BRPI0810701B1

BRPI0810701B1 - CATALYSTS

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Publication number: BRPI0810701B1
Authority: BR
Publication date: 2017-01-03

Description

CATALISADORESCatalysts

Esta invenção se refere a catalisadores, particularmente, a presente invenção se refere a um processo para ativação de um precursor de catalisador para obter um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto e um catalisador obtido a partir deste processo.This invention relates to catalysts, particularly the present invention relates to a process for activating a catalyst precursor to obtain a cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst and a catalyst obtained from this process.

Quanto ao suporte para o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto, é bem conhecido que os precursores de tais catalisadores são preparados usando um precursores de metal e uma partículas de suporte. A preparação do precursor de catalisador envolve uma série de diferentes etapas de preparação do catalisador. O precursor de catalisador é então, em um processo ou etapa de ativação, através da utilização de um gás de redução, tal como o hidrogênio, para obter um catalisador para síntese de Fischer-Tropsch ativo.As for the support for the cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is well known that precursors of such catalysts are prepared using a metal precursors and a support particles. Preparation of the catalyst precursor involves a number of different steps of catalyst preparation. The catalyst precursor is then, in an activation process or step, by using a reducing gas, such as hydrogen, to obtain a catalyst for active Fischer-Tropsch synthesis.

Nos processos de ativação conhecidos, ou seja, envolvendo a redução do precursor do catalisador em um fluxo de hidrogênio ou hidrogênio contendo fluxo de gás em temperaturas elevadas, para catalisador de sínt.ese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado, é de conhecimento do requerente que a redução do hidrogênio é realizada em uma temperatura na faixa de 250°C a 500°C, e de preferência em baixas pressões e altas velocidades lineares de gás para minimizar a pressão do vapor qualquer produto de água que melhora a sinterização do metal reduzido. É bem conhecido que a manipulação da redução de óxido de cobalto para cobalto metálico de maneiras diferentes influência a atividade e seletividade resultante do catalisador de síntese de Fischer-Tropsch. Em particular, a patente US 4605679 revela que a atividade de um catalisador de cobalto pode ser aumentada pela redução do hidrogênio, em seguida, pela re-oxidação do catalisador seguida por uma nova redução no hidrogênio. Na patente US 5292705, é mostrado que a redução de hidrogênio na presença de hidrocarbonetos líquidos aumenta o desempenho inicial da síntese de Fischer-Tropsch do catalisador. A patente US 5585316 reivindica que a seletividade dos produtos Fischer-Tropsch pesados é aumentada se o primeiro catalisador é oxidado e, em seguida, reduzido com monóxido de carbono. O documento EP 1444040 revela uma etapa de redução de dois fases com hidrogênio puro com um precursor de catalisador em que todas as espécies de óxido de cobalto redutíveis combinadas podem ser descrita pela unidade de fórmula CoOaHb (onde: a>l,7 e b>0, resultando em um processo de redução de mais econômico sem sacrificar a atividade do catalisador de síntese de Fischer-Tropsch .In known activation processes, that is, involving the reduction of the catalyst precursor in a hydrogen or hydrogen stream containing gas flow at elevated temperatures for supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is known Applicant states that hydrogen reduction is carried out at a temperature in the range of 250 ° C to 500 ° C, and preferably at low pressures and high linear gas velocities to minimize vapor pressure any water product that improves the sintering of the gas. reduced metal. It is well known that the manipulation of cobalt oxide reduction to metal cobalt in different ways influences the activity and selectivity resulting from the Fischer-Tropsch synthesis catalyst. In particular, US 4605679 discloses that the activity of a cobalt catalyst can be increased by reducing hydrogen, then by re-oxidizing the catalyst followed by further reduction in hydrogen. In US 5292705, it is shown that reducing hydrogen in the presence of liquid hydrocarbons increases the initial performance of the catalyst Fischer-Tropsch synthesis. US 5585316 claims that the selectivity of heavy Fischer-Tropsch products is increased if the first catalyst is oxidized and then reduced with carbon monoxide. EP 1444040 discloses a two-phase pure hydrogen reduction step with a catalyst precursor wherein all combined reducible cobalt oxide species can be described by the formula unit CoOaHb (where: a> 1,7b and b> 0 resulting in a more economical reduction process without sacrificing the activity of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst.

Um objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto, com uma atividade mais elevada da síntese de hidrocarbonetos. Tal como o catalisador que pode ser obtido com o processo da presente invenção.An object of the present invention is to provide a cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst with a higher activity of hydrocarbon synthesis. Such as the catalyst obtainable with the process of the present invention.

De acordo com a invenção, é fornecido um processo para produzir um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado, cujo processo inclui: em uma primeira fase de ativação, tratar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado particulado compreendendo um suporte do catalisador impregnado com cobalto e contendo óxido de cobalto, com um gás de redução contendo hidrogênio ou um gás contendo nitrogênio, a uma primeira taxa de aguecimento HR1, até o precursor alcançar uma temperatura Tl, onde 80°C^Ti^l80°C, para obter um precursor de catalisador parcialmente tratado; em uma segunda fase de ativação, tratar o precursor de catalisador parcialmente tratado com um gás de redução contendo hidrogênio, a uma segunda taxa de aquecimento HR2, onde 0^HR2<HR1, por um tempo ti, onde t* é de 0,1 a 20 horas, para obter um precursor de catalisador parcialmente reduzido, e, posteriormente, em uma terceira fase de ativação, que trata o precursor de catalisador parcialmente reduzido com um gás de redução contendo hidrogênio, a uma terceira taxa de aquecimento HR3, onde HR3>HR2 até o precursor de catalisador parcialmente reduzido alcançar uma temperatura T2, e manter o precursor de catalisador parcialmente reduzido por um tempo t2, onde t2 é de 0 a 20 horas, para obter um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado ativado.According to the invention, there is provided a process for producing a supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst, the process of which: in a first step of activation, treat a cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst particulate supported comprising a cobalt oxide-impregnated cobalt catalyst support with a hydrogen-containing reducing gas or a nitrogen-containing gas at a first warming rate HR1 until the precursor reaches a temperature T1 where 80 ° C ^ Ti801 ° C to obtain a partially treated catalyst precursor; In a second activation phase, treat the partially treated catalyst precursor with a hydrogen-containing reducing gas at a second heating rate HR2, where 0 ^ HR2 <HR1, for a time ti, where t * is 0.1 at 20 hours to obtain a partially reduced catalyst precursor, and thereafter in a third activation phase, which treats the partially reduced catalyst precursor with a hydrogen-containing reducing gas at a third heating rate HR3, where HR3 > HR2 until the partially reduced catalyst precursor reaches a temperature T2, and maintain the partially reduced catalyst precursor for a time t2, where t2 is 0 to 20 hours, to obtain a cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst supported enabled.

Surpreendente verificou-se que um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado de alta atividade intrínseca foi obtida quando o precursor de catalisador foi submetido aos procedimentos de redução ou ativação da invenção.Surprisingly it was found that a supported high intrinsic cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst was obtained when the catalyst precursor was subjected to the reduction or activation procedures of the invention.

Os tratamentos na primeira, segunda e terceira fase de ativação, pelo menos a principio, são efetuados por meio de qualquer configuração de contato aceitável do precursor do catalisador com o gás de redução, como um leito fluidizado de partículas do precursor de catalisador, com o gás de redução agindo como o meio de fluidização; um leito fixo das partículas do precursor de catalisador através do qual a redução das passagens de gás, ou algo semelhante. No entanto, uma configuração de leito fluidizado é preferida. A primeira etapa de ativação inicia quando o precursor de catalisador é primeiro submetido ao tratamento com o gás de redução contendo hidrogênio ou o gás de redução contendo nitrogênio com a aplicação imediata da primeira taxa de aquecimento HRl. 0 gás na primeira fase de ativação terá uma velocidade espacial do gás SV1. Preferivelmente, l<SV1^35m3n/kg red. Co/h, mais preferivelmente, ^SV1^15m3n/kg red. Co/h. Por 'red.Co' ou 'cobaltos redutíveis' entende-se como o cobalto que pode ser reduzidos durante a redução normal, por exemplo, se o catalisador ou precursor de catalisador contém 20mass% de cobalto e 50% de cobalto pode ser reduzido, então a quantidade de cobalto redutível é de 0,lg/g do catalisador ou do precursor de catalisador. A ativação da primeira fase prossegue até o precursor atingir a temperatura Tl.Treatments in the first, second and third activation phase, at least at first, are carried out by any acceptable catalyst precursor contact configuration with the reducing gas, such as a catalyst precursor particulate fluidized bed, with the catalyst precursor. reducing gas acting as the fluidizing medium; a fixed bed of catalyst precursor particles through which the reduction of gas passages, or the like. However, a fluidized bed configuration is preferred. The first activation step begins when the catalyst precursor is first subjected to treatment with the hydrogen containing reducing gas or nitrogen containing reducing gas with the immediate application of the first heating rate HR1. The gas in the first activation phase will have a spatial velocity of gas SV1. Preferably, 1 <SV1 → 35m3n / kg red. Co / h, more preferably ^ SV1 ^ 15m3n / kg red. Co / hr. By 'red.Co' or 'reducible cobalt' is meant cobalt which can be reduced during normal reduction, for example if the catalyst or catalyst precursor contains 20% cobalt mass and 50% cobalt can be reduced, then the amount of reducible cobalt is 0.1 g / g of catalyst or catalyst precursor. Activation of the first phase proceeds until the precursor reaches temperature T1.

Preferivelmente, 0,5°C/min^HR1^10°C/min; mais preferivelmente, 1°C/min^HR1^2 °C/min.Preferably 0.5 ° C / min; HR1 ^ 10 ° C / min; more preferably 1 ° C / min. HR1 ^ 2 ° C / min.

Na primeira fase de ativação, Ti pode ser ^90°C. Em uma modalidade da invenção, 125°C^Ti^l50°C. Esta modalidade tipicamente se aplicará a precursores obtidos através da formação de uma suspensão de um catalisador de partículas de suporte, um composto de cobalto como um precursor de componente ativo, e água; submetendo o suporte do catalisador a impregnação com o composto de cobalto, secando o suporte do catalisador; e fazer a calcinação do suporte impregnado, tais como os precursores B3 a B9, descritos a seguir no exemplo 2. Em outra modalidade da invenção, 80°C^Ti^ll0°C, ou ainda 90°C^Tx^llO°C. Esta modalidade tipicamente se aplicará a precursores obtidos utilizando o procedimento acima, mas incluindo um modificador orgânico, tal como o anidrido maléico, durante a etapa de impregnação, como precursores C2-C5, descritos a seguir no exemplo 3. A segunda fase de ativação, portanto, começa quando o precursor alcançar a temperatura Ti, e dura para o tempo ti como acima descrito. No que diz respeito ao tempo tratamento ti da segunda fase de ativação, mais preferivelmente l^ti^lO horas, tipicamente 2^ti^6 horas.In the first activation phase, Ti can be ^ 90 ° C. In one embodiment of the invention, 125 ° C ^ Ti ^ 150 ° C. This embodiment will typically apply to precursors obtained by forming a suspension of a support particle catalyst, a cobalt compound as an active component precursor, and water; subjecting the catalyst support to impregnation with the cobalt compound, drying the catalyst support; and calcining the impregnated support, such as precursors B3 to B9, described below in Example 2. In another embodiment of the invention, 80 ° C ^ Ti 120 ° C, or 90 ° C ^ Tx ^ 110 ° C . This embodiment will typically apply to precursors obtained using the above procedure, but including an organic modifier, such as maleic anhydride, during the impregnation step, such as C2-C5 precursors, described below in Example 3. The second activation phase, therefore, it begins when the precursor reaches temperature Ti, and lasts for time ti as described above. With respect to the treatment time of the second activation phase, more preferably 10 hours, typically 24 hours.

