BRPI0819050B1 - método para desidroaromatizar metano - Google Patents

Description

"MÉTODO PARA DESIDROAROMATIZAR METANO".

Antecedentes da invenção Campo técnico Em alguns aspectos ou configurações, esta invenção se relaciona com a desidroaromatização de metano para formar compostos aromáticos líquidos e derivados hidrogenados, e hidrogênio. Mais particularmente, ela se relaciona com um método, preferivelmente um método contínuo, para produzir hidrocarbonetos líquidos e derivados hidrogenados a partir de metano ou correntes de alimentação contendo metano.

Antecedentes da técnica .

Hidrocarbonetos líquidos transportáveis, tais como ciclohexano e DECALIN® (decahidronaftaleno), são commodities para uso combustível e químico. Correntemente, os hidrocarbonetos líquidos são o mais frequentemente produzidos a partir de matérias-primas baseadas em óleo cru por uma variedade de processos. Entretanto, à medida que os suprimentos mundiais de matérias-primas de óleo cru diminuem, existe uma necessidade crescente de descobrir fontes alternativas de hidrocarbonetos líquidos.

Uma possível fonte alternativa de hidrocarbonetos líquidos é metano, um constituinte principal de gás natural e biogás. Por causa de problemas associados com o transporte de grandes volumes de gás natural, a maior parte do gás natural produzido junto com óleo, particularmente em locais remotos, é correntemente queimada e portanto desperdiçada. Logo, a conversão de alcanos contidos em gás natural diretamente para hidrocarbonetos superiores é um método particularmente atrativo para melhorar o gás natural. Entretanto, existem dificuldades técnicas pertinentes que necessitam ser superadas.

Uma maioria dos processos para converter metano (CH4) para hidrocarbonetos líquidos começa com a conversão de CH4 para gás de síntese, ou "singás", uma mistura de hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO). Entretanto, a produção de singás é intensiva em capital e energia. Portanto rotas que não requeiram a geração de singás são desejáveis.

