BRPI0818743B1 - Sistema catalisador de esterificação ou transesterificação reciclável, e, métodos para preparar um alquil(c1-c5) éster de ácido graxo e metil ésteres de ácido graxo, e, para produzir soiato de metila - Google Patents

Description

(54) Título: SISTEMA CATALISADOR DE ESTERIFICAÇÃO OU TRANSESTERIFICAÇÃO RECICLÁVEL, E, MÉTODOS PARA PREPARAR UM ALQUIL(C1-C5) ÉSTER DE ÁCIDO GRAXO E METIL ÉSTERES DE ÁCIDO GRAXO, E, PARA PRODUZIR SOIATO DE METILA (51) Int.CI.: B01J 31/02; B01J 23/02; C04B 28/04; C07C 67/03 (30) Prioridade Unionista: 16/05/2008 US 12/121918, 30/10/2007 US 60/983875 (73) Titular(es): THOMAS PINNAVAIA. IOWA STATE UNIVERSITY RESEARCH FOUNDATION, INC.

(72) Inventor(es): VICTOR SHANG-YI LIN; YANG CAI; CARLA KERN; JOEL I. DULEBOHN; JENNIFER A. NIEWEG “SISTEMA CATALISADOR DE ESIERIFICAÇÃO OU TRANSESTERIFICAÇÃO RECICLÁVEL, E, MÉTODOS PARA PREPARAR UM ALQUIL(Ci-C₅)ÉSTER DE ÁCIDO GRAXO E METIL ÉSTERES DE ÁCIDO GRAXO, E PARA PRODUZIR SOIATO DE METILA”

PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido de patente reivindica o benefício de prioridade do pedido de patente provisório U.S. No. 60/983.875 depositado em 30 de outubro de 2007 e pedido de patente U.S. No. 12/121.918 depositado em 16 de maio de 2008, cujos conteúdos estão aqui incorporados pela referência na íntegra.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Biodiesel está se tomando crescentemente útil como um combustível de diesel biodegradável e não tóxico (Ma and Hanna, Bioresource Technology 1999, 70, 1-15). Exemplos de biodiesel incluem diesel de soja (soiato de metila), metil éster de semente de colza e vários metil ésteres de gordura vegetal e animal. Metil ésteres de ácido graxo de biodiesel (FAME) foram recentemente aceitos como uma alternativa viável para solventes derivados de petróleo tradicionais que são de preocupação ambientam e estão em pressão legislativa para ser substituídos por substituintes biodegradáveis que resultam em menor impacto ambiental. Embora o interesse no biodiesel esteja crescendo rapidamente, o processo pelo qual ele é sintetizado não mudou substancialmente nos últimos anos.

Diesel de soja é atualmente preparado comercialmente por um processo intensivo de energia e trabalho em que óleo de soja reage com metanol em temperatura elevada (frequentemente 140-150 °F) e frequentemente em pressão elevada, na presença de metóxido de sódio como um catalisador homogêneo. Este processo é chamado “transesterificação”. O isolamento do soiato de metila desejado do catalisador altamente cáustico (tóxico) e outros produtos, tal como glicerol, envolve um processo de neutralização preciso com ácidos fortes, tal como ácido clorídrico (HCl) e lavagens extensivas com água para remover o sal de cloreto de sódio (NaCl) resultante. Também, glicerol deve ser separado do sal de cloreto de sódio por destilação a vácuo. Em virtude de o glicerol ter um ponto de ebulição significativamente alto, a destilação se toma uma operação custosa e intensiva de energia (ver Bender, M., Bioresource Technology 1999, 70, 81; Diasakou et al., Fuel 1998, 77, 1297; Ogoshi and Miyawaki, J. Am. Oil Chem. Soc. 1985, 62, 331; Suppes et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 2001, 78, 139).

Processos de preparação de biodiesel atuais não permitem que o catalisador seja reciclado, devido à alta solubilidade do metóxido de sódio em metanol. Adicionalmente, o trabalho e materiais necessários para a neutralização, separação e remoção do catalisador cria preocupações econômicas e ambientais. Para contornar estes problemas, pesquisadores do mundo inteiro desenvolveram catalisadores sólidos para a transesterificação de óleos a biodiesel. Por exemplo, vários óxidos de metal básicos, tais como metóxido de magnésio, óxido de cálcio, alcóxido de cálcio e hidróxido de bário, demonstraram ser catalisadores ativos para a transesterificação (Gryglewicz, S., Applied Catalysis, A: General 2000, 192 (1), 23-28). Entretanto, estes catalisadores de base sólida têm pouca ou nenhuma reciclabilidade devido, pelo menos em parte, à solubilidade dos óxidos e hidróxidos de metal sólido em metanol (Gryglewicz, S., Bioresource Technology 1999, 70 (3), 249-253). Desta maneira, existe uma necessidade de catalisadores eficientes, baratos e que não afetam o meio ambiente para produção de biodiesel que não tenham problemas de solubilidade, separação e reciclabilidade associados aos catalisadores atualmente conhecidos. Também existe uma necessidade de métodos inéditos para produção de biodiesel eficiente, barata e que não afete o meio ambiente que não tenham problemas que são associados aos métodos atualmente conhecidos.

SUMÁRIO

A invenção fornece uma composição de poeira de forno e métodos de usar poeira de forno como um catalisador. Observou-se que poeira de forno de cimento (CKD) é um catalisador eficiente, barato e que não afeta o meio ambiente para produção de biodiesel. Outros óxidos de cálcio contendo pós, tais como poeira de forno de cal (LKD) e cimento Portland, podem ser usados no lugar de, ou em combinação com CKD, para fornecer as composições catalisadoras da invenção.

Observou-se que a simples combinação de poeira de forno de cimento, metanol e óleo de soja não eficazmente resultou na conversão do óleo de soja a soiato de metila. Mesmo depois do aquecimento esta mistura por períodos prolongados de tempo, a poeira de fomo de cimento não catalisou suficientemente a reação de transesterificação desejada. Entretanto, surpreendentemente descobriu-se que dispersando a poeira de fomo em um solvente alcoólico, tal como metanol e aquecendo a mistura por um período de tempo suficiente para ativar a poeira de fomo forneceu um sistema catalisador de transesterificação robusto e reciclável. Uma variedade de óxido de cálcio contendo partículas pode ser ativada por este procedimento, a composição catalisadora pode catalisar reações de esterificação e/ou reações de transesterificação e o catalisador pode ser reciclado várias vezes.

Desta maneira, a invenção fornece um esterificação ou sistema catalisador de transesterificação reciclável que inclui poeira de fomo ou cimento Portland e um alcanol(Ci-C₅), em que a área de superfície da poeira de fomo ou cimento Portland é cerca de 0,2 m por grama a cerca de 10 m por grama e em que a poeira de fomo ou cimento Portland foi ativado por contato com o alcanol(Ci-C₅). A ativação do catalisador pode ser realizada em uma temperatura de ativação adequada, tais como acima de cerca de 20°C, acima de cerca de 25°C, ou acima de cerca de 30°C. Dependendo do alcanol usado, a temperatura de ativação pode ser em cerca da temperatura de refluxo do alcanol. Em algumas modalidades, a temperatura pode ser cerca de 65°C, cerca de 78°C, cerca de 82°C, cerca de 97°C, ou cerca de 100°C.

A área de superfície da poeira de forno pode variar dependendo do tipo selecionado para o processo de produção. Em várias modalidades, a área de superfície também pode ser cerca de 0,2 m por grama a cerca de 15 nr por grama, cerca de 0,3 m por grama a cerca de 10 m por grama, cerca de 0,5 m por grama a cerca de 5 m por grama, cerca de 1 m por grama a cerca de 4 m por grama, ou cerca de 1 m por grama a cerca de 2 m por grama. A poeira de forno pode incluir um ou mais de óxido de cálcio (CaO), calcita (CaCOs), anidrita (CaSO₄), sódio, potássio, magnésio, ou quartzo (SiO₂). Em algumas modalidades, a poeira de forno conterá mais óxido de cálcio que qualquer outro componente de metal alcalino terroso único. A poeira de forno pode conter cerca de 10 % em massa a cerca de 80 % em massa de átomos de cálcio, cerca de 15 % em massa a cerca de 65 % em massa de átomos de cálcio, cerca de 20 % em massa a cerca de 60 % em massa de átomos de cálcio, ou cerca de 10 % em massa a cerca de 50 % em massa de átomos de cálcio. A poeira de forno também pode conter cerca de 30-40 % em massa de cálcio, ou cerca de 35 % de cálcio em massa. A poeira de forno pode conter pelo menos cerca de 15 % em peso, pelo menos cerca de

30 % em peso, pelo menos cerca de 45 % em peso, pelo menos cerca de 50 % em peso, ou pelo menos cerca de 55 % em peso óxido de cálcio, por exemplo, tanto antes quanto depois de uma calcinação, por exemplo, na sua preparação ou mediante análise da composição. A poeira de forno pode conter até cerca de 95 % em peso óxido de cálcio, por exemplo, tanto antes quanto depois de uma calcinação, por exemplo, na sua preparação ou mediante análise da composição. A poeira de forno pode ser uma poeira de forno de cimento, uma poeira de forno de cal, ou o catalisador pode ser cimento Portland, ou uma combinação dos mesmos. Adicionalmente, a poeira de forno pode ser CKD-5, CKD-BP, ou uma combinação dos mesmos.

O sistema catalisador pode incluir um ácido sólido, uma peneira molecular, ou ambos. O ácido pode ser um silicato de alumínio mesoporoso ácido misturado com partículas de óxido. As partículas da peneira molecular absorvem ou adsorvem água. Os ácidos sólidos e partículas da peneira molecular podem ser usados em qualquer etapa dos métodos, dependendo das condições do material de partida e das condições do processo desejadas.

O alcanol(Ci-C₅) usado no sistema catalisador pode ser metanol ou etanol, ou um alcanol(C3-C₅) de cadeia reta ou ramificada. O sistema catalisador pode incluir poeira de forno de cimento, poeira de forno de cal, ou uma combinação dos mesmos. O sistema catalisador pode ainda incluir um ácido graxo ou um éster, por exemplo, um que é convertido a um biodiesel.

A invenção ainda fornece um método para preparar um alquil(Ci-C₅)éster de ácido graxo que inclui colocar um óleo em contato com uma quantidade eficaz de uma poeira de forno e um álcool(Ci-C₅) para fornecer uma mistura de reação, em condições de maneira tal que a poeira de forno catalise a formação de um alquil(Ci-C5)éster de ácido graxo correspondente. O óleo pode ser um glicerídeo contendo óleo vegetal, ou um óleo animal contendo glicerídeo, em que glicerol é produzido como um subproduto da transesterificação. O óleo pode ser uma carga de alimentação de óleo de cozinha usado, e/ou a carga de alimentação óleo pode ainda incluir ácidos graxos livres, por exemplo, de gorduras animais, tal como gordura de ave doméstica. O método pode ser realizado em um reator em batelada, ou em um reator por meio de fluxo de leito fixo, por exemplo, um reator de coluna.

O método pode ser realizado em qualquer reator que pode fornecer contato suficiente para o óleo, álcool e catalisador. Exemplos incluem reatores de tanque agitado contínuo, bombas de alto cisalhamento, tubos mistos, reatores de leito fixo, ou reatores tubulares. Os vasos de reação podem ser operados em um processo de batelada ou contínuo.

