BRPI0819237B1

BRPI0819237B1 - Folha de material, processo para sua preparação, fita que compreende uma pluralidade de fibras e artigo balísticoresistente

Info

Publication number: BRPI0819237B1
Application number: BRPI0819237-5A
Authority: BR
Inventors: Roelof Marissen; Reinard Jozef Maria Steeman; Leonard Josef Arnold Nielaba
Original assignee: Dsm Ip Assets B.V.
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2019-10-15
Also published as: EP2205928B1; KR101756608B1; EP2693159A1; WO2009056286A1; US9541351B2; IL204951A0; CN101861508A; TWI547608B; AU2008317959A1; KR101618816B1; IL204951A; US20100260968A1; CN101861508B; US10663265B2; KR20160063389A; DK2693159T3; BRPI0819237A2; TW200932968A; EP2205928A1; EP2693159B1

Abstract

folha de material, processo para sua preparação, fita que compreende uma pluralidade de fibras e artigo balístico-resistente a invenção refere-se a uma folha de material compreendendo uma monocamada, segundo a qual pelo menos uma monocamada compreende uma pluralidade de fibras de polímero unidirecionais estiradas tendo uma resistência maior que 1,2 gpa, caracterizada em que a pelo menos uma monocamada tem uma espessura de menos que 100mi e a folha de material compreende um agente de ligação de menos que 9% em peso com relação ao peso total da folha de material.

Description

A invenção refere-se a uma folha de material compreendendo uma ou mais monocamadas unidirecionais de polímero estirado, e a seu processo de preparação. A invenção também se refere a um artigo balístico-resistente compreendendo a folha de material.

A busca para aumentar o desempenho antibalístico de fibras de polímero de alta resistência tem envolvido o desenvolvimento do processamento destas fibras em folhas de material.

EP 0116845 A2 revela um processo para a produção de artigos de polietileno, incluindo as folhas de material de múltiplas camadas, que envolve a aplicação de pressão e temperaturas entre 100°C a 160°C a uma rede de fibras por tempo suficiente para que as fibras adjacentes sejam aderidas. 0 documento revelou que boa atividade antibalística é obtenível, mesmo quando as fibras precursoras são aquecidas acima de sua temperatura de fusão. A aplicação de pressão e/ou tempo avaliados é aplicado para deformar as fibras para substancialmente eliminar espaços vazios e, assim, produzir um artigo tipo película. Modalidades relativas aos materiais antibalísticos incluem uma folha de material de multícamadas (1 kg/m²) compreendendo sucessivas camadas de fibras unidirecionais estiradas em ângulos retos e contendo uma matriz de película HDPE resultado em Eabs inferior a 40 Jm²/kg (projéteis com fragmento de calibre 22). Os maiores resultados de Eabs foram obtidos quando uma pressão de 12,9 MPa foi aplicada a uma placa de 1 kg/m² compreendendo fibras torcidas de 1384 denier alinhadas unidirecionais

Petição 870190048684, de 24/05/2019, pág. 8/13

2/29 cruzadas, com pressões maiores ou menores, resultando em valores de E_abs menores.

GB 2253420 revela que o desempenho antibalístico melhorado pode ser obtido através de uma melhoria nas propriedades transversais de folhas de fibra compactada de multicamadas. Isto é obtido através de seletivamente fundir uma proporção suficiente de fibras orientadas para melhorar as propriedades mecânicas no sentido transversal às fibras alinhadas. A pressão aplicada não é suficiente alta para inibir o processo de fusão seletiva, em que pelo menos 5% em peso das fibras são fundidas. Após a conclusão da fase de fusão seletiva, uma pressão mais alta de tipicamente 4050 MPa é aplicada para produzir um produto homogêneo. As propriedades mecânicas melhoradas no sentido transversal são obtidas à custa de uma redução nas propriedades mecânicas na direção das fibras alinhadas.

Embora o desempenho antibalístico das folhas de material de múltiplas camadas descrito na EP 0116845 A2 e GB 2253420 seja satisfatório, o desempenho pode ser ainda melhorado.

Um objeto da presente invenção é fornecer uma folha de material de multicamadas tendo desempenho antibalístico melhorado e, em particular, um valor de absorbância de energia melhorado, E_abs.

Este objeto é alcançado com a presente invenção fornecendo uma folha de material compreendendo pelo menos uma monocamada, onde pelo menos uma monocamada compreende uma pluralidade de fibras poliméricas unidirecionais estiradas com uma resistência superior a 1,2 GPa, caracterizada em que a pelo menos uma monocamada tem uma

3/29 espessura de menos de 100 pm e a folha de material inclui um agente de ligação de menos de 13% em peso em relação ao peso total da folha de material.

Preferivelmente, a folha de material consiste de uma ou mais monocamadas.

Foi surpreendente revelado que um desempenho antibalístico melhorado da folha de material de monocamadas unidirecionais de polímero de ultra-alto peso molecular estirado pode ser obtida através do aumento do número de sítios interfaciais na folha de material por determinada densidade de área, ou espessura. 0 comportamento antibalístico é melhorado através da combinação de uma monocamada fina com um nível relativamente baixo de agente de ligação em comparação com a técnica anterior, se adicionado, ou formados in situ por fusão parcial ou, preferencialmente, pela fusão mecânica de fibras de polímero de ultra-alto peso molecular.

A espessura máxima da pelo menos uma monocamada é preferivelmente menor que 60, mais preferivelmente menos de que 50. Ainda mais preferivelmente a espessura máxima da pelo menos uma monocamada é menor que 45, mais preferivelmente menos de 40 e mais preferivelmente menos que 35 pm. Isso resulta em um desempenho anti-balístico ainda melhor.

A espessura mínima de pelo menos uma monocamada é preferivelmente pelo menos 5, mais preferivelmente pelo menos 8, ainda mais preferivelmente pelo menos 10 e mais preferivelmente pelo menos 12 pm. A espessura mínima da monocamada pode ser controlada através do diâmetro da fibra. Fibra, para fins da presente invenção, significa um

4/29 monofilamento ou um filamento de um fio de multifilamentos.