Em uma modalidade da invenção, na segunda fase de ativação, o precursor pode ser mantido na temperatura Ti, por exemplo, HR2=0. Assim, a temperatura Τχ, então constitui uma temperatura de conservação na qual o precursor é mantido no tempo de tratamento ti.In one embodiment of the invention, in the second activation phase, the precursor may be maintained at temperature Ti, for example HR2 = 0. Thus, the temperature Τχ then constitutes a storage temperature at which the precursor is maintained at treatment time ti.

Entretanto, em outra modalidade da invenção, na segunda fase de ativação, o precursor pode ser aquecido de uma temperatura Τχ para uma temperatura TH onde ΤΗ>Τχ, por exemplo HR2>0, e TH<200°C. O precursor pode, se necessário, ser mantido por algum tempo em uma temperatura Τχ antes de iniciar o aquecimento deste a uma temperatura TH.However, in another embodiment of the invention, in the second activation phase, the precursor may be heated from a temperature Τχ to a temperature TH where ΤΗ> Τχ, for example HR2> 0, and TH <200 ° C. The precursor may, if necessary, be kept for a while at a temperature Τχ before heating it to a TH temperature.

Na segunda fase de ativação, preferivelmente 0,05°C/min^HR2^0,5°C/min; mais preferivelmente 0,lcC/min<HR2<0,2°C/min. Ά terceira fase de ativação inicia uma vez que o tempo ti é decorrido. Assim, o precursor no início da terceira fase de ativação ou em uma modalidade da invenção, ainda estará em uma temperatura Ti, por exemplo, em uma temperatura entre 80°C e 180°C. Entretanto, em outra modalidade da invenção, o precursor, no início da terceira fase de ativação, estará em alta temperatura TH. O tratamento da terceira fase de ativação continua, assim, até que a temperatura na terceira fase do tratamento, por exemplo, atinja a temperatura T2 do catalisador Fischer-Tropsch ativado. Preferivelmente, 300°C^T2^600°C, mais preferivelmente T2 pode estar na faixa de 300°C a 500°C, com um valor típico de T2 estando na faixa de 300°C a 450°C. O catalisador pode ser mantido em T2 por 0 a 20 horas (Por exemplo, t2), preferivelmente 0<t2^20 horas, mais preferivelmente l<t2^10 horas, tipicamente 2^t2^6 horas. O gás também, na segunda fase de ativação, terá uma velocidade espacial, aqui designada como SV2, e também, na terceira fase de ativação, tem uma velocidade espacial, aqui designada como SV3.In the second activation phase, preferably 0.05 ° C / min → HR2 → 0.5 ° C / min; more preferably 0.1 ° C / min <HR2 <0.2 ° C / min. The third activation phase starts once time ti is elapsed. Thus, the precursor at the beginning of the third activation phase or in an embodiment of the invention will still be at a temperature Ti, for example at a temperature between 80 ° C and 180 ° C. However, in another embodiment of the invention, the precursor at the beginning of the third activation phase will be at high temperature TH. Treatment of the third activation phase thus continues until the temperature in the third phase of treatment, for example, reaches the temperature T2 of the activated Fischer-Tropsch catalyst. Preferably, 300 ° C → T2 → 600 ° C, more preferably T2 may be in the range of 300 ° C to 500 ° C, with a typical value of T2 being in the range of 300 ° C to 450 ° C. The catalyst may be kept at T2 for 0 to 20 hours (For example, t2), preferably 0 <t2 ^ 20 hours, more preferably 1 <t2 ^ 10 hours, typically 2 ^ t2 ^ 6 hours. The gas also, in the second activation phase, will have a space velocity, here designated as SV2, and also, in the third activation phase, will have a space velocity, here designated as SV3.

Em uma modalidade da invenção, SV1, SV2 e/ou SV3 pode ser constante durante os tratamentos em suas respectivas fases de ativação. Por exemplo, a relação das velocidades de espaço nas várias fases podem ser SV1=SV2=SV3. Entretanto, em outra modalidade da invenção, SV1, SV2 e SV3 podem variar durante as respectivas fases de ativação.In one embodiment of the invention, SV1, SV2 and / or SV3 may be constant during treatments in their respective activation phases. For example, the ratio of space velocities in the various phases may be SV1 = SV2 = SV3. However, in another embodiment of the invention, SV1, SV2 and SV3 may vary during the respective activation phases.

Na primeira fase de ativação, um gás de redução contendo hidrogênio é preferivelmente usado, e o gás utilizado nas três fases de ativação pode ter a mesma composição. Por "redução de gás contendo hidrogênio", aqui significa uma mistura de gás contendo hidrogênio compreendendo 10%vol<H2^100%vol, mais preferivelmente >90%vol H2 e <10%vol inertes, ainda mais preferivelmente >97% vol H2 e <3% vol inertes. Os inertes podem ser qualquer combinação de Ar, He, NH3 e H20, com o ponto de condensação preferencial do gás de redução contendo hidrogênio sendo ^4°C, mais preferivelmente ^-30°C.In the first activation phase, a hydrogen-containing reducing gas is preferably used, and the gas used in the three activation phases may have the same composition. By "hydrogen containing gas reduction" herein is meant a hydrogen containing gas mixture comprising 10% vol <H2 ^ 100% vol, more preferably> 90% vol H2 and <10% inert, even more preferably> 97% vol H2 and <3% vol inert. The inert may be any combination of Ar, He, NH 3 and H 2 O, with the preferred dew point of the hydrogen containing reducing gas being 4 ° C, more preferably 4 ° -30 ° C.

Na primeira fase de ativação, um gás que contém nitrogênio por outro lado pode ser usado. Por "gás contendo nitrogênio" aqui significa uma mistura de gases compreendendo >90% vol N2 e <10%vol de outros componentes, com os outros componentes sendo qualquer combinação de Ar, He, e H20. O ponto de condensação preferencial do nitrogênio contendo gás é ^ 4°C, mais preferivelmente ^ -30°C. Este nitrogênio contendo gás não contém qualquer hidrogênio (por exemplo, hidrogênio= 0%vol).In the first phase of activation, a nitrogen-containing gas on the other hand can be used. By "nitrogen-containing gas" herein means a gas mixture comprising> 90% vol N2 and <10% vol of other components, with the other components being any combination of Ar, He, and H20. The preferred dew point of the nitrogen containing gas is 4 ° C, more preferably -4 ° C. This gas containing nitrogen does not contain any hydrogen (eg hydrogen = 0% vol).

Os tratamentos na primeira, segunda e terceira fases de ativação podem ser feitos em pressões iguais ou diferentes, e cada um pode ser efetuado em torno da pressão atmosférica, preferivelmente entre 0,6 e 1,3 bar(s).Treatments in the first, second and third activation phases may be carried out at the same or different pressures, and each may be carried out around atmospheric pressure, preferably between 0.6 and 1.3 bar (s).

Os precursores de catalisadores da síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado particulado ("FTS") pode ser qualquer precursor de catalisador aceitável exigindo a ativação ou a redução para obter um catalisador ativo Fischer-Tropsch, e podem ser obtidos durante a preparação de um catalisador fresco ou de um catalisador regenerado.The particulate supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis ("FTS") catalyst precursors can be any acceptable catalyst precursor requiring activation or reduction to obtain an active Fischer-Tropsch catalyst, and can be obtained during preparation. fresh catalyst or regenerated catalyst.

Assim, este pode ser obtido durante a preparação de um catalisador fresco, ou seja, obtido através da formação de uma suspensão de uma partículas de suporte do catalisador, um composto de cobalto como um precursor de componente ativo, e água; sujeitar o suporte do catalisador a impregnação com o composto de cobalto; secar o suporte do catalisador impregnado; e fazer a calcinação do suporte impregnado, para obter o precursor do catalisador, que contém óxido de cobalto. 0 precursor do catalisador assim obtida, deve então ainda ser ativado ou reduzido antes de usá-lo para catalisar uma reação de Fischer-Tropsch, e esta redução ou ativação é efetuada em conformidade com o método da presente invenção. 0 catalisador resultante é assim um catalisador Fischer-Tropsch fresco ativado.Thus, it can be obtained during the preparation of a fresh catalyst, i.e. obtained by forming a suspension of a catalyst support particles, a cobalt compound as an active component precursor, and water; subjecting the catalyst support to impregnation with the cobalt compound; drying the impregnated catalyst support; and calcining the impregnated support to obtain the cobalt oxide-containing catalyst precursor. The catalyst precursor thus obtained must then be further activated or reduced before using it to catalyze a Fischer-Tropsch reaction, and such reduction or activation is effected in accordance with the method of the present invention. The resulting catalyst is thus a fresh activated Fischer-Tropsch catalyst.

Em vez disso, o precursor de catalisador fresco pode ser obtido usando o procedimento acima, mas incluindo um modificador orgânico, tal como o anidrido maléico, durante a etapa de impregnação. 0 precursor de catalisador regenerado pode ser obtido através da regeneração de um catalisador de cobalto Fischer-Tropsch operação, que foi utilizado em um processo de FTS, por um período de tempo, por meio de qualquer processo de regeneração aceitável, que resulta em um precursor de catalisador oxidado contendo óxido de cobalto suportado.Instead, the fresh catalyst precursor may be obtained using the above procedure, but including an organic modifier, such as maleic anhydride, during the impregnation step. The regenerated catalyst precursor can be obtained by regenerating a Fischer-Tropsch cobalt catalyst operation which has been used in an FTS process for a period of time by any acceptable regeneration process which results in a precursor. of oxidized catalyst containing supported cobalt oxide.

