimento para fabricar o objeto.
[078] A composição pode também incluir outros componentes, como pigmentos, cargas, auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes separadores, estabilizantes e corantes. Outros componentes adicionais são bem conhecidos pelos técnicos no assunto e podem ser adicionados à composição existente desde que não causem um impacto negativo sobre o desempenho das composições. Tipicamente, a quantidade total de tais componentes será de menos de 10%
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28/51 em peso em relação à composição inteira. Em algumas modalidades, a quantidade desses componentes adicionais é de menos de aproximadamente 5% em peso em relação à composição total.
[079] Um aditivo comum utilizado na fabricação de composições de polímero de poliéster utilizado para fabricar garrafas moldadas por sopro é um aditivo de reaquecimento, porque as pré-formas feitas a partir da composição têm que ser reaquecidas antes de entrarem no molde para a moldagem por sopro dentro de uma garrafa. Quaisquer aditivos de reaquecimento convencionais podem ser utilizados, e tais aditivos incluem várias formas de partículas negras, por ex., negro de carvão, carvão ativado, negro de óxido de ferro, carbono vítreo, e carbeto de silício; as partículas cinzas como o antimônio, e outros aditivos de reaquecimento tais como sílicas, óxido de ferro vermelho, e outros.
[080] Outros aditivos típicos, dependendo da aplicação, são modificadores de impacto. Exemplos de modificadores de impacto disponíveis comercialmente típicos bem conhecidos na técnica e úteis à invenção incluem os terpolímeros de etileno/acrilato/glicidil e copolímeros de etileno/acrilato, em que o acrilato é um acrilato metil ou etílico ou metacrilato metil ou etílico, ou os acrilatos butílicos correspondentes, copolímeros em blocos a base de estireno, e vários modificadores de impacto do tipo núcleo/envoltório acrílico. Os modificadores de impacto podem ser utilizados em quantidades convencionais de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25 por cento em peso da composição total e, em algumas modalidades, preferivelmente em quantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por cento em peso da composição.
[081] Em muitas aplicações, não só os conteúdos das embalagens são sensíveis à entrada de oxigênio, mas os conteúdos podem também ser afetados por luz UV. Sucos de frutas e fármacos são dois exemplos de tais
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29/51 conteúdos. Desta forma, em algumas modalidades, é desejável incorporar em uma composição de poliéster qualquer um dos compostos absorventes de UV conhecidos em quantidades eficazes para proteger os conteúdos embalados.
[082] As presentes composições podem ser feitas pela mistura de um polímero base (PET, por exemplo) com o componente orgânico oxidável e a composição de metal de transição. Tais composições podem ser feitas por qualquer método conhecido pelos técnicos no assunto. Em certas modalidades, alguma parte ou parte do metal de transição pode existir no polímero base antes da mistura. O metal residual, por exemplo, pode existir desde o processo de fabricação do polímero base. Em algumas modalidades, o polímero base, o componente orgânico oxidável e o metal de transição são misturados por agitação em uma tremonha. Outros ingredientes opcionais podem ser adicionados durante esse processo de mistura ou adicionados à mistura após a mistura mencionada ou a um componente individual antes da referida etapa de mistura.
[083] As presentes composições também podem ser feitas pela adição de cada ingrediente separadamente e pela mistura dos ingredientes antes do processamento de líquido derretido da composição para formar um objeto. Em algumas modalidades, a mistura pode ser logo antes da zona de processamento de líquido derretido. Em outras modalidades, um ou mais ingredientes podem ser pré-misturados em uma etapa separada antes da junção de todos os ingredientes.
[084] Em algumas modalidades, a invenção se refere ao uso das composições aqui descritas como um componente de uma parede que seja utilizada em uma embalagem para materiais sensíveis ao oxigênio. A capacidade de absorção necessária de uma embalagem geralmente deverá ser maior para paredes que tenham uma maior permeabilidade na ausência de aditivos de absorção. Desta forma, um bom efeito é mais difícil de se
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30/51 obter quando materiais de permeabilidades inerentemente maiores são utilizados.
[085] A parede pode ser rígida, uma lâmina flexível, ou um filme adesivo. Ela pode ser homogênea, ou laminada, ou revestida com outros polímeros. Se ela for revestida ou laminada, então a propriedade de absorção poderá estar em uma camada da parede cuja permeabilidade seja relativamente alta na ausência da absorção e que sozinha não realizaria a absorção satisfatoriamente, mas que a realiza de forma satisfatória em combinação com uma ou mais outras camadas que tenham uma permeabilidade relativamente baixa porém propriedades de absorção de oxigênio desprezíveis ou insuficientes. Uma única dessas camadas poderia ser utilizada do lado de fora da embalagem na medida em que este é o lado do qual o oxigênio principalmente provém quando a embalagem está cheia e vedada. Contudo, tal camada em qualquer lado da camada absorvente reduziría o consumo da capacidade de absorção antes do carregamento e da vedação.
[086] Quando as presentes composições são utilizadas em uma parede ou como uma camada de uma parede, a permeabilidade da composição para o oxigênio é vantajosamente menor do que aproximadamente 3,0, ou do que aproximadamente 1,7, ou do que aproximadamente 0,7,ou do que aproximadamente 0,2, ou do que aproximadamente 0,03 cm3 mm/(m2.atm.dia). A permeabilidade da composição fornecida pela presente invenção é vantajosamente menor do que aproximadamente três quartos da permeabilidade na ausência das propriedades absorventes de oxigênio. Em algumas modalidades, a permeabilidade não passa de aproximadamente metade, de um décimo em certas modalidades, de um vinte e cinco avos em outras modalidades, e não passa de um centésimo em ainda outras modalidades da permeabilidade na ausência de propriedades absorventes de oxigênio. A permeabilidade na
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31/51 ausência de propriedades absorventes de oxigênio é vantajosamente menor do que aproximadamente 17 cm3 mm/(m2.atm.dia), ou do que aproximadamente 10, ou do que aproximadamente 6. Um efeito particularmente bom pode ser alcançado para tais permeabilidades na faixa de aproximadamente 0,5, ou de aproximadamente 1,0 até 10, ou de aproximadamente 6,0 cm3 mm/(m2.atm.dia). As medições da permeação do oxigênio podem ser feitas pelos métodos descritos, por exemplo, na Patente US n° 5,639,815, cujo conteúdo é aqui incorporado inteiramente por referência.
[087] Em um outro aspecto, a presente composição pode ser utilizada como um masterbatch para ser misturado com um polímero ou com um componente que contenha um polímero. Em tais composições, a concentração do componente orgânico oxidável e do metal de transição será maior para permitir que o produto final misturado tenha as quantidades adequadas desses componentes. O masterbatch pode também conter uma quantidade do polímero com o qual o masterbatch deve ser misturado. Em outras modalidades, o masterbatch pode conter um polímero que seja compatível com o polímero com o qual o masterbatch deve ser misturado. [088] Em ainda um outro aspecto, as composições da presente invenção podem ser utilizadas para formar uma camada de uma parede que forneça principalmente a absorção de oxigênio (uma outra camada incluindo um polímero fornecendo uma barreira de gás sem absorção significativa), ou como um absorvente aprisionado (completamente envolvido, juntamente com o conteúdo das embalagens, por uma parede da embalagem). Tais técnicas são bem conhecidas pelos técnicos no assunto. Os técnicos familiares com a tecnologia e produtos de absorção de oxigênio irão entender como implementar as estruturas reveladas neste parágrafo. [089] O período de tempo durante o qual a permeabilidade é mantida pode ser prolongado pelo armazenamento dos objetos em recipientes
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32/51 vedados ou sob uma atmosfera inerte tal como nitrogênio antes do uso com materiais sensíveis ao oxigênio.