Um número de processos alternativos têm sido propostos para converter CH4 diretamente para hidrocarbonetos superiores. Em geral, estes métodos requerem catalisadores. Um tal processo envolve o acoplamento oxidativo catalítico de CH4 para formar olefinas, seguido pela conversão catalítica das olefinas para hidrocarbonetos líquidos, incluindo hidrocarbonetos aromáticos. Por exemplo, a patente U.S. n° (USP) 5.336.825 divulga um processo de duas etapas para a conversão oxidativa de CH4 para hidrocarbonetos na faixa da gasolina compreendendo hidrocarbonetos aromáticos. Na primeira etapa, CH4 é convertido para etileno e pequenas quantidades de olefinas de três carbonos e quatro carbonos {C3 e C4) na presença de oxigênio livre, usando um catalisador de óxido de metal alcalino terroso promovido por metal de terras raras, a uma temperatura entre 500 graus centígrados (°C) e 1000°C. O etileno e as olefinas superiores formados na primeira etapa são então convertidos para hidrocarbonetos líquidos na faixa da gasolina através de um catalisador sólido ácido contendo um zeólito do tipo pentasil de alta sílica (p.ex., H-ZSM-5) . A desidroaromatização de CH4 via acoplamento redutivo de alta temperatura também foi proposta como uma rota para melhorar CH4 para hidrocarbonetos superiores, particularmente etileno, benzeno e naftaleno. Por exemplo, a USP 4.727.206 divulga um processo para produzir líquidos ricos em hidrocarbonetos aromáticos contatando CH4 a uma temperatura entre 600°C e 800°C, na ausência de oxigênio, com uma composição de catalisador compreendendo um aluminossilicato tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 5:1. O aluminossilicato é carregado com tanto gálio, ou um composto do mesmo, quanto um metal selecionado do Grupo VIIB da Tabela Periódica, ou um composto do mesmo. A USP 5.026.937 divulga um processo para a aromatização de CH4 que compreende as etapas de passar uma corrente de alimentação, que compreende mais que 0,5 mol por cento (mol%) de H2 e 50 mol% de CH4, em uma zona de reação tendo pelo menos um leito de catalisador sólido compreendendo ZSM-5 e alumina contendo fósforo, sob condições de conversão que incluem uma temperatura de 500°C a 750°C, uma pressão menor que (<) 1.000 kilopascais (kPa) (10 atmosferas (atm)), e uma velocidade espacial horária gasosa (GHSV) de 400 centímetros cúbicos por grama por hora (cm3g“1h“1) a 7.500 cm3g_1h_1. O efluente produzido inclui CH4, H2, pelo menos (>) 3 mol% de hidrocarbonetos C2, e >5 mol% de hidrocarbonetos aromáticos Cê a Cs- Após a condensação para remover uma fração de C4+, técnicas criogênicas podem ser usadas para separar o hidrogênio e hidrocarbonetos leves (tais como CH4, etano (C2H6) , e etileno) no efluente produto. A USP 5.936.135 divulga um processo não oxidativo, de baixa temperatura, para a conversão de um alcano inferior, tal como CH4 ou C2H6 para hidrocarbonetos aromáticos. Neste processo, o alcano inferior é misturado com uma olefina superior ou parafina (p.ex., propileno ou butano), e a mistura é contatada com um catalisador zeólito do tipo pentasil pré-tratado, tal como GaZSM-5, a uma temperatura de 300°C a 600°C, uma GHSV de 1.000 cm3g” 1h_1 a 100.000 cm3g_1h'1 e uma pressão de 100 a 500 kPa (1 atm a 5 atm). O pré-tratamento do catalisador envolve contatá-lo com uma mistura de H2 e vapor a uma temperatura de 400°C a 800°C, uma pressão de 100 kPa a 500 kPa (1 atm a 5 atm) e uma GHSV > 500 cm3g"1h‘1 por um período de pelo menos 0,5 hora, e então contatar o catalisador com ar ou oxigênio a uma temperatura de 400°C a 800°C, uma GHSV > 200 cm3g 1h 1, e uma pressão de 100 kPa a 500 kPa (1 atm a 5 atm) por >0,2 hora. A USP 6.239.057 e USP 6.426.442 divulgam processos para produzir hidrocarbonetos de números superiores de carbonos, tal como benzeno, a partir de hidrocarbonetos de números inferiores de carbonos, , tal como CH4, contatando o último com um catalisador compreendendo um suporte poroso, tal como ZSM-5, que tenha dispersado nele rênio e um metal promotor tal como ferro, cobalto, vanádio, manganês, molibdênio, tungstênio ou uma mistura dos mesmos. A adição de monóxido de carbono ou dióxido de carbono à alimentação é dita a aumentar o rendimento de benzeno e a estabilidade do catalisador. A USP 6.552.243 divulga um processo para a aromatização não oxidativa de CH4 usando uma composição de catalisador compreendendo uma peneira molecular de aluminossilicato cristalino carregada com metal. 0 catalisador é inicialmente ativado por tratamento com uma mistura de H2 e um alcano C?, a C4, preferivelmente butano, e então o catalisador ativado é contatado com uma corrente de alimentação compreendendo pelo menos 4 0 mol% de CH4 a uma temperatura de 600°C a 800°C, uma pressão < 500 kPa (5 atm), e uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 0,1 h'1 a 10 h"1.

As propostas existentes para a conversão de CH4 para hidrocarbonetos aromáticos sofrem de uma variedade de problemas que limitam seu potencial comercial. Um particular problema é que os catalisadores usados na conversão são rapidamente desativados, frequentemente em uma questão de horas, e então o acúmulo de coque como subproduto requer tempos de paradas regulares para remoção. A catálise é geralmente ensinada como aplicada em aparelhos de leito fixo. Assim, estas conversões não podem geralmente ser executadas sob operação de estado estável com vidas operacionais desejáveis, e os custos de capital podem ser proibitivos onde um processo de grande escala emprega um sistema de leito oscilante.

Sumário da invenção Em alguns aspectos, esta invenção é um método para desidroaromatizar CH4, cujo método compreende contatar CH4, em um reator de leito fluido circulante que contém um catalisador de desidroaromatização sob condições suficientes para desidroaromatizar o CH4, e produzir pelo menos um composto aromático liquido e hidrogênio.

Em alguns aspectos, a desidroaromatização de CH4 também produz H2 e o método compreende adicionalmente regenerar pelo menos uma porção do catalisador. A regeneração pode ser executada em uma ou duas etapas. Onde ela é executada em duas etapas, tal regeneração pode ser realizada contatando o catalisador em um reator de leito fluido circulante, primeiro com H2 e então com um gás contendo oxigênio ou material selecionado de um grupo consistindo de oxigênio (02) , ar, dióxido de carbono (C02) , monóxido de carbono (CO), vapor, ou uma mistura dos mesmos.