Várias quantidades de alcanol podem ser usadas no método. Dependendo da velocidade e economia desejadas da reação, maiores ou menores razões molares do alcanol podem ser empregadas. A razão molar do álcool(Ci-C5) para o óleo pode ser cerca de 600:1 a cerca de 3:1. Por exemplo, razões adequadas incluem razões de cerca de 560:1, cerca de 100:1, cerca de 93:1, cerca de 50:1, cerca de 40:1, cerca de 37:1, cerca de 20:1, cerca de 10:1, cerca de 5: 1, ou cerca de 3:1.

A poeira de forno pode ser recuperada e reutilizada em um método subsequente para preparar um alquil(C_rC₅)éster de ácido graxo. Vários tipos de poeira de forno podem ser reciclados e reutilizados várias vezes, por exemplo, 5, 10, 15, 17, ou 20 ou mais vezes.

A porção de ácido graxo do óleo vegetal ou animal contendo glicerídeo pode incluir uma cadeia de alquila C10-C24 opcionalmente insaturada e em que a cadeia de alquila C10-C24 opcionalmente inclui um ou mais (por exemplo, 1, 2, 3, ou 4) sítios de insaturação, epoxidação, hidroxilação, ou uma combinação dos mesmos.

A formação do éster pode ser realizada sem solvente adicionado a não ser o álcool(Ci-C₅). A formação do alquil(Ci-C₅)éster pode ser realizada em uma temperatura elevada, por exemplo, acima de cerca de 40°C. Dependendo das condições de reação, a formação pode ser realizada 50°C a cerca de 130°C, por exemplo, a cerca de 65°C, cerca de 78°C, cerca de 82°C, cerca de 97°C, ou cerca de 100°C. A formação do éster também pode ser realizada em uma pressão maior que 1 atmosfera. Por exemplo, a formação do éster pode ser realizada a cerca de 20 psi (0,13 MPa) a cerca de 150 psi (1,03 MPa), tal como a cerca de 90 psi (0,62 MPa) ou cerca de 100 psi (0,69 MPa).

A mistura de reação que inclui a poeira de forno e o álcool(CiC₅) pode ser preparada antes de colocar a poeira de forno de cimento e o álcool(Ci-C₅) em contato com o óleo e/ou ácido graxo. A poeira de forno e o álcool(Ci-C₅) podem ser aquecidos antes do contato com o óleo e/ou ácido graxo.

O óleo animal contendo glicerídeo pode incluir ácidos graxos livres e opcionalmente água. Em tais casos, o método pode incluir, em qualquer ordem, secar o animal óleo colocando o animal óleo em contato com uma peneira molecular; imobilizar os ácidos graxos livres em um ácido sólido; e opcionalmente separar a peneira molecular e os ácidos graxos livres imobilizados do óleo animal contendo glicerídeo antes do contato do óleo animal contendo glicerídeo na poeira de forno.

A invenção também fornece métodos para preparar biodiesel a partir de gorduras animais. Desta maneira, a invenção fornece um método para preparar alquil(Ci-C₅)éster de ácidos graxos de uma carga de alimentação que compreende um ou mais ácidos graxos e opcionalmente um ou mais glicerol ésteres de ácido graxo. O método pode incluir combinar a carga de alimentação, um álcool(Ci-C₅), catalisadores de poeira de forno de cimento, poeira de forno de cal, ou cimento Portland; opcionalmente um ácido e opcionalmente partículas da peneira molecular, em condições em que o catalisador catalisa a formação de alquil(Ci-C5)éster de ácidos graxos e glicerol quando um glicerol éster de ácido graxo está presente.

A invenção ainda fornece um método para preparar metil ésteres de ácido graxo a partir de uma carga de alimentação que inclui um ou mais ácidos graxos e opcionalmente um ou mais glicerol ésteres de ácido graxo preparando uma mistura que inclui poeira de forno (ou cimento Portland), um alcanol, por exemplo, metanol e opcionalmente partículas da peneira molecular; aquecendo a suspensão a acima de cerca de 30°C, por exemplo, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 60°C, cerca de 67°C, ou cerca de 70-100°C; colocando a poeira de forno em contanto com a carga de alimentação para fornecer uma mistura de reação; aquecendo a mistura de reação para fornecer os alquil ésteres de ácido graxo; e separando os alquil ésteres de ácido graxo da mistura de reação. Em várias modalidades da invenção, a poeira de forno pode ser poeira de forno de cimento ou poeira de forno de cal. Como em outras modalidades em toda esta descrição, a poeira de forno pode ser substituída por cimento Portland.

A invenção também fornece um método para preparar alquil ésteres de ácido graxo de uma carga de alimentação que inclui gordura de ave doméstica. O método pode incluir colocar gordura de ave doméstica que inclui ácidos graxos livres em contato com um ácido sólido de maneira tal a imobilizar ácidos graxos livres no ácido sólido; colocar a gordura de ave doméstica em contato com partículas da peneira molecular para fornecer gordura de ave doméstica seca; opcionalmente filtrar o ácido sólido e ácidos graxos livres imobilizados da gordura de ave doméstica e opcionalmente filtrar as partículas da peneira molecular da gordura de ave doméstica seca;

colocar a gordura de ave doméstica em contato com poeira de forno ou cimento Portland e metanol para fornecer uma mistura de reação; aquecer a mistura de reação a uma temperatura elevada, por exemplo, acima de cerca de 40°C, para fornecer os alquil ésteres de ácido graxo; e separar os alquil ésteres de ácido graxo da mistura de reação.

Em uma modalidade, o alcanol pode ser metanol e a temperatura elevada pode ser a temperatura de refluxo do alcanol. Qualquer quantidade eficaz de poeira de forno pode ser empregada. O % em peso de poeira de forno pode ser cerca de 0,1 % em peso a cerca de 50 % em peso, cerca de 2 % em peso a cerca de 30 % em peso, cerca de 3 % em peso a cerca de 25 % em peso, cerca de 4 % em peso a cerca de 15 % em peso, ou cerca de % em peso a cerca de 10 % em peso, com relação ao peso de um material de carga de alimentação, tais como um óleo vegetal ou animal contendo glicerídeo, ou uma gordura de ave doméstica seca. Em certas modalidades, 3 % em peso a cerca de 5 % em peso, ou cerca de 4 % em peso de poeira de fomo fornece uma quantidade adequada de catalisador. Em algumas modalidades, cerca de 0,5 % em peso, cerca de 1 % em peso, cerca de 3 % em peso, cerca de 4 % em peso, cerca de 5 % em peso, cerca de 10 % em peso, ou cerca de 15 % em peso de poeira de fomo fornece uma quantidade adequada de catalisador. As condições de reação também podem incluir uso de pressão maior que uma atmosfera (por exemplo, cerca de 50-150 psi (0,341,03 MPa)), o uso de sonicação, cavitação, ultrassom, ou uma combinação dos mesmos.

Em algumas modalidades, os produtos de biodiesel podem conter quantidades residuais de cálcio detectável. O cálcio residual pode ser detectado por técnicas padrão bem conhecidas pelos versados na tecnologia, tais como espectroscopia de emissão ótica (ICP) de plasma acoplado indutivamente ou espectroscopia de ICP-Massa. O produto pode conter, por exemplo, cerca de 1 ppm a cerca de 1.000 ppm de átomos de cálcio, tipicamente cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm, ou cerca de 50 ppm a cerca de 500 ppm, dependendo das condições de reação e da técnica usada para separar os produtos da mistura de reação. O cálcio pode ser, por exemplo, átomos de cálcio, íons de cálcio, ou compostos de cálcio, tais como óxido de cálcio ou carbonato de cálcio.

A invenção ainda fornece um método para produzir soiato de metila que inclui colocar o óleo de soja, metanol e poeira de fomo, em condições em que a poeira de fomo catalisa a formação de glicerol em contato com o soiato de metila.

As condições podem incluir temperatura elevada e/ou pressão maior que uma atmosfera. As condições também podem incluir o uso de sonicação, cavitação, ultrassom, ou uma combinação dos mesmos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Os seguintes desenhos formam parte da presente especificação e estão incluídos para ainda demonstrar certas modalidades ou vários aspectos da invenção. Em alguns exemplos, modalidades da invenção podem ser mais bem entendidas com referência aos desenhos em anexo em combinação com a descrição detalhada apresentada aqui. A descrição e os desenhos em anexo podem destacar um certo exemplo específico, ou um certo aspecto da invenção, entretanto, um versado na tecnologia entenderá que porções do exemplo ou aspecto podem ser usadas em combinação com outros exemplos ou aspectos da invenção.

Figura 1 ilustra conversão catalítica de óleo de soja a biodiesel por catalisadores CKD de acordo com uma modalidade da invenção. CKD-5 (4,3 % em peso de catalisador sólido com relação ao peso de óleo) mostra uma conversão completa em 30 minutos. Usando 1,7 % em peso de CKD-BP, a reação foi completa em 15 minutos. Condições de reação: 7,5 mL de óleo de soja em 180 mL de MeOH; razão molar de MeOH para óleo foi 561; razão de volume de MeOH para óleo foi 24.

Figura 2 ilustra o efeito de várias quantidades de metanol na conversão de óleo de soja a biodiesel de acordo com uma modalidade.

Figura 3 ilustra um estudo de reciclabilidade de CKD-5 e CKD-BP de acordo com uma modalidade. Condições de reação: 1,2 g de um CKD catalisador em 48 mL de MeOH e 30 mL óleo de soja a 64,7°C; razão molar de MeOH para óleo foi 37; razão de volume de MeOH para óleo foi 1,6.

Figura 4 mostra fotografias microscópicas de varredura de elétron (SEM) dos catalisadores CKD de acordo com uma modalidade. Uma estrutura amorfa, desordenada é observada com a amostra de CKD-5 e morfologias mais esféricas com partículas finas são demonstradas para a amostra de CKD-BP, (a) CKD-5 (5,000x); (b) CKD-BP (5,000x); (c) CKDBP (50.000x); (d) CKD-BP depois de 17 reações em ciclo (5,000x).

Figura 5 mostra gráficos de XRD em pó de vários catalisadores CKD de acordo com uma modalidade, (a) Materiais contendo quatro cálcios (CaO, CaCO₃, Ca(OH)₂ e CaSO₄) e três materiais CKD (CKDBP, CKD-ESP, e CKD-5) que foram avaliados como catalisadores para produção de biodiesel, (b) CKD-5 antes e depois de oito ciclos de reação.

Figura 6 mostra gráficos de XRD em pó de CKD-ESP, CKD5 BP, CKD-5 e cinza volante. Pode-se observar que CKD-ESP e cinza volante não têm os picos de CaO fortes que podem ser encontrados nos gráficos de

CKD-BP e CKD-5 XRD.

Figura 7 ilustra um estudo de reciclabilidade de LKD de acordo com uma modalidade. Condições de reação: 8,7 % em peso de LKD catalisador em metanol; razão de volume de metanol (V_MeoH) para volume de óleo de soja (Vsbo) ⁼ 0,5; razão molar de metanol (n_MeoH) para óleo de soja (nsBo) ⁼ 12; reações foram corridas a 160 °F (cerca de 71°C). Rendimentos de reação foram medidos em 2 horas.