[090] Em um outro aspecto, a invenção fornece uma embalagem, seja rígida, semi-rígida, compressível, tampada, ou flexível, ou uma combinação destas formas, que compreende uma parede como formada a partir das composições reveladas aqui. Tais embalagens podem ser formadas por processos conhecidos pelos técnicos no assunto.
[091] Dentre as técnicas que podem ser utilizadas para fabricar objetos estão a moldagem em geral, a moldagem por injeção, a moldagem por sopro, a extrusão, termoformagem, moldagem por sopro com extrusão, e (especificamente para estruturas multi-camadas) co-extrusão e laminação utilizando camadas adesivas. A orientação, por ex., por moldagem por sopro, do polímero é especialmente conveniente com poliésteres de ftalato por causa das vantagens mecânicas conhecidas que resultam.
[092] A zona de processamento de líquido derretido para fabricar o objeto pode ser operada sob as condições usuais eficazes para fabricar os objetos desejados, tais como pré-formas, garrafas, pratos, e outros objetos mencionados abaixo. Em uma modalidade, tais condições são eficazes para processar o líquido derretido sem aumentar substancialmente a viscosidade intrínseca do líquido fundido e que sejam ineficazes para promover reações de transesterificação. Em algumas modalidades preferidas, as condições de operação adequadas eficazes para estabelecer uma mistura física do polímero de poliéster, componente orgânico oxidável, e metal de transição são temperaturas na zona de processamento de líquido derretido dentro de uma faixa de aproximadamente 250°C até aproximadamente 300°C em um tempo de ciclo total de menos de aproximadamente 6 minutos, e tipicamente sem a aplicação de vácuo e sob uma pressão positiva na faixa de aproximadamente 0 a aproximadamente 6,21 MPa. Em algumas
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33/51 modalidades, o tempo de residência do líquido derretido pode ser de aproximadamente 1 até aproximadamente 4 minutos.
[093] Objetos específicos incluem pré-formas, recipientes e filmes para embalar alimentos, bebidas, cosméticos, fármacos, e produtos de cuidados pessoais em que uma alta barreira de oxigênio é necessária. Exemplos de recipientes de bebidas são garrafas para armazenar água e refrigerantes, e a invenção é particularmente útil em aplicações para garrafas contendo sucos, bebidas energéticas, cerveja, ou qualquer outra bebida em que o oxigênio afete de forma prejudicial o sabor, o odor, o desempenho (impedindo a degradação de vitaminas), ou coloração da bebida. As composições da presente invenção são também particularmente úteis as como uma lâmina para ser termoformada em embalagens e filmes rígidos para estruturas flexíveis. As embalagens rígidas incluem bandejas para alimentos e tampas. Exemplos de aplicações a pratos para alimentos incluem pratos para alimentos duais para ir ao forno, ou pratos para alimentos para armazenamento refrigerado, tanto no recipiente base como na tampa (seja uma tampa termoformada ou um filme), onde o frescor do conteúdo alimentício possa decair com a entrada de oxigênio. As composições da presente invenção também encontram aplicação na fabricação de recipientes cosméticos e de recipientes para fármacos ou dispositivos médicos.
[094] As paredes de embalagem da presente invenção podem ser construções de uma única camada ou de múltiplas camadas. Em algumas modalidades que usam paredes multi-camadas, as camadas externas e internas podem ser camadas estruturais com uma ou mais camadas protetoras contendo o material absorvente de oxigênio posicionado por entre elas. Em algumas modalidades, as camadas externas e internas compreendem uma poliolefina ou um poliéster. Em certas modalidades, um
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34/51 projeto de cama única é preferido. Tal camada pode possuir vantagens na simplicidade e no custo da fabricação.
[095] A não ser quando indicado diferentemente, a invenção não se limita a estruturas moleculares, substituintes, métodos sintéticos, condições de reação, ou outros parâmetros específicos, na medida em que estes podem variar. Deve ser entendido também que a terminologia aqui utilizada tem o propósito de descrever modalidades particulares apenas e não é dada a título limitativo.
[096] Neste relatório e nas reivindicações que o seguem, serão feitas referências a um número de termos, que devem ser definidos como possuindo os seguintes significados:
[097] Como utilizada aqui, a expressão “que possui a fórmula” ou “que tem a estrutura” não pretende ser limitativa e é utilizada da mesma maneira que o termo “compreendendo” é comumente utilizado. A expressão “selecionados independentemente dentre” é utilizada para indicar que os elementos citados, por ex., os grupos R, ou outros, podem ser idênticos ou diferentes.
[098] Como utilizados aqui, os termos “o”, “a”, “um”, “uma” e similares se referem tanto ao singular como ao plural a não ser que o contexto indique claramente o contrário. “Uma garrafa”, por exemplo, se refere a uma única garrafa ou a mais de uma garrafa.
[099] Também como referido aqui, a descrição de uma ou mais etapas de métodos não elimina a presença de etapas de método adicionais antes ou depois das etapas combinadas citadas. As etapas adicionais também podem ser etapas que intervenham naquelas descritas. Além disso, deve ser entendido que a indicação de etapas e de ingredientes por letras é um meio conveniente para identificar atividades ou ingredientes isolados e as letras listadas podem ser dispostas em qualquer seqüência.
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35/51 [0100] Quando uma faixa de números é apresentada no pedido, deve ser entendido que a faixa inclui todos os inteiros e frações destes entre os limites das faixas declarados. Uma faixa de números inclui expressamente números dos pontos de extremidade declarados e os números dentro da faixa declarada. Uma faixa de 1 a 3, por exemplo, inclui os inteiros 1, 2 e 3, bem como quaisquer frações que residam entre esses números.
[0101] Como utilizado aqui, “masterbatch” se refere a uma mistura de polímero base, componente orgânico oxidável, e metal de transição, que possa ser diluída, normalmente com ao menos um polímero base adicional, ates da formação de um objeto. Desta forma, as concentrações de componente orgânico oxidável e de metal de transição são maiores do que no objeto formado.
[0102] Os exemplos a seguir são incluídos para demonstrar modalidades preferidas da invenção em relação à síntese das moléculas e ao uso das moléculas para absorver oxigênio, assim como os produtos contendo tais absorventes. Deve ser observado pelos técnicos no assunto que as técnicas reveladas nos exemplos a seguir representam técnicas descobertas pelos inventores que funcionam bem na prática da invenção, e assim podem ser consideradas modos de realização preferidos para a sua prática. Contudo, os técnicos no assunto, à luz da presente divulgação, devem observar que muitas mudanças podem ser feitas nas modalidades específicas que são reveladas e assim se obterem resultados equivalentes ou similares sem sair do espírito e do escopo da invenção.
Exemplos
Exemplo 1 g de 2,2’-(l,3FENILENOBIS(METILENO))BIS(ISOINDOLIN-1-ONA) são colocados em um frasco de 22 cm3 com um oxydot sensível a oxigênio sobre a parede lateral do frasco. O frasco é vedado de modo que não haja interações com o
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36/51 ambiente externo. Um frasco com ar vazio e vedada foi usado como controle.
Figure BRPI0810744B1_D0024
2,2'-(l,3-fenilenobis(metileno))bis(isoindolin-l-ona) [0103] Os níveis de oxigênio percentuais iniciais nos frascos são medidos em temperatura ambiente (~ 22°C) utilizando um instrumento Oxysense (Oxysense, Inc., Las Vegas, EUA). Os frascos são então colocados em um forno com circulação de ar a 75°C. Após um dia no forno, os frascos são removidos, resfriados até a temperatura ambiente, e medidos quanto aos níveis percentuais de oxigênio. Após a medição de 5 níveis de oxigênio, os frascos são colocados de volta no forno a 75°C. Esse procedimento é repetido por 18 dias. Os dados gerados a partir dessas medições são mostrados na Fig. 1.