Em alguns aspectos, esta invenção é um método para preparar ciclohexano, cujo método compreende contatar CH4, em um reator de leito fluido circulante operando continuamente que contém um catalisador que dehidroaromatiza CH4 para produzir pelo menos benzeno, o catalisador compreendendo montmorilonita, um composto de molibdênio não zeolitico tal como óxido de molibdênio, e pelo menos um zeólito que compreenda pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de cromo (Cr) , molibdênio (Mo), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), zinco (Zn), rênio (Re), rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), ósmio (Os), iridio (Ir), platina (PT), tungstênio (W) , vanádio (V) , e combinações dos mesmos e subsequentemente hidrogenar o benzeno para formar ciclohexano. Similarmente, outros produtos aromáticos tais como decahidronaftaleno podem ser preparados onde naftaleno resulta da desidroaromatização de CH4.

Em alguns aspectos desta invenção, uma matéria-prima de gás natural que compreende CH4 serve como um substituto efetivo para CH4. As matérias-primas de gás natural frequentemente contêm alcanos superiores, tais como etano, propano, butano e pentano. Estes alcanos superiores podem estar presentes em tais matérias-primas em níveis <10% em peso, baseado no peso total da matéria-prima, e podem também ser convertidos para hidrocarbonetos líquidos.

Descrição resumida dos desenhos A figura 1 é um desenho esquemático de um aparelho reator/regenerador útil para praticar vários aspectos desta invenção; A figura 2 é uma comparação por plotagem da desativação de catalisador com sucessivas regenerações de H2; e A figura 3 é uma comparação por plotagem da desativação de catalisador com sucessivas regenerações usando H2 ou 02- Descrição detalhada da invenção Empregando um leito fluido circulante com, em certas configurações, regeneração simultânea, a conversão de CH4 para um produto que geralmente inclui tanto benzeno quanto H2 pode ser praticada com rendimentos de produto mais altos e tempos de corrida mais longos que configurações de processos alternativos tais como aqueles divulgados acima.

Um reator de leito fluido circulante é mostrado esquematicamente na fig. 1. O reator, designado geralmente 100, inclui um aspersor 102, um separador/extrator 104, um conduto ou tubo de conexão 106, um regenerador 108, e um tubo base 110, arranjados em um loop ao redor do qual o catalisador é circulado continuamente. As partículas de catalisador são carregadas para cima no aspersor 102 por uma corrente de gás de alta velocidade contendo CH4. 0 CH4 passa por desidroaromatização no aspersor 102 para produzir uma corrente de produto e o catalisador é convertido para sua forma menos ativa com o tempo. As partículas de catalisador menos ativo são então separadas da corrente de produto no extrator 104 e passadas pelo conduto de conexão 106 para o regenerador 108 onde o catalisador desativado é reativado via oxidação por exposição a ar ou alguma outra corrente gasosa contendo 02 adequada. O catalisador reoxidado é então dirigido de volta para o fundo do aspersor 102 pelo tubo base 110. 0 uso de um reator de leito fluido circulante provê um número de vantagens. Por exemplo, dentro do aspersor 102, gás e partículas de catalisador se aproximam de características de fluxo pistonar que reforçam a seletividade a benzeno e H2. 0 catalisador usado em vários aspectos desta invenção pode, em algumas configurações não limitantes, ser selecionado de zeólitos do tipo pentasil tendo, por exemplo, estrutura tipo cristalina, ZSM-5, ZSM-8, ou ZSM-11. Tal estrutura cristalina consiste de um grande número de anéis de oxigênio de 5 membros, isto é, os anéis pentasil, que são geralmente acreditados a serem mais estáveis que outros anéis de oxigênio. As estruturas de zeólitos tipo ZSM-5, ZSM-8 e ZSM-11 são bem conhecidas e têm comportamento seletivo de formato único. 0 Zeólito ZSM-5 é descrito em maiores detalhes na USP 3.702.886, a qual é incorporada aqui por referência em sua totalidade. 0 Zeólito ZSM-8 é descrito na patente holandesa 7.014.80:7 e USP 3.700.585, ambas as quais são incorporadas aqui por referência em suas totalidades. O Zeólito ZSM-11 é descrito na USP 3.709.979, e a estrutura de zeólito intermediário ZSM-5/ZSM-11 é descrita na USP 4.229.424, ambas as quais são incorporadas aqui por referência em suas totalidades. O termo "zeólito" como usado aqui denota não somente aluminosilicatos cristalinos microporosos, mas também galoaluminossilicatos e galossilicatos cristalinos microporosos. O catalisador de zeólito tipo pentasil pode ser desejavelmente selecionado, em alguns aspectos, de um grupo consistindo de zeólitos tipo ZSM-5 contendo gálio (Ga) , tais como H-ZSM-5 impregnado com Ga, H-ZSM-5 trocado com Ga, H-galo-silicato de estrutura tipo ZSM-5 e H-galoaluminossilicato de estrutura tipo ZSM-5. O zeólito tipo pentasil tipo ZSM-5 contendo Ga pode conter alumínio (Al) e/ou gálio tetraédrico, que está/estão presente(s) na estrutura ou reticulado do zeólito, e gálio octaédrico, que não está presente na estrutura do zeólito, mas ao invés está presente em canais de zeólito em vizinhança próxima aos sítios de ácido protônico zeolítico. 0 tetraedro ou estrutura de Al e/ou Ga parece ser responsável pela funcionalidade ácida do zeólito e o octaedro ou não estrutura de Ga pela funcionalidade de desidrogenação do zeólito.