Figura 8 mostra gráficos de XRD em pó de várias amostras de

LKD de diferentes fontes, comparados ao CaO e CaCO₃. As amostras de LKD forneceram padrões de XRD similares, cada um mostrando os picos de CaO e CaCO₃ característicos.

Figura 9 ilustra fotografias microscópicas de varredura de elétron (SEM) de uma amostra de LKD (LKD-2) em duas resoluções diferentes: (a) barra de tamanho em baixa resolução é igual a 500 nm e (b) barra de tamanho em baixa resolução é igual a 20 pm).

DESCRIÇÃO DETALHADA

Definições

Poeira de forno de cimento (“CKD”) é um subproduto da fabricação de cimentos, tal como cimento Portland. CKD é um sólido de grão fino e é um material de resíduo altamente alcalino que é removido do gás de exaustão do forno de cimento. Este material é composto de partículas finas acumuladas por sistemas de coleta de pó durante o processo de fabricação de cimento. Partículas de CKD tipicamente têm um tamanho de partícula entre cerca de 0,1 e cerca de 100 mícrons e uma gravidade específica tipicamente na faixa de cerca de 2,6 a cerca de 2,8. Elas consistem em misturas particuladas de carga de alimentação parcialmente calcinada e não tratada, pó de escória e cinza de combustível, enriquecidos com sulfatos, haletos e outros voláteis. CKD é tipicamente disposto em unidades de descarte a base de terra, isto é, depósitos de lixo, pilhas de resíduo, ou fechamentos de superfície.

Cerca de 6 milhões de toneladas de poeira de forno são descartadas a cada ano por fomos de cimento. Cerca de 5,1 milhões de toneladas são queimadas no local e 900.000 toneladas são enviadas para fora para uso na estabilização de outros resíduos (tal como lama de esgoto) ou como um aditivo do solo em fazendas (“Report to Congress on Cement Kiln Dust,” United States Environmental Protection Agency, Office of Solid Wastes, Dec. 1993.”). O potencial para poluição do ar próximo dos fomos de cimento desencadeou atividades de pesquisa dirigida à descoberta de novas aplicações para CKD durante a última década (ver Daugherty and Wist, Bull. Am. Ceram. Soe, 54 (1975) 189).

Os termos “CKD-BP”, “CKD-ESP”, “CKD-5” e referem-se aos tipos de bateladas de CKD recuperados da produção de cimento Portland. Com base na análise elementar e análise de difração em pó para raio-X, CKD20 BP tipicamente tem cerca de 38 % em peso cálcio onde mais que cerca de 80% do cálcio está na forma de óxido de cálcio. CKD-ESP tipicamente tem cerca de 31 % em peso cálcio com mais que cerca de 80% do cálcio na forma de carbonato de cálcio. CKD-5 tipicamente tem cerca de 40 % em peso cálcio onde cerca de 50% do cálcio está na forma de óxido de cálcio e o cálcio remanescente está principalmente na forma de carbonato de cálcio e/ou silicatos de cálcio. Os termos “CKD de capacitor de passagem” e “CKD-BP” refere-se a poeira de forno que é recuperada do capacitor de passagem de álcali de fomos pré-calcinador, que observou-se que ser tipicamente grosseiro, mais calcinado e concentrado com álcali volátil que CKD que não é recuperado das unidades de capacitor de passagem de álcali, tal como bateladas de CKD designados como, por exemplo, CKD-5 ou CKD-ESP. CKD-BP é recuperado de um sistema de capacitor de passagem de álcali, que é empregado para reduzir a quantidade dos componentes voláteis em um sistema pré-aquecedor do forno.

Um sistema de capacitor de passagem de álcali remove gases de exaustão de forno contendo componentes voláteis altamente concentrados do sistema forno. Gases de exaustão de forno a cerca de 1.100°C são extraídos de um forno por meio de um duto de extração. Os gases de exaustão de forno então passam em uma câmara de resfriamento e misturados nela com ar de resfriamento de um ventilador, de maneira a reduzir a temperatura dos gases a cerca de 400°C a cerca de 450°C. Componentes voláteis nos gases de exaustão de forno são então condensados na superfície do pó diminuindo a temperatura do gás. A temperatura dos gases é então abaixada para cerca de 150°C aspergindo uma mistura de água em uma torre de condicionamento. O pó nos gases é então coletado por um precipitador eletrostático e os gases remanescentes são exauridos na atmosfera por meio de um ventilador. O pó coletado pela torre de condicionamento e o precipitador eletrostático é descartado como resíduo em virtude de o pó conter componentes voláteis nas superfícies da partícula. O termo “ESP” refere-se a precipitação eletrostática, que é um dos métodos usados para a captura da poeira de forno e é um termo usado para referir-se à poeira de forno recuperado desta maneira.

Poeira de forno de cal (“LKD”) é um subproduto da fabricação de cimento de cal. LKD é mistura de pó de alimentação de calcário moído em fomos e cinza volante do combustível (por exemplo, carvão, óleo combustível, gás natural) usados para aquecer os fomos. Nos fomos, calcário (CaCCh) é convertido a cal fraco (CaO). Poeira de forno de cal (LKD) é fisicamente similar à poeira de forno de cimento, mas quimicamente muito diferente. LKD pode variar quimicamente dependendo se o cal com alto teor de cálcio (cal químico, cal hidratado, cal virgem) ou cal dolomítica é fabricado. O tamanho de partícula de LKD pode ser cerca de 50 nanômetros a cerca de 3 mm de diâmetro ou comprimento (dependendo da forma), tipicamente cerca de 100 nanômetros a cerca de 2 mm para a maior dimensão. A área de superfície pode ser cerca de 0,05 m /g a cerca de 5 m /g, tipicamente cerca de 0,1 m /g a cerca de 2 m /g. As partículas podem ser de forma esferóide ou irregular.

Na terminologia de cimento e concreto (ACI Committee 1 16), cinza livre é definida como o resíduo finamente dividido resultante da combustão do carvão moído ou em pó, que é transportado da fornalha por meio do tanque de água quente por gases residuais.” Cinza livre é um subproduto de usinas termelétricas a carvão. Duas classificações de cinza livre são produzidas de acordo com o tipo de carvão usado.

Carvão de antracita e betuminoso produz cinza livre classificada como Classe F. Cinza livre de classe C é produzida queimando carvão de lignita ou sub-betuminoso. Cinza livre de classe C é preferível para as aplicações apresentadas no Green Building Guide e é o tipo principal oferecido para aplicações residenciais dos fornecedores de mistura pronta. Uma análise elementar de cinza livre disponibiliza os dados seguintes para sua composição:

	Cinza livre (% em peso)
SiO2	46,8
A12O3	23,9
Fe2O3	15,8
CaO	4,7
Na2O	0,8
K2O	1,6
MgO	0,9
so3	1,2
LOI	2,4

Os termos “para transestericar”, “transesterificar” e “transesterificação” referem-se à alcoólise dos gliceril ésteres de uma gordura ou óleo com um álcool, tais como um alcanol(Ci-C₄) ou alcanol(Ci-C₅), para formar ésteres e glicerol recém formados. O alcanol do éster recém formado é derivado do álcool usado na reação de transesterificação. Com relação à transesterificação de um mono-, di-, ou triglicerídeo para fornecer um alquil(Ci-C₄)éster e glicerol correspondente, a porção de glicerol do glicerídeo é substituída por um álcool(Ci-C₄), liberando assim glicerol a partir do mono-, di-, ou triglicerídeo. Na produção de biodiesel, glicerol pode ser separado de biodiesel por assentamento gravitacional, centrifugação, destilação, ou combinações dos mesmos.

Os termos “éster”, “alquil(Ci-C₄)éster” e “alquil(Ci-C₄)éster de ácido graxo” devem ser lidos no contexto em que eles são apresentados. Um versado na tecnologia perceberá que o termo “éster” tipicamente irá se referir ao éster de material de partida, tais como de um glicerídeo, óleo vegetal, um óleo animal, ou outro óleo de carga de alimentação e o “alquil(Ci-C₄)éster” correspondente refere-se ao produto de uma transesterificação do óleo. Da mesma maneira, o termo “alquil(Ci-C₄)éster de ácido graxo” refere-se a um alquil(Ci-C₄)éster de um material de partida ácido graxo ou éster de material de partida de glicerila de ácido graxo.

Ácidos graxos podem variar no comprimento da cadeia de carbono e no número de ligações insaturadas. Óleos vegetais são tipicamente feitos de uma combinação de ácidos graxos. Óleos vegetais comuns incluem óleos de canola, coco, milho, semente de algodão, crambe, palma, amendoim, semente de colza, soja e girassol. Estes óleos contêm quantidades variadas de ácidos graxos, incluindo combinações de ácidos graxos C10-C30, ou ácidos graxos Ci6-C2₄, tipicamente com 0, 1, 2, ou 3 sítios de insaturação em cada cadeia de carbono. Alguns exemplos destes ácidos graxos incluem ácidos láurico, mirístico, palmítico, eteárico, oléico, linoléico e linolênico. Gorduras e óleos animais são tipicamente feitos da mesma maneira de combinações de ácidos graxos. Óleos animais podem ser fornecidos em várias formas, incluindo banha de porco e sebo.

O termo “carga de alimentação” refere-se a uma quantidade de um ou mais glicerol ésteres de ácido graxo, um ou mais ácidos graxos, opcionalmente outras substâncias e combinações dos mesmos. Matérias-prima incluem óleos vegetais e óleos animais, tais como gorduras animais e óleos de resíduo de restaurante. Uma carga de alimentação pode referir-se a uma grande quantidade dos ácidos e ésteres, por exemplo, cerca de um a um cem quilogramas.

O termo “alquil(Ci-C₄)éster de ácido graxo” refere-se a um ácido graxo que foi esterificado com um alcanol(Ci-C4). Em toda esta descrição, um alcanol(Ci-C₄) pode ser substituído por um alcanol(Ci-C₅) e vice versa, dependendo do contexto de seu uso.

O termo “óleo vegetal ou animal contendo glicerídeo” referese a um óleo vegetal ou animal que contém mono-, di-, ou tri-glicerol ésteres.

O termo “éster de ácido graxo C10-C24” refere-se ao éster de um ácido graxo Cio-C₂₄ em que a porção de ácido graxo da molécula pode ser saturada ou pode ter um ou mais sítios de insaturação, epoxidação, hidroxilação, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, o éster de ácido graxo pode ter 1, 2, 3, 4, ou mais sítios de insaturação, epoxidação, hidroxilação, ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades, exemplos específicos incluem palmitato de metila (um metil éster de ácido hexadecanóico), oleato de metila (um ácido (9Z)-octadec-9-enóico), estearato de metila (um metil éster do ácido octadecanóico), linoleato de metila (um metil éster do ácido c/s,cis-9,12-octadecadienóico), linolenato de metila, várias versões hidrogenadas destes, outros alquil ésteres destes e qualquer uma das combinações dos mesmos. Estes ésteres podem ser preparados por condensação dos ácidos e um alcanol, tal como metanol. As cadeias de carbono Cio-C₂₄ pode ser ramificada ou não ramificada e podem ser de vários comprimentos intermediários, tais como Ci6-C₂₄, C10-C18, Ci₀-C₂₀, Ci₂-Cig, ou Ci₂-C₂₀. Ácidos graxos de qualquer comprimento de cadeia de cerca de quatro carbonos a cerca de trinta carbonos podem ser usados no contexto desta invenção. Os termos “mono-, di-, ou tri-glicerol éster” referem-se a uma molécula de glicerol em que um, dois ou três grupos hidroxila do glicerol perderam um átomo de hidrogênio e formaram uma ligação de éster com um número apropriado de ácidos orgânicos.