[0104] Como visto na Fig. 1, o 2,2'-(l,3fenilenobis(metileno))bis(isoindolin-l-ona) absorve aproximadamente 4% de oxigênio após 18 dias.
Exemplo 2 [0105] Resina de PET (Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) é seca em um secador Piovan (Modelo DSN 520 HE, Piovan Canadá, Mississauga, Ontário), a 170°C por 4 horas (ponto de orvalho do ar utilizado = -50°C) antes de ser fornecida a uma máquina de moldagem por injeção. O conteúdo em umidade da resina (após 4 h/170°C) é medido por um analisador de umidade Mark 2 HP (Sartorious Omnimark Instrument Corp., Temp, AZ, EUA). O conteúdo em umidade do PET seco é de aproximadamente 33 ppm.
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37/51 [0106] Poliéster contendo cobalto (masterbatch) (4.000 ppm de cobalto) é seco em um secador Dri Air Modelo RH 15 (Dri-Air Industries, Inc., East Windsor, CT, EUA) a aproximadamente 144°C por 3 horas. [0107] Uma mistura de 2,5% em peso de pó de 2,2*-(l,3fenilenobis(metileno))bis(isoindolin-l-ona), 2% em peso de masterbatch de cobalto, e 95,5% em peso de Vitiva é mesclada em um balde. A mistura é derramada na tremonha de alimentação de uma máquina de moldagem por injeção Husky LX160 (duas cavidades, pressão de fixação de 160 toneladas métricas, Husky Injection Molding Systems Ltd., Novi, MI, EUA) para produzir pré-formas. As pré-formas feitas a partir dessa mistura são para uma garrafa de enchimento a quente de aproximadamente 473 ml (peso da pré-forma de 36 gramas). As pré-formas são sopradas para dentro da garrafa em uma máquina de moldagem por sopro Sidel SBO 2/3 (Sidel Inc., Norcross, GA, EUA).
[0108] Uma porção da parede lateral de garrafa de Monômero 2,2'(l,3-fenilenobis(metileno))bis(isoindolin-l-ona) foi analisada quanto aos conteúdos em cobalto e nitrogênio no Gas Technology Institue, em Des Plaines, IL, EUA. Os níveis em cobalto são determinados em aproximadamente 67 ppm e o nível em nitrogênio é de aproximadamente 0,11 ppm. Isso corresponde a aproximadamente 1,45 por cento em peso de 2,2’-(l ,3-FENILENOBIS(METILENO))BIS(ISOINDOLIN-l -ONA) na parede da garrafa.
Exemplo 3 - Preparação de QC (referência) [0109] Uma pré-forma contendo nylon MXD6 (1,5%, com base no peso total da pré-forma), masterbatch de cobalto (2%, com base no peso total da pré-forma), e PET é preparada. A pré-forma é então triturada e utilizada como um controle durante os testes de absorção de oxigênio.
Exemplo 4
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38/51 [0110] Aproximadamente duas semanas após serem sopradas, seis garrafas preparadas de acordo com o Exemplo 2 são colocadas em uma máquina de medição de transmissão de oxigênio Illiop (Constar International, Inc., Filadélfia, EUA) para medir a taxa de transmissão de oxigênio. A taxa de permeação de oxigênio em regime permanente para todas as garrafas era de aproximadamente 0,0005 cm3/emb/dia (ver Tabela
1).
Tabela 1
Garrafa n°: 15 17 18 19 20 21
Taxa de transmissão de equilíbrio (ml/emb/dia) 0,0005 0,007 0,0004 0,0004 0,0004 0,0005
Exemplo 5 [0111] Resina de PET (Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) é seca em um secador Nissei a 170°C por 4 horas antes do uso. Poliéster contendo cobalto (Masterbatch) (4.000 ppm de cobalto) é seco por aproximadamente 2 horas a aproximadamente 177°C antes de ser utilizado.
[0112] Placas (aproximadamente 33,5 g de peso) são moldadas em uma máquina de moldagem por injeção 30-ton BOY 22S utilizando-se os seguintes ajustes:
Temperatura no cilindro: 264°C
Ajuste do bocal aquecedor: 35% da potência utilizada para aquecer o cilindro
Temperatura de ajuste do aquecedor de jitó: aprox. 215°C
Pressão de injeção: 4,14 MPa (20 s de pressão constante; 15 s de tempo de resfriamento)
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39/51 [0113] O molde é resfriado com água com uma taxa de fluxo de água de processamento de aproximadamente 83,3 cm3/s.
[0114] Pó de 2,2’-(l,3FENILENOBIS(METILENO))BIS(ISOINDOLIN-1-ONA) (25,09 g) é misturado à mão em um balde com Masterbatch seco (20,09 g) e PET seco (958,4 g). Essa mistura é derramada na tremonha de alimentação da máquina BOY 22S.
[0115] As dez primeiras placas são descartadas como placas de substituição. Após as primeiras 10 placas terem sido descartadas, 8 placas são coletadas para uma avaliação de absorção de oxigênio. Os dados gerados a partir da avaliação da absorção de oxigênio são mostrados na Fig.
2.
[0116] Como visto na Fig. 2, as placas de PET contendo 2,2’-(l,3FENILENOBIS(METILENO))BIS(ISOINDOLIN-1 -ONA) absorvem aproximadamente 14% de oxigênio após 25 dias.
Exemplo 6 - Preparação de 2,2’-(l,3FENILENOBIS(METILENO))BIS(ISOINDOLIN-1-ONA)
Figure BRPI0810744B1_D0025
2,2'-(l)3-fenilenobis(metileno))bis(isoindolin-l-ona) [0117] A 674,1 g de ftaleto (5,026 mol) aquecidos a 115°C foram adicionados 325,9 g de xililenodiamina (2,393 mol) com borbulha de nitrogênio. A solução foi aquecida até 190°C e mantida por 1,5 horas durante o qual 20 ml de destilado de água foram coletados em um aparelho de Dean-Stark. O aquecimento foi então aumentado para 200°C e mantido por 3,5 horas durante as quais 23 ml adicionais de água foram coletados. O aquecimento foi então aumentado para 210°C e mantido por 12 horas durante as quais 15 ml adicionais de água foram coletados. O valor amina
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40/51 por titulação com 0,1 N de ácido perclórico em ácido acético glacial foi de 28,1 mg de KOH / grama de amostra. A reação foi mantida por 7 horas adicionais a 215°C e durante esse tempo 2 ml adicionais de água foram coletados e o valor amina caiu para 18,1 mg de KOH / grama de amostra. Essa solução foi resfriada até 125°C e 500 gramas de l-metil-2pirrolidinona foram adicionados. A solução foi resfriada até 90°C e derramada em 4 1 de água contendo 40 g de ácido acético glacial com mistura para criar uma pasta. Esta foi filtrada para dar 100 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 1.000 g de isopropanol (IPA) e 2.000 g de água e a pasta resultante foi filtrada para dar 1.000 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 2.200 g de IPA e a pasta resultante foi filtrada para dar 1.600 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 1.500 g de IPA e a pasta resultante foi filtrada para dar 1.350 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 1.300 g de IPA e a pasta resultante foi filtrada para dar 1.240 g de bolo de bagaço. Este foi seco a 60°C para dar 671 g (rendimento de 73,4%) de produto. Seu ponto de fusão era de 154 - 157°C. O valor amina era menor do que 0,5 mg de KOH / grama de amostra. O espectro de infravermelho foi condizente com o produto desejado.