Qualquer suporte do catalisador de óxido poroso pré-formado comercialmente disponível, como alumina (Al203) , sílica (S1O2) , dióxido de titânio (Ti02) , magnésio (MgO), Si02-Al2C>3 e óxido de zinco (ZnO) , podem ser utilizados. Preferivelmente, o suporte tem um diâmetro médio de poro entre 8 e 50 nanômetros, mais preferivelmente entre 10 e 15 nanômetros. O volume de poros do suporte poderá ser entre 0,1 e l,5mf/g, preferivelmente entre 0,3 e 0,9 mf/g. O suporte pode ser um suporte de catalisador modificado protegido, contendo, por exemplo, silício, como componente de modificação, como descrito de modo geral no pedido de patente europeu No. 99.906.328,2 (número de publicação EP 1058580), que é, portanto, aqui incorporados como referência.Any commercially available preformed porous oxide catalyst support such as alumina (Al203), silica (S1O2), titanium dioxide (Ti02), magnesium (MgO), Si02-Al2C> 3 and zinc oxide (ZnO) can be used. Preferably, the support has an average pore diameter of between 8 and 50 nanometers, more preferably between 10 and 15 nanometers. The pore volume of the support may be between 0.1 and 1.5 mf / g, preferably between 0.3 and 0.9 mf / g. The support may be a protected modified catalyst support containing, for example, silicon as a modifying component as generally described in European Patent Application No. 99,906,328.2 (Publication No. EP 1058580) which is therefore incorporated herein by reference.

Mais especificamente, o suporte de catalisador modificado protegido pode ser obtido entrando em contato com um precursor de silício, por exemplo, um composto de silício orgânico, como tetrametilsilano ("TEOS") ou tetrametoxisilano ("TMOS"), com o suporte do catalisador, por exemplo, por meio de impregnação, precipitação ou deposição de vapor químico, para obter um suporte de catalisador modificado contendo silício; e calcinar o suporte de catalisador modificado contendo silício, por exemplo, em um calcinador rotativo, em uma temperatura de 100°C a 800°C, preferivelmente de 450°C a 550°C, e por um período de 1 minuto a 12 horas, preferivelmente de 0,5 horas a 4 horas. O carregamento de cobalto pode ser entre 5gCo/100g do suporte e 70gCo/100g do suporte, preferivelmente entre 20gCo/100g do suporte e 55gCo/100g do suporte. 0 sal de cobalto pode ser, particularmente, nitrato de cobalto, Co (NO3) 2 · 6H20. A impregnação do suporte de catalisador pode ser, em principio, efetuada por qualquer método conhecido ou procedimento tal como a impregnação a seco incipiente ou impregnação por suspensão. Assim, a impregnação geralmente pode ser realizada na forma descrita nas patentes americanas US6455462 ou US5733839, e que assim estão incorporadas aqui como referência.More specifically, the protected modified catalyst support may be obtained by contacting a silicon precursor, for example an organic silicon compound such as tetramethylsilane ("TEOS") or tetramethoxysilane ("TMOS"), with the catalyst support for example by impregnating, precipitating or depositing chemical vapor to obtain a modified silicon-containing catalyst support; and calcining the silicon-containing modified catalyst support, for example, in a rotary calciner at a temperature of from 100 ° C to 800 ° C, preferably from 450 ° C to 550 ° C, and for a period of 1 minute to 12 hours. preferably from 0.5 hours to 4 hours. Cobalt loading may be between 5gCo / 100g of the support and 70gCo / 100g of the support, preferably between 20gCo / 100g of the support and 55gCo / 100g of the support. The cobalt salt may be particularly cobalt nitrate, Co (NO3) 2 · 6H20. Impregnation of the catalyst support may in principle be effected by any known method or procedure such as incipient dry impregnation or suspension impregnation. Thus, the impregnation can generally be performed in the manner described in US6455462 or US5733839, and which are hereby incorporated by reference.

Mais especificamente, a impregnação pode ser efetuada submetendo, a temperatura elevada, uma suspensão compreendendo as partículas que constituem o suporte do catalisador, água, e sal de cobalto para um ambiente de pressão sub-atmosférica, que pode ser abaixo de 5kPa(a) preferivelmente entre a pressão atmosférica e 10kPa(a); a secagem do transportador impregnado em temperatura elevada e sob a um ambiente de pressão sub-atmosférica, que pode ser como acima descrita. Ainda mais especificamente, a impregnação pode ser efetuada submetendo a suspensão, em uma fase de tratamento inicial, para o tratamento em temperatura elevada e sob um ambiente de pressão sub-atmosférica, como acima descrito, para impregnar o suporte com o sal de cobalto para secar o suporte impregnado parcialmente, e a seguir, em uma fase de tratamento posterior, submetendo o suporte impregnado parcialmente seco ao tratamento de temperatura elevada em um ambiente de pressão sub- atmosférica, como acima descrita, tal como a temperatura na fase de tratamento posterior excede na fase de tratamento inicial e/ou pressão sub-atmosférica na fase de tratamento posterior é menor do que na fase inicial do tratamento, para assim, obter uma secagem do suporte impregnado mais vigorosa na fase de tratamento posterior do que em fase de tratamento inicial, para obter um suporte impregnado seco. A impregnação pode incluir submeter o suporte a duas ou mais etapas de impregnação, para obter um carregamento de cobalto desejado. Cada etapa de impregnação pode então . incluir uma fase de tratamento inicial e posterior como acima descritas. 0 processo pode então incluir, em cada uma das etapas de impregnação, controlar a velocidade de secagem da suspensão de um perfil de secagem especificado. A impregnação do suporte pode assim envolver um processo de impregnação de suspensão de fase de duas etapas, que é dependente de uma exigência do carregamento de cobalto desejado e volume de poro do suporte de catalisador. A impregnação e secagem do suporte podem tipicamente ser efetuadas em um secador a vácuo cônico com eixo rotativo ou em um secador cilíndrico a vácuo.More specifically, the impregnation may be effected by subjecting, at elevated temperature, a suspension comprising the catalyst support particles, water, and cobalt salt to a sub atmospheric pressure environment, which may be below 5 kPa (a) preferably between atmospheric pressure and 10 kPa (a); drying the impregnated conveyor at elevated temperature and under a sub-atmospheric pressure environment, which may be as described above. Even more specifically, impregnation may be effected by suspending, in an initial treatment phase, for treatment at elevated temperature and under a sub-atmospheric pressure environment, as described above, to impregnate the support with the cobalt salt to drying the partially impregnated support, and then at a later treatment stage, by subjecting the partially dried impregnated support to high temperature treatment in a sub-atmospheric pressure environment, as described above, such as the temperature at the subsequent treatment phase exceeds in the initial treatment phase and / or sub-atmospheric pressure in the subsequent treatment phase is lower than in the initial treatment phase, thus obtaining a more vigorous drying of the impregnated support in the subsequent treatment phase than in the treatment phase. to obtain a dry impregnated support. Impregnation may include subjecting the support to two or more impregnation steps to obtain a desired cobalt loading. Each impregnation step can then. include an initial and subsequent treatment phase as described above. The process may then include, in each impregnation step, controlling the drying rate of the suspension of a specified drying profile. Support impregnation may thus involve a two-stage phase suspension impregnation process, which is dependent upon a requirement of the desired cobalt loading and pore volume of the catalyst support. The impregnation and drying of the support may typically be performed in a rotary shaft conical vacuum dryer or in a cylindrical vacuum dryer.

Durante as etapas de impregnação de cobalto, um sal precursor solúvel em água de platina (Pt), paládio (Pd), rutênio (Ru), rênio (Re) ou suas misturas, podem ser adicionados, como um dopante capaz de reforçar a redutibilidade dos componentes ativos. A calcinação do material seco e impregnados pode ser feito usando qualquer método, conhecido por aqueles versados na arte, por exemplo um leito fluidizado, ou um forno rotativo, a calcinação de 200 a 400°C. Pode, em particular, ser efetuada conforme descrita no pedido de patente internacional WO 01/39882, que é também aqui incorporado como referência. A invenção se estende também um catalisador Fischer-Tropsch ativado, quando obtido pelo processo do primeiro aspecto da invenção. 0 catalisador Fischer-Tropsch ativado pode ser utilizado em um processo de produção de hidrocarbonetos, que inclui o contatar um gás de sintese compreendendo hidrogênio (¾) e monóxido de carbono (CO) em temperatura elevada entre 180°C e 250°C e uma pressão elevada entre 10 e 40 bar com um catalisador de Fischer-Tropsch ativado como acima descrito, usando uma reação Fischer-Tropsch do hidrogênio com o monóxido de carbono. A invenção será agora descrita em mais detalhes com referência aos exemplos a seguir, mas sem se limitar a estes: EXEMPLO 1 Um precursor do catalisador de sintese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado particulado, que, na ativação, produz 30g de Co/0,075Pt/l,5Si/100g A12Ü3, o catalisador de sintese de Fischer-Tropsch na fase de suspensão, de titularidade do requerente, foi investigado e está descrito em detalhes no WO 01/39882.During the cobalt impregnation steps, a water-soluble precursor salt of platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhenium (Re) or mixtures thereof may be added as a dopant capable of enhancing reducibility. of the active components. Calcination of the dried and impregnated material can be done using any method known to those skilled in the art, for example a fluidized bed, or a rotary kiln, calcining at 200 to 400 ° C. It may in particular be effected as described in international patent application WO 01/39882, which is also incorporated herein by reference. The invention also extends an activated Fischer-Tropsch catalyst when obtained by the process of the first aspect of the invention. The activated Fischer-Tropsch catalyst may be used in a hydrocarbon production process which includes contacting a synthesis gas comprising hydrogen (¾) and carbon monoxide (CO) at an elevated temperature between 180 ° C and 250 ° C and a high pressure between 10 and 40 bar with an activated Fischer-Tropsch catalyst as described above, using a Fischer-Tropsch reaction of hydrogen with carbon monoxide. The invention will now be described in more detail with reference to, but not limited to the following examples: EXAMPLE 1 A precursor of the particulate supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst which, on activation, produces 30g of Co / 0.075Pt / 1.5Si / 100g A12Ü3, the Fischer-Tropsch synthesis catalyst in the suspension phase, owned by the applicant, has been investigated and is described in detail in WO 01/39882.