Em alguns aspectos, o zeólito tipo pentasil é H-galoaluminossilicato de estrutura tipo ZSM-5 tendo uma I razão molar da estrutura (tetraedro) Si/Al e Si/Ga de 10:100 a 15:150, respectivamente. Ele também tem Ga não estrutura (octaedro) em uma quantidade de 0,5% em peso a 5,0% em peso, baseado no peso total de zeólito. O catalisador pode incluir um elemento de transição tal como Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, PS, Ir, PT, W, V, ou uma combinação dos mesmos. Em alguns aspectos ou configurações desta invenção, um elemento de transição é selecionado de um grupo consistindo de Mo, W, Fe, V, Re, Cr, e combinações dos mesmos. Em configurações incluindo um ou mais de quaisquer destes elementos de transição, os mesmos podem estar presentes em níveis variando de uma quantidade traço (maior que 0% em peso, mas menor que 1% em peso) a 10% em peso, preferivelmente de 3% em peso a 6% em peso, baseado no peso total de zeólito. Em alguns casos, o catalisador pode ser sulfatado, isto é, incluir pelo menos um átomo de enxofre (S) .

Em configurações ou aspectos não limitantes desta invenção, outros tipos de zeólitos e materiais de sílica alumina não zeolíticos, que podem incluir os elementos de transição listados aqui acima, podem ser usados para desidroaromatizar metano. Estes incluem tanto catalisadores quanto promotores de catalisador, tais como, por exemplo, materiais com a composição geral: M2/n0Al203ySi02wH2O

onde y é 2 a 100, n se refere à valência catiônica, e w representa a água contida em espaços vazios do zeólito. M pode ser sódio (Na), potássio (K) , magnésio (Mg), cálcio (Ca), ferro (Fe), ou qualquer outro cátion. Um material não zeolitico, mas ainda promotor de reação, é a argila montmorilonita, que é hidróxido de silicato de sódio cálcio alumínio magnésio hidratado, e pode ser representada pela fórmula (Na,Ca) 0,33 (Al,Mg) 2 (SÍ4O10) (OH) 2-nH20. Potássio, Fe, e outros cátions podem ser substituídos, com a razão exata de cátions variando de acordo com a fonte da argila. Óxido de molibdênio e outros compostos de molibdênio são outros não zeólitos que também podem ser muito úteis para promover a desidroaromatização. Onde um composto de molibdênio é selecionado, ele pode ser usado, em certas configurações particulares, tal que o molibdênio esteja presente em uma quantidade de 3 a 6% em peso, baseado no peso total de material, embora quantidades maiores ou menores possam ser empregadas alternativamente. Similarmente, elementos do Grupo VIb também podem ser incluídos em zeólitos e/ou não zeólitos para promover desidroaromatização. O método de alguns aspectos desta invenção inclui geralmente condições de reação adequadas para converter CH4 para pelo menos um composto aromático líquido, tal como benzeno, e H2, em um valor de conversão desejável ou otimizado.

Como usado aqui, "composto aromático líquido" se refere a qualquer composto que esteja líquido sob condições ambiente e que contenha pelo menos um anel aromático, o qual pode ser, em certas configurações não limitantes, parcialmente ou totalmente hidrogenado. Tais condições de hidrogenação podem incluir, por exemplo, uma temperatura de reação para contato de CH4 e o catalisador (que pode ser uma combinação de mais que um catalisador) variando de 400°C a 1000°C, ou em outras configurações não limitantes, de 600°C a cerca de 900°C. Elas podem incluir adicionalmente um tempo de contato, para CH4, e o catalisador, que pode variar de 1 segundo a 30 minutos e uma GHSV variando de 150 h’1 a 20.000 h-1. Este processo pode ser executado em qualquer reator adequado para circular e fluidizar o catalisador selecionado e uma corrente de alimentação contendo CH4 a uma temperatura elevada por um tempo desejado de residência ou contato, para permitir a conversão ocorrer. O método de alguns aspectos desta invenção pode incluir adicionalmente a regeneração do catalisador. Como usado aqui, variações dos termos "regenerar" e "regeneração" se referem a qualquer tratamento que restabeleça ou aumente a atividade de um catalisador após ele ter tomado parte na reação de desidroaromatização (um "catalisador usado"), independente de se o catalisador é desta forma devolvido para seu nível de atividade pré-uso, ou para um nível de atividade que é um pouco menor que seu nível pré-uso, mas ainda capaz de facilitar uma taxa mais alta de reação e/ou rendimento de desidroaromatização que seria conseguida sem um catalisador ou com o catalisador usado, mas não regenerado.