Exemplo 7 - Preparação fenilenobis(metileno))bis(isoindolin-l-ona) alternativa de 2,2-(1,3-
Figure BRPI0810744B1_D0026
o
Figure BRPI0810744B1_D0027
[0118] A 505,6 g de ftaleto (3,769 mol) aquecidos a 115°C foram adicionados 244,4 g de xililenodiamina (1,795 mol) com borbulha de nitrogênio. A solução foi aquecida até 180°C e mantida por 3,5 horas durante o qual 14 ml de destilado de água foram coletados em um aparelho de Dean-Stark. O aquecimento foi então aumentado para 190°C e mantido por 20 horas durante as quais 15 ml adicionais de água foram coletados. O
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41/51 valor amina era de 47 mg de KOH / g de amostra. O aquecimento foi então aumentado para 205°C e mantido por 7 horas durante as quais 22 ml adicionais de água foram coletados. O valor amina era de 30 mg de KOH / grama de amostra. O aquecimento foi então aumentado para 210°C e mantido por 15 horas durante as quais 5 ml adicionais de água foram coletados. O valor amina era de 11,7 mg de KOH / grama de amostra. A solução foi resfriada até 90°C e moldada em uma chapa de alumínio para dar 661,7 g de um sólido transparente, âmbar. Este foi purificado como mostrado nos exemplos seguintes.
Exemplo 8 - Métodos de purificação de 2,2’-(l,3fenilenobis(metileno))bis(isoindolin-l-ona)
Método A [0119] A 450 g de IPA e 180 g de l-metil-2-pirrolidinona foram adicionados 330 g do produto do Exemplo 6 e a mistura foi aquecida até 90°C para produzir uma solução transparente. Esta foi derramada em 2.000 ml de água e 500 g de IPA para criar uma pasta. Esta foi filtrada e lavada com 300 g de IPA para 495 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 2.500 g de IPA e filtrado para dar 495 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 1.500 g de IPA e filtrado para dar 455 g de bolo de bagaço. Este foi seco a 60°C para dar 219 g (66,4% de rendimento) do produto desejado.
Método B [0120] A 247 g de xileno foram adicionados 165 g do produto do Exemplo 6 e a mistura foi aquecida até 140°C para produzir uma solução transparente. A solução foi resfriada até 50°C e 100 g de xileno foram adicionados. A pasta resultante foi resfriada até 30°C. Esta foi filtrada e lavada com 200 g de xileno para dar 203 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 800 g de IPA e aquecido até 80°C para produzir uma solução
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42/51 transparente. A solução foi resfriada até 36°C e 200 g de IPA foram adicionados. A pasta resultante foi resfriada até 30°C e mantida por 0,5 hora. Ela foi filtrada e lavada com 200 g de IPA para dar 232 g de bolo de bagaço. Este foi seco a ar na temperatura ambiente para dar 110 g (rendimento de 66,7%) do produto desejado.
Método C [0121] A 700 g de IPA foram adicionados 140 g do produto do Exemplo 6 e a mistura foi aquecida até 80°C para produzir uma solução transparente. A solução foi resfriada até 32°C e 200 g de IPA foram adicionados. A pasta resultante foi resfriada até 30°C e mantida por 0,5 hora. Ela foi filtrada e lavada com 200 g de IPA para dar 220 g de bolo de bagaço. Este foi adicionado a 600 g de IPA e aquecido até 80°C para produzir uma solução transparente. Esta foi resfriada até 39°C e 200 g de IPA foram adicionados. A pasta resultante foi resfriada até 30°C e mantida por 0,5 hora. Ela foi filtrada e lavada com 200 g de IPA para dar 232 g de bolo de bagaço. Este foi seco a ar na temperatura ambiente para dar 105 g (rendimento de 75,0%) do produto desejado.
Exemplo 9:
Figure BRPI0810744B1_D0028
[0122] A uma solução de 280 g de l-metil-2-pirrolidinona, 420 g de xileno e 487,2 g (3,289 mol) aquecida até 120°C, foram adicionados 213,3 g (1,566 mol) ao longo de 10 minutos, e durante esse tempo a temperatura aumentava até 145°C. A solução foi mantida em 140°C por 1 hora durante a qual 55,0 ml de água destilada foram coletados em um aparelho de DeanStark. A solução foi aquecida até 150°C enquanto 5,0 ml de água adicionais foram coletados e o valor amina era de 1,4 mg KOH / g de amostra. A
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43/51 pasta resultante foi derramada em uma chapa de alumínio. O produto resfriado foi adicionado a 1.000 g de IPA e a pasta resultante foi filtrada e lavada com 200 g de IPA. O bolo de bagaço foi adicionado a 1.000 g de IPA e a pasta resultante foi filtrada e lavada com 200 g de IPA. O bolo de bagaço foi seco a ar na temperatura ambiente para dar 601,1 g (rendimento de 97,0%) do produto desejado. Seu ponto de fusão era de 243 - 248°C. O espectro de infravermelho foi condizente com o produto desejado.
Exemplo 10 - Composto 306
Etapa 1: Metil-(2,5-dimetil)benzoato
O [0123] Em uma suspensão de 75 g (499 mmol), ácido 2,5dimetilbenzóico, 103 g (748 mmol) de carbonato de potássio em 500 ml de DMF, foram adicionados em gotas 77,9 g (549 mmol) de iodometano com agitação em temperatura ambiente. Após a adição, a suspensão foi mexida por 5 horas adicionais. A mistura reativa foi então derramada em água e extraída com acetato etílico. A camada orgânica foi lavada com água e salmoura e seca sobre sulfato de sódio anidro. Todos os sólidos foram removidos por filtração e o filtrado foi concentrado para 80 g de um óleo incolor como o produto em rendimento de 97,6%. 'H RMN (CDCl3)(300 MHz) δ 3,95 (s, 3H); 2,7 (s, 3H); 2,8 (s, 3H); 3,95 (s, 3H); 7,45 (s, 1H); (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H); 7,42 (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H).
Etapa 2: Metil-di(2,5-bromometil)benzoato
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Figure BRPI0810744B1_D0029
[0124] Em uma mistura de 80 g (487 mmol) de metil-(2,5dimetil)nitrobenzoato, 95,4 g (503 mmol) de N-bromossucinimida em 500 ml de tetracloreto de carbono, foram adicionados 121 mg (0,5 mmol) de peróxido de benzoil a 80°C. O aquecimento continuou por 16 horas e depois houve o resfriamento até a temperatura ambiente. A mistura reativa foi então lavada com bicarbonato de sódio saturado e salmoura. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de sódio anidro. Todos os sólidos foram removidos por filtração e o filtrado foi concentrado para um total de 152 g de sólido amarelado em um rendimento de 96,9%. 'H RMN (CDCl3)(300 MHz) δ 3,95 (s, 3H); 4,49 (s, 2H); 4,96 (s, 2H); 7,49 (s, 1H); 7,54 (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H); 7,47 (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H).
Etapa 3: 6-Bromometilftaleto
Br [0125] Uma amostra limpa de 152 g (472 mmol) de metil-di(2,5bromometil)benzoato foi aquecida até 120°C em um vácuo suave. O sólido amarelado derreteu em 80°C. Após 16 horas de aquecimento, a mistura reativa foi resfriada até a temperatura ambiente. Após o resfriamento, um total de 107 g de sólido marrom claro foram obtidos como o produto em um rendimento quantitativo. 'H RMN (CDCl3)(300 MHz) δ 4,58 (s, 2H); 5,30 (s, 2H); 7,49 (s, 1H); 7,54 (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H); 7,47 (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H).
Etapa 4: 6-metilftaleto
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Figure BRPI0810744B1_D0030
[0126] Um total de 107 g (472 mmol) de 6-bromometilftaleto foram dissolvidos em 50 ml de metanol (dioxano também foi utilizado em experimentos diferentes). A solução foi adicionada a uma garrafa de Parr com 40 g (540 mmol) de hidróxido de cálcio e 2g de 10% Pd/C. A suspensão foi hidrogenada a aproximadamente 276 KPa até que mais nenhuma absorção de hidrogênio fosse registrada. Todos os sólidos foram filtrados e o filtrado foi concentrado para um total de 67 g de um sólido marrom em rendimento de 96%. 'H RMN (CDCl3)(300 MHz) δ 2,53 (s, 3H); 5,30 (s, 2H); 7,49 (s, 1H); 7,54 (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H); 7,47 (d, VHCCH = 7,9 Hz, 1H).