O termo “soiato de metila” refere-se a metil ésteres dos ácidos graxos ou frações de ácido graxo no óleo de soja.

O termo “porção de ácido de um éster” refere-se à fração carboxila (-6(=0)-0-) do éster.

O termo “álcool livre do/o éster” refere-se à fração de um éster depois que a porção de alcanol foi hidrolisada, alcoolizada ou de outra forma livre da fração carboxila do éster.

Os termos “álcool(Ci-C₅)” e “alcanol(Ci-C₅)” referem-se a um carbono ou grupo de átomos de carbono que contém um grupo hidroxila. Exemplos incluem metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, sec-pentanol e pivalilol. Um alcanol(Ci-C₅) pode se qualquer um destes grupos, ou uma combinação dos mesmos.

Um alcanol(Ci-C₄) é uma categoria similar com um máximo de quatro átomos de carbono na molécula.

Um “catalisador de ácido sólido” é um material que contém sítios catalíticos que podem catalisar a esterificação do ácido graxo livre. Exemplos incluem, mas sem limitações, por exemplo, Al-MCM, zeólitos, SBA funcionalizado sulfônico ou materiais MCM e similares.

O termo “óxido misto de ácido mesoporoso de silicato de alumínio (Al-MCM)” refere-se a uma partícula, tipicamente cerca de 1 nm a cerca de 100 nm de diâmetro, frequentemente cerca de 1 nm a cerca de 20 nm de diâmetro, isto é, um compósito poroso de óxidos de alumínio e óxidos de silício e que tem sítios ácidos na superfície da partícula. Al- MCM pode ser usada como um ácido sólido, por exemplo, para sequestrar materiais alcalinos em uma mistura de reação.

Uma “peneira molecular” é um material contendo pequenos poros de um tamanho preciso e uniforme que é usado como um adsorvente para gases e/ou líquidos. Peneiras moleculares frequentemente funcionam como um dessecante. Uma peneira molecular típica, tal como peneira molecular 4 A, pode adsorver água até 22 % de seu próprio peso. Frequentemente elas são feitas de minerais de aluminossilicato, argilas, vidros porosos, carvões microporosos, zeólitos, carbonos ativos ou compostos sintéticos que abriram estruturas por meio das quais pequenas moléculas, tais como nitrogênio e água podem difundir. Peneira molecular 3A (tamanho de poro 3 A) adsorve NH₃ e H₂O, mas não C₂H₆ e é adequado para secar líquidos polares e uma variedade de líquidos apoiares. Peneira molecular 4A (tamanho de poro 4 A) adsorve H₂O, CO₂, SO₂, H₂S, C₂H4, C₂H₆, C₃H<s e EtOH. Peneira molecular 4A não adsorverá C₃H₈ e hidrocarbonetos superiores e é uma peneira adequada para secar líquidos e gases apoiares.

Métodos de preparar/ativar o sistema catalisador

O catalisador é um catalisador de esterificação ou transesterificação que inclui poeira de forno que tem uma área de superfície, por exemplo, de cerca de 0,05 m por grama a cerca de 10 m por grama cerca de 0,1 m por grama a cerca de 5 m por grama cerca de 0,3 m por grama a cerca de 3 m por grama. A poeira de forno pode ser poeira de forno de cimento ou poeira de forno de cal. Um sistema catalisador de esterificação ou de transesterifícação reciclável pode ser preparado combinando a poeira de forno de cimento e metanol. A reatividade da poeira de forno pode ser aumentada colocando-o em contato com metanol em uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo, cerca de 25-80°C, cerca de 35-70°C, ou cerca de 50-65°C, ou em temperatura até e/ou incluindo uma temperatura de refluxo de um álcool(Ci-C4). A duração do período de ativação alcoólico pode ser relativamente curta, por exemplo, um, cinco ou dez, a cerca de 30 minutos em certas condições, ou ela pode ser estendida por várias horas, por exemplo, 1-3 horas, ou mais.

O éster pode ser um éster de ácido graxo C10-C24. Em uma outra modalidade, o éster pode ser um éster de ácido graxo C16-C24. A cadeia de alquila do éster de ácido graxo Ci₀-C₂4 ou éster de ácido graxo Ci₆-C₂4 pode ser saturada ou ela pode ter um ou mais sítios de insaturação ou epoxidação. Em uma outra modalidade, o éster de ácido graxo tem 1, 2, 3, ou 4 sítios de insaturação, epoxidação, ou uma combinação dos mesmos.

Qualquer variedade de ésteres pode ser transesterificada com o 10 catalisador da invenção. O catalisador funciona bem em na transesterificação de ésteres de glicerídeo. O éster de glicerídeo pode ser um mono-, di-, ou triglicerol éster. Em uma modalidade específica, o éster é um triglicerídeo.

Qualquer variedade de alcoóis pode ser usada para substituir a porção de alcanol do éster que é transesterificado. O álcool é tipicamente um álcool(Ci-C4). O álcool(Ci-C4) pode ser metanol ou etanol. Em outras modalidades, o álcool(Ci-C₄) pode ser propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, ou uma combinação dos mesmos.

Uma vantagem do catalisador aqui descrito é que além do álcool usado esterificar ou transesterificar um composto, nenhum outro solvente é requerido. Assim, a formação do produto de éster (por exemplo, biodiesel) pode ser realizada sem solvente adicionado. Em outras modalidades, um solvente orgânico pode ser adicionado para alterar a solubilidade, viscosidade ou outras propriedades do óleo de partida. Tais solventes incluem solventes etéreos, tais como éter etílico, tetraidrofurano, ou dioxano; solventes de hidrocarboneto, tais como pentano ou hexano; cetonas, tais como acetona ou t-butil metil cetona; ou uma combinação dos mesmos.

Depois que o catalisador é preparado, as partículas podem ser recuperadas da mistura de reação por uma variedade de técnicas, incluindo decantar ou filtrar, tal como por meio de um funil de vidro sinterizado. O catalisador pode manter atividade catalítica depois de mais de cinco vezes de uso e recuperação do catalisador. Em certas modalidades, pode-se manter a atividade catalítica depois de mais de dez vezes, mais de dezesseis vezes ou mais de vinte vezes de uso e recuperação do catalisador.

Poeira de forno age como um catalisador eficiente não somente com óleos vegetais, mas também eom óleos com teores de ácido graxo altos, que é um problema significativa com catalisadores de esterificação e transesterificação mais atualmente conhecidos. Óleos com teor de ácido graxo livre alto incluem gorduras de frango e óleos de cozinha usados. Vantagens de usar poeira de forno como um catalisador incluem que ele é um catalisador heterogêneo insolúvel que pode ser facilmente separado de uma mistura de reação sem lavagem ou neutralização. O material catalisador é facilmente reciclado para uso em subsequentes reações catalíticas. O material para o sistema catalisador é derivado do resíduo que é gerado da produção de cimento, assim o catalisador é amplamente disponível e tipicamente disponível sem nenhum custo. O processo de ativação é extremamente baixo no custo. O material catalisador é estável, mesmo depois do uso repetido como um catalisador nas reações. Finalmente, o catalisador é altamente ativo, produzindo biodiesel de óleos rapidamente (frequentemente em menos que uma hora) e em condições brandas.

Exemplos do processo de ativação do catalisador incluem os seguintes métodos. Um método de ativar o catalisador para uma reação de batelada inclui suspender o catalisador em um álcool(por exemplo, metanol) antes de adicionar o óleo de carga de alimentação. A agitação da suspensão pode melhorar a ativação. A agitação pode ser realizada por cerca de 20 minutos, cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora, ou durante toda a noite (cerca de 8-12 horas). Tipicamente, pelo menos cerca de 20 minutos de agitação fornece ativação adequada do catalisador. Um outro método inclui impregnar o catalisador em metanol sem agitação, mas com alguma agitação, tal como sacudida, periodicamente durante o período de ativação. Este procedimento de ativação pode ser realizado, por exemplo, por pelo menos cerca de 20 minutos. Ambos os métodos forneceram sistemas de catalisador adequadamente ativados. A ativação para um processo contínuo poderia ser realizada lavando o catalisador com álcool recém preparado por um período de tempo antes do contato com uma quantidade subsequente de carga de alimentação, opcionalmente com agitação e/ou aquecimento. Mesmo depois que a atividade do catalisador diminui, por exemplo, depois de cerca de 15-20 ciclos de reação, o catalisador ainda pode ser regenerado. Um processo de regeneração do catalisador pode ser realizado como se segue. O teste de reciclabilidade mostrou que o catalisador pode ser reutilizado inúmeras vezes. Depois de um certo número de ciclos (por exemplo, maior que 15-20), o catalisador pode fornecer menos reatividade. Em algum ponto o catalisador pode se tomar substancialmente inativo. Observou-se que o catalisador com menor reatividade pode ser regenerado para atividade completa por calcinação em temperaturas adequadas.

O biodiesel que pode ser produzido pelos métodos descritos aqui vem se tomando crescentemente uma alternativa viável para combustíveis a base de petróleo. O subproduto da reação, glicerol, tem uma variedade de usos cosméticos e alimentícios e também está em investigação como uma alternativa biodegradável para etileno glicol e propileno glicol a base de petróleo para várias aplicações, tais como em formulações de descongelamento na aviação. Adicionalmente, o sistema catalisador de poeira de fomo é mais facilmente separado das misturas de reação de biodiesel que óxido de cálcio comumente usado, permitindo reciclagem significativamente maior do catalisador e custos de produção mais econômicos para o biodiesel.

Métodos de catálise

A utilização da poeira de fomo como catalisador para produção de biodiesel não somente fornece um catalisador muito ativo, ré22 utilizável heterogêneo, mas também fornece uma aplicação para este sólido que seria de outra maneira descartado em depósitos de lixo, criando problemas ambientais e ônus econômico para as companhias de cimento. Demonstrou-se que CKD, um produto de resíduo para produção de cimento, pode servir como um catalisador heterogêneo altamente ativo para as reações de transesterificação de vários glicerídeos e óleos, incluindo óleo de soja. Adicionalmente, CKD pode servir como um catalisador heterogêneo altamente ativo para as reações de esterificação de vários ácidos graxos, glicerídeos, gorduras e óleos, incluindo composições de ácidos graxos livres e gordura animal. A reatividade e reciclabilidade deste sistema catalisador sólido heterogêneo foram investigadas. Por exemplo, CKD pode catalisar a reação de transesterificação do óleo de soja a soiato de metila (biodiesel) a cerca de 65°C em metanol em refluxo com 100 % de rendimento em cerca de 2 horas. O catalisador pode ser reciclado e reutilizado mais que 16 vezes sem nenhuma purificação. Também descobriu-se que combinado com catalisadores ácido sólido e/ou peneiras moleculares, CKD pode eficientemente converter gordura de ave doméstica a biodiesel em uma condição de reação branda. Poeira de forno de cal (LKD) pode fornecer atividade catalítica similar e, algumas vezes, superior à de CKD.