Quanto maior a espessura mínima da pelo menos uma monocamada, melhor processamento das folhas de material e menos caro são as folhas de material para produzir.

O efeito sinérgico da combinação de uma baixa proporção de agente de ligação e alto número de monocamadas por determinada densidade de área é contra-intuitivo, dado que um maior número de monocamadas por determinada densidade de área é tipicamente associada com aumento das 10 proporções do agente de ligação, devido ao aumento da área superficial total que é necessária para ser ligada juntas.

Preferivelmente, a folha de material é substancialmente livre de um agente de ligação. Substancialmente livre de um agente de ligação, no contexto 15 da presente invenção, significa menos que 5% em peso de um agente de ligação se formado in situ ou adicionado, em relação ao peso total da folha de material. Mais preferivelmente há menos de 3% em peso de agente de ligação

in situ. A menos que indicado de outra forma,	folha	de
20 material significa a fibra de polímero e o	agente	de
ligação.
A redução ou eliminação do agente de	ligação	é

vantajosamente obtida através mecânica das fibras junta, formando uma folha de material integral. Integral significa 25 no contexto do presente pedido a interconexão de fibras.

A folha de material preferivelmente compreende pelo menos duas monocamadas, onde pelo menos uma monocamada compreende uma pluralidade de fibras poliméricas unidirecionais estiradas com uma resistência superior a 1,2 3 0 GPa, caracterizada em que a pelo menos uma monocamada um

5/29 tem uma espessura de menos de 100 pm, a folha de material compreende um agente de ligação de menos de 13% em peso em relação ao peso total da folha de material e onde o sentido das fibras em monocamadas adjacentes na folha de material difere por um ângulo a.

Embora o ângulo α possa ser selecionado dentro das faixas de largura, ângulo α é preferivelmente entre 45 e 135°, mais preferivelmente entre 65 e 115° e mais preferivelmente entre 80 e 100°.

Com fibras unidirecionais significa no contexto do presente pedido, em uma monocamada, que são mutuamente paralelamente alinhadas.

Uma monocamada de acordo com a presente invenção também pode ser produzida na forma de uma fita. Uma fita para os fins da presente invenção significa uma estrutura alongada tendo uma relação de largura transversal para altura superior a 5 e inferior a 10.000. Preferencialmente, a fita está entre 10 a 50 pm de espessura. Preferencialmente, a fita é de 1 a 250 mm de largura, mais preferivelmente 2 a 200 mm de largura e mais preferivelmente 5 a 150 mm de largura.

A fita pode ser preparada a partir de fibras unidirecionalmente alinhadas e ligadas, preferencialmente mecanicamente fundidas. A fita pode ser utilizada posteriormente em estruturas tecidas ou podem ser alinhadas unidirecionalmente para formar uma folha unidirecional de fitas.

A folha de material tem boas propriedades antibalísticas quando as fibras adjacentes dentro da mesma monocamada são mecanicamente fundidas com uma pressão

6/29 preferivelmente pelo menos 7,5 MPa, mais preferivelmente 10 MPa, mais preferivelmente mecanicamente fundidas com uma pressão de pelo menos 15 MPa, ainda mais preferivelmente mecanicamente fundidas com uma pressão de pelo menos 20 MPa. As fibras adjacentes mais preferidas dentro da mesma monocamada são mecanicamente fundidas com uma pressão de pelo menos 3 0 MPa. Isso resulta em um desempenho antibalístico ainda melhor da folha de material.

Este efeito é inesperado, especialmente na ausência de um agente de ligação adicional, uma vez que a técnica ensina que a temperatura de compactação ou consolidação das fibras é o parâmetro do processo crítico, com outros parâmetros tais como pressão e o tempo não estando limitado a uma faixa operacional requerida. Além disso, a técnica ensina que para melhorar o desempenho antibalístico uma matriz de ligação deve ser criada para melhorar a resistência à tração na direção transversal ao alinhamento das fibras.

A fusão mecânica das fibras adjacentes dentro de uma monocamada, no contexto da presente invenção, significa a ligação das fibras unidas por alta pressão, abaixo da temperatura de fusão da fibra. Enquanto não limitado pela teoria, acredita-se que a fusão mecânica entre as fibras adjacentes dentro da mesma monocamada é obtida através de uma combinação de ligação de Van der Waals e intertravamento mecânico entre as fibras, realizáveis mantendo as fibras adjacentes em contato íntimo com altas pressões como descrito anteriormente.

A temperatura durante a fusão mecânica pode variar em uma ampla faixa, mas preferivelmente pelo menos 5, mais

7/29 preferivelmente pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 15, mais preferivelmente pelo menos 20, ainda mais preferivelmente pelo menos 25 e mais preferivelmente pelo menos, 30°C abaixo a temperatura de fusão das fibras estiradas. Quanto menor a temperatura está abaixo do ponto de fusão da fibra de polímero, menor o risco que a ligação em fusão irá ocorrer e, portanto, uma deterioração da resistência à tração das fibras. Geralmente esta temperatura não será escolhida tão baixa do que um processo economicamente viável é obtido. Preferencialmente a temperatura durante a fusão mecânica não é inferior a 60 °C abaixo da temperatura de fusão da fibra, mais preferivelmente não inferior a 50°C abaixo da temperatura de fusão da fibra. O destinatário versado irá apreciar que a temperatura de tratamento específico também será dependente da pressão e do tempo de compressão.

No caso do polietileno de ultra-alto peso molecular estirado, a temperatura do processo pode estar entre 100°C a cerca de 155°C, preferivelmente entre 110°C e 155°C e mais preferivelmente 115°C e 150°C e mais, preferivelmente entre 120°C e 140°C.