Etapa 5: l,3-Bis/(6-metil-2,3-diidro-isoindol-l-ona-2il)metU]benzeno [0127] Uma mistura de 67 g (452 mmol) de 6-metilftalida e 30,7 g (226 mmol) de xilildiamina foi aquecida até 180°C com um ajuste de destilação de via curta para a remoção de água. Em 170° - 180°C, a água foi coletada. Após 16 horas de aquecimento a 180°C, o aquecimento foi interrompido e a mistura reativa foi dissolvida em 200 ml de dimetilforamida. A solução de DMF foi então adicionada em gotas com agitação em 1,5 1 de água para precipitar um total de 73 g de um sólido marrom. O sólido foi então recristalizado com metanol para dar 55 g do produto em um rendimento de 61%. 'H RMN (DMSO-í/ó)(500 MHz) δ 2,54 (s, 6H); 4,79 (s, 4H); 7,20 (dd, VHCCCH = 7,6 Hz, VHCCCH = 1,4 Hz, 2H); 7,28 (dd, VHCCCH = 7,6 Hz, 1H); 7,30 (s, 1H); 7,66 (dd, VHCCCH = 1,4 Hz, d, VHCCCH = 0,65 Hz, 2H); 7,56 (dd, VHCCCH = 7,9 Hz, d, VHCCCH = 0,65 Hz, 2H); 7,60 (dd, VHCCCH = 7,9 Hz, d, VHCCCH = 1,4 Hz, 2H).
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Preparação de placas [0128] Resina de PET (Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) é seca em um secador Nissei a 170°C por 4 horas antes do uso. Poliéster contendo cobalto (masterbatch) (4.000 ppm de Cobalto) é seco por aproximadamente 2 horas a aproximadamente 177°C antes do uso.
[0129] Placas (aproximadamente 33,5 gramas de peso) são moldadas em uma máquina moldagem por injeção 30-ton BOY 22S utilizando os seguintes ajustes:
Temperatura no cilindro: 264°C
Ajuste do bocal aquecedor: 35% da potência utilizada para aquecer o cilindro
Temperatura de ajuste do aquecedor de jitó: aprox. 215°C
Pressão de injeção: 4,14 MPa (20 s de pressão constante; 15 s de tempo de resfriamento) [0130] O molde é resfriado com água com uma taxa de fluxo de água de processamento de aproximadamente 83,3 cm3/s.
[0131] O Composto 306 é mexido a mão em um balde com masterbatch seco (19 g) e PET seco (912 g). Essa mistura é derramada na tremonha de alimentação da máquina BOY22S.
[0132] As primeiras 10 placas foram descartadas como placas substituíveis. Após as primeiras 10 placas terem sido descartadas, 8 placas são coletadas para uma avaliação da absorção de oxigênio. Os dados gerados a partir da avaliação de absorção de oxigênio são mostrados na Fig.
3.
[0133] Como visto na Fig. 3, as placas de PET que continham o Composto 306 absorvem aproximadamente 3,9% de oxigênio após 5,5 dias.
Exemplo 11 - Composto 307 l,3-Bis[(isoindol-l,3-diona-2-il)metil]benzeno
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Figure BRPI0810744B1_D0031
[0134] Em uma suspensão de 100 g (675 mmol) de anidreto ftálico, 46 g (338 mmol) de xilildiamina e 500 ml de ácido acético glacial foram aquecidos até 100°C. Após 2 horas de aquecimento, a mistura reativa era uma solução transparente. O aquecimento continuou por mais 22 horas. Após o resfriamento, uma suspensão branca foi observada. O sólido branco foi filtrado e recristalizado com ácido acético para dar 126,6 g de um produto branco em um rendimento de 94,5%. 'H RMN (DMSO-ó/6)(500 MHz) δ 4,74 (s, 4H); 7,19 (dd, VHCCCH = 7,7 Hz, d, VHCCCH = 1,5 Hz, 2H); 7,23 (s, 1H), 7,28 (dd, VHCCCH = 7,7 Hz, 1H); 7,86 (complexo não simplificado, 8H).
Preparação de placas [0135] Resina de PET (Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) é seca em um secador Nissei a 170°C por 4 horas antes do uso. Poliéster contendo cobalto (masterbatch) (4.000 ppm de cobalto) é seco por aproximadamente 2 horas em aproximadamente 177°C antes do uso.
[0136] Placas (com peso de aproximadamente 33,5 gramas) são moldadas em uma máquina de moldagem por injeção BOY 22S 30-ton utilizando os seguintes ajustes:
Temperatura no cilindro: 264°C
Ajuste do bocal aquecedor: 35% da potência utilizada para aquecer o cilindro
Temperatura de ajuste do aquecedor de jitó: aprox. 215°C
Pressão de injeção: 4,14 MPa (20 s de pressão constante; 15 s de tempo de resfriamento)
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48/51 [0137] O molde é resfriado com água com uma taxa de fluxo de água de processamento de aproximadamente 83,3 cm3/s.
[0138] O Composto 307 (38 g) é mexido a mão em um balde com masterbatch seco (19 g) e PET seco (893 g). Essa mistura é derramada dentro da tremonha de alimentação da máquina BOY 22S.
[0139] As 10 primeiras placas são descartadas como placas substituíveis. Após as primeiras 10 placas terem sido descartadas, 8 placas foram coletadas para uma avaliação da absorção de oxigênio. Os dados gerados a partir da avaliação de absorção de oxigênio são mostrados na Tabela 5.
[0140] Como visto na Fig. 5, as placas de PET contendo o Composto 307 absorvem aproximadamente 4% de oxigênio após 25 dias.
Exemplo 12 - Composto 310
Figure BRPI0810744B1_D0032
Etapa 1: Metil-(2-metil-6-nitro)benzoato
Figure BRPI0810744B1_D0033
Figure BRPI0810744B1_D0034
[0141] Em uma suspensão de 100 g (552 mmol) de ácido 2-metil-6nitrobenzóico, 114,g g (828 mmol) de carbonato de potássio em 500 ml de dimetilforamida, foram adicionados em gotas 86 g (606 mmol) de iodometano com agitação em temperatura ambiente. Após a adição, a suspensão foi mexida por 5 horas adicionais. A mistura reativa foi então derramada dentro da água e extraída com acetato etílico. A camada orgânica foi lavada com água e salmoura e seca sobre sulfato de sódio
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49/51 anidro. Quaisquer sólidos foram removidos por filtração e o filtrado foi concentrado para um óleo incolor de 105,6 g como o produto em um rendimento de 98%. Ή RMN (CDCl3)(300 MHz) δ 2,7 (s, 3H); 3,95 (s, 3H); 8,01 (d, VHCCH = 8,6 Hz, 1H), 7,62 (dd, VHCCH = 8,6 Hz, VHCCH = 7,6 Hz); 7,8 (d, VHCCH = 7,6 Hz, 1H).
Etapa 2: Metil-(2-bromometil-6-nitro)benzoato
Figure BRPI0810744B1_D0035
Br [0142] Em uma mistura de 100 g (512 mmol) de metil-(2-metil-6nitro)benzoato, 100,2 g (563 mmol) de N-bromossucinimida em 500 ml de tetracloreto de carbono foram adicionados 121 mg (0,5 mmol) de peróxido de benzoila a 80°C. O aquecimento continuou por 16 horas e então o resfriamento até a temperatura ambiente. A mistura reativa foi então lavada com bicarbonato de sódio saturado e salmoura. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de sódio anidro. Todos os sólidos foram removidos por filtração e o filtrado foi concentrado para um total de 137,5 g de um óleo amarelado em 98% de rendimento. 'H RMN (CDCl3)(300 MHz) δ 3,95 (s, 3H); 4,96 (s, 2H); 8,01 (d, VHCCH = 8,6 Hz), 7,62 (dd, VHCCH = 8,6 Hz, VHCCH = 7,6 Hz); 7,85 (d, VHCCH = 7,6 Hz).