Um grupo representativo deste precursor de catalisador pré-reduzido foi especificamente preparado do seguinte modo: Puralox SCCa 2/150, volume de poros de 0,48 mí/g, da SASOL Germany GmbH de Überseering 40, 22297 Hamburgo, Alemanha foi modificado com silício de forma gue o nível de silício final foi de 2,5 Si átomos/nm2 de suporte. TEOS (tetrametilsilano) foi adicionado ao etanol, alumina (11 de etanol/kg de alumina) foi adicionado a esta solução, e a mistura resultante foi agitada a 60°C por 30 minutos. Posteriormente, o solvente foi removido sob vácuo com uma temperatura no equipamento secador de 95°C. 0 suporte modificado seco foi então calcinados a 500°C por 2 horas. Uma solução de 17,4 kg de Co (NO3) 2 · 6H20, 9, 6g de (NH3) 4Pt (N03) 2, e 11 kg de água destilada foi misturada com 20,0 kg da sílica acima mencionada do suporte de alumina gama modificada foi adicionada à solução. A suspensão foi adicionada a um secador a vácuo cônico e continuamente misturada. A temperatura da suspensão foi aumentada para 60°C, após ser aplicada uma pressão de 20kPa(a). Durante as três primeiras horas da etapa de secagem, a temperatura foi aumentada lentamente e chegou a 95°C após 3 horas. Após 3 horas a pressão foi diminuída para 3 a 15kPa(a), e a taxa de secagem de 2,5%/h no ponto de molhamento incipiente foi usado. A etapa de impregnação e secagem completa levou 9 horas, após a qual o suporte de catalisador impregnado e seco foi imediatamente e diretamente carregado em um calcinador de leito fluidizado. A temperatura do suporte de catalisador seco impregnado foi de cerca de 75°C no momento do carregamento para a calcinação. O carregamento levou cerca de 1 a 2 minutos, e a temperatura interna do calcinador se manteve em seu ponto de ajuste de cerca de 75°C. 0 suporte de catalisador seco impregnado foi aquecido de 7 5°C a 250 °C, utilizando uma taxa de aquecimento de 0,5°C/min e uma velocidade de ar de 1,0 m3n/kg Co(N03) 2 · 6H20/h, e mantido a 250°C por 6 horas. Para obter um catalisador com um carregamento de cobalto de 30gCo/100gAl2C>3, uma segunda etapa de impregnação/secagem/calcinação foi realizada. Uma solução de 9,4 kg de Co (N03) 2.6H20, 15,7g de (NH3) 4Pt (N03) 2, , e 15,1 kg de água destilada foi misturada com 20,0 kg de precursor de catalisador da primeira impregnação e calcinação, pela adição do precursor de catalisador na solução. A suspensão foi adicionada a um secador a vácuo cônico e continuamente misturada. A temperatura da suspensão foi aumentada para 60 °C, após a aplicação de uma pressão de 20kPa (a) . Durante as três primeiras horas da etapa de secagem, a temperatura foi aumentada lentamente e chegou a 95°C após 3 horas. Após 3 horas a pressão foi diminuída para 3 a 15kPa (a) , e a taxa de secagem de 2,5%/h no ponto de molhamento incipiente foi usado. A etapa de impregnação e secagem completa levou 9 horas, após a qual o suporte de catalisador impregnado e seco foi imediatamente e diretamente carregado em um calcinador de leito fluidizado. A temperatura do suporte de catalisador seco impregnado foi de cerca de 75°C no momento do carregamento para a calcinação. 0 carregamento levou cerca de 1 a 2 minutos, e a temperatura interna do calcinador se manteve em seu ponto de ajuste de cerca de 75°C. O suporte de catalisador seco impregnado foi aquecido de 75°C a 250°C, utilizando uma taxa de aquecimento de 0,5°C/min e uma velocidade de ar de 1.0 ro3n/kg Co (NO3) 2 · 6H20/h, e mantido a 250 °C por 6 horas. Para 5 obter um precursor de catalisador em um suporte de alumina.A representative group of this pre-reduced catalyst precursor was specifically prepared as follows: Puralox SCCa 2/150, pore volume 0.48 m / g, from SASOL Germany GmbH of Überseering 40, 22297 Hamburg, Germany was modified with silicon thus the final silicon level was 2.5 Si atoms / nm2 support. TEOS (tetramethylsilane) was added to ethanol, alumina (11 ethanol / kg alumina) was added to this solution, and the resulting mixture was stirred at 60 ° C for 30 minutes. Subsequently, the solvent was removed under vacuum at a drying machine temperature of 95 ° C. The dried modified support was then calcined at 500 ° C for 2 hours. A solution of 17.4 kg of Co (NO3) 2 · 6H20, 9.6 g of (NH3) 4Pt (NO03) 2, and 11 kg of distilled water was mixed with 20.0 kg of the above mentioned silica from the alumina support. modified range was added to the solution. The suspension was added to a conical vacuum dryer and continuously mixed. The temperature of the suspension was increased to 60 ° C after a pressure of 20kPa (a) was applied. During the first three hours of the drying step, the temperature was slowly increased and reached 95 ° C after 3 hours. After 3 hours the pressure was decreased to 3 to 15kPa (a), and the drying rate of 2.5% / hr at the incipient wetting point was used. The complete impregnation and drying step took 9 hours, after which time the impregnated and dried catalyst support was immediately and directly loaded into a fluidized bed calciner. The temperature of the impregnated dry catalyst support was about 75 ° C at the time of loading for calcination. Charging took about 1 to 2 minutes, and the internal temperature of the calciner remained at its set point of about 75 ° C. The impregnated dry catalyst support was heated from 75 ° C to 250 ° C using a heating rate of 0.5 ° C / min and an air velocity of 1.0 m3n / kg Co (NO3) 2 · 6H20 / h, and kept at 250 ° C for 6 hours. To obtain a catalyst with a cobalt loading of 30gCo / 100gAl2C> 3, a second impregnation / drying / calcination step was performed. A solution of 9.4 kg of Co (NO3) 2.6H20, 15.7g of (NH3) 4Pt (NO3) 2, and 15.1 kg of distilled water was mixed with 20.0 kg of catalyst precursor of the first impregnation and calcination by the addition of the catalyst precursor to the solution. The suspension was added to a conical vacuum dryer and continuously mixed. The temperature of the suspension was increased to 60 ° C after applying a pressure of 20kPa (a). During the first three hours of the drying step, the temperature was slowly increased and reached 95 ° C after 3 hours. After 3 hours the pressure was decreased to 3 to 15kPa (a), and the drying rate of 2.5% / hr at the incipient wetting point was used. The complete impregnation and drying step took 9 hours, after which time the impregnated and dried catalyst support was immediately and directly loaded into a fluidized bed calciner. The temperature of the impregnated dry catalyst support was about 75 ° C at the time of loading for calcination. Charging took about 1 to 2 minutes, and the internal temperature of the calciner remained at its set point of about 75 ° C. The impregnated dry catalyst support was heated from 75 ° C to 250 ° C using a heating rate of 0.5 ° C / min and an air velocity of 1.0 ro3n / kg Co (NO3) 2 · 6H20 / h, and kept at 250 ° C for 6 hours. To obtain a catalyst precursor in an alumina support.

Uma amostra deste precursor, identificado como Precursor Al, foi submetida a uma etapa de redução padrão ou procedimento de ativação do seguinte modo: Em uma unidade de redução de leito fluidizado (20mm de 10 diâmetro interno) , o precursor de catalisador Al foi reduzido, a pressão atmosférica, utilizando um gás de redução não diluído H2 (ou seja, 100vol% de H2) como o gás de alimentação total em uma velocidade espacial de 13,7m3n por kg de cobalto redutível por hora, durante a aplicação do 15 seguinte programa de temperatura: aquecimento de 25°C a 425°C a l°C/min, e manutenção isotérmica em 425°C por 16 horas. O precursor Al foi então transformado no catalisador comparativo Al. >0 Outra amostra do precursor, identificado como precursor de catalisador A2, foi reduzida da mesma maneira como a do precursor de catalisador Al, com a única diferença sendo na manutenção isotérmica a 425°C, que foi de 4 horas para o precursor A2. >5 Uma nova amostra deste precursor, identificado como precursor Bl, foi submetida ao seguinte processo de redução de três fases. (i) em uma primeira fase de ativação, a amostra foi aquecida de 25°C a 140°C em uma primeira taxa de aquecimento de l°C/min; (ii) em uma segunda fase de ativação, a amostra foi realizada na mesma velocidade espacial que foi utilizada na primeira fase de ativação, e em uma temperatura de 140°C, por 3 horas; (iii) em uma terceira fase de ativação, a amostra foi aquecida de 140 °C a 425 °C em uma taxa de aquecimento de l°C/min e usando a mesma velocidade espacial, como na primeira e segunda fases de ativação; a temperatura foi mantida a 425°C por 16 horas.A sample of this precursor, identified as Precursor Al, was subjected to a standard reduction step or activation procedure as follows: In a fluidized bed reduction unit (20mm 10 in diameter), the catalyst precursor Al was reduced, atmospheric pressure using an undiluted reducing gas H2 (ie 100vol% H2) as the total feed gas at a spatial velocity of 13.7m3n per kg of reducible cobalt per hour during the application of the following 15 program temperature: heating from 25 ° C to 425 ° C to ° C / min, and isothermal maintenance at 425 ° C for 16 hours. The precursor Al was then transformed into the comparative catalyst Al.> 0 Another sample of the precursor, identified as catalyst precursor A2, was reduced in the same manner as that of catalyst precursor Al, with the only difference being in isothermal maintenance at 425 ° C. , which was 4 hours for precursor A2. > 5 A new sample of this precursor, identified as precursor Bl, was subjected to the following three-step reduction procedure. (i) in a first activation phase, the sample was heated from 25 ° C to 140 ° C at a first heating rate of 1 ° C / min; (ii) in a second activation phase, the sample was performed at the same spatial velocity as that used in the first activation phase, and at a temperature of 140 ° C for 3 hours; (iii) in a third activation phase, the sample was heated from 140 ° C to 425 ° C at a heating rate of 1 ° C / min and using the same spatial velocity as in the first and second activation phases; The temperature was kept at 425 ° C for 16 hours.

Este processo de redução também foi realizado na unidade de redução do leito fluidizado acima descrita, o mesmo gás de redução não diluído H2 (por exemplo, 100vol% de H2) foi utilizado em todas as três fases de ativação. Durante todas as três fases foi usada uma velocidade espacial de 13,7mn3/kg de cobalto redutivel/hora.This reduction process was also performed in the fluidized bed reduction unit described above, the same undiluted reduction gas H2 (eg 100vol% H2) was used in all three activation phases. During all three phases a spatial velocity of 13.7mn3 / kg of reducible cobalt / hour was used.

Assim, o precursor BI foi submetido ao procedimento de ativação/redução de três fases, de acordo com a invenção, para obter catalisador BI que, assim, está de acordo com a invenção.Thus, precursor B1 was subjected to the three-stage activation / reduction procedure according to the invention to obtain catalyst B1 which is thus in accordance with the invention.

Durante a redução, os precursores Al, A2 e BI foram então transformados respectivamente em catalisadores Al, A2 e BI da síntese Fischer-Tropsch ('FTS'). Estes catalisadores foram avaliados em um reator em escala de laboratório em condições reais FTS (230°C, entre 16,2 a 16,4 bar de pressão de H2 e CO em mistura de gases de admissão, H2:Co a relação de entrada de 1,9:1 alcançando conversões de síntese de gás de 60 ± 5%).During the reduction, the precursors Al, A2 and B1 were then transformed respectively into catalysts Al, A2 and B1 of the Fischer-Tropsch ('FTS') synthesis. These catalysts were evaluated in a FTS real-scale laboratory reactor (230 ° C, 16.2 to 16.4 bar pressure of H2 and CO in inlet gas mixture, H2: Co the input ratio of 1.9: 1 achieving 60 ± 5% gas synthesis conversions).