As fibras adjacentes dentro da mesma monocamada estão preferivelmente em contato íntimo ao longo de seu comprimento substancial. Preferencialmente, pelo menos 80% em peso, 90% em peso ou 95% em peso das fibras adjacentes dentro da mesma monocamada são mecanicamente fundidas. Fusão mecânica é observada através da formação de uma monocamada integral, sem adição de um material que se conecta integralmente a todas as fibras em conjunto ao longo de seu comprimento substancial (ou seja,

8/29 preferivelmente pelo menos 40, 60 ou 80% do comprimento das fibras adjacentes) , como visto pelo o olho, ou por um microscópio (microscopia eletrônica de varredura). 0 uso da fusão mecânica permite que o agente de ligação seja aplicado localmente, em geral no sentido transversal às fibras unidirecionais. Assim, o agente de ligação, preferivelmente não funciona como um material formador de matriz, mas como um estabilizador de monocamada inicial. Como resultado, a quantidade de agente de ligação pode ser minimizada, aumentando assim a performance antibalística.

Fusão mecânica é preferencialmente obtida com uma combinação de pressão, temperatura e tempo o que resulta em substancialmente nenhuma ligação em fusão. Preferivelmente, não há ligação em fusão detectável por DSC (10°C/min). Nenhuma ligação em fusão detectável significa que nenhum efeito visível endotérmico consistente com fibras recristalizadas parcialmente em fusão é detectado, quando a amostra é analisada em triplicata. Verificou-se a aplicação de altas pressões, a uma temperatura suficientemente abaixo do ponto de fusão da fibra resulta em nenhuma quantidade detectável de fibras recristalizadas em fusão estando presente, o que é consistente com a ausência substancial de ligação em fusão.

Ligação em fusão de fibras adjacentes, dentro do contexto da presente invenção, significa a ligação de fibras adjacentes através da fusão parcial das camadas periféricas de fibras adjacentes com a recristalização em fusão de camadas periféricas parcialmente em fusão formando uma conexão de ligação e integral entre as fibras adjacentes. A ligação em fusão é detectada através da

9/29 medição das fibras de polímero recristalizado em fusão, conforme determinado pelo DSC (10°C/min); fusão parcial dentro do contexto da presente invenção significa que mais do que 0% em peso e menos de 5% em peso de fibras fundidas como medido por DSC (10°C/min). A formação de uma folha de material integral, na ausência de ligação em fusão detectável ou a adição de um agente de ligação é um indicativo da presença de fibras mecânicas fundidas.

Em uma modalidade especial, o agente de ligação também compreende fibras parcialmente fundidas (ou seja, em um agente de ligação local) . Preferivelmente, a quantidade total de agente de ligação (acrescentado e in situ) é inferior a 18% em peso, mais preferivelmente menos de 15% em peso, e ainda mais preferivelmente inferior a 13% em peso, 10% em peso, 9% em peso, 7% em peso, 5% em peso e 3% em peso em relação ao peso total da a folha de material. Preferencialmente, o agente de ligação é um agente de ligação in situ.

O termo agente de ligação refere-se a um material que une, liga-se ou mantém as fibras em conjunto, de modo que a estrutura da monocamada é retida durante o manuseio e confecção de elementos. 0 agente de ligação pode ter sido aplicado em várias formas e maneiras, por exemplo, como uma película, como tiras de ligação transversal ou fibras transversais (transversal em relação às fibras unidirecionais), ou por impregnação e/ou embebimento de fibras com um material de matriz, por exemplo, com um polímero fundido ou uma solução ou dispersão de um material polimérico em um líquido.

Em uma modalidade preferida, o agente de ligação está

10/29 presente como tiras ou fibras de ligação as quais se ligam a pelo menos uma monocamada e orientada no sentido transversal à orientação das fibras dentro da pelo menos uma monocamada. Preferencialmente, as tiras ou fibras de ligação cobrem não mais que 20%, mais preferivelmente não mais de 10%, mais preferivelmente não mais que 5% e mais preferivelmente não mais que 3% da superfície da monocamada, cuja tira de ligação é ligada.

alongamento sob ruptura do agente de ligação é preferivelmente maior do que o alongamento das fibras. O agente de ligação preferivelmente tem um alongamento de 3 a 500%. Agentes de ligação de polímero termoplástico e termofixos adequados são enumerados, por exemplo, WO 91/12136 Al (páginas 15-21). Do grupo dos polímeros termofixos, ésteres de vinila, poliésteres insaturados, epóxidos ou resinas fenólicas são preferencialmente selecionados como material da matriz. Do grupo de polímeros termoplásticos, poliuretanos, polivinilas, poliacrílicos, poliolefinas ou copolímeros em bloco elastoméricos termoplásticos, tais como copolímeros em bloco de poliestireno-polisopropeno-butileno ou poliestirenopoliisopreno-poliestireno podem ser selecionados como material de matriz. Preferivelmente, o agente de ligação consiste essencialmente de um elastômero termoplástico, que preferivelmente substancialmente reveste os filamentos individuais de ditas fibras em uma monocamada, e tem um módulo de tensão (determinado em conformidade com ASTM D638, a 25°C) inferior a cerca de 40 MPa. Tal um agente de ligação resulta em alta flexibilidade agente de uma monocamada. Agentes de ligação usados em aplicações localizadas

11/29 em toda a monocamada, preferencialmente, tem um módulo de tensão maior, preferivelmente pelo menos 100 MPa, mais preferivelmente pelo menos 200 MPa.

A fusão mecânica que ocorre, no âmbito da presente invenção, preferivelmente, também produz deformação mecânica que permite que a topologia de cada monocamada seja relativamente plana, tal que não existem substancialmente vazios entre monocamadas adjacentes. Substancialmente nenhum vazio, na acepção da presente invenção, significa que há menos de 5% em volume de vazios em relação ao volume total da monocamada ou a folha de material, como determinado pelo cálculo da densidade real e teórica (com base na densidade média ponderada de constituintes, ou seja, soma da [fração de cada componente de sua densidade]) da folha de material. Preferencialmente, folha de material que contém menos de 3 ou 1% em volume de vazios em relação ao volume total da folha de material.

Em uma modalidade preferida, a altas pressões, como descrito anteriormente, são aplicadas a uma pluralidade de fibras de pelo menos 45 segundos, mais preferivelmente pelo menos 1 minuto ou pelo menos 5 minutos e mais preferivelmente pelo menos 10 minutos. O tempo de contato sob alta pressão é necessário para promover a fusão mecânica suficiente entre fibras adjacentes, de tal forma que uma folha de material integral é formada com um teor mínimo de agente de ligação, isto é, menos que 13, 11, 10, 9, 7, 5 ou 3% em peso em relação ao peso total da folha de material. Quanto menor o teor de agente de ligação, maior o desempenho antibalístico da folha de material.

Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido

12/29 um processo para a produção de uma folha de material compreendendo a etapa de:

a. unidirecionalmente alinhar uma pluralidade de fibras de polímero estirado com uma resistência superior a 1,2 GPa formando uma monocamada com uma espessura de menos de 100 pm e um teor de agente de ligação de menos de 13% em peso em relação ao peso da folha de material, e

b. comprimir a folha, preferivelmente a pressão suficientemente elevada para formar uma folha de material integral.

Enquanto monocamadas individuais podem ser vantajosamente usadas sozinhas ou em combinação com outros materiais, preferivelmente, o processo é direcionado para a formação de uma folha de material de multicamadas.

Em uma modalidade preferida, o processo ainda compreende as etapas anteriores a etapa b. da etapa repetida (a) produzindo, assim, pelo menos, duas monocamadas e empilhando cada monocamada de tal forma que a direção da fibra de cada monocamada adjacente seja diferente.

A quantidade de pressão que é exigida na etapa (b) será dependente da espessura e número de monocamadas na folha de material.

Em modalidades em que a folha de material é compreende 4 monocamadas ou menos, então uma pressão de preferivelmente pelo menos 5 MPa pode ser suficiente. No entanto, em modalidades em que a folha de material compreende mais que 4 monocamadas, em seguida, uma pressão de pelo menos 7,5 MPa, mais preferivelmente pelo menos 10 MPa, e ainda mais preferivelmente pelo menos 15 MPa é

13/29 preferida.

Em algumas modalidades, uma ou mais monocamadas podem ser temporariamente consolidadas, sob uma pressão relativamente baixa (por exemplo, cerca de 0,5 MPa ou superior) a que o agente de ligação estabiliza uma ou mais monocamadas para facilitar o manuseio e transporte antes de consolidar definitivamente as monocamadas para formar uma folha integral, conforme descrito na etapa (b).

Preferencialmente, as fibras de polímero unidirecionais estiradas em uma monocamada são alinhadas de tal forma que pelo menos uma parte das fibras adjacentes, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 70% e mais preferivelmente pelo menos 80% das fibras, dentro de pelo menos uma monocamada em contato ao longo de seu comprimento substancial (ou seja, pelo menos 30%, preferivelmente 50 e mais preferivelmente pelo menos 70%) e a folha de material é comprimida em pelo menos 7,5 MPa, preferivelmente pelo menos 10 MPa de pressão em uma temperatura, de modo que as fibras adjacentes contíguas são mecanicamente fundidas, formando uma folha de material integral.

Preferencialmente, a pressão e a temperatura que a folha de material é submetida são selecionadas, de modo que menos de 5% em peso das fibras na folha de material fundem durante o processo, conforme determinado por DSC (10°C/ min) .

A modalidade particularmente preferida da folha de material de acordo com a invenção é caracterizada em que a fibra de polímero estirada é feita de um polímero selecionado do grupo que consiste de resinas, poliésteres,

14/29 álcool polivinílico, poliacrilonitrilas, policetonas, poliamidas, especialmente poli(p-fenileno teraftalamida), polímeros líquido cristalinos e polímeros tipo escada, como polibenzimidazol ou polibenzoxazol, especialmente poli(1,4fenileno-2,6-benzobisoxazol) ou poli-(2,6-diimidazo[4,5-b4',5'-e]piridinileno-1,4-(2,5-dihidroxi)fenileno). Fibras destes polímeros são preferivelmente altamente orientadas pelo estiramento das fibras, a uma temperatura adequada.

Em outra modalidade preferida, o polímero de fibra estirada é baseado em um polímero selecionado do grupo consistindo de resinas, poliésteres e álcoois polivinílicos, poliacrilonitrilas, policetonas e poliamidas.

Em uma modalidade ainda mais preferida, a fibra de polímero é feita de polietileno, mais preferivelmente de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). 0 polietileno de ultra-alto peso molecular pode ser linear ou ramificado, apesar de polietileno linear preferivelmente ser usado. Polietileno linear é aqui entendido como o polietileno com menos de 1 cadeia lateral por 100 átomos de carbono, e preferivelmente com menos de uma cadeia lateral por 300 átomos de carbono, uma cadeia lateral ou ramificação em geral contendo pelo menos 10 átomos de carbono. Cadeias laterais podem ser devidamente medidas por FTIR em uma película moldada por compressão de 2 mm de espessura como mencionado, por exemplo, na EP 0269151. 0 polietileno linear pode ainda conter até 5% em mol de um ou mais alcanos outros que são copolimerizáveis com eles, tais como propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno. Preferencialmente, o polietileno linear de alta massa molar

15/29 com uma viscosidade intrínseca (IV, conforme determinado em soluções em decalina a 135°C) pelo menos 4 dl/g, mais preferivelmente de pelo menos 8 dl/g, mais preferivelmente de pelo menos pelo menos 10 dl/g. Tal polietileno é também referido como polietileno de ultra-alto peso molecular. Viscosidade intrínseca é uma medida de peso molecular que pode ser mais facilmente determinada do que os parâmetros reais de massa molar como Mn e Mw.

Preferencialmente, as fibras de UHMWPE consistem de filamentos de polietileno que foram preparados por um

processo de	fiação	em gel, como descrito,	por exemplo, GB
2042414	A	ou	WO	01/73173	Al,	são	utilizadas
preferencialmente.	Um	processo de	fiação	em	gel consiste

essencialmente da preparação de uma solução de polietileno linear com alta viscosidade intrínseca, fiando a solução em filamentos em uma temperatura acima da temperatura de dissolução, resfriar os filamentos para abaixo da temperatura de gelatinização, de modo que gelificação ocorre, e estirar os filamentos antes, durante e/ou após a remoção do solvente. A folha de material UHMWPE deste tipo particularmente produz boas propriedades antibalísticas.