Etapa 3: l,3-Bis[(7-nitro-2,3-diidro-isoindol-l-ona-2il)metU]benzeno [0143] Em uma solução de 80 g (292 mmol) de metil-(2-bromometil6-nitro)benzoato, 19,9 g (146 mmol) de Xilildiamina, 32,4 g (320 mmol) de trietilamina e 300 ml de metanol foram aquecidos sob refluxo por 24 horas.
Após o esfriamento, a mistura foi diluída com acetato etílico e lavada com ácido clorídrico diluído e salmoura. A camada orgânica foi seca sobre
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50/51 sulfato de sódio anidro. Todos os sólidos foram removidos por filtração e o filtrado foi concentrado 61 g de um sólido amarelado. Metanol foi utilizado para recristalizar o sólido amarelado para render um total de 87 g de produto em um rendimento de 65%. 'H RMN (DMSO-í/ó)(500 MHz) δ 4,47 (s, 4H); 4,72 (s, 4H); 7,22 (dd, VHCCCH = 7,5 Hz, VHCCCH = 1,6 Hz, 2H); 7,26 (s, 1H); 7,36 (dd, VHCCCH = 7,5 Hz, 1H); 7,79 (dd, VHCCCH = 7,6 Hz, VHCCCH = 7,6 Hz, 2H); 7,84 (dd, VHCCCH = 7,6 Hz, VHCCCH = 1,0 Hz, 2H); 7,89 (dd, VHCCCH = 7,6 Hz, l/HCCCH = 1,0 Hz, 2H).
Preparação de Placas [0144] Resina de PET (Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) é seca em um secador Nissei a 170°C por 4 horas antes do uso. Poliéster contendo cobalto (masterbatch) (4.000 ppm de Cobalto) é seco por aproximadamente 2 horas a aproximadamente 177°C antes do uso.
[0145] Placas (com peso de aproximadamente 33,5 gramas) são moldadas em uma máquina de moldagem por injeção BOY 22S 30-ton utilizando oas seguintes ajustes:
Temperatura no cilindro: 264°C
Ajuste do bocal aquecedor: 35% da potência utilizada para aquecer o cilindro
Temperatura de ajuste do aquecedor de jitó: aprox. 215°C
Pressão de injeção: 4,14 MPa (20 s de pressão constante; 15 s de tempo de resfriamento) [0146] O molde é resfriado com água com uma taxa de fluxo de água de processamento de aproximadamente 83,3 cm3/s.
[0147] O Composto 310 (23,8 g) é mexido a mão em um balde com masterbatch seco (19 g) e PET seco (908 g). Essa mistura é derramada no feed Hopper da máquina BOY 22S.
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51/51 [0148] As primeiras 10 placas são descartadas como placas substituíveis. Após as primeiras 10 placas serem descartadas, 8 placas são coletadas para uma avaliação de absorção. Os dados gerados pela avaliação de absorção de oxigênio são mostrados na Fig. 4.
[0149] Como visto na Fig. 4, placas de PET que continham o Composto 310 absorveram aproximadamente 5% de oxigênio após 25 dias. [0150] Como será percebido pelos técnicos no assunto, numerosas modificações e variações da presente invenção são possíveis a partir dos ensinamentos acima. Deve ser portanto entendido que dentro do escopo das reivindicações anexas a invenção pode ser posta em prática de outras formas que as descritas especificamente aqui, e o escopo da invenção pretende abranger todas essas variações.
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Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição que compreende:
    (a) um polímero base;
    (b) ao menos um composto da fórmula I ou II:
    caracterizada por:
    X ser selecionado a partir do grupo que consiste em O, S eNH;
    Y, A e B serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em N e CH;
    D, E e F serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em CH, N, O e S;
    o símbolo -— quando utilizado em conjunto com uma linha de ligação representar uma ligação simples ou dupla; e
    Ri, R2 e R3 serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em H, grupos eletronegativos, grupos eletropositivos e um metal de transição; e
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  2. 2/15 (c) ao menos um metal de transição em estado de oxidação positivo estar presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm;
    estando o referido composto presente em uma quantidade de 0,10 a 10 percentuais em peso da referida composição.
    2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ao menos um referido metal de transição ser o cobalto.
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por ao menos um referido metal de transição compreender também o zinco.
  4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo referido polímero base compreender um polímero de poliéster.
  5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo polímero de poliéster ser o polietileno tereftalato.
  6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 10 percentuais em peso com base no peso da composição.
  7. 7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 5 percentuais em peso com base no peso da composição.
  8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 3 percentuais em peso com base no peso da composição.
  9. 9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela concentração do metal de transição ser de 30 a 150 ppm.
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    3/15
    12. Parede de embalagem caracterizada por compreender ao menos uma camada que compreende uma composição, sendo que a referida composição compreende:
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    4/15 (a) um polímero base;
    (b) ao menos um composto da fórmula I ou II:
    Em que
    X ser selecionado a partir do grupo que consiste em O, S e
    NH;
    Y, A e B serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em N e CH;
    D, E e F ser independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em CH, Ν, O e S;
    o símbolo -— quando utilizado em conjunto com uma linha de ligação representar uma ligação simples ou dupla; e
    Ri, R2 e R3 serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em H, grupos eletronegativos, grupos eletropositivos e um metal de transição; e (c) ao menos um metal de transição em estado de oxidação positivo estar presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm;
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    5/15 estando o referido composto presente em uma quantidade de 0,10 a 10 percentuais em peso da referida composição.
    13. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por ao menos um referido metal de transição compreender o cobalto.
    14. Parede de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por ao menos um referido metal de transição compreender também o zinco.
    15. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo referido polímero base compreender um polímero de poliéster.
    16. Parede de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo polímero de poliéster ser o polietileno tereftalato.
    17. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 10 percentuais em peso com base no peso da composição.
    18. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 5 percentuais em peso com base no peso da composição.
    19. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 3 percentuais em peso com base no peso da composição.
    20. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pela concentração do metal de transição ser de 30 a 150 ppm.
    21. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo composto ser:
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    6/15 ο ο
    22. Parede de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo composto ser:
    23. Método para embalar um material sensível ao oxigênio, caracterizado por compreender:
    (a) a preparação de uma embalagem que compreenda ao menos uma camada, com ao menos uma das referidas camadas compreendendo a composição como definida na reivindicação 1,
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    7/15 (b) a introdução do referido material sensível ao oxigênio dentro da referida embalagem; e (c) o fechamento de tal embalagem.
    24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por ao menos um referido metal de transição ser o cobalto.
    25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por ao menos um referido metal de transição compreender também o zinco.
    26. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo referido polímero base compreender um polímero de poliéster.
    27. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo polímero de poliéster ser o polietileno tereftalato.
    28. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 10 percentuais em peso com base no peso da composição.
    29. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 5 percentuais em peso com base no peso da composição.
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    8/15
    30. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 3 percentuais em peso com base no peso da composição.
    31. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pela concentração do metal de transição ser de 30 a 150 ppm.
    32. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo composto ser:
    33. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo composto ser:
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 67/74
    9/15
    34. Método para produzir um material de embalagem que tem uma parede com propriedades de barreira ao oxigênio, caracterizado por compreender:
    (a) a formação do produto da etapa (a) dentro de uma parede; e (b) a formação de um recipiente que compreenda a referida parede. 35. Método de acordo com a reivindicação 34,
    caracterizado por ao menos um referido metal de transição ser o cobalto.