Variações da regeneração de catalisador podem ser empregadas. Por exemplo, em uma configuração não limitante, pode haver um gradiente de temperatura no aspersor, variando de uma temperatura do fundo do aspersor de 650°C até uma temperatura do topo do aspersor de 850°C. Deste modo, o catalisador oxidado a partir do regenerador, o qual pode ser, por exemplo, óxido de molibdênio (Mo02 ou M0O3) em um zeólito, pode ser convertido para uma fase de carbeto de molibdênio ativo (Mo2C) no fundo do reator 100. Isto impede a perda da fase de óxido de molibdênio por evaporação a partir do catalisador. O catalisador ativado é então usado através de todo o resto do aspersor, para converter CH4 para um hidrocarboneto líquido (p.ex., benzeno).

Se desejado, dois vasos regeneradores podem ser conectados em série para executar a regeneração em duas etapas, o que pode ser mais efetivo que a regeneração de etapa única. Também se pode usar uma regeneração menos severa tal como aquela usando H2 ou uma mistura de CO/CO2 para conseguir uma baixa concentração de oxigênio. Uma mistura preferida de C0/C02 tem uma razão volumétrica de CO para C02 de 1:1. Isto serve para remover somente o coque e não parece destruir a fase de Mo2C ativa no catalisador. Nesta configuração, o regenerador menos severo (LSR) seria colocado em paralelo com o conduto de conexão 106 e alimentado no fundo do reator 100 em paralelo com o tubo base 110. O tempo de residência do catalisador no aspersor ou aspersor/LSR pode ser, em certas configurações não limitantes, de 1 minuto a 30 minutos. Onde H2 é selecionado, ele pode ser puro ou hidrogênio a 100% ou ele pode ser diluido com um gás inerte tal como nitrogênio. Uma primeira etapa de regeneração, usando H2, vapor e/ou C02 em um vaso regenerador, pode ser seguida por uma segunda etapa de regeneração, usando ar, ar diluido, e/ou 02 diluido, ou óxido nitroso (N20) em um segundo vaso regenerador. Alternativamente, a regeneração pode ser incluída durante a própria reação para otimizar a performance do catalisador. Um meio para fazer isto é incluir um agente regenerador (p.ex., CO, C02, H2, 02, ar, vapor, e combinações dos mesmos) na corrente de alimentação, junto com CH4. Embora a própria reação tenda a gastar continuamente o catalisador, uma porção significativa do catalisador estará constantemente se regenerando.

Performance particularmente boa pode ser obtida combinando a regeneração parcial do catalisador durante a reação incluindo um agente de regeneração com a corrente de alimentação de CH4, e o desengate contínuo do efluente produto e catalisador usado, seguido por uma regeneração de duas etapas de catalisador usado enquanto o efluente produto está sendo separado em seus produtos e subprodutos desejáveis.

Por exemplo, uma proporção molar relativamente grande de H2 é produzida, como pode ser visto na Equaçõa 1 e Equação 2 idealizadas aqui abaixo. Estas equações descrevem a química da formação de benzeno (CeH6) , coque e H2: (1) 6 CH4 -> C6H6 + 9 H2 (2) CH4 C (s) + 2 H2 0 H2 produzido pode ser separado de componentes efervescentes superiores por meio de destilação, compressão, separação por membrana, técnicas de absorção e combinações das mesmas. 0 hidrogênio pode ser usado depois disto para propósitos tais como para combustível, p.ex., fornos de combustível que estejam fornecendo calor para a reação de desidroaromatização. Aqueles experientes na técnica estarão cientes de meios e métodos para separar o hidrogênio do restante do efluente produto. 0 hidrocarboneto aromático líquido (p.ex., C6H6) contido no efluente produto pode ser, em uma configuração não limitante, separado usando quaisquer dos métodos descritos para a separação de nitrogênio. Uma porção do C6H6 formado frequentemente será hidrogenada, a uma pequena extensão, por seu contato com o H2 no efluente produto. Esta hidrogenação pode ser reforçada roteando o C6H5 por uma ou mais unidades de hidrogenação catalítica e/ou hidrocraqueadores. Por exemplo, esta solução pode ser útil para converter pelo menos uma porção do ΟεΗδ para ciclohexano, o qual tem um número de potenciais aplicações subsequentes e em adicionalmente, facilmente transportável.