Preferencialmente, a resistência das fibras de polímero estirado em uma monocamada é, pelo menos, 1,5, mais preferivelmente pelo menos 2,0, ainda mais preferivelmente pelo menos 2,5 e mais preferivelmente pelo menos 3,0 GPa.

A invenção também diz respeito ao artigo balísticoresistente compreendendo uma folha de material conforme definido anteriormente e também a um artigo de tecido balístico-resistente compreendendo fita de tecido preparada

16/29 ou formada a partir da folha de material como descrito anteriormente.

Figura 1 é um desenho esquemático do processo de acordo com a presente invenção de preparação de pelo menos uma monocamada;

Figura 2 é um gráfico ilustrando o desempenho balístico versus espessura da monocamada;

Figura 3 é um espectrógrafo de calorimetria por varredura diferencial ilustrando a presença de um efeito endotérmico consistente com recristalização em fusão parcial das fibras;

Figura 4 é um espectrógrafo de calorimetria ροις varredura diferencial ilustrando a ausência de um efeito endotérmico consistente com a ausência da recristalização em fusão das fibras;

Em uma modalidade preferida, uma folha de material é preparada por meio do alinhamento unidirecional de fibras para formar uma monocamada. Este alinhamento das fibras pode ser alcançado através de várias técnicas padrão conhecidas na técnica que são capazes de produzir fileiras substancialmente retas de fibras unidirecionais, de tal forma que as fibras adjacentes não têm substancialmente vazio entre elas. Preferivelmente, a espessura média de uma monocamada como é 1,0, mais preferivelmente pelo menos 1,3, 1,4 ou 1,5 vezes a espessura da fibra individual. Este arranjo assegura que existe geralmente pelo menos alguma sobreposição entre as fibras adjacentes, de modo que as fibras adjacentes podem ser mecanicamente fundidas sob alta pressão. Preferivelmente, a espessura máxima das monocamadas é não mais que 3, mais preferivelmente não

17/29 superior a 2,5, ainda mais preferivelmente não superior a 2 e mais preferivelmente não mais que 1,8 vezes a espessura da fibra individual. Maior espessura de monocamada tende a reduzir o desempenho antibalístico.

A monocamada pode ser adequadamente formada pela alimentação de uma fibra de polímero (1) de uma estação de desenrolamento (2), sob tensão, através de meios de alinhamento, tais como a pluralidade de barras espalhadoras (3) e em um dispositivo de recepção (4) , tal como placa, como mostrado na Figura 1.

A tensão das fibras é preferivelmente não mais de 25%, mais preferivelmente não mais que 10% da resistência à tração das fibras, a tensão aumenta quanto maior o risco de quebrar as fibras nas barras espalhadoras; a necessidade de equipamentos de trabalho pesado de processamento e uma redução potencial nas velocidades de desenrolamento. Muito baixa a tensão e o alinhamento das fibras através da barra espalhadora e no dispositivo de recepção é de difícil controle.

A placa (4) gira em torno de um eixo central (5) de tal forma que as fibras (1) trabalhando em colaboração com as barras espalhadoras (3) criam uma monocamada de fibras unidirecionais em torno da circunferência da placa. Neste caso, o cuidado deve ser tomado para que o alinhamento das fibras seja tal que as fibras adjacentes estão em contato longitudinal e são adjacentes umas as outras.

Preferivelmente, uma camada de fibras é enrolada em volta da placa de recepção, de modo a minimizar a densidade de área de cada monocamada.

As barras espalhadoras são ajustáveis tal que as

18/29 fibras adjacentes estão próximas o bastante para a fusão mecânica das fibras adjacentes ocorra sob alta pressão, uma vez que o número necessário de monocamadas foi enrolado na placa de recepção. Tipicamente, as fibras adjacentes mecanicamente fundidas resultantes são fundidas ao longo de seu comprimento substancial (ou seja, pelo menos, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% em relação ao comprimento total das fibras adjacentes).

raio da ponta da barra espalhadora a qual contata a fibra de polímero é preferivelmente pelo menos 1 mm, como menores raios aumentam o risco de ruptura da fibra. Além disso, o raio da ponta da barra espalhadora é preferivelmente no máximo 20 mm, preferivelmente no máximo 10 mm.

número de barras espalhadoras preferivelmente está entre 6 e 20, com um bom equilíbrio entre velocidade e controle realizados ao longo desta faixa.

Após a conclusão da primeira camada, a extremidade da fibra é fixada e a placa receptora pode ser girada de modo que o enrolamento da segunda camada está em um ângulo em relação a camada anterior. O eixo central preferivelmente inclui um grampo que pode ser removido e colocado no alinhamento do eixo central da segunda camada. Preferencialmente, a placa de recepção é de uma configuração retangular, de modo que as camadas adjacentes podem ser alinhadas perpendicularmente entre si. Configurações alternativas também podem ser utilizadas, tais como configurações de vários polígonos usados dependendo do ângulo desejado entre as monocamadas adjacentes de fibras unidirecionais.

19/29

O processo de enrolamento de monocamadas ainda é preferencialmente repetido até o número desejado de monocamadas por folha de material seja alcançado. Preferivelmente, há pelo menos 2, 4, 6, 8 ou 10 monocamadas de fibras de polímero unidirecional estirado por folha de material. As folhas de material obtidas podem ser empilhadas para formar uma pilha preferivelmente compreendendo pelo menos 20, mais preferivelmente pelo menos 40, mais preferivelmente pelo menos 60 e mais, preferivelmente pelo menos 80 folhas de material empilhadas. O número máximo de folhas de material dependerá da ameaça balística e pode ser adequadamente determinado por experimentos de rotina. A consolidação das folhas material empilhadas pode ser realizada de forma analógica à consolidação das monocamadas para formar a folha de material.

O crescente número de monocamadas favorece aplicações antibalísticas duras, através da qual a pilha de folhas de material é consolidada em um painel pressionando a uma temperatura e pressão, enquanto as aplicações que requerem flexibilidade, chamada balística macia como, por exemplo, um colete à prova de bala, usam geralmente um menor número de folhas de material.