Tabela 1: Resumo da operação de FTS do exemplo 1 RIAF = Fator de atividade da síntese de Fischer-Tropsch intrínseca relativa Da Tabela 1, é evidente que a redução de três fases, de acordo com a invenção não influencia a seletividade do catalisador para a formação do metano.Table 1: Summary of the FTS Operation of Example 1 RIAF = Relative Intrinsic Fischer-Tropsch Synthesis Activity Factor From Table 1, it is evident that the three-phase reduction according to the invention does not influence catalyst selectivity for methane formation.

Da Tabela 1 (dados de RIAF) fica claro que a atividade do catalisador B reduzido em três fases (operação 406$) é significativamente maior do que o catalisador Al ou A2 reduzido padrão (operação realizada 198£ e CB036, respectivamente) após 1 dia em linha. O fator de atividade da síntese de Fischer-Tropsch intrínseca relativa ( 'RIAFX' ) de um catalisador suportado em fase de cobalto pastosa, de que o pré-precursor de catalisador de redução foi preparado em estrita conformidade com um procedimento prescrito de preparação do catalisador X, ou seja, o precursor de catalisador X, é definido como: RIAFX = [Axi/Ax] ............. (1) onde: a) AXi é o fator pré-exponencial Arrhenius do precursor de catalisador X, ativado de acordo com um processo de redução arbitrário b) Ax é o fator pré-exponencial Arrhenius do precursor de catalisador X, estimado a partir de 15 horas no reator de tanque com agitação continua (CSTR) no fluxo da fase de suspensão da síntese de Fischer-Tropsch realizada sob condições reais, e tendo utilizado o processo de redução padrão de uma etapa: O leito fluidizado (20 milímetros de diâmetro interno), redução de 15 ± 5g precursor de catalisador A (por exemplo, massa de catalisador de pré-redução) a pressão atmosférica utilizando um gás de redução H2 puro (grau de pureza de 5,0) para a alimentação total em uma velocidade espacial de 13700M£n por grama de cobalto redutível por hora, durante a aplicação do seguinte programa de temperatura: aquecimento de 25°C a 425°C a l°C/min, e manutenção isotérmica em 425°C por 16 horas. c) 0 fator pré-exponencial A, ou seja, aplicável tanto em Axi e Ax, é definido a partir da expressão empírica cinética de Fischer-Tropsch a base de cobalto geralmente aceita: Logo: onde: rFT é expresso em termos de número de moles de CO convertidos em produtos da síntese de Fischer-Tropsch por unidade de tempo por unidade de massa do precursor do catalisador no seu estado de pré-redução. d) x é qualquer precursor de catalisador. EXEMPLO 2 Os precursores de catalisador Bi (i= 3 a 9) são também precursores de catalisador da síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado particulado, que, na ativação, produz 30g de Co/0,075Pt/l, 5Si/100g A1203, o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch na fase de suspensão de propriedade do requerente, foi completamente descrito no documento WO 01/39882. Eles foram produzidos de modo semelhante aos precursores de catalisador Al, A2 e BI descritos no Exemplo 1.From Table 1 (RIAF data) it is clear that the three-phase reduced catalyst B activity (406 $ operation) is significantly higher than the standard reduced Al or A2 catalyst (operation performed 198 lbs and CB036, respectively) after 1 day in line. The relative intrinsic Fischer-Tropsch synthesis activity factor ('RIAFX') of a pasty cobalt-supported catalyst, of which the reduction catalyst precursor was prepared in strict accordance with a prescribed catalyst preparation procedure X, ie the catalyst precursor X, is defined as: RIAFX = [Axi / Ax] ............. (1) where: a) AXi is the pre-exponential factor Arrhenius catalyst precursor X, activated according to an arbitrary reduction process b) Ax is the Arrhenius pre-exponential factor of catalyst precursor X, estimated from 15 hours in the continuous agitation tank reactor (CSTR) at suspension phase of the Fischer-Tropsch synthesis carried out under real conditions, and using the standard one-step reduction process: The fluidized bed (20 mm internal diameter), reduction of 15 ± 5g catalyst precursor A (eg, pre-reduction catalyst mass (o) the atmospheric pressure using a pure H2 reduction gas (purity 5.0) for the total feed at a spatial velocity of 13700M £ n per gram of reducible cobalt per hour while applying the following temperature program: heating from 25 ° C to 425 ° C to ° C / min, and isothermal maintenance at 425 ° C for 16 hours. c) The pre-exponential factor A, ie applicable to both Axi and Ax, is defined from the cobalt-based empirical Fischer-Tropsch kinetic expression generally accepted: Therefore: where: rFT is expressed in terms of number of moles of CO converted to Fischer-Tropsch synthesis products per unit time per unit mass of catalyst precursor in its pre-reduction state. d) x is any catalyst precursor. EXAMPLE 2 Catalyst precursors Bi (i = 3 to 9) are also catalyst precursors of particulate supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis, which upon activation yields 30g Co / 0.075Pt / 1.5Si / 100g A1203, the Fischer-Tropsch synthesis catalyst in the applicant's proprietary suspension phase, has been fully described in WO 01/39882. They were produced similarly to the catalyst precursors Al, A2 and B1 described in Example 1.

As amostras deste precursor, identificado como Precursor Bi, foram submetidos ao procedimento de redução de três fases (Tabela 2): (i) em uma primeira fase de ativação., a amostra foi aquecida de 25°C a X°C em um primeira taxa de aquecimento de l°C/min e usando a mistura de gases Y; (ii) em uma segunda fase de ativação, a amostra foi realizada na mesma velocidade espacial que foi usada na primeira fase de ativação, e na temperatura de X°C, por 3 horas utilizando a mistura de gases V;Samples of this precursor, identified as Precursor Bi, were subjected to the three-step reduction procedure (Table 2): (i) in a first activation phase, the sample was heated from 25 ° C to X ° C in a first heating rate of 1 ° C / min and using gas mixture Y; (ii) in a second activation phase, the sample was performed at the same spatial velocity as that used in the first activation phase and at a temperature of X ° C for 3 hours using the gas mixture V;

(iii) em uma terceira fase de ativação, a amostra foi aquecida de X°C a 425°C a uma taxa de aquecimento de l°C/min e usando a mesma velocidade espacial que na primeira e segunda fase de ativação, a temperatura foi mantida a 425°C por 4 horas.(iii) in a third activation phase, the sample was heated from X ° C to 425 ° C at a heating rate of 1 ° C / min and using the same spatial velocity as in the first and second activation phase, the temperature was kept at 425 ° C for 4 hours.

Este processo de redução também foi realizado na unidade de redução do leito fluidizado acima descrita. Durante todas as três fases, uma velocidade espacial total de 13.7mn3/kg de cobalto redutível/hora foi utilizada.This reduction process was also performed in the fluidized bed reduction unit described above. During all three phases, a total space velocity of 13.7mn3 / kg reducible cobalt / hour was used.

Assim, os precursores Bi foram submetidos ao procedimento de ativação/redução de três fases, de acordo com a invenção, para obter catalisadores Bi. Os precursores B3 a B9 foram submetidos ao procedimento de ativação/redução de três fases, de acordo com a invenção e, portanto, os catalisadores B3 a B9 correspondentes também estão de acordo com a invenção.Thus, the precursors Bi were subjected to the three phase activation / reduction procedure according to the invention to obtain Bi catalysts. Precursors B3 to B9 have been subjected to the three-phase activation / reduction procedure according to the invention and therefore the corresponding catalysts B3 to B9 are also according to the invention.

Durante a redução, os precursores Bi (i= 3 a 9) foram então respectivamente transformados em catalisadores Bi (i = 3 a 9) da síntese Fischer-Tropsch ('FTS'). Estes catalisadores foram avaliados em um reator em escala de laboratório em condições reais FTS (230°C, pressão de 17,5 barg, H2:CO com relação de entrada de 1,9:1, contendo gás de admissão 15% inerte (portanto, 85% da entrada é H2 e CO) , e na síntese da conversão de gás entre 50 e 65%).During the reduction, the precursors Bi (i = 3 to 9) were then respectively transformed into Bi (i = 3 to 9) catalysts of the Fischer-Tropsch synthesis ('FTS'). These catalysts were evaluated in a FTS real-scale laboratory reactor (230 ° C, 17.5 barg pressure, H2: CO with 1.9: 1 inlet ratio, containing 15% inert inlet gas (therefore , 85% of the input is H2 and CO), and in the synthesis of gas conversion between 50 and 65%).

Tabela 2: Resumo da operação de FTS de catalisadores _Bi____________________________________________________________ Pode-se concluir da Tabela 2, que os catalisadores preparados de acordo com o procedimento de redução de três fases da invenção, utilizando as misturas de gases e temperaturas corretas, têm aumentado as atividades do catalisador. EXEMPLO 3 30g Co/0,075g Pt/lOOg (l,5g Si/lOOg Puralox SCCa 2/150) da fase de suspensão do catalisador da sintese de Fischer-Tropsch ("SFT") foi preparado em uma partícula modificada l,5g Si/lOOg Puralox SCCa 2/150 (marca) do suporte pré-moldado utilizando a fase de impregnação e secagem da suspensão aquosa, seguida de calcinação direta do leito fluidizado conforme divulgado de modo geral na patente americana US 5733839, WO 99/42214 e WO 00/20116, que são, portanto, aqui incorporados como referência. Puralox SCCa 2/150 é um suporte do catalisador de partículas de alumina gama pré-formado puro, e é preparado por calcinação de boehmita. No entanto, neste caso o suporte tem sido modificado, durante a sua fabricação, de modo que ele contenha 1,5 g Si/lOOg de suporte. Para esta fabricação, o procedimento usado foi conforme descrito no WO 99/42214.Table 2: Summary of Catalyst FTS Operation _Bi____________________________________________________________ It can be concluded from Table 2 that catalysts prepared according to the three-phase reduction procedure of the invention using the correct gas mixtures and temperatures have increased the activities of the catalyst. catalyst. EXAMPLE 3 30g Co / 0.075g Pt / 100g (1.5g Si / 100g Puralox SCCa 2/150) of the Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst ("SFT") suspension phase was prepared on a modified 1.5g Si particle / 100g Puralox SCCa 2/150 (mark) of the precast support using the aqueous suspension impregnation and drying phase, followed by direct calcination of the fluidized bed as generally disclosed in US Patent 5733839, WO 99/42214 and WO 00/20116, which are hereby incorporated by reference. Puralox SCCa 2/150 is a pure preformed gamma alumina particle catalyst support, and is prepared by boehmite calcination. However, in this case the support has been modified during manufacture so that it contains 1.5 g Si / 100 g of support. For this manufacture, the procedure used was as described in WO 99/42214.