Outros subprodutos que podem estar presentes no efluente produto incluem, p.ex., etileno, propileno, e outras olefinas leves. Estes materiais, novamente, separados apropriadamente por meios e métodos conhecidos por aqueles experientes na técnica, podem ser usados para alquilar benzeno para formar correspondentes produtos aromáticos de alquila (p.ex., etil benzeno e cumeno), particularmente aqueles aromáticos de alquila que são líquidos sob condições ambiente. Para estas conversões, tecnologias convencionais tais como catálise ácida podem ser convenientemente e efetivamente aplicadas.

Em uma configuração ou aspecto não limitante, uma porção do H2 pode ser usada para produzir alcoóis via reação com misturas de CO/CO2 do forno ou C02 atmosférico.

Finalmente, pelo menos uma porção de coque produzido durante a reação pode ser queimada para produzir uma mistura de C0/C02, que pode por sua vez ser convertida para metanol por hidrogenação.

Em vários aspectos do método desta invenção, usar um reator de leito fluido circulante para conversão primária de CH4 para formar pelo menos um composto aromático liquido, e em certas configurações desejáveis, para formar CeH6 e H2 em particular, pode ser modificado e/ou reforçado de um número de modos para aumentar ou intensificar adicionalmente a utilização, eficiência, performance, economia, conveniência, e utilidade da invenção. Onde o aspecto da regeneração do catalisador também está incluído, o potencial de tais aumentos ou intensificações é ampliado adicionalmente. A invenção em todos os seus aspectos é portanto particularmente bem adequada para produção em escala comercial. A descrição aqui acima é intencionada a ser geral e não inclusiva de todas as configurações ou aspectos possíveis desta invenção. Similarmente, os exemplos aqui abaixo são fornecidos para serem ilustrativos somente e não são intencionados a definir ou limitar a invenção de qualquer modo. Aqueles experientes na técnica estarão plenamente cientes que outras configurações, dentro do escopo das reivindicações, serão aparentes, a partir da consideração da especificação e/ou prática da invenção como divulgada aqui. Tais outras configurações podem incluir, por exemplo, seleções de específicas correntes de alimentação, catalisadores, e agentes de regeneração de catalisador; condições de mistura e reação, vasos, e protocolos; performance e seletividade; identificação de produtos e subprodutos; e processamento subsequente e uso da mesma.

EXEMPLOS

Exemplo 1 Preparação de Catalisador JPMBA-10 Uso de uma amostra de zeólito tipo MFI (ZSM-5) (Zeolyst®-15 (CBV3024E lote# 2349-93, PQ Corporation). 0 número 15 se refere à razão de silica para alumina da amostra. As amostras de zeólito contêm gabaritos orgânicos. Aquecer a amostra a 100°C/hora até uma temperatura determinada de 500°C e calciná-la a 500°C por 4 horas. Trocar ions do zeólito com hidróxido de amônio 0,5 molar (M) (25 ml de solução/grama (g) de catalisador), filtrá-la, lavá-la, e então calciná-la novamente. O volume de poros medido por adição de água é 0,60 ml/g. Molibdênio (0,6% de Mo, baseado no peso total de catalisador) é adicionado ao zeólito como um promotor por impregnação de umedecimento incipiente usando uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio. Secar a amostra a 120°C por 4 horas, então calciná-la ao ar a 500°C por 4 horas para prover um catalisador referido como "JPMBZ-10". Comprimir a amostra de catalisador a 124 megapascais (MPa) (18.000 libras por polegada quadrada de manômetro); moer a amostra comprimida; e peneirar a amostra moida para 0,841 milímetros (abertura da peneira de 20 mesh) a 0,420 mm (abertura da peneira de 40 mesh), antes de carregá-a para um reator para avaliação catalítica. Síntese de Catalisador Physmix-4 Preparar uma amostra de montmorilonita/Mo/HZSM-5 ("Physmx®-4") usando o procedimento de preparação detalhado acima, mas usar uma combinação de montmorilonita e Zeolyst®-15. Nesta preparação, dissolver 0,16 g de heptamolibdato de amônio em 1,2 mililitros (ml) de água deionizada para preparar uma solução de heptamolibdato de amônio e usar a solução para umedecer (preencher poros abertos) de uma alíquota de 1,6 g de montmorilonita. Adicionar 0,61 g de óxido de molibdênio (III) (M02O3) à montmorilonita via umedecimento incipiente, então adicionar água suficiente à montmorilonita para torná-la grossa e agitável. Adicionar 6 g de Zeolyst®-15 à montmorilonita agitável e então adicionar mais água para torná-la uma novamente uma pasta grossa, agitável. Converter a pasta para catalisador peneirado, moído, como detalhado acima antes de carregá-lo em um reator para avaliação catalítica.