O processo de produção de biodiesel pode ser ilustrado a seguir no esquema 1. Considerando que muitos catalisadores de base atualmente conhecidos são destruídos por ácidos graxos livres, o sistema catalisador de poeira de forno pode convenientemente converter mesmo gorduras animais e vários óleos de restaurante diretamente a biodiesel quando na presença de um álcool simplesmente pela adição de um ácido, tal como uma partícula ácida sólida, por exemplo, um óxido misto de ácido de silicato de alumínio mesoporoso. O uso de agentes de secagem, tais como peneiras moleculares também pode ajudar a facilitar a esterificação ou reações de transesterificação, além de ajudar a conservar a reciclabilidade dos catalisadores.

Esquema 1. Produção de biodiesel esquemática

Gordura animal ou óleo de restaurante jj||· •ti

Esterificação por catalisador ácido

O

X

R OH MeOH Ácido graxo livre

H⁴ catalisador de base destruído por FFAs

O

X

R OMe

-O-C-R,

O

-o-c-r₂

O

-0-C-R3 transesterificação por catalisador de base

OMe'

-OH

-OH

-OH

O

MeO-C-R'

R' ss R₁, Rg, R3

Para a transesterificação de óleos animais e vegetais com alto teor de ácido graxo livre, esquematicamente ilustrado no esquema 1, o uso de catalisadores alcalinos, tal como hidróxido de sódio é indesejável em virtude da formação de quantidade relativamente grandes de sabões, que levam à perda de produto e dificuldade na separação e purificação do biodiesel produzido. O uso de poeira de forno evita este problema em virtude de a atividade catalítica da poeira de forno não ser negativamente afetada pelos ácidos graxos livres e, de fato, poder ser usada para esterificar tais ácidos graxos livres antes da transesterificação dos óleos animais ou vegetais, da forma descrita nos exemplos a seguir.

Os seguintes exemplos se destinam a ilustrar a invenção anterior e não devem ser considerados como uma limitação do seu escopo. Um versado na tecnologia percebe que os exemplos sugerem muitas maneiras em que a presente invenção pode ser praticada. Deve-se entender que muitas variações e modificações podem ser feitas, permanecendo ainda no escopo da invenção.

EXEMPLOS

Descrição geral dos materiais:

Cargas de alimentação de poeira de forno de cimento foram obtidas de vários fornecedores de cimento comercial, incluindo Lehigh

Cement Company, Lafarge Corporation, Holcim Inc. e St. Mary's Cement Inc., entre outros. Metanol foi comprado da Fisher e foi usado da forma recebida, a menos que de outra forma estabelecido. Metanol anidro foi obtido de um sistema de purificação de solvente que incluiu uma coluna de alumina (Pure Solv MD-5). Peneira molecular 4A foi comprada da Fisher e foi usada para desidratação de líquidos. Peneiras moleculares foram reativadas a 150°C em vácuo por 4-5 horas depois do uso inicial. Oleo de soja sem goma foi obtido de West Central Co-op (Iowa). Dois tipos de gordura de ave doméstica foram investigadas, uma da West Central Co-op (Iowa), denotada como PF(I) e a outra denotada por uma fazenda em Iowa, referida como PF(II). Cimento Portland foi Holcim, Tipo 1, Tipo GU. Água nanopura (18,1 MHz) foi obtida passando água destilada de laboratório através de um sistema de purificação de água pura de Bamstead E.

Exemplo 1. Transesterificação de óleo de soja por poeira de forno de cimento (CKD)

Um procedimento típico para a reação de transesterificação foi como se segue. Metanol (180 mL, 4,44 mol) foi adicionado a 0,3 g de catalisador de poeira de forno de cimento e a suspensão resultante foi agitada por 30-40 minutos em condições de refluxo para ativar o catalisador. Oleo de soja (6,9 g, 7,9 mmol) foi então adicionado à mistura da composição catalisadora e a reação foi agitada em condições de refluxo (~64,7°C) por 30 minutos. A porcentagem em peso de catalisador sólido para óleo foi 4,3 e a razão de volume de metanol para óleo foi 24. Alíquotas da amostra foram retiradas da mistura de reação em vários intervalos de tempo. As alíquotas foram analisadas por RMN ’H em CDCI3. Depois que a reação foi completa, a mistura de reação foi filtrada através de uma frita de vidro e rinsada com uma quantidade mínima de metanol. Análise de ICP-MS mostrou que a mistura de produto bruto (biodiesel, glicerina e metanol) continha cerca de 20-140 ppb de íons de cálcio. O produto final de biodiesel e glicerina foi isolado do filtrado removendo qualquer metanol remanescente em pressão reduzida.

Determinação do rendimento:

A porcentagem de conversão de esterificação foi determinada por análise por RMN 'H. Espectros de RMN foram obtidos em CDCfi. A conversão foi calculada determinando a razão de hidrogênios de metileno, posicionados a -2,3 ppm, para prótons de metila, posicionados a -3,6 ppm. A medida em que a conversão acontece, os picos característicos (-3,7-4,2 ppm) da cadeia principal de triglicerídeo desaparece.

Para alcançar conversão essencialmente completa do óleo de soja a biodiesel e glicerol, catalisadores de CKD-5 e CKD-BP requereram tempos de reação somente de 30 minuto e 15 minuto, respectivamente (ver Figura 1). Entretanto, CKD-ESP não mostrou quase nenhuma reatividade nestas condições de reação.

Efetividade de ativação:

Catalisadores CKD foram agitados em metanol antes de adicionar as cargas de alimentação.

Os resultados mostraram que menos que 10 % de rendimento foram obtidos quando cargas de alimentação foram adicionadas simultaneamente com o catalisador CKD, enquanto que um rendimento de 100 % foi obtido quando os catalisadores foram ativados por agitação em metanol a 64,7°C por 30 minutos. Esta diferença observada na reatividade pode ser atribuída ao benefício de ter o catalisador sólido uniformemente suspenso em metanol, potencialmente para fornecer uma alta área de contato. A superfície dos CKDs também pode se beneficiar de ser ativada por primeira associação com metanol.

Exemplo 2. Efeitos da quantidade de metanol relativa

CKD-5 foi usado como o catalisador neste exemplo. Figura 2 ilustra o efeito da quantidade de metanol na reação de produção de biodiesel.

Conforme mostrado na figura 2, o uso de maiores quantidades de metanol resultou em uma reação mais rápida. A reação global foi completa em 30 minutos quando a razão molar de MeOH para óleo de soja (“SBO”) foi ajustada em 561. Entretanto, 1,25 horas e 3 horas foram requeridas para obter 100 % de conversão quando a razão molar n_Meom n_SBO foi 93 e 37, respectivamente. A despeito de uma reação mais lenta com menores razões de metanol, a razão molar n_MeOn: ii_Sbo 37 foi usada como um procedimento padrão para avaliar o potencial desta reação em condições altamente econômicas (por exemplo, menor carga de metanol).

2.1. Produção de biodiesel catalisada por CKD de óleo de soja: 561 eq. de MeOH.

Poeira de fomo de cimento (CKD-5) (0,3 g) foi adicionado a 180 mL de metanol e a mistura foi agitada a 65°C para uniformemente dispersar o catalisador. Depois da agitação por cerca de 30 minutos, 7,5 mL de óleo de soja foram introduzidos e a mistura de reação foi agitada a 65°C. A conversão de óleo de soja a metil ésteres (biodiesel) foi completa em 30 minutos. A mistura de produto bruto foi filtrada através de um funil de frita de vidro e o filtrado contendo o produto foi evaporado em vácuo para remover metanol. O rendimento de metil ésteres (biodiesel) foi analisado por RMN ^!H.

2.2. CKD catalisa a produção de biodiesel de óleo de soja: 93 eq. de MeOH.

Similar ao procedimento anterior, poeira de fomo de cimento (CKD-5) (0,4 g) foi adicionado a 40 mL de metanol e a mistura foi agitada a 65°C. Depois de cerca de 40 minutos, 10 mL óleo de soja foram introduzidos e a reação foi agitada a 65°C. A reação alcançou 100 % de rendimento em 1,25 horas.

2.3. CKD catalisa a produção de biodiesel de óleo de soja: 37 eq. de MeOH.

Poeira de fomo de cimento (CKD-5) (0,8 g) foi agitada em 32 mL de metanol a 65°C por cerca de 40 minutos. Oleo de soja (20 mL) foi introduzido e a mistura de reação foi agitada a 65°C. Observou-se que a reação de transesterificação foi completa em 3 horas.

Exemplo 3. Testes de reciclabilidade do catalisador de poeira de forno de cimento (CKD)

Uma importante vantagem de usar materiais heterogêneos como catalisadores é a capacidade de reciclar e reusar o catalisador sólido. A reciclagem do catalisador foi alcançada por simples filtração da mistura no final da reação. O catalisador recuperado foi usado novamente nas mesmas condições de reação sem nenhuma purificação. O catalisador CKD-BP pode ser reutilizado até 17 vezes para reação de transesterificação de óleo de soja (Figura 3). Consideravelmente, não houve perda significativa de atividade em cada reação sucessiva. Devido aos diferentes componentes químicos e microestrutura, CKD-5 pode ser reutilizado até 8 vezes para reações de transesterificação de óleo de soja nas mesmas condições. Em comparação com a reciclabilidade de outros catalisadores de óxido de metal sólido, os catalisadores de CKD mostraram uma estabilidade e reciclabilidade sem precedentes para síntese de biodiesel.

Para um exemplo típico, 1,2 g de poeira de forno de cimento (CKD-5) foi adicionado a 48 mL de metanol e a mistura foi agitada a 64,7°C. Depois de cerca de 40 minutos, 30 mL óleo de soja foram introduzidos e a reação alcançou 100 % de rendimento em 2,5 horas a 64,7°C. Amostras líquidas foram retiradas da mistura de reação em diferentes intervalos de tempo para monitorar a conversão. As alíquotas foram analisadas por RMN ’H em CDCI3. O catalisador sólido foi filtrado através de um funil de frita de vidro fino (tamanho de poro 4-5,5 nm) e então foi transferido de volta para o frasco de reação original. Mais 48 mL de metanol recém preparado foram recarregados no catalisador e a mistura metanol/catalisador foi pré-ativada por 40 minutos em temperatura de refluxo de metanol antes de adicionar 30 mL de óleo de soja. O segundo ciclo de reação acabou em 2 horas sem perder nenhuma reatividade. O mesmo procedimento foi aplicado para cada ciclo de reação. Depois de 9 ciclos, a reação ficou um pouco mais lenta, o que pode ser devido à perda de algum catalisador na filtração e etapas de transferência em escala pequena destas reações.

Exemplo 4. Desempenhos catalíticos do catalisador CKD em condições secas

Neste experimento, metanol anidro e óleo de soja seco foram usados. O catalisador foi usado sem nenhuma purificação. Metanol anidro foi obtido de um sistema de purificação de solvente que incluiu uma coluna de alumina (Pure Solv MD-5). Oleo de soja foi seco por contato com peneira molecular 4A por 8-12 horas. O sistema de reação foi purgado de ar passando uma corrente de gás nitrogênio através do sistema e o sistema foi então fechado durante a reação para isolar da umidade.