Em modalidades em que o polímero de fibra de polímero unidirecional estirada é UHMWPE, a densidade de área de cada monocamada é preferivelmente inferior a 0,10 kg/m² e mais preferivelmente menos do que 0,08 kg/m², 0,06 kg/m², 0,05 kg/m², 0,045 kg/m², 0,04 kg/m² ou 0,035 kg/m². Quanto menor a densidade de área, maior o número de sítios interfacial entre as camadas adjacentes por determinada

20/29 densidade de área.

A placa de recepção (4) na Figura 1 é carregada preferivelmente de ambos os lados com pelo menos uma monocamada e é colocada em um dispositivo de alta pressão e submetida a pressões de pelo menos 10 MPa. A pressão aplicada é preferível aplicar em um processo de uma etapa, com a pressão rapidamente (preferivelmente dentro de 30 segundos, mais preferivelmente dentro de 20, 10 ou 5 segundos) alcançando a pressão de funcionamento alvo para evitar a ligação em fusão. Como o intervalo de tempo para mudar a temperatura do dispositivo de alta pressão é relativamente longo quando comparado com o intervalo de tempo para ajustar a definição da pressão, a temperatura é mantida, preferivelmente dentro da faixa de temperatura preferida (abaixo do ponto de fusão das fibras) para compressão sob alta pressão.

O tempo de fusão mecânica é dependente da densidade de área de combinação da folha, temperatura e pressão, mas é tipicamente pelo menos 30 segundos e até várias horas. O tempo ideal para a consolidação geralmente varia de 5 a 120 minutos, dependendo das condições, tais como temperatura, pressão e espessura da parte e pode ser verificada através do experimento de rotina. Preferivelmente, o tempo de compressão tem um menor intervalo de, pelo menos, 5, 10 ou 15 minutos e um intervalo máximo de não mais de 2, 1,5 ou 1 hora.

Após a conclusão do ciclo de fusão mecânica, o produto é resfriado abaixo de 100°C, preferivelmente enquanto ainda mantem a pressão de operação. A pressão é preferencialmente mantida pelo menos até que a temperatura seja

21/29 suficientemente baixa para evitar o relaxamento, isto é, preferivelmente abaixo de 80°C. Essa temperatura pode ser estabelecida por uma pessoa versada na técnica. A placa é posteriormente liberada do dispositivo de alta pressão e as duas pilhas consolidadas em ambos os lados da placa obtida cortando as fibras ao longo da borda periférica adjacente às duas superfícies da placa receptoras.

Os métodos de teste como referidos no presente pedido são os seguintes:

• Viscosidade intrínseca (IV) é determinada de acordo com o método PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982) a 135°C em decalina, o tempo de dissolução sendo 16 horas, com DBPC como antioxidante em uma quantidade de 2 g/1 de solução, extrapolando a viscosidade como medida em concentrações diferentes para zero concentração;

• As propriedades de tensão (medido a 25°C): resistência à tensão (ou resistência), módulo de tensão (ou módulo) e alongamento sob ruptura (ou Eab) são definidos e determinados em fios de multifilamentos, conforme especificado em ASTM D885M, usando um medidor de comprimento nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de 50%/min. Com base na curva de tensão-tração medida o módulo é definido como o gradiente de pressão entre 0,3 e 1%. Para o cálculo do módulo e resistência, as forças de tensão medidas são divididas pelo título, conforme determinado pela pesagem de 10 metros de fibra, valores em GPa são calculados considerando uma densidade de 0,97 g/cm³. Propriedades de tensão de películas finas foram medidas em conformidade com ISO 1184 (H).

• DSC é medido usando um instrumento de compensação de

22/29 energia PerkinElmer DSC-7 que é calibrado com índio e estanho com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. Para a calibração (calibração da temperatura de dois pontos) do instrumento DSC-7 cerca de 5 mg de índio e cerca de 5 mg de estanho são usados, ambos pesados em pelo menos duas casas decimais. índio é usado tanto para a temperatura e calibração do fluxo de calor; estanho é utilizado para a calibração de temperatura apenas. 0 bloco de forno do DSC-7 é resfriado com água, com uma temperatura de 4°C. Isso é feito para proporcionar uma temperatura constante dos blocos, resultando em linhas de base mais estáveis e melhor estabilidade de temperatura da amostra. A temperatura do bloco de forno deve ser estável durante pelo menos uma hora antes do início da primeira análise.

A amostra da folha de material é levada tal que um transversal representativo das superfícies de fibras periféricas unidas de fibras adjacentes é alcançado, que pode ser considerado adequado por meio de microscopia óptica. A folha de material é cortada em pequenos pedaços de no máximo de 5 mm e um tamanho de amostra de pelo menos cerca de 1 mg (+/- 0,1 mg) é tomado.

A amostra representativa é colocada em uma panela de alumínio DSC (50 μΐ) , que é coberto com uma tampa de alumínio (lado arredondado para cima) e depois fechada. Na panela da amostra (ou na tampa) um pequeno buraco deve ser perfurado para evitar acúmulo de pressão (levando a deformação da panela e, portanto, pior contacto térmico).

Esta panela da amostra é colocada em um instrumento DSC-7 calibrado. No forno referência uma panela de amostra vazia (coberta com uma tampa e fechada) é colocada.

23/29

O programa de temperatura é executado como se segue:

min. 40°C (período de estabilização)

0 até 2 00 °C com 10 °C / min. (primeira curva de aquecimento) min. 200°C

200 até 40°C (curva de resfriamento) min. 40°C até 200°C com 10°C/min. (segunda curva de aquecimento) mesmo programa de temperatura é executado com uma panela vazia no lado da amostra do forno DSC (medição da panela vazia).

Análise da primeira curva de aquecimento é usada. A medição da panela vazia é subtraída da curva de amostra para corrigir a curvatura da linha de base.

Correção da inclinação da curva da amostra é realizada através do alinhamento da linha de base na parte plana antes e após os picos (a 60 e 190°C para UHMWPE). A altura do pico é a distância da base ao topo do pico. Dois picos endotérmicos são esperados para a primeira curva de aquecimento, caso em que as alturas dos picos dos dois picos são medidas e a relação entre as alturas de pico determinada.