Em particular, o catalisador foi preparado como se segue: 43, 70g Co (NO3) 2· 6H20 foi dissolvido em 40ml de água destilada, e 0,024g de Pt(NH3)4. (N03)2 (dissolvido em lOml de água destilada) e 3,75 gramas de anidrido maléico foram adicionados a esta solução em um frasco balão de 500ml em um rotorvapor a 60°C e a pressão atmosférica, em seguida 50,Og do l,5g Si/lOOg Puralox SCCa 2/150 de suporte pré-formado modificado foi adicionado à solução. A fase de impregnação da suspensão aquosa e secagem a vácuo foram efetuadas utilizando o seguinte procedimento: Este vácuo seco intermediário foi diretamente submetido a etapa de calcinação de leito fluidizado, de acordo com o seguinte procedimento: • fluxo continuo de ar de 1,7 dm3n/min • Programa de Temperatura: De 25°C a 250°C a l°C/min e mantê-lo a 250°C por 6 horas 50, Og deste material calcinado intermediário foi submetido ao seguinte segunda etapa de calcinação e impregnação cobalto/platina: 23,51g de Co (N03) 2 · 6H20 foram dissolvidas em 40ml de água destilada e 0,039g de Pt (NH3) 4. (NO3) 2 (dissolvido em lOml de água destilada) foi adicionado a esta solução num frasco balão de 500ml em um rotorvapor a 60°C e pressão atmosférica, e 50,Og da primeira calcinação e impregnação cobalto/platina foi adicionada. A fase de impregnação da suspensão aquosa e secagem a vácuo foram efetuadas utilizando o seguinte procedimento: Este vácuo seco intermediário foi diretamente submetido à etapa de calcinação de leito fluidizado, de acordo com o seguinte procedimento: • fluxo continuo de ar de 1,7 dm3n/min • Programa de Temperatura: De 25°C a 250°C a l°C/min e mantê-lo a 250°C por 6 horas O reator de tanque com agitação contínua ('CSTR') da síntese de Fischer-Tropsch (SFT) opera na preparação para a fase de suspensão na escala de laboratório, este material calcinado foi reduzido, em conformidade com o procedimento a seguir, e da cera revestida: As amostras deste precursor, identificado como Precursor Ci, foram submetidas ao procedimento de redução de três fases (Tabela 3) (i) em uma primeira fase de ativação, a amostra foi aquecida de 25°C a X°C em um primeira taxa de aquecimento de l°C/min e usando 100% de hidrogênio puro; (ii) em uma segunda fase de ativação, a amostra foi realizada na mesma velocidade espacial que foi usada na primeira fase de ativação, e na temperatura de X°C, por 3 horas usando 100% de hidrogênio puro; (iii) em uma terceira fase de ativação, a amostra foi aquecida de X°C a 425°C a uma taxa de aquecimento de l°C/min e usando a mesma velocidade espacial que na primeira e segunda fase de ativação, a temperatura foi mantida a 425°C por 10 horas.In particular, the catalyst was prepared as follows: 43.70g Co (NO3) 2 · 6H20 was dissolved in 40ml of distilled water, and 0.024g of Pt (NH3) 4. (NO 3) 2 (dissolved in 10 ml distilled water) and 3.75 grams of maleic anhydride were added to this solution in a 500 ml flask on a rotorvapor at 60 ° C and atmospheric pressure, then 50 µg of 1 liter. 0.5g Si / 100g Puralox SCCa 2/150 modified preformed support was added to the solution. The aqueous suspension impregnation phase and vacuum drying were performed using the following procedure: This intermediate dry vacuum was directly subjected to fluidized bed calcination step according to the following procedure: • continuous air flow of 1.7 dm3n / min • Temperature Program: From 25 ° C to 250 ° C to ° C / min and keep it at 250 ° C for 6 hours 50, Og of this intermediate calcined material was subjected to the following second step of calcination and cobalt impregnation / Platinum: 23.51g of Co (NO3) 2 · 6H20 were dissolved in 40ml of distilled water and 0.039g of Pt (NH3) 4. (NO3) 2 (dissolved in 10ml of distilled water) was added to this solution in a flask. 500ml in a rotorvapor at 60 ° C and atmospheric pressure, and 50.0g of the first calcination and cobalt / platinum impregnation was added. The aqueous suspension impregnation phase and vacuum drying were performed using the following procedure: This intermediate dry vacuum was directly subjected to the fluidized bed calcination step according to the following procedure: • 1.7 dm3n continuous air flow / min • Temperature Program: From 25 ° C to 250 ° C to ° C / min and keep it at 250 ° C for 6 hours The Continuous Stirring Tank Reactor ('CSTR') of the Fischer-Tropsch Synthesis ( SFT) operates in preparation for the laboratory scale suspension phase, this calcined material was reduced according to the following procedure and the coated wax: Samples of this precursor, identified as Precursor Ci, were subjected to the reduction procedure. (i) in a first activation phase, the sample was heated from 25 ° C to X ° C at a first heating rate of 1 ° C / min and using 100% pure hydrogen; (ii) in a second activation phase, the sample was performed at the same spatial velocity as that used in the first activation phase, and at a temperature of X ° C for 3 hours using 100% pure hydrogen; (iii) in a third activation phase, the sample was heated from X ° C to 425 ° C at a heating rate of 1 ° C / min and using the same spatial velocity as in the first and second activation phase, the temperature was kept at 425 ° C for 10 hours.

Este processo de redução também foi realizado na unidade de redução do leito fluidizado acima descrito. Durante todas as três fases foi usada uma velocidade espacial total de 13,7mn3/kg do cobalto redutíveis por hora.This reduction process was also carried out in the fluidized bed reduction unit described above. During all three phases a total space velocity of 13.7mn3 / kg of reducible cobalt per hour was used.

Assim, os precursores Ci (i = 2 a 5) foram submetidos ao procedimento de ativação/redução de três fases, de acordo com a invenção, para obter catalisadores Ci (i= 2 a 5), que estavam, assim, de acordo com a invenção.Thus, precursors Ci (i = 2 to 5) were subjected to the three phase activation / reduction procedure according to the invention to obtain catalysts Ci (i = 2 to 5), which were thus in accordance with the invention.

Durante a redução, os precursores Ci (i= 1 a 5) foram, assim, transformados em catalisadores C± (i = 1 a 5) , respectivamente da síntese Fischer-Tropsch ('FTS'). Estes catalisadores foram avaliados em um reator em escala de laboratório em condições reais FTS (230°C, pressão de 17,0 barg, relação de entrada de H2:CO de 1,6:1, entrada contendo 15% inertes (logo, 85% de entrada é H2 e CO) , e em sínteses de conversões de gás entre 50 e 65%) .During the reduction, the precursors Ci (i = 1 to 5) were thus transformed into C ± catalysts (i = 1 to 5), respectively of the Fischer-Tropsch ('FTS') synthesis. These catalysts were evaluated in a FTS real-laboratory laboratory scale reactor (230 ° C, 17.0 barg pressure, 1.6: 1 H2: CO input ratio, input containing 15% inert (hence, 85 % input is H2 and CO), and in gas conversion syntheses between 50 and 65%).

Tabela 3: Resumo da operação de FTS de catalisadores C± Pode-se concluir da Tabela 3 que os catalisadores contendo 30g de Co/100gAl203 e preparado usando modificadores orgânicos (isto é, anidrido maléico) e reduzidos de acordo com o processo de fase três da invenção, utilizando a temperatura correta durante a primeira fase de ativação, têm aumentado as atividades do catalisador. EXEMPLO 4 Um precursor do catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado particulado, que, na ativação, produz 18g de Co/0,15g Pd/l,5g Si/lOOg AI2O3, o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch na fase de suspensão de propriedade do requerente, foi investigado e está é descrito em detalhes no WO 01/39882.Table 3: Summary of FTS Operation of C ± Catalysts It can be concluded from Table 3 that catalysts containing 30g Co / 100gAl203 and prepared using organic modifiers (ie maleic anhydride) and reduced according to phase three process of the invention, using the correct temperature during the first activation phase, catalyst activities have increased. EXAMPLE 4 A precursor to the particulate supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst which, upon activation, produces 18g of Co / 0.15g Pd / 1.5g Si / 100g Al2O3, the Fischer-Tropsch synthesis catalyst in the suspension phase owned by the applicant, has been investigated and is described in detail in WO 01/39882.

Um grupo representativo deste precursor de catalisador pré-reduzido foi especificamente preparado como a seguir: Puralox SCCa 2/150, volume de poros de 0,48 mí/g, da SASOL Germany GmbH de Überseering 40, 22297 Hamburgo, Alemanha foi modificado com silício de forma que o nível de silício final foi de 2,5 Si átomos/nm2 do suporte. TEOS (tetrametilsilano) foi adicionado ao etanol, alumina (11 de etanol/kg de alumina) foi adicionado a esta solução, e a mistura resultante foi agitada a 60°C por 30 minutos.A representative group of this pre-reduced catalyst precursor was specifically prepared as follows: Puralox SCCa 2/150, pore volume 0.48 m / g, from SASOL Germany GmbH of Überseering 40, 22297 Hamburg, Germany was modified with silicon so that the final silicon level was 2.5 Si atoms / nm2 of the support. TEOS (tetramethylsilane) was added to ethanol, alumina (11 ethanol / kg alumina) was added to this solution, and the resulting mixture was stirred at 60 ° C for 30 minutes.

Posteriormente, o solvente foi removido sob vácuo com uma temperatura no equipamento secador de 95°C. O suporte modificado seco foi então calcinados a 500°C por 2 horas. Uma solução de 88,89g de Co(N03) 2 · 6H20, 2,297g de uma solução aquosa de 6,52% de (NH3) 4Pd (NO3) 2/ e 100 ml de água destilada foi colocada em um frasco de fundo arredondado Büchi de 1000 ml, ligado a um evaporador Büchi e aquecido em banho de óleo a 60°C. 100,0 g da sílica acima mencionada do suporte de alumina gama modificada foi adicionada à solução. A suspensão foi continuamente misturada. Após 10 minutos 200 mbar de vácuo foi retirada do frasco. A mistura foi mantida nas condições mencionadas. Após 30 minutos, a temperatura foi aumentada para 70°C. Após 90 minutos a temperatura foi aumentada para 85°C. Após 60 minutos o vácuo foi aumentado para 50 mbar. A mistura foi mantida nessas condições durante 240 minutos. A etapa de impregnação e secagem completa levou 7 horas e 10 minutos, após a qual o suporte de catalisador impregnado e seco foi imediatamente e diretamente carregado em um calcinador de leito fluidizado. 0 catalisador impregnado seco foi aquecido a partir da temperatura do catalisador de + 50°C a 290°C, utilizando uma taxa de aquecimento de l,0°C/min e uma velocidade no ar de 1,0 m3n/kg Co (NO3) 2 . 6H20/h, e mantida a 290°C por 6 horas. Um precursor de catalisador de cobalto suportado em um suporte de alumina foi assim obtida.Subsequently, the solvent was removed under vacuum at a drying machine temperature of 95 ° C. The dried modified support was then calcined at 500 ° C for 2 hours. A solution of 88.89g of Co (NO3) 2 · 6H20, 2.297g of a 6.52% aqueous solution of (NH3) 4Pd (NO3) 2 / and 100 ml distilled water was placed in a round bottom flask. 1000 ml Büchi, connected to a Büchi evaporator and heated in an oil bath at 60 ° C. 100.0 g of the aforementioned silica from the modified gamma alumina support was added to the solution. The suspension was continuously mixed. After 10 minutes 200 mbar vacuum was withdrawn from the vial. The mixture was kept under the mentioned conditions. After 30 minutes the temperature was increased to 70 ° C. After 90 minutes the temperature was increased to 85 ° C. After 60 minutes the vacuum was increased to 50 mbar. The mixture was kept under these conditions for 240 minutes. The complete impregnation and drying step took 7 hours and 10 minutes, after which the impregnated and dried catalyst support was immediately and directly loaded into a fluidized bed calciner. The dry impregnated catalyst was heated from the catalyst temperature of + 50 ° C to 290 ° C using a heating rate of 1.0 ° C / min and an airspeed of 1.0 m3n / kg Co (NO3 ) 2 . 6H20 / h, and kept at 290 ° C for 6 hours. A cobalt catalyst precursor supported on an alumina support was thus obtained.