Um procedimento típico foi como se segue: 0,4 g de poeira de forno de cimento (CKD-BP) foi adicionado a 16 mL de metanol anidro. A mistura foi agitada a 64,7°C por 40 minutos. O óleo de soja pré-seco (10 mL) foi introduzido na mistura catalisador- metanol. A razão molar de MeOH e óleo de soja foi igual a 37 e a razão de volume foi 1,6. Depois da agitação a 64,7°C por 1 hora, observou-se que o óleo de soja foi completamente convertido aos metil ésteres (biodiesel). Depois da reação, a mistura de produto bruto foi filtrada através de um funil de frita de vidro fino (tamanho de poro 4-5,5 nm) e o filtrado contendo o produto foi evaporado em vácuo para remover metanol. Os produtos líquidos foram adicionados a um funil de separação para separar o metil éster e o subproduto glicerol. O rendimento de metil ésteres foi analisado por RMN 'H.

O emprego das condições secas demonstrou que a reação pode ser corrida com quantidades significativamente menores de metanol. Por exemplo, a reação pode correr somente com 12 molar de equivalentes de metanol. 0,4 g de poeira de forno de cimento (CKD) foi adicionado a 5 mL de metanol anidro. A mistura foi agitada a 64,7°C por 40 minutos. O óleo de soja pré-seco (10 mL) foi introduzido na mistura de catalisador metanol, onde a razão molar de MeOH e óleo de soja foi 12 e razão de volume foi 0,5. A reação requereu somente cerca de 1,5 hora para alcançar a conversão completa. O rendimento de metil ésteres foi analisado e confirmado por RMN ^!H. Os resultados são sumarizados na tabela 1.

Tabela 1. Desempenho catalítico do catalisador de poeira de forno de cimento (CKD-BP) em condições secas com várias quantidades de metanol.

Matéria-prima	% de catalisador	Razão molar de metanol para óleo	Razão de volume de metanol para óleo	Condição de reação (T/P)	Tempo para conversão completa (horas)
Óleo de soja	4,3%	37	1,6	64,7 °C/latm	1
4,3%	12	0,5	64,7 °C /latm	1,5
4,3%	6	0,25	64,7 °C/latm	3 (-95%)

Exemplo 5. Efeitos da temperatura e pressão na produção de biodiesel de óleo de soja usando CKD como um catalisador

Reações de alta temperatura/pressão foram realizadas em um reator de autoclave de bancada Parr série 4560 Mini de 100 mL. O reator foi magneticamente agitado. A pressão elevada foi um resultado da pressão de vapor do metanol na temperatura de reação.

Demonstrou-se que as cinéticas da reação foram significativamente melhoradas aumentando a temperatura e pressão. Em uma reação típica, 0,4 g de poeira de forno de cimento (CKD) foi misturado com 5 mL de metanol anidro em um reator de autoclave a 64,7°C por 40 minutos. Oleo de soja seco (10 mL) foi introduzido na mistura catalisador/metanol.

Observou-se que a conversão completa de óleo de soja a biodiesel foi completa em 30 minutos a 120°C e 90 psi (0,62 MPa). Depois de resfriar o reator, a mistura de produto bruto foi filtrada através de um funil de frita de vidro fino (tamanho de poro 4-5,5 nm) e o filtrado contendo o produto foi evaporado em vácuo para remover metanol. A conversão quantitativa de óleo de soja a metil ésteres foi confirmada por RMN ^!Η.

Exemplo 6. Esterificação de gordura de ave doméstica usando catalisador CKD em condições secas

Metanol seco (30 mL, 0,74 mol) foi adicionado ao catalisador

CKD-BP (0,2 g) e peneira molecular 4A (8 g) e a solução resultante foi agitada por 30 minutos a 50°C antes de adicionar gordura de ave doméstica seca PF(I) (1 mL). Nesta reação, a porcentagem em peso de catalisador sólido para óleo foi 22 e a razão de volume de metanol para óleo foi 30. Peneira molecular 4A adsorveu H₂O que foi produzido na reação. A mistura de reação foi filtrada através de uma frita de vidro e rinsada com uma quantidade mínima de metanol. O produto final foi isolado do filtrado evaporando metanol em vácuo. Medições de RMN *H mostraram que a reação foi completa em 10 horas.

Exemplo 7. Produção de biodiesel catalisada por CKD a partir de ácido graxo livre (FFA) contendo cargas de alimentação de óleo em temperatura e pressão elevadas

Todas as reações foram realizadas em um reator de autoclave de bancada Parr série 4560 Mini de 100 mL. O reator foi magneticamente agitado. A pressão foi um resultado da pressão de vapor de metanol na temperatura de reação. As cargas de alimentação investigadas foram 15 % em peso de óleo de soja contendo ácido oléico (cerca de 13 % em peso de ácido por titulação), gordura de ave doméstica (PF(I) e PF(II)) e óleo de cozinha usado. Oleo de soja contendo ácido oléico foi obtido simplesmente dissolvendo 15 g de ácido oléico em 85 g de óleo de soja. A mistura foi então seca por peneira molecular 4 A por 8-12 horas. 0,6 g de poeira de forno de cimento (CKD) e 15 mL de metanol anidro foram adicionados a um reator de autoclave e preativado a 64,7°C por 40 minutos. Oleo de soja contendo ácido oléico seco (15 mL) foi introduzido e a reação foi realizada a 130°C em um sistema fechado. A pressão alcançou cerca de 100 psi (0,68 MPa). Observouse que a reação foi completa em 2,5 horas. Depois de resfriar o reator, a mistura de produto bruto foi filtrada através de um funil de frita de vidro fino (tamanho de poro 4-5,5) e o filtrado contendo o produto foi evaporado em vácuo para remover metanol. O rendimento de metil ésteres foi analisado e conversão completa foi confirmada por RMN ¹H. Gordura de ave doméstica (PF(I)) foi usada depois da secagem por peneira molecular 4A.

Gordura de ave doméstica PF(II) foi filtrada primeiramente para remover partículas sólidas e então aquecida a 90°C em vácuo para reduzir o teor de água. A porção líquida foi ainda seca por peneira molecular 4 A durante toda a noite. Para um experimento típico, 0,6 g de poeira de forno de cimento (CKD-BP) e 15 mL de metanol anidro foram adicionados a um reator de autoclave e preativado a 64,7°C por 40 minutos. Gordura de ave doméstica seca (15 mL) foi introduzida e a reação foi realizada a 130°C em um sistema fechado. A pressão alcançou cerca de 100 psi (0,68 MPa) durante a reação. Observou-se que a reação foi completa em 2,5 horas. Depois de resfriar o reator, a mistura de produto bruto foi filtrada através de um funil de frita de vidro fino (tamanho de poro 4-5,5 nm) e o filtrado contendo o produto foi evaporado em vácuo para remover metanol em excesso. O rendimento de metil ésteres foi analisado e conversão completa foi confirmada por RMN 'fl.

Óleo de cozinha usado foi obtido de um restaurante local. O óleo de cozinha incluiu canola óleo de fritura profunda com cerca de 0,2 % de ácidos graxos livres (FFA) e cerca de 5 % de impurezas de proteína. O óleo foi seco por peneira molecular 4 A por 8-12 horas. 0,4 g de poeira de forno de cimento (CKD) e 5 mL de metanol anidro foram adicionados a um reator de autoclave e preativado a 64,7°C por 40 minutos. Oleo de cozinha usado seco (10 mL) foi introduzido e a reação foi realizada a 120°C em um sistema fechado. A pressão alcançou cerca de 90 psi (0,62 MPa) durante a reação.

Observou-se que a reação foi completa em 35 minutos. Depois de resfriar o reator, a mistura de produto bruto foi filtrada através de um funil de frita de vidro fino (tamanho de poro 4-5,5 nm) e o filtrado contendo o produto foi evaporado em vácuo para remover metanol. O rendimento de metil ésteres foi analisado e conversão completa foi confirmada por RMN 'Η. Os resultados são sumarizados na tabela 2.

Tabela 2. Sumário do resultado da produção de biodiesel das cargas de alimentação investigadas.

Matéria-prima	% de catalisador	Razão de volume de metanol para óleo (razão molar)	Condição de reação (T/P)	Tempo para conversão completa
Óleo de soja	4.3%	0.5 (12)	120 °C/90 psi	30 min
15 % em peso de ácido oléico em óleo de soja	4.3%	1(24)	130 °C/100 psi	2.5 h
Gordura de ave doméstica PF(I)	4.3%	1(24)	130°C/100 psi	2.5 h
Gordura de ave doméstica PF(II)	4.3%	1(24)	130°C/100 psi	2.5 h
Oleo de cozinha usado	4.3%	0.5 (12)	120 °C/90 psi	35 min

Exemplo 8. Reações de esterificação de gordura de ave doméstica por meio de uma abordagem de 3 etapas: Aditivos de catalisador de ácido e base combinados

Um problema de usar CKD para a conversão de gordura de ave doméstica a metil ésteres de ácido graxo (FAMEs) deriva de característica altamente básica de CKD. CKD pode ser neutralizada e desativada pelos ácidos graxos livres (FFAs) na gordura de ave doméstica e outras cargas de alimentação contendo FFA por um processo denominado saponificação (formação de sabão). Também, água produzida pela saponificação pode hidrolisar o catalisador CKD. Para contornar estes problemas, uma abordagem inédita foi desenvolvida para eficiente e economicamente converter gordura de ave doméstica a metil ésteres usando uma combinação de catalisadores, incluindo catalisadores ácidos sólidos e CKDs. O uso de Al-MCM é aqui descrito como um exemplo do catalisador ácido, entretanto esta aplicação não é limitada ao Al-MCM. Outros catalisadores ácidos sólidos que podem ser empregados incluem zeólitos, resinas Nafion ácidas, SBA funcionalizado sulfônico SBA ou materiais MCM e similares.

Um material óxido misto de ácido de silicato de alumínio mesoporoso (Al-MCM) foi aplicado à gordura de ave doméstica para remover FFAs. Água foi removida adicionando peneira molecular 4A no sistema. CKD foi então adicionado para catalisar a produção de biodiesel. O seguinte é um procedimento experimental típico Al-MCM (0,1 g) e gordura de ave doméstica (1 g) foram adicionados a 10 mL de metanol e reagiram por 4 horas a 65°C. Peneira molecular 4A foi então adicionada ao filtrado durante toda a noite para remover água. A mistura foi então vertida em 0,1 g de CKDBP previamente ativado em 3 mL de metanol. Observou-se que a reação foi completa em 1 hora a 65°C.

Exemplo 9. Cimento Portland como um catalisador de transesterificação

Em virtude de a composição química de cimento Portland ser similar ao das poeiras de fomo, o desempenho catalítico de cimento Portland foi avaliado seguindo um procedimento experimental similar aos procedimentos salientados anteriormente. O frasco de reação foi carregado com 0,3 g de cimento Portland e 180 mL de metanol e esta mistura agitou naturalmente por 30 minutos para criar uma suspensão uniforme. Oleo de soja (7,5 mL) foi adicionado e a mistura de reação foi agitada em refluxo por 24 horas para disponibilizar a conversão completa. Em condições secas onde metanol anidro foi aplicado e óleo de soja foi seco por peneira molecular 4A durante toda a noite, esta reação foi completa em 40 minutos. O cimento Portland pode ser filtrado e reciclado em 2-3 ciclos de reação adicionais antes de perder atividade catalítica substancial.