Para o cálculo da entalpia de transição de um pico endotérmico antes do pico de fusão principal, presume-se que este efeito endotérmico sobrepõe-se o pico de fusão principal. A linha de base sigmoidal é escolhida para acompanhar a curva do pico de fusão principal, a base é calculada pelo software PerkinElmer Pyris™ fazendo tangentes dos limites à esquerda e à direita da transição

24/29 de pico. A entalpia calculada é a área do pico entre a transição do pico endotérmico pequeno e a base sigmoidal. Para correlacionar a entalpia de um % em peso, a curva de calibração é utilizada.

EXEMPLOS

Preparação de uma folha de material de multicamadas

A placa receptora de alumínio quadrada com uma espessura de um centímetro e comprimento e largura de 41 cm foi usada para enrolar por fiação em gel fibras de polietileno de alta resistência com uma tenacidade de 35,3 cN/dTex e uma espessura de filamentos de cerca de 19 mícrons.

A placa receptora foi presa em um dispositivo rotativo, de tal forma que a fibra pode ser desenrolada sob a tensão de um carretei ou semelhante. A fibra foi orientada sobre 10 barras espalhadoras e uma camada foi enrolada ao redor da placa receptora de alumínio.

tom dos enrolamentos pode ser definido de acordo com a densidade de área pretendida (AD)/espessura das camadas de fibra. A espessura mínima de 3 0 μιη foi selecionada o que correspondeu a cerca de 150% da espessura de uma única fibra para garantir fibras adjacentes estavam em íntimo contato (ou seja, elas estavam geralmente pelo menos parcialmente sobrepostos ou adjacentes).

Três tipos de amostras, com diferentes AD/espessura das camadas individuais foram feitos. A densidade de área da placa total também foi medida. Após o término do enrolamento de uma camada, a extremidade da fibra foi fixada, a placa de alumínio liberada dos grampos, girada, e uma nova camada foi enrolada com um ângulo de 90 graus para

25/29 a camada anterior. Este procedimento foi repetido até o número desejado de camadas ter sido alcançado, e a densidade de área desejado da pilha de camadas foi obtida (Tabela 1).

A folha de material de múltiplas camadas, ainda ligado à placa receptora, em seguida, foi inserida em uma prensa hidráulica e submetida a 30 MPa de pressão a 138°C por uma hora, antes de ser resfriado para 80 °C sob pressão. A prensa hidráulica foi aberta em seguida e o produto desmoldado da placa receptora. As fibras foram cortadas ao longo da borda da placa de alumínio para a obtenção de duas placas por ciclo, que foram cortadas com uma largura e comprimento de cerca de 40 cm e submetidas a testes de desempenho balístico.

Análises DSC das amostras no exemplo não detectou fibras recristalizadas fundidas.

Desempenho antibalístico

Placas blindadas produzidas a partir de folhas de material com monocamadas dobradas de espessura variável (por empilhamento e pressionando a 140°C, 30 MPa, durante uma hora, em seguida resfriada sob pressão a 80°C) foram submetidas a testes de tiro realizados com balas de 9 milímetros Parabellum com jaqueta de metal redonda com a massa nominal de 8g (exemplos 1-5 e experimento comparativo A) . O primeiro tiro foi disparado a uma velocidade do projétil na qual é antecipado que 50% dos tiros seriam interrompidos (valor V₅₀) . A velocidade real da bala foi medida a uma distância curta antes do impacto. Se uma interrupção foi obtida, o próximo tiro foi disparado a uma velocidade antecipado sendo 10% superior à velocidade

26/29 anterior. Se uma perfuração ocorreu, o próximo tiro foi disparado a uma velocidade sendo 10% inferior à velocidade anterior. O resultado para o valor V₅₀ obtido experimentalmente foi a média das duas maiores interrupções 5 e as duas menores perfurações. A energia cinética da bala em V₅₀ foi dividida pela densidade de área total da placa, atingindo assim o chamado valor E_abs. E_abs é um bom parâmetro de desempenho para as placas blindadas, porque reflete o poder de interrupção, em relação ao peso espessura da 10 placa.

A Tabela 1. Desempenho balístico versus densidade de área / espessura

N° do Exemplo/ Experimento Comparativo	Monocamada de espessura individual (pm)	Densidade da área da placa blindada (kg/m²)	Eabs (J (kg/m²)
1	30	4	Nenhuma perfuração em velocidade obtenível da bala
2	30	3	484
3	33 incluindo 10% de agente de ligação	3	404
4	60	4	357
5	60 incluindo 10% de agente	2,9	302

27/29

	de ligação
A	100	4	258
B	260 incluindo 20% de agente de ligação	2,9	190

Exemplo 5 e Experimento comparativo B foram realizados em placas submetidas a 2 MPa por 5 minutos e, em seguida, na pressão de 16,5 MPa a 145 °C por 60 minutos.

Os resultados indicam que o aumento do número de monocamadas na placa blindada para uma determinada densidade de área (isto é, diminuição da espessura/ densidade de área por monocamada), desempenho antibalístico é significativamente melhorado. Conforme ilustrado na Figura 2 (a representação gráfica da Tabela 1) , o aumento 10 do desempenho anti-balístico acelera quando a espessura da monocamada cai abaixo de 100 pm e particularmente abaixo de 60 pm.

Retenção da resistência mecânica

A manutenção da resistência mecânica no sentido longitudinal das fibras foi avaliada submetendo fibras individuais às condições de alta pressão definida de acordo com a presente invenção e comparando a tenacidade das fibras contra o material de partida. Isto foi conseguido através de um sanduíche de fibras de teste dentro de uma 20 construção de multicamadas.

O procedimento de enrolamento, conforme descrito anteriormente, foi realizado parar a criação de cinco monocamadas da fibra UHMWPE mencionada anteriormente com uma espessura de filamentos de cerca de 19 mícrons. Fibras 25 de teste individuais foram, então, unilateralmente

28/29 alinhadas, entre camadas de papel de silício. Um adicional de cinco camadas de fibras de UHMWPE foram enroladas sobre as fibras de teste. A espessura de cada camada foi de cerca de 30 mm.