    36. Método de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por ao menos um referido metal de transição compreender também o zinco.
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 68/74
  10. 10/15
    37. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo referido polímero base compreender um polímero de poliéster.
    38. Método de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo polímero de poliéster ser o polietileno tereftalato.
    39. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 10 percentuais em peso com base no peso da composição.
    40. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 5 percentuais em peso com base no peso da composição.
    41. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 3 percentuais em peso com base no peso da composição.
    42. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pela concentração do metal de transição ser de 30 a 150 ppm.
    43. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo composto ser:
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 69/74
  11. 11/15
    OU
    44. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo composto ser:
    45. Processo para fabricar um objeto, caracterizado por compreender:
    (a) formação da composição como definida na reivindicação 1 em uma mistura derretida
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 70/74
  12. 12/15 (b) formação de um objeto a partir da referida mistura derretida.
    46. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado por ao menos um referido metal de transição ser o cobalto.
    47. Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizado por ao menos um referido metal de transição compreender também o zinco.
    48. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo referido polímero base compreender um polímero de poliéster.
    49. Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo polímero de poliéster ser o polietileno tereftalato.
    50. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 10 percentuais em peso com base no peso da composição.
    51. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 5 percentuais em peso com base no peso da composição.
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 71/74
  13. 13/15
    52. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo composto estar presente em uma quantidade de 1 a 3 percentuais em peso com base no peso da composição.
    53. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pela concentração do metal de transição ser de 30 a 150 ppm.
    54. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo objeto ser uma pré-forma.
    55. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo objeto ser uma lâmina.
    56. Processo de acordo com a reivindicação 55, caracterizado pelo objeto ser uma garrafa, um copo ou uma jarra.
    57. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo composto ser:
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 72/74
  14. 14/15
    58. Processo de acordo caracterizado pelo composto ser:
    com a reivindicação 45,
    59. Recipiente feito a partir de um polímero formador de lâminas, caracterizado por possuir ao menos uma parede que compreende uma quantidade eficaz de uma composição absorvedora de oxigênio compreendendo um composto da fórmula I ou II:
    em que:
    X ser selecionado a partir do grupo que consiste em O, S eNH;
    Y, A e B serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em N e CH;
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 73/74
  15. 15/15
    D, E e F serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em CH, N, O e S;
    o símbolo -— quando utilizado em conjunto com uma linha de ligação representar uma ligação simples ou dupla; e
    Ri, R2 e R3 serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em H, grupos eletronegativos, grupos eletropositivos, e um metal de transição.
    Petição 870180049169, de 08/06/2018, pág. 74/74
    1 /5
    Avaliação de Absorção de Oxigênio em Amostras de Pó de MXBP a 75C odoj ou oiuabixo θΡ %
    Tempo (dias)
    2/5 odoj ou oiuoBixo %
    Tempo (dias)
    3/5
    Absorção de Oxigênio em frasco de 6 ml, 2,0 gramas, Placas trituradas a 75C opepeA oosejj iue oiuebixo sp %
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101688020B (zh) 2007-05-10 2014-01-01 康斯达国际公司 氧清除分子、包含所述氧清除分子的制品及其使用方法
JP2012520365A (ja) 2009-03-13 2012-09-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステル及びポリアミドの安定化されたブレンド
JP5457471B2 (ja) 2009-03-13 2014-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステルとポリアミドの安定化ブレンド
AU2010303748B2 (en) 2009-09-29 2016-09-29 Plastipak Packaging, Inc. Colorant compatible oxygen scavenging polymer compositions and articles made from same
ES2898524T3 (es) * 2009-11-13 2022-03-07 Plastipak Packaging Inc Polímeros termoplásticos que comprenden moléculas secuestrantes de oxígeno
WO2011060304A2 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and artcles made from the compositions
CA2780768C (en) 2009-11-13 2019-01-15 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
US9018284B2 (en) * 2010-05-06 2015-04-28 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging additives for plastic containers
US8377530B2 (en) 2011-02-08 2013-02-19 Eastman Chemical Company Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
CA2827540C (en) * 2011-02-18 2019-07-16 M&G Usa Corporation Polar soluble oxygen scavenging compositions
US20120283366A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-08 Graham Packaging Company, L.P. Activated oxygen scavenging compositions for plastic containers
JP6020447B2 (ja) 2011-05-18 2016-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤
WO2013165971A1 (en) * 2012-04-30 2013-11-07 Constar International Llc Oxygen scavenging compositions
CN104284718B (zh) * 2012-05-11 2016-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧剂组合物
EP3064541B1 (en) 2012-05-16 2018-08-22 Graham Packaging Company, L.P. Low phosphorous oxygen scavenging compositions requiring no induction period
JP6150180B2 (ja) * 2012-08-29 2017-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体
EP2708574A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
CN105026032B (zh) * 2013-03-06 2017-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧剂组合物
CN105008040B (zh) * 2013-03-06 2017-07-25 三菱瓦斯化学株式会社 氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体
CN105473318B (zh) * 2013-03-14 2017-12-01 可口可乐公司 阻气增强添加剂以及方法
JP6466461B2 (ja) 2014-02-03 2019-02-06 ヴァイティー ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド Ｒｏｒガンマのジヒドロピロロピリジン阻害剤
JP6256113B2 (ja) * 2014-03-07 2018-01-10 日本ゼオン株式会社 熱電変換材料含有樹脂組成物からなるフィルムの製造方法および熱電変換素子の製造方法
US11338983B2 (en) 2014-08-22 2022-05-24 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US9515276B2 (en) 2014-09-02 2016-12-06 General Electric Company Organic X-ray detector and X-ray systems
US9535173B2 (en) 2014-09-11 2017-01-03 General Electric Company Organic x-ray detector and x-ray systems
US10316167B2 (en) 2014-09-19 2019-06-11 Plastipak Packaging Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
EP3207043B3 (en) 2014-10-14 2019-10-02 Vitae Pharmaceuticals, LLC Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ror-gamma
US10351692B2 (en) 2014-10-17 2019-07-16 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
US9663515B2 (en) 2014-11-05 2017-05-30 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ROR-gamma
US9845308B2 (en) 2014-11-05 2017-12-19 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Isoindoline inhibitors of ROR-gamma
US20160130434A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging compositions requiring no induction period
RU2608027C2 (ru) * 2014-11-10 2017-01-12 Общество с ограниченной ответственностью "Рубиус Групп" (ООО "Рубиус Групп") Способ снижения кислородопроницаемости плёнок из полиэтилентерефталата, используемых для хранения различных пищевых продуктов
EP3331876B1 (en) 2015-08-05 2020-10-07 Vitae Pharmaceuticals, LLC Modulators of ror-gamma
JP6914257B2 (ja) 2015-11-20 2021-08-04 ヴァイティー ファーマシューティカルズ，エルエルシー Ｒｏｒ−ガンマのモジュレーター
TW202220968A (zh) 2016-01-29 2022-06-01 美商維它藥物有限責任公司 ＲＯＲ－γ調節劑
US12049558B2 (en) * 2016-04-28 2024-07-30 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US9481674B1 (en) 2016-06-10 2016-11-01 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ROR-gamma
CN106349594B (zh) * 2016-08-24 2018-11-27 广西田东弘高环保科技有限公司 一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂
JP2018051902A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多層構造成形体
US10208200B2 (en) 2017-03-30 2019-02-19 Graham Packaging Company, L.P. Dual oxygen-scavenging compositions requiring no induction period
WO2019018975A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Vitae Pharmaceuticals, Inc. INHIBITORS OF ROR GAMMA
WO2019023207A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of rorϒ
US12435181B2 (en) 2019-01-26 2025-10-07 Shenshen Li Formulations capable of reacting with or removal of molecular oxygen
WO2021096751A1 (en) 2019-11-13 2021-05-20 Piedmont Chemical Industries, LLC Photopolymerization synergist
WO2022023916A1 (en) * 2020-07-26 2022-02-03 LI, Zhenzhen Waste mitigation methods and materials
CH718745A1 (de) * 2021-06-16 2022-12-30 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Faserbasierter Behälter.