Exemplo 10. Transesterificação de óleo de soja por poeira de forno de cal (LKD)

Metanol (120 mL, 2,96 mol) foi adicionado a 0,2 g de poeira de forno de cal e a suspensão resultante foi agitada por 30 minutos a 64,7°C para fornecer a composição catalisadora ativada. Oleo de soja (4,6 g, 5,28 mmol) foi então adicionado à composição catalisadora e a mistura de reação foi agitada em condições de refluxo por 30 minutos. A porcentagem em peso de catalisador sólido para óleo foi 4,3 e a razão de volume de metanol para óleo foi 24. Análise do produto mostrou 90 % de conversão somente depois de 16 minutos. A conversão de óleo de soja para metil ésteres de ácido graxo (FAME) foi completa em 30 minutos.

Exemplo 11. Análise estrutural de CKD

Análise de adsorção de nitrogênio:

A área de superfície dos materiais CKD foi determinada por análise de superfície de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os resultados mostram que amostras de CKD têm áreas de superfície baixas (cerca de 2-3 m -g’ ).

Microscopia eletrônica

Microscopia de varredura de elétron (SEM) foi realizada nos catalisadores CKD para determinar a morfologia e para analisar a estrutura dos poros dos catalisadores. O espectro SEM, Figura 4, estabelece que CKD-5 e CKD-BP têm diferentes morfologias. CKD-5 tem uma estrutura amorfa com maior tamanho de partícula, enquanto que amostra de CKD-BPs apresentaram morfologias mais ordenadas, esférica e partículas finas.

Exemplo 12. Dados analíticos de CKD

Classificação das amostras de CKD

A composição e mineralogia de CKD depende das cargas de alimentação usadas, do tipo de forno usado na produção de cimento e práticas da fábrica individuais, tais como temperaturas de operação, tipos de combustível, sistemas de coleta de pó e similares. CKD tipicamente contém calcita, cal, quartzo, cloretos álcalis e sulfatos. Três CKDs (denotados como

CKD-BP, CKD-ESP e CKD-5) foram analisados como se segue.

Para analisar a composição química e a composição mineralógica das amostras de CKD, dois diferentes métodos espectroscópicos foram empregados. Espectrometria de fluorescência de raios X (XRF) foi usada para determinar a presença e a quantidade dos elementos individuais nas amostras de CKD. Em um experimento típico, uma técnica de fusão padrão foi aplicada para dissolver ou decompor amostras sólidas usando um fluxo para render um vidro homogêneo. Este processo eliminou a não homogeneidade de diferentes tamanhos de partícula e efeitos mineralógicos. Em seguida, espectro de difração de raios X (XRD) destes materiais foram obtidos para identificar sua composição de fase.

As diferenças na composição química de 63 diferentes amostras de CKD recém produzidas foram examinadas e reportadas na literatura (Engineering Geology 2006, 85, 165). As faixas percentuais de diferentes elementos químicos são representadas na forma dos óxidos correspondentes e os resultados são sumarizados na tabela 3. Entre estes CKDs, 58 amostras foram obtidas de diferentes fábricas de cimento localizadas nos Estados Unidos. Os diferentes óxidos salientados na tabela 3 foram gerados da oxidação das amostras de CKD recém preparadas.

Tabela 3. Composições químicas da poeira de forno de cimento

	Média (% em peso)	Máximo (% em peso)	Mínimo (% em peso)
S1O2	15,05	34,30	2,16
A12O3	4,43	10,5	1,09
Fe2O3	2,23	6,00	0,24
CaO	43,99	61,28	19,40
Na2O	0,69	6,25	0,00
K2O	4,00	15,30	0,11
MgO	1,64	3,50	0,54
SO3	6,02	17,4	0,02
LOI	21,57	42,39	4,2
CaO Livre	6,75	27,18	0,00
Λ Álcali total	3,32	11,42	0,14
TRO	21,49	56,08	1,86

LOI: perda na ignição

TRO: teor de óxido reativo total = [CaO+MgO-LOI][K₂O+Na₂O]

Álcali total = Na₂O + 0,658 K₂O

Análise elementar e análise de difração em pó para raio-X de amostras de CKD

Os resultados da análise química dos cimentos são comumente expressos em termos de componentes de óxido. A tabela 4 mostra as composições químicas de três catalisadores CKD (CKD-BP, CKD-5 e CKDESP) que foram investigados para várias transesterificações de óleos a biodiesel.

Tabela 4. Análise de XRF de CKD-BP, CKD-5 e CKD-ESP (% em peso)

	CKD-BP	CKD-5	CKD-ESP
SiO2	12,3	11,5	8,1
A12O3	3,9	4,4	3,7
Fe2O3	1,6	2,0	1,2
CaO	53,4	56,0	44,1
Na2O	1,0	1,0	0,2
K2O	7,1	5,9	0,4
MgO	1,5	1,3	1,0
SO3	15,5	16,7	2,4
LOI	3,4	6,0	38,9

Análises de difração em pó para raio-X (XRD) de amostras de

CKD são apresentadas na figura 5(a). As fases principais identificadas em CKD incluem óxido de cálcio (CaO), calcita (CaCO₃), anidrita (CaSO₄) e quartzo (SiO₂), que também são apresentados na figura 5(a). Comparado ao CKD-5, CKD-BP apresentou somente três picos de difração principais por volta de 32°, 38° e 53° (2Θ), que são designados como óxido de cálcio. Assim, CKD-BP tem maior quantidade de CaO que CKD-5 e CKD-ESP. A partir do estudo de reatividade, observou-se que CKDs com reatividade catalítica favorável inclui os que contêm maiores quantidades de CaO (cal livre), da forma determinada por análise de XRD. Por exemplo, CKDs com mais que cerca de 45 % em peso, ou mais que cerca de 50 % em peso, fornecem mais conversão e mais rápida a produtos em uma reação de esterificação ou transesterificação.

Com base nesta observação, CaO parece ser um componente significativo, isto é, pelo menos em parte responsável pela alta reatividade catalítica de sistemas de catalisador CKD. Esta observação é ainda confirmada pela baixa reatividade catalítica do material CKD-ESP, que contém na maioria CaCO₃ (calcita) e pouco ou nenhum cal livre (CaO).

Conforme mostrado na figura 5(b), os picos de CaO característicos de CKDs desaparecem depois da reação de transesterificação, o que sugere que as espécies ativas principais sejam, de fato, CaO. Os padrões de XRD diferentes também indicaram duas composições químicas diferentes destas amostras de CKD obtidas de diferentes companhias de cimento. Os resultados mostram que o CKD-BP tem um perfil cinético mais rápido que CKD-5. Tabela 5 mostra os resultados da composição química calcinada de vários CKDs e cimento Portland comum (cimento tipo I).

Tabela 5. Comparação de composições de óxido de CKD calcinado e cimento Portland

	CKD-BP	CKD-5	CKD-ESP	Cimento Portland
SiO2	12,3	11,5	8,1	20,4
A12O3	3,9	4,4	3,7	5,2
Fe2O3	1,6	2,0	1,2	3,6
CaO	53,4	56,0	44,1	64,3
Na2O	1,0	1,0	0,2	0,1
K2O	7,1	5,9	0,4	0,6
MgO	1,5	1,3	1,0	1,1
so3	15,5	16,7	2,4	2,6
LOI	3,4	6,0	38,9	1,1

Desta forma, demonstrou-se que poeiras de forno de cimento (CKDs) podem servir como eficientes catalisadores para a conversão de óleos orgânicos a biodiesel. Combinados com outros catalisadores ácidos e peneiras moleculares, CKDs podem ser usados como catalisadores para converter cargas de alimentação de óleo contendo alto teor de FFA ao metil ésteres de biodiesel desejado. Os catalisadores CKD podem ser facilmente reciclados e reutilizados sem purificação. Além disso, CKDs são considerados materiais de resíduo e acredita-se que a utilização destes catalisadores sólidos para produção de biodiesel são ordens de magnitude mais econômicas que os métodos da tecnologia atual.

Exemplo 13. Tentativa de transesterificação de óleo de soja por poeira de forno de cimento não ativo (CKD-ESP)

Metanol (180 mL, 4,44 mol) foi adicionado a 0,3 g de poeira de fomo de cimento (CKD-ESP). A mistura foi agitada por 30 minutos a 64,7°C para dispersar as partículas de CKD-ESP sólidas. Óleo de soja (6,9 g,

7,9 mmol) foi então adicionado à solução metanólica de CKD-ESP. A mistura de reação foi agitada em metanol em refluxo (64,7°C) por 30 minutos. A porcentagem em peso de catalisador sólido para óleo foi 4,3 e a razão de volume de metanol para óleo foi 24. Alíquotas da amostra foram retiradas da mistura de reação em vários intervalos de tempo para monitorar o progresso da reação. A conversão de óleo de soja a FAME foi analisada por RMN ^JH em CDC1₃. Durante o período de reação de 6 horas, nenhum FAME foi encontrado na reação de transesterificação usando CKD-ESP como catalisador. A figura 6 mostra que CKD-ESP não tem picos de óxido de cálcio fortes da forma determinada por análise de XRD.

Exemplo 14. Transesterificação de óleo de soja por cinza volante

Cinza volante de classe-F (0,3 g) foi suspensa em 180 mL de metanol (4,44 mol) por 30 minutos a 64,7°C. Óleo de soja (,.9 g, 7,9 mmol) foi então adicionado à suspensão anterior e a reação foi realizada em metanol em refluxo (64,7°C) por 3 horas. A porcentagem em peso de catalisador sólido para óleo foi 4,3 e a razão de volume de metanol para óleo foi 24.

Alíquotas da amostra foram retiradas da mistura de reação em vários intervalos de tempo para monitorar o progresso da reação. A conversão de óleo de soja a FAME foi analisada por RMN 'll em CDC1₃. Nenhum produto foi detectado em um tempo de reação de três horas. A figura 6 mostra que a cinza volante não tem picos de óxido de cálcio fortes da forma determinada por análise de XRD.

Exemplo 15. Atividade catalítica de LKD e cimento Portland

Demonstrou-se que poeiras de forno de cal têm atividade catalítica similar à poeira de forno de cimentos, tal como CKD-5, em condições apropriadas, por exemplo, quando ativado por um álcool, tal como metanol. Adicionalmente, descobriu-se que cimento Portland pode ser usado como um catalisador quando empregado em condições sem umidade. Ativando o cimento Portland com um álcool e realizando a catálise em condições sem umidade, a atividade catalítica do cimento Portland é significativamente melhor em condições não ativadas e/ou em condições quando umidade está presente. Em condições ativadas por álcool e sem umidade, cimento Portland mostra atividade catalítica e reciclabilidade similar aos CKDs. Entretanto, poeiras de forno são mais econômicas e robustas que cimento Portland devido ao maior custo e sensibilidade à umidade do cimento Portland.