A tenacidade das fibras de 35,3 cN/dTex foi medida antes do processo de fusão mecânica.

Tabela 2. Tenacidade (cN/dTex) de fibras versus condições de processamento

Exemplo/Experimento comparativo	Condições da etapa de prensagem	Tenacidade cN/dTex
6	30 MPa, 131°C	33,2
C	1 MPa, 131°C	31,5
D	1 MPa, 144°C	30,6

Conforme ilustrado na Tabela 2, menor pressão e temperaturas mais altas (experimento comparativo D) resultam em maior deterioração da tenacidade (ou resistência à tensão).

Análise de DSC indicou que as fibras de polímero recristalizadas em fusão não detectáveis foram observadas para o Exemplo 6. Exemplo comparativo C não apresentou indícios de um efeito visível endotérmico na curva DSC entre 130°C e 140°C (cerca de 131°C) consistente com a presença de uma pequena quantidade (ou seja, < 5% em peso) de fibras parcialmente recristalizadas em fusão (Figura 3). Em contraste com esta endotermia está ausente na Figura 4, para exemplo 6.

Os resultados da Tabela 2 confirmam que o aumento da temperatura de fusão mecânica diminui a tenacidade das fibras. Como indicado no exemplo comparativo D, a combinação de baixa pressão e uma temperatura elevada

29/29 próxima do ponto de fusão da fibra resulta na fusão parcial das fibras que contribuem para a redução da tenacidade das fibras. A aplicação de uma etapa de baixa pressão inicial era geralmente prejudicial para a tenacidade das fibras.

Assim, para o UHMWPE testado, fusão mecânica em um processo de uma etapa utilizando uma combinação de alta pressão (por exemplo, pelo menos 10 MPa) e baixa temperatura (por exemplo, menos de 140°C) obtiveram os melhores resultados.

Claims

Reivindicações

1. Folha de material compreendendo pelo menos uma monocamada, cuja monocamada está na forma de uma fita preparada a partir de fibras fundidas mecanicamente alinhadas unidirecionalmente, onde pelo menos uma monocamada compreende uma pluralidade de fibras poliméricas unidirecionais estiradas com uma resistência superior a 1,2 GPa, e no qual pelo menos uma monocamada tem uma espessura de menos de 100 pm, caracterizada pelo fato de que a folha de material inclui um agente de ligação de menos de 9% em peso em relação ao peso total da folha de material, e pelo fato de que a fibra é um filamento em um fio multifilamento.

2/4 agente de ligação está presente como tiras ou fibras de ligação para unir as fibras em uma monocamada e que as tiras de ligação ou as fibras são orientadas em um sentido diferente do das fibras de polímero unidirecionais estiradas dentro de pelo menos uma monocamada, preferivelmente em um sentido transversal.

2. Folha de material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos duas monocamadas onde o sentido das fibras em monocamadas adjacentes na folha de material difere.

3/4 sentido da fibra em monocamadas adjacentes difere.

3. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma monocamada tem uma espessura não superior a 2 vezes a espessura das fibras de polímero unidirecionais estiradas.

4/4 inferior a 5% em peso em relação ao peso total das fibras de polímero, tal como determinado por DSC (10°C/min).

14. Artigo balístico-resistente, caracterizado pelo fato de que compreende uma folha de material de

4. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o agente de ligação compreende ainda fibras recristalízadas em fusão em um nível inferior a 5% em peso em relação ao peso total das fibras de polímero, tal como determinado por DSC (10°C /min).

5 qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, ou a fita de qualquer uma das reivindicações 12 ou 13.

15. Artigo balístico-resistente de tecido, caracterizado pelo fato de que compreende a fita de qualquer uma das reivindicação 12.

5. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o

Petição 870190048684, de 24/05/2019, pág. 9/13

6. Folha de material, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que as tiras de ligação ou fibras cobrem não mais de 20% da área de superfície da monocamada a qual a tira ou fibras de ligação se ligam.

7. Processo para a produção de uma folha de material, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de:

a. unidirecionalmente alinhar uma pluralidade de fibras de polímero estiradas com uma resistência superior a 1,2 GPa formando uma monocamada com uma espessura de menos de 100 pm e teor de agente de ligação de menos de 9% em peso em relação ao peso da folha de material, e

b. comprimir a folha de material;

em que a referida monocamada está na forma de uma fita preparada a partir de fibras fundidas mecanicamente unidirecionalmente alinhadas, e que uma fibra é um filamento num fio multifilamento.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que ainda compreende as etapas anteriores à etapa b. de:

al. etapa repetida (a) produzindo, assim, pelo menos, duas monocamadas e a2. empilhar cada monocamada de tal forma que o

Petição 870190048684, de 24/05/2019, pág. 10/13

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que as fibras de polímero estiradas estão alinhadas de tal forma que pelo menos uma parte das fibras dentro de pelo menos uma monocamada estão em contato adjacente ao longo de seu comprimento substancial e folha de material é comprimida sob uma pressão de pelo menos 75 bar, de modo que as fibras adjacentes são mecanicamente fundidas, formando uma folha de material integral.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a pressão e a temperatura que a folha de material é submetida são selecionadas, de modo que menos de 5% em peso das fibras na folha de material fundem durante o processo, conforme determinado por DSC (10°C/min).

11. Folha de material, caracterizada pelo fato de que é obtida a partir do processo de qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9 ou 10.

12. Fita que compreende uma pluralidade de fibras poliméricas fundidas mecanicamente alinhadas unidirecionais estiradas possuindo uma resistência superior a 1,2 GPa, e um agente de ligação, caracterizada pelo fato de que a fita tem uma espessura de menos de 100 pm e que o teor de agente de ligação é inferior a 9% em peso em relação ao o peso total da fita, e pelo fato de que a fibra é um filamento em um fio multifilamento.

13. Fita, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o agente de ligação compreende fibras recristalizadas em fusão em um nível

Petição 870190048684, de 24/05/2019, pág. 11/13

10 16. Artigo balístico-resistente, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende uma fita como definida nas reivindicações 12 ou 13, unidirecionalmente alinhadas para formar uma folha unidirecional de fitas.