Teste de performance do catalisador Testar os catalisadores em reatores de leito fixo. Os reatores são tubos de diâmetro externo de um quarto de polegada (diâmetro interno de 5,33 mm) que têm 43,2 centímetros (cm) (17 polegadas) de comprimento. Usar lascas de quartzo como cargas acima e abaixo do leito de catalisador (dois ml de catalisador). Introduzir uma corrente de alimentação gasosa a partir do topo e localizar os tubos do reator carregados com catalisador e lascas de quartzo e ligados a uma fonte de corrente de alimentação gasosa em um elemento aquecedor cilíndrico. Usar um termopar montado externamente para monitorar e controlar o calor. Avaliar os catalisadores a 750°C e diferentes taxas de fluxo de CH4. Em uma taxa de fluxo de 20 centímetros cúbicos standard por minuto (sccm), a GHSV é 600 h”1, e a 40 sccm, a GHSV é 1.200 hf1. Com catalisador fresco, iniciar um fluxo de corrente de alimentação gasosa (90 por cento em volume (% em volume) de CH4 e 10% em volume de nitrogênio, baseado no volume total da corrente de alimentação) a 20 sccm. Conduzir análise de cromatografia gasosa em 30 minutos e 50 minutos após o início. Executar uma regeneração com oxigênio como descrita abaixo.

Ativação de catalisador e teste da performance catalítica Ativar cada um dos dois catalisadores em um reator de leito fixo separado para testar a performance catalítica. Usar 1,0 ml de cada catalisador para estabelecer um leito de catalisador de 3,2 cm (1,25 polegada) de altura. Localizar cada leito de catalisador próximo ao centro de seu reator e encher o reator com lascas de carga de quartzo de 0,841 mm (abertura de peneira de 20 mesh) a 0, 420 mm (abertura de peneira de 40 mesh) e abaixo do leito para mantê-lo no lugar.

Aplicar um fluxo de gás hélio de 20 sccm ao leito de catalisador e aquecer o leito a 750°C com uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto. Ativar cada um dos catalisadores fluindo 20 sccm de corrente de alimentação gasosa (90 por cento em volume (% em volume) de CH4 e 10% em volume de nitrogênio, baseado no volume total da corrente de alimentação) sobre cada catalisador a 750°C por um período de 10 minutos. Direcionar o efluente do leito de catalisador para um cromatógrafo gasoso para analisar a composição do efluente. Calcular a conversão de CH4 como porcentagem do CH4 remanescente no efluente usando o nitrogênio como um padrão interno. As unidades de seletividade são mol% de carbono. Calcular a porcentagem em mols de coque como a porcentagem de carbono não levada em conta para os produtos da fase gasosa. Produzir amostras do efluente em vários pontos do tempo, referidos como "tempo na corrente", ou TOS, a partir do início da ativação do fluxo gasoso·.

Após um período de 30-90 minutos, durantes os quais uma certa quantidade de desativação de catalisador é mostrada via análise de cromatografia gasosa, substituir o fluxo de corrente de alimentação gasosa com um fluxo de gás portador hélio ou um fluxo de gás de regeneração inerte. Os Exemplos 2 e 3 apresentam os procedimentos de regeneração.

Performance de catalisador de JPMBZ-10 e Physmix-4 A Tabela 1 mostra os resultados de teste como tomados após 30 minutos de TOS. Para estes testes, ativar e testar aproximadamente 1 g de cada catalisador usando uma corrente de alimentação gasosa que tenha 90% em volume de CH4 e 10% em volume de nitrogênio (N2) , cada % em volume sendo baseada no volume total da corrente de alimentação, uma temperatura de reação de 750°C, e uma GHSV de 1.200 h-1 ou 1.800 h-1, como indicado.