Uma amostra deste precursor, identificado como precursor Di, foi submetido a um procedimento de redução ou ativação padrão do seguinte modo: Em uma unidade de redução de leito fluidizado (2Oram de diâmetro interno), o precursor de catalisador Di foi reduzido em pressão atmosférica, utilizando um gás de redução não diluído H2 como gás de alimentação total de espaço a uma velocidade de 22,8 m3n por kg de cobalto redutível por hora, durante a aplicação do seguinte programa de temperatura: aquecimento de 25°C a 425°C a l°C/min, e manutenção isotérmica em 425°C por 4 horas. O precursor Di foi assim transformado no catalisador Di comparativo.A sample of this precursor, identified as precursor Di, was subjected to a standard reduction or activation procedure as follows: In a fluidized bed reduction unit (2Oram bore), the catalyst precursor Di was reduced at atmospheric pressure, using an undiluted reduction gas H2 as the total space supply gas at a rate of 22,8 m3n per kg of reducible cobalt per hour during the application of the following temperature program: heating from 25 ° C to 425 ° C al ° C / min, and isothermal maintenance at 425 ° C for 4 hours. The precursor Di was thus transformed into the comparative Di catalyst.

As amostras deste precursor, identificado como Precursor Di (i= 2 a 4) foram submetidas ao seguinte procedimento de redução seqüencial (Tabela 4) (i) em uma primeira fase de ativação, a amostra foi aquecida de 25°C a X°C em uma primeira taxa de aquecimento de l°C/min e usando 100% de hidrogênio puro; (ii) em uma segunda fase de ativação, a amostra foi realizada na mesma velocidade espacial que foi utilizada na primeira fase de ativação, e na temperatura de X°C, por 3 horas usando 100% de hidrogênio puro; (iii) em uma terceira fase de ativação, a amostra foi aquecida de X°C a 425°C a uma taxa de aquecimento de l°C/min e usando a mesma velocidade espacial que na primeira e segunda fase de ativação, a temperatura foi mantida a 425°C por 4 horas.Samples of this precursor, identified as Precursor Di (i = 2 to 4) were subjected to the following sequential reduction procedure (Table 4) (i) in a first phase of activation, the sample was heated from 25 ° C to X ° C at a first heat rate of 1 ° C / min and using 100% pure hydrogen; (ii) in a second activation phase, the sample was performed at the same spatial velocity as that used in the first activation phase, and at X ° C for 3 hours using 100% pure hydrogen; (iii) in a third activation phase, the sample was heated from X ° C to 425 ° C at a heating rate of 1 ° C / min and using the same spatial velocity as in the first and second activation phase, the temperature was kept at 425 ° C for 4 hours.

Este processo de redução também foi realizado na unidade de redução do leito fluidizado acima descrita. Durante todas as três fases uma velocidade espacial total de 22,8 mn3/kg de cobalto redutivel por hora foi usado.This reduction process was also performed in the fluidized bed reduction unit described above. During all three phases a total space velocity of 22.8 mn3 / kg of reducible cobalt per hour was used.

Assim, os precursores Όχ (i= 2 a 4) foram submetidos ao procedimento de ativação/redução de três fases, de acordo com a invenção, para obter os catalisadores Di, que, assim, estão de acordo com a invenção.Thus, the precursors Όχ (i = 2 to 4) were subjected to the three-phase activation / reduction procedure according to the invention to obtain the Di catalysts, which thus are in accordance with the invention.

Durante a redução, os precursores Di (i= 1 a 4) foram, assim, transformados respectivamente em catalisadores Di (i = 1 a 4) de síntese de Fischer-Tropsch ('FTS'). Estes catalisadores foram avaliados em um reator em escala de laboratório em condições reais FTS (230°C, pressão de 17,0 barg, H2:CO com relação de entrada de 1,6:1, contendo gás de admissão 15% inerte (portanto, 85% da entrada é H2 e CO), e na síntese da conversão de gás entre 50 e 65%) .During the reduction, the Di precursors (i = 1 to 4) were thus transformed respectively into Fischer-Tropsch synthesis ('FTS') Di (i = 1) catalysts respectively. These catalysts were evaluated in a FTS real-scale laboratory reactor (230 ° C, 17.0 barg pressure, H2: CO with 1.6: 1 inlet ratio, containing 15% inert inlet gas (therefore , 85% of the input is H2 and CO), and in the synthesis of gas conversion between 50 and 65%).

Tabela 4: Resumo da operação de FTS de catalisadores _Di____________________________________________________________ Pode-se concluir da tabela 4 que os precursores de catalisadores contendo 18gCo/100gA1203 e utilizando Pd como um promotor que foi reduzido de acordo com o processo de três fases, usando a temperatura correta durante a segunda fase, resulta em catalisadores com atividades catalisadoras maiores. EXEMPLO 5 Um precursor do catalisador E também é precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch a base de cobalto suportado particulado, que, na ativação, produz 30g de Co/0,15g Pd/l,5g Si/lOOg AI2O3, o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch na fase de suspensão é de propriedade do requerente, e está completamente descrito no WO 01/39882. Este foi produzido de forma semelhante aos precursores de catalisadores A e B.Table 4: Summary of Catalyst FTS Operation _Di____________________________________________________________ It can be concluded from Table 4 that the catalyst precursors containing 18gCo / 100gA1203 and using Pd as a promoter were reduced according to the three-phase process using the correct temperature during the second phase results in catalysts with larger catalyst activities. EXAMPLE 5 A catalyst E precursor is also a particulate supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor which, upon activation, produces 30g Co / 0.15g Pd / l, 5g Si / 100g Al2O3, the catalyst Fischer-Tropsch synthesis in the suspension phase is the property of the applicant, and is fully described in WO 01/39882. This was produced similarly to catalyst precursors A and B.

Uma amostra deste precursor, identificado como Precursor E, foi submetido ao seguinte processo de redução de três fases (Tabela 5): (i) em uma primeira fase de ativação, a amostra foi aquecida de 25°C a 120°C em uma primeira taxa de aquecimento de l°C/min usando hidrogênio puro; (ii) em uma segunda fase de ativação, a amostra B foi aquecida de 120°C a 140°C em uma segunda taxa de aquecimento de 0,ll°C/min na mesma velocidade espacial que foi utilizada na primeira fase de ativação; (iii) em uma terceira fase de ativação, a amostra foi aquecida de 140°C para 425°C em uma taxa de aquecimento de l°C/min e usando a mesma velocidade espacial, como na primeira e segunda fases de ativação; a temperatura foi mantida a 425°C por 4 horas.A sample of this precursor, identified as Precursor E, underwent the following three-step reduction process (Table 5): (i) in a first activation phase, the sample was heated from 25 ° C to 120 ° C in a first heating rate of 1 ° C / min using pure hydrogen; (ii) in a second activation phase, sample B was heated from 120 ° C to 140 ° C at a second heating rate of 0.1 ° C / min at the same spatial rate as that used in the first activation phase; (iii) in a third activation phase, the sample was heated from 140 ° C to 425 ° C at a heating rate of 1 ° C / min and using the same spatial velocity as in the first and second activation phases; The temperature was kept at 425 ° C for 4 hours.

Este processo de redução também foi realizado na unidade de redução do leito fluidizado acima descrita. Durante todas as três fases foi usada uma velocidade espacial de 13,7mn3/kg de cobalto redutível por hora usada.This reduction process was also performed in the fluidized bed reduction unit described above. During all three phases a space velocity of 13.7mn3 / kg of reducible cobalt per hour used was used.

Assim, o precursor E foi submetido ao procedimento de ativação/redução de três fases, de acordo com a invenção, para obter catalisador E que assim está de acordo com a invenção.Thus, precursor E was subjected to the three-phase activation / reduction procedure according to the invention to obtain catalyst E which is thus in accordance with the invention.

Durante a redução, o precursor E foi então transformado no catalisador E da síntese Fischer-Tropsch ('FTS'). Este catalisador foi avaliado em um reator em escala de laboratório em condições reais FTS (230°C, 17,5 barg de pressão, H2:Co com relação de entrada de 1,9:1, contendo gás de admissão 15% inerte (portanto, 85% da entrada é H2 e CO) , e na síntese da conversão de gás entre 50 e 65%).During the reduction, precursor E was then transformed into the Fischer-Tropsch synthesis ('FTS') catalyst E. This catalyst was evaluated in a FTS real-laboratory laboratory scale reactor (230 ° C, 17.5 barg pressure, H2: Co with 1.9: 1 inlet ratio, containing 15% inert inlet gas (therefore , 85% of the input is H2 and CO), and in the synthesis of gas conversion between 50 and 65%).