CN115869923B (zh) * 2022-12-28 2024-03-22 威格科技(苏州)股份有限公司 一种吸氧材料及其制备方法及其制备的可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE134980C (pt) *
DE442774C (de) * 1925-03-31 1927-04-07 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Aralkylaminen und ihren Derivaten
US2841591A (en) 1952-06-18 1958-07-01 Du Pont Preparation of phthalimidines
NL127609C (pt) 1963-11-19
US3317558A (en) 1965-08-13 1967-05-02 Basf Ag Production of n-substituted phthalimidines
FI753673A7 (pt) * 1975-01-15 1976-07-16 Merck & Co Inc
US4536409A (en) 1981-01-23 1985-08-20 American Can Company Oxygen scavenger
JPS5944861U (ja) 1982-09-17 1984-03-24 日産自動車株式会社 電波式キ−システム
DE3342414A1 (de) * 1983-11-24 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue flammschutzmittelkombinationen und ihre verwendung in thermoplastischen formmassen aus polycarbonaten und abs-polymerisaten
DE3617731A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-03 Bayer Ag Flammfeste polyamide
GB2207439B (en) 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
US5021515A (en) 1987-07-27 1991-06-04 Cmb Foodcan Plc Packaging
GB8803062D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Grace W R & Co Sealed containers & sealing compositions for them
CA1324329C (en) 1988-03-12 1993-11-16 Rickworth Folland Packaging
JPH0362828A (ja) 1989-07-30 1991-03-18 Victor Co Of Japan Ltd 光学部材用ポリカーボネート樹脂成形品の着色方法
US5250592A (en) 1990-04-12 1993-10-05 Ciba-Geigy Corporation Isoindolinone compounds as stabilizers for organic materials
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
DK0659195T4 (da) * 1993-07-13 2002-08-26 Chevron Chem Co Ethylenholdige oxygenfjernende sammensætninger og fremgangsmåde til fremstilling af disse ved esterificering eller transesterificering i en reaktionsekstruder
US5859145A (en) 1993-07-13 1999-01-12 Chevron Chemical Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
DE4405670A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-24 Basf Ag Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten, organischen Phosphiten oder Phosphoniten und Aminen
US6057013A (en) 1996-03-07 2000-05-02 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
US6083585A (en) * 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
RU2189337C2 (ru) * 1996-09-23 2002-09-20 Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. Термопластичный контейнер для хранения пищевых продуктов, термопластичная бутылка и способ ее изготовления, многослойный термопластичный контейнер
JP2000066346A (ja) 1998-08-20 2000-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
US6410156B1 (en) 2001-03-06 2002-06-25 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications
US7165994B2 (en) * 2001-05-23 2007-01-23 Samtec, Inc. Electrical connector having a ground plane with independently configurable contacts
JP3435156B2 (ja) 2001-07-19 2003-08-11 松下電器産業株式会社 音像定位装置
US7740926B2 (en) 2001-07-26 2010-06-22 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers
US6780916B2 (en) 2001-07-26 2004-08-24 M & G Usa Corporation Oxygen-scavenging resin compositions having low haze
CN1261986C (zh) 2001-08-23 2006-06-28 日本电气株式会社 含高介电常数绝缘膜的半导体设备和该设备的制造方法
WO2004063247A1 (en) 2003-01-06 2004-07-29 Toray Plastics (America), Inc. Flame retardant polyester resin composition and articles formed therefrom
US20040146674A1 (en) 2003-01-29 2004-07-29 Howell Earl Edmondson Acetaldehyde scavenging by addition of active scavengers to bottle closures
JP4678141B2 (ja) 2003-05-29 2011-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 マスターバッチおよび酸素吸収性成形体の製造方法
AU2004202264B2 (en) 2003-05-29 2008-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Masterbatch and production method of oxygen-absorbing molded article
GB2405874B (en) 2003-09-10 2008-05-28 Colormatrix Europe Ltd Fatty acid ester slip agents for polyethylene terephthalate
CA2554111A1 (en) 2004-01-29 2005-08-11 Wellman, Inc. Imide-modified polyester resins and methods of making the same
DK1778791T3 (da) 2004-08-17 2009-01-12 Invista Tech Sarl Farvede oxygenopfangende polymerer
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
US20060182911A1 (en) 2004-10-19 2006-08-17 Tammaji Kulkarni S Gas barrier pet composition for monolayer bottle and process thereof
EP1838798A2 (en) * 2004-12-06 2007-10-03 Constar International Inc. Blends of oxygen scavenging polyamides with polyesters which contain zinc and cobalt
PL1824920T3 (pl) 2004-12-06 2010-02-26 Eastman Chem Co Koncentraty kobaltu oparte na poliestrze do kompozycji odtleniających
EP1848659B1 (en) 2005-02-15 2013-03-20 Constar International Inc. Oxygen scavenging compositions and packaging comprising said compositions
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20070241309A1 (en) 2006-04-13 2007-10-18 Julius Uradnisheck Composition for controlling exposure to oxygen
KR101434322B1 (ko) 2006-10-25 2014-08-27 시바 홀딩 인크 중합체의 매스-착색을 위한 모노아조 착색제
US7521523B2 (en) 2006-12-28 2009-04-21 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging
US8110261B2 (en) 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
US20080255280A1 (en) 2007-04-11 2008-10-16 Susan Sims Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
CN101688020B (zh) 2007-05-10 2014-01-01 康斯达国际公司 氧清除分子、包含所述氧清除分子的制品及其使用方法
RU2516268C2 (ru) 2007-12-21 2014-05-20 Басф Се Смеси, акцептирующие кислород
WO2009152114A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Constar International, Inc. Methods and products for improving the recyclability of oxygen scavenging containers
EP2208763A1 (de) 2009-01-15 2010-07-21 Cognis IP Management GmbH Komplexester als Lösungsmittel für Druckfarben (III)
AR076230A1 (es) 2009-04-07 2011-05-26 Holland Colours Nv Aditivo concentrado para polimeros
US9427017B2 (en) 2009-08-17 2016-08-30 Albis Plastic Gmbh Use of thermoplastic copolyester or copolyamide elastomer to increase functionalized polyolefin films
AU2010303748B2 (en) 2009-09-29 2016-09-29 Plastipak Packaging, Inc. Colorant compatible oxygen scavenging polymer compositions and articles made from same
CA2780768C (en) 2009-11-13 2019-01-15 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
ES2898524T3 (es) 2009-11-13 2022-03-07 Plastipak Packaging Inc Polímeros termoplásticos que comprenden moléculas secuestrantes de oxígeno
WO2011060304A2 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and artcles made from the compositions
US8377530B2 (en) 2011-02-08 2013-02-19 Eastman Chemical Company Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
US20120283366A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Graham Packaging Company, L.P. Activated oxygen scavenging compositions for plastic containers
JP5798450B2 (ja) 2011-11-15 2015-10-21 花王株式会社 シリコンウエハ用研磨液組成物
WO2013165971A1 (en) 2012-04-30 2013-11-07 Constar International Llc Oxygen scavenging compositions
JP2017101689A (ja) 2015-11-30 2017-06-08 三菱電線工業株式会社 シールリング
JP6766888B2 (ja) * 2017-11-16 2020-10-14 三菱ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、ならびに繊維強化複合材料およびその製造方法

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