Tabela 1 n.d. significa não detectado Hidrogênio não foi medido Exemplo 2 Regeneração de catalisador com hidrogênio Usar H2 para prover uma regeneração suave que remova oligômeros de hidrocarbonetos e coque macio. Este procedimento evita o acúmulo de grandes quantidades de coque em geral, e particularmente de "coque duro", o qual é mais difícil para remover por regeneração de oxigênio e pode causar a desativação irreversível do catalisador. Após correr um catalisador com a corrente de alimentação de 90% em volume de CH4/10% em volume de N2, trocar a corrente para uma corrente de alimentação de 10% em volume de H2/90% em volume de N2, cada % em volume sendo baseada no volume total da corrente de alimentação. Após 20 minutos, reiniciar a corrente de alimentação de 90% em volume de CH4/10% em volume de N2. Produzir amostras, via cromatografia gasosa como detalhado acima, do efluente do reator 10 minutos após a retomada da corrente de alimentação de 90% em volume de CH4/10% em volume de N2. Avaliar a performance usando JPMBZ comparando uma série de corridas de 10 minutos com regenerações de hidrogênio intermitentes com um fluxo continuo da corrente de alimentação de 90% em volume de CH4/10% em volume de N2 e nenhuma etapa de regeneração. Iniciar os experimentos e coleta de dados após uma regeneração com 02, um tempo de reação de 30 minutos a 20 sccm da corrente de alimentação de 90% em volume de CH4/10% em volume de N2, e uma regeneração de H2. Os resultados são mostrados na figura 2.

Exemplo 3 Regeneração de catalisador usando oxigênio diluído Para regenerar os mesmos catalisadores como mostrados no Exemplo 2, interromper a corrente de alimentação de 90% em volume de CH4/10% em volume de N2 e adicionar hélio ao reator enquanto ele resfria para 600°C. Correr uma corrente gasosa de 10% em volume de O2/90% em volume de N2 pelo reator, cada % em volume sendo baseada no volume total da corrente gasosa, a 20 sccm por 20 minutos. Purgar o reator com purga de hélio por pelo menos 10 minutos, então reiniciar a corrente de alimentação de 90% em volume de ΟΗ4/10% em volume de N2. A figura 3 mostra uma plotagem dos resultados de múltiplos ciclos de reação e regeneração para o catalisador JPMBZ-10 junto com os dados mostrados na fig. 2. Os minutos do tempo de reação representam uma soma acumulat1va do tempo que a corrente de alimentação de 90% em volume de CH4/10% em volume de N2 está na corrente.

Exemplo 4 Temperatura e rendimento da reação A Tabela 2 mostra o rendimento alcançado como uma função da temperatura da reação. Existe um máximo em rendimento de benzeno a 850°C. Estes dados são para um catalisador Mo/HZSM-5 a 4 por cento preparado como descrito no Exemplo 1.

Tabela 2 _____________________________________ ____________ REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Método para desidroaromatizar metano, caracterizado pelo fato de compreender contatar metano, em um reator de leito fluido circulante que contém um catalisador de desidroaromatização sob condições suficientes para desidroaromatizar metano e produzir pelo menos um composto aromático liquido e hidrogênio, catalisador compreendendo montmorilonita, um composto de molibdênio não zeolitico, e pelo menos um zeólito que compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de cromo, molibdênio, ferro, cobalto, níquel, zinco, rênio, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina, tungstênio, e vanádio.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma etapa de regeneração de pelo menos uma porção do catalisador.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o catalisador ser regenerado contatando o catalisador com um gás selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, ar, vapor, óxido nitroso e misturas dos mesmos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de as condições incluírem uma temperatura de 400°C a 1000°C.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de regenerar pelo menos uma porção do catalisador compreender duas etapas seqüenciais, a) contatar o catalisador com hidrogênio, e b) contatar o catalisador com um gás selecionado de um grupo consistindo de oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, ar, vapor, e misturas dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um elemento estar presente no zeólito em uma concentração de uma quantidade traço até 10 por cento em peso, baseado no peso total de material.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o catalisador ser sulfatado.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de as condições incluírem um período de tempo de cerca de 1 segundo a cerca de 30 minutos e uma velocidade espacial horária gasosa (GHSV) de cerca de 150 h_1 a cerca de 20.000 h’1.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto aromático líquido ser parcialmente ou completamente hidrogenado.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de pelo menos um composto aromático líquido ser benzeno e o benzeno ser subsequentemente hidrogenado para formar ciclohexano ou o pelo menos um composto aromático líquido ser naftaleno e o naftaleno ser subsequentemente hidrogenado para formar decaidronaftaleno.