Tabela 5: Resumo da operação FTS dos catalisadores A e ETable 5: Summary of FTS Operation of Catalysts A and E

Pode-se concluir da tabela 5 que os precursores de catalisadores que foram reduzidos de acordo com o processo de redução de três fases, usando a taxa de aquecimento lenta correta durante a fase de ativação 2, resulta em um catalisador com atividade catalítica aumentada. EXEMPLO 6 Uma amostra do catalisador de STF de cobalto gasta contendo 30gCo/100g do suporte que foi usado durante a síntese de Fischer-Tropsch, por um período de tempo foi regenerado por meio do seguinte procedimento: A cera revestida do catalisador gasto foi hidrogenado em hidrogênio a 350°C e após o resfriamento passivo com gelo seco (por exemplo, C02). A amostra de catalisador passiva foi posteriormente submetida à oxidação em uma unidade de calcinação de laboratório em leito fluidizado usando ar. Este precursor de catalisador regenerado é o precursor de catalisador F. 0 precursor de catalisador F1 foi reduzido usando o seguinte procedimento comparativo de uma etapa padrão: 0 precursor de catalisador oxidado foi submetido ao seguinte procedimento de redução em uma unidade de redução de laboratório em leito fluidizado: velocidade espacial do hidrogênio 1500m£n/ (g do catalisador)/hr; taxa de aquecimento de l°C/min até uma temperatura de 425°C, realizado a 425°C por 16 horas. Após arrefecimento à temperatura ambiente sob hidrogênio, a cera catalisadora reduzida (ativada) foi descarregada em cera, antes da reutilização. 0 precursor do catalisador F2 foi reduzido com o procedimento de redução de três fases da invenção: 0 precursor de catalisador oxidado foi posteriormente submetido ao seguinte procedimento de redução em uma unidade de redução de leito fluidizado de laboratório, com velocidade espacial do hidrogênio de 1500mín/(g do catalisador)/hr: (i) taxa de aguecimento de l°C/min até uma temperatura de 9 0 ° C; (ii) taxa de aguecimento de 0,07°C/min de 90°C a 160°C e (iii) uma taxa de aquecimento de l°C/min de 160°C até 425°C e mantida a 425°C por 16 horas. Após arrefecimento à temperatura ambiente (± 25°C), sob hidrogênio, a cera catalisadora reduzida (ativada) foi descarregada em cera, antes da reutilização.It can be concluded from table 5 that catalyst precursors that have been reduced according to the three-phase reduction process, using the correct slow heating rate during activation phase 2, result in a catalyst with increased catalytic activity. EXAMPLE 6 A sample of spent cobalt STF catalyst containing 30gCo / 100g of the support that was used during Fischer-Tropsch synthesis for a period of time was regenerated by the following procedure: The spent catalyst coated wax was hydrogenated in hydrogen at 350 ° C and after passive cooling with dry ice (eg CO2). The passive catalyst sample was subsequently oxidized in a fluidized bed laboratory calcination unit using air. This regenerated catalyst precursor is catalyst precursor F. Catalyst precursor F1 was reduced using the following standard step comparative procedure: The oxidized catalyst precursor was subjected to the following reduction procedure in a laboratory bed reduction unit. fluidized: hydrogen spatial velocity 1500m £ n / (g of catalyst) / hr; heating rate from 1 ° C / min to a temperature of 425 ° C, held at 425 ° C for 16 hours. After cooling to room temperature under hydrogen, the reduced (activated) catalyst wax was discharged into wax prior to reuse. The catalyst precursor F2 was reduced with the three-step reduction procedure of the invention: The oxidized catalyst precursor was subsequently subjected to the following reduction procedure in a laboratory fluidized bed reduction unit with 1500 min / min hydrogen space velocity. (g of catalyst) / hr: (i) heat rate from 1 ° C / min to a temperature of 90 ° C; (ii) a heat rate of 0.07 ° C / min from 90 ° C to 160 ° C and (iii) a heat rate of 1 ° C / min from 160 ° C to 425 ° C and maintained at 425 ° C for 16 hours. After cooling to room temperature (± 25 ° C) under hydrogen, the reduced (activated) catalyst wax was discharged into wax prior to reuse.

As amostras regeneradas utilizadas no procedimento de redução padrão (por exemplo, Fl) e o procedimento de redução de três etapas (por exemplo, F2) foram testados por suas sínteses de Fischer-Tropsch realizadas em laboratório usando micro reator de suspensão (ver Tabela 6).Regenerated samples used in the standard reduction procedure (eg F2) and the three-step reduction procedure (eg F2) were tested for their laboratory Fischer-Tropsch syntheses using a suspension micro reactor (see Table 6). ).

Tabela 6: Resumo da operação de FTS de catalisadores Fi _____ _______________________ Pode-se concluir da tabela 6 que o precursor de catalisador regenerado que foi reduzido de acordo com o processo de redução de três fases da presente invenção resulta em um catalisador com atividade catalítica aumentada. EXEMPLO 7 Uma outra amostra do catalisador de STF de cobalto gasta contendo 30gCo/100g do suporte que foi usado durante a síntese de Fischer-Tropsch, por um período de tempo foi regenerado por meio do seguinte procedimento: A cera revestida do catalisador gasto foi hidrogenado em hidrogênio a 350°C e após o resfriamento passivo com gelo seco (por exemplo, CO2). A amostra de catalisador passiva foi posteriormente submetida à oxidação em uma unidade de calcinação de laboratório em leito fluidizado usando ar. Este precursor de catalisador regenerado é o precursor de catalisador G. 0 precursor de catalisador G1 foi reduzido usando o seguinte procedimento comparativo de uma etapa padrão: 0 precursor de catalisador oxidado foi submetido ao seguinte procedimento de redução em uma unidade de redução de laboratório em leito fluidizado: velocidade espacial do hidrogênio 1500m£n/(g do catalisador)/hr; taxa de aquecimento de l°C/min até uma temperatura de 425°C, realizado a 425°C por 16 horas. Após arrefecimento â temperatura ambiente sob hidrogênio, a cera catalisadora reduzida (ativada) foi descarregada em cera, antes da reutilização. 0 precursor do catalisador G2 foi reduzido com o procedimento de redução de três fases da invenção: O precursor de catalisador oxidado foi posteriormente submetido ao seguinte procedimento de redução em uma unidade de redução de leito fluidizado de laboratório, com velocidade espacial do hidrogênio de 1500mfn/(g do catalisador)/hr: (i) taxa de aquecimento de l°C/min até uma temperatura de 13 0 0 C; (ii) taxa de aquecimento de 3h em 130°C; (iii) uma taxa de aquecimento de l°C/min de 130°C até 425°C e mantida a 425°C por 16 horas. Após arrefecimento â temperatura ambiente (± 25°C), sob hidrogênio, a cera catalisadora reduzida (ativada) foi descarregada em cera, antes da reutilização.Table 6: Summary of FTS Operation of Fi Catalysts It can be concluded from Table 6 that the regenerated catalyst precursor that has been reduced according to the three-phase reduction process of the present invention results in a catalyst with increased catalytic activity. . EXAMPLE 7 Another sample of spent cobalt STF catalyst containing 30gCo / 100g of support that was used during Fischer-Tropsch synthesis for a period of time was regenerated by the following procedure: The spent catalyst coated wax was hydrogenated hydrogen at 350 ° C and after passive cooling with dry ice (eg CO2). The passive catalyst sample was subsequently oxidized in a fluidized bed laboratory calcination unit using air. This regenerated catalyst precursor is catalyst precursor G. Catalyst precursor G1 was reduced using the following standard one-step comparative procedure: The oxidized catalyst precursor was subjected to the following reduction procedure in a laboratory bed reduction unit. fluidized: hydrogen spatial velocity 1500m £ n / (g of catalyst) / hr; heating rate from 1 ° C / min to a temperature of 425 ° C, held at 425 ° C for 16 hours. After cooling to room temperature under hydrogen, the reduced (activated) catalyst wax was discharged into wax prior to reuse. The G2 catalyst precursor was reduced with the three-phase reduction procedure of the invention: The oxidized catalyst precursor was subsequently subjected to the following reduction procedure in a laboratory fluidized bed reduction unit with 1500mfn / spatial hydrogen velocity. (g of catalyst) / hr: (i) heating rate from 1 ° C / min to a temperature of 130 ° C; (ii) 3h heating rate at 130 ° C; (iii) a heating rate of 1 ° C / min from 130 ° C to 425 ° C and maintained at 425 ° C for 16 hours. After cooling to room temperature (± 25 ° C) under hydrogen, the reduced (activated) catalyst wax was discharged into wax prior to reuse.

As amostras regeneradas utilizadas no procedimento de redução padrão (por exemplo, Gl) e o procedimento de redução de três etapas (por exemplo, G2) foram testados por suas sínteses de Fischer-Tropsch realizadas em laboratório usando micro reator de suspensão (ver Tabela 7).Regenerated samples used in the standard reduction procedure (eg G1) and the three-step reduction procedure (eg G2) were tested for their laboratory Fischer-Tropsch syntheses using a micro suspension reactor (see Table 7). ).

Tabela 7: Resumo da operação de FTS de catalisadores 3___________________________________________________i Pode-se concluir da tabela 7 que os precursores de catalisadores regenerados que foram reduzidos de acordo com o processo de redução de três fases, resultam em um catalisador com atividades catalisadoras melhores.Table 7: Summary of Catalyst FTS Operation 3___________________________________________________i It can be concluded from Table 7 that regenerated catalyst precursors that have been reduced according to the three-phase reduction process result in a catalyst with better catalyst activities.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Process for producing cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst, the process being characterized by the fact that it comprises: in a first phase of activation, treating a particulate supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprising a cobalt oxide-impregnated catalyst support with a hydrogen-containing reduction gas or a nitrogen-containing gas at a first heating rate HR1 until the precursor reaches a temperature T1 where 80 ° C ^ Tx ^ l80 ° C to obtain a partially treated catalyst precursor; in a second activation phase, treat the partially treated catalyst precursor with a hydrogen-containing reducing gas at a second heating rate HR2, where 0 ^ HR2 <HR1, for a time ti, where ti is 0.1 to 20 hours, to obtain a partially reduced catalyst precursor, and thereafter in a third activation phase, which treats the partially reduced catalyst precursor with a hydrogen containing reducing gas at a third heating rate HR3, where HR3 > HR2 until the partially reduced catalyst precursor reaches a temperature T2, where 300 ° C ^ T2 ^ 600 ° C, and keep the catalyst precursor partially reduced for a time t2, where t2 is 0 to 20 hours, to obtain a supported supported cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst.

Process according to Claim 1, characterized in that in the first activation phase, 0.5 ° C / min ^ HR1 ^ 10 ° C / min.

Process according to claim 1, characterized in that in the first activation phase, 1 ° C / min <HR1 <2 ° C / min.

Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that in the second activation phase, 10 hours.

Process according to claim 4, characterized in that in the second activation phase 2 <6 hours.

Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the second activation phase the precursor is maintained at temperature T1.

Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in the second activation phase, 0.05 ° C / min ^ HR2 ^ 0.5 ° C / min.

Process according to claim 7, characterized in that in the second activation phase 0.1 ° C / min ^ HR2 ^ 0.2 ° C / min.

Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the third activation phase is 12 hours.

Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the gas space velocity is constant during treatment in the first, second and third phase.

Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the first, second and third activation phase treatments are each carried out at a pressure between 0.6 and 1.3 bar.

Process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that a hydrogen-containing reducing gas is used in the first activation phase, hydrogen-containing reducing gas in each of the activation steps comprising> 90%. volH2 and <10% inert vol

Process according to Claim 12, characterized in that the hydrogen-containing gas in each of the activation steps comprises> 97% vol H2 and <3% inert.