Exemplo 16. Transesterificação de óleo de soja por poeira de forno de cal (LKD)

Transesterificação de óleo de soja por LKD. Uma reação típica para a transesterificação de óleo de soja com metanol usando LKD como catalisador foi realizada em um reator PPI de 8 litros em batelada equipado com um controlador de temperatura e um agitador. O reator foi primeiramente carregado com óleo de soja (2 L) e aquecido a 160 graus F (cerca de 71°C) com agitação. Nesse ínterim, 80 g de poeira de forno de cal foram ativadas em 0,5 L de metanol por 30 minutos a temperatura ambiente. A razão molar de metanol para óleo foi 6 e a carga do catalisador foi 4,3 % em peso com relação ao peso do óleo. Depois da ativação, a mistura do catalisador e metanol foi adicionada ao reator e a reação foi realizada a 160 graus F com a mesma velocidade de agitação. Alíquotas da amostra foram retiradas do reator em vários intervalos de tempo e foram analisadas por RMN 'Η em CDC1₃. A reação alcançou 98 % de conversão em 90 minutos.

Transesterificação de óleo de soja por LKD em temperaturas menores. A reação foi realizada a 140, 150 e 160 graus F para avaliar a influência da temperatura de reação. Nestes experimentos, a razão molar de metanol para óleo foi fixa a 6 e a porcentagem em peso de catalisador para óleo foi 4,3. Conforme esperado, as cinéticas de reação aumentaram com temperatura. Por exemplo, as conversões a 140 e 150 graus F foram 96 % em 2 horas e 98 % em 1,5 hora, respectivamente.

Transesterificação de óleo de soja por LKD com maior carga de catalisador. Neste exemplo, 160 g de poeira de forno de cal (8,7 % em peso de carga de catalisador para óleo) foram ativados em 0,5 L de metanol por 30 minutos a temperatura ambiente (cerca de 23 °C). Dois litros de óleo de soja foram aquecidos a 150 graus F (cerca de 65°C) no reator durante a ativação do catalisador. A mistura de catalisador e metanol foi então carregada no reator e a reação correu a cerca de 150 graus F com agitação. Os resultados mostraram que reação alcançou 94 % de conversão em 1 hora e 96 % em 1,5 horas.

Transesterificação de óleo de soja por LKD com maior razão molar de metanol para óleo. Neste exemplo, 160 g de poeira de forno de cal foram ativados em 1 L de metanol por 30 minutos a temperatura ambiente. Dois litros de óleo de soja foram aquecidos a 160 graus F no reator durante a ativação do catalisador. A razão molar de metanol para óleo foi ajustada para

12. Depois da ativação do catalisador, a mistura do catalisador e metanol foi carregada no reator e a reação correu em 160 graus F com agitação. A reação alcançou 95 % de conversão em 90 minutos.

Transesterificação de óleo de soja por diferentes amostras de

LKD que contém várias quantidades de Ca. Duas amostras, LKD-18 e LKD65, continham cerca de 18 % de Ca e 65 % de Ca a partir de sua análise química, respectivamente. As reações foram realizadas nas seguintes condições: 80 g de catalisador (4,3 % em peso) foram ativados em 0,5 L de metanol (razão molar de metanol para óleo foi 0,25) por 30 minutos a temperatura ambiente. Depois da ativação, a mistura de catalisador e metanol foi adicionada ao reator e a reação foi realizada a 140 graus F (cerca de 60°C) por 2 horas. Observou-se que ambas as reações forneceram conversões maiores que 96 % em 2 horas.

Estudo do ciclo de vida de LKD parar transesterificação de óleo de soja. A reciclagem do catalisador foi alcançada por simples filtração da mistura do produto no final da reação. O catalisador recuperado foi usado novamente nas mesmas condições de reação sem nenhuma purificação. O catalisador LKD pode ser reutilizado por pelo menos 15 vezes sem observar perda significativa de reatividade (Figura 7). O estudo de ciclo de vida do catalisador foi realizado como se segue. O reator foi primeiramente carregado com óleo de soja (2 L) e aquecido a 160 graus F com agitação. Ao mesmo tempo, 160 g de poeira de forno de cal foram ativados em 1 L de metanol por 30 minutos a temperatura ambiente. Depois da ativação, a mistura de catalisador e metanol foi adicionada ao reator e a reação foi realizada a 160 graus F com a mesma velocidade de agitação. De maneira a monitorar as cinéticas, alíquotas da amostra foram tomadas do reator em vários intervalos de tempo e analisadas por RMN ¹II em CDC1₃. Ao final de cada reação, os produtos foram descarregados do reator e o catalisador foi isolado por meio de filtração e reutilizado para o ciclo seguinte sem purificação.

Composição química de LKD. Similar às partículas de CKD, partículas de LKD podem ter variações na sua composição química, dependendo da amostra. A composição química para duas amostras é fornecida na tabela 6 a seguir.

Tabela 6. Composição química de duas amostras de poeira de forno de cal.

	LKD-1 (% em p.)	LKD-2 (% em p.)
Cal livre (CaO livre)	12,1	29,8
CaCO3	38,3	39,8
MgO	18,9	1,9
A12O3	1,2	4,4
Fe2O3	0,8	25
SiO2	1,7
so3	2,3	2,8
LOI	22,2	18,1

LOI: perda na ignição

Gráficos de XRD em pó de amostras de LKD são ilustrados na figura 8, que compara os gráficos de XRD em pó de LKD-I, LKD-2 e LKD-3 a CaO e CaCO3. As amostras de LKD forneceram padrões de XRD similares, cada um mostrando picos de CaO e CaCCf característicos, indicando que os componentes principais de LKD são CaO e CaCO3. A figura 9 ilustra fotografias microscópicas de varredura de elétron (SEM) de uma amostra de LKD (LKD-2) em duas resoluções diferentes.

Todos os pedidos de patente, patentes e documentos de patente estão incorporados aqui pela referência, como se individualmente incorporados pela referência. A invenção foi descrita com referência às várias modalidades e técnicas específicas e preferidas. Entretanto, deve-se entender que muitas variações e modificações podem ser feitas, permanecendo ainda no espírito e escopo da invenção.

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Sistema catalisador de esterificação ou transesterificação reciclável, caracterizado pelo fato de compreender poeira de forno de cimento ou poeira de forno de cal, e um alcanol(C1-C5), em que a poeira de forno pré5 ativada contém de 10% em massa a 65% em massa de átomos de cálcio, a poeira de forno pré-ativada contém pelo menos 14% em peso de óxido de cálcio, e a área de superfície da poeira de forno pré-ativada é de 0,05 m² por grama a 10 m² por grama, e em que a poeira de forno foi ativada pelo contato com o alcanol(C1-C5) em uma temperatura de 30°C a 100°C.

   10
2. 2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poeira de forno compreende adicionalmente um ou mais de calcita (CaCO3), anidrita (CaSOõ, sódio, potássio, magnésio, ou quartzo (SiO2).
3. 3. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2,

   15 caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um ácido sólido, uma peneira molecular, ou ambos.
4. 4. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o ácido compreende óxido misto de ácido mesoporoso de silicato de alumínio.

   20 5. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alcanol(C1-C5) é metanol ou etanol.

   6. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a área de superfície da poeira de forno préativada é de 0,1 m² por grama a 5 m² por grama.

   25 7. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um ácido graxo ou um éster.

   8. Método para preparar um alquil(C1-C5)éster de ácido graxo, caracterizado pelo fato de que compreende colocar um óleo vegetal ou animal

   Petição 870170090393, de 23/11/2017, pág. 9/13 contendo glicerídeo em contato com uma quantidade eficaz de uma poeira de forno de cimento ou de uma poeira de forno de cal, em que a poeira de forno pré-ativada contém de 10% em massa a 65% em massa de átomos de cálcio, a poeira de forno pré-ativada contém pelo menos 14% em peso de óxido de
5. 5 cálcio, e a área de superfície da poeira de forno pré-ativada é de 0,05 m² por grama a 10 m² por grama, e um álcool(C1-Cs) para fornecer uma mistura de reação compreendendo uma suspensão que compreende a poeira de forno de cimento ou poeira de forno de cal, e um alcanol(C1-Cs), em condições de maneira tal que a poeira de forno catalise a formação de um alquil(C1-Cs)éster

   10 de ácido graxo derivado de óleo vegetal, ou derivado de óleo animal, e glicerol.
6. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar do álcool(C1-Cs) para o óleo vegetal ou animal contendo glicerídeo é de 600:1 a 3:1.

   15 10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o álcool(C1-C5) é metanol ou etanol.

   11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a poeira de forno é recuperada e reutilizada em um método subsequente para preparar um alquil(C1-C5)éster de

   20 ácido graxo.

   12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que a porção de ácido graxo do óleo vegetal ou animal contendo glicerídeo compreende uma cadeia de alquila C10-C24 opcionalmente insaturada, e em que a cadeia de alquila C10-C24 opcionalmente

   25 compreende 1, 2, 3, ou 4 sítios de insaturação, epoxidação, hidroxilação, ou uma combinação dos mesmos.

   13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que a formação do éster é realizada sem solvente adicionado a não ser o álcool(C₁-C₅).

   Petição 870170090393, de 23/11/2017, pág. 10/13

   14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 13, caracterizado pelo fato de que a formação do alquil(C1-C5)éster de ácido graxo derivado de óleo vegetal ou derivado de óleo animal é realizada acima de 40°C e opcionalmente em uma pressão maior que 1 atmosfera.

   5 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que a poeira de forno pré-ativada ou poeira de forno ativada está presente em pelo menos 0,5% em peso com relação ao peso do óleo vegetal ou animal contendo glicerídeo.

   16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8
7. 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a poeira de forno pré-ativada e o álcool(C1-C5) são colocados em contato antes de contatar a poeira de forno e o álcool(C1-C5) com o ácido graxo derivado de óleo vegetal ou derivado de óleo animal.

   17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado
8. 15 pelo fato de que a poeira de forno pré-ativada e o álcool(C1-C5) são aquecidos antes do contato com o ácido graxo derivado de óleo vegetal ou derivado de óleo animal.
9. 18. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o óleo animal contendo glicerídeo compreende ácidos graxos

   20 livres e opcionalmente água e o método compreende adicionalmente:

   imobilizar os ácidos graxos livres em um ácido sólido; opcionalmente secar o óleo animal colocando o óleo animal em contato com uma peneira molecular; e opcionalmente separar a peneira molecular e os ácidos graxos

   25 livres imobilizados a partir do óleo animal contendo glicerídeo antes do contato do óleo animal contendo glicerídeo com a poeira de forno.
10. 19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 18, caracterizado pelo fato de que o produto alquil(C1-C5)éster de ácido graxo compreende de 50 ppm a 1.000 ppm de átomos de cálcio.

    Petição 870170090393, de 23/11/2017, pág. 11/13
11. 20. Método para preparar um alquil(Ci-C5)éster de ácido graxo a partir de uma carga de alimentação que compreende um ou mais ácidos graxos e opcionalmente um ou mais glicerol ésteres de ácido graxo, caracterizado pelo fato de que compreende: combinar a carga de alimentação,

    5 o sistema catalisador como definido na reivindicação 1, um ácido, e partículas da peneira molecular, em condições em que a poeira de forno catalisa a formação de alquil ésteres (C1-C5) de ácido graxo e glicerol quando um glicerol éster de ácido graxo está presente.
12. 21. Método para preparar metil ésteres de ácido graxo a partir

    10 de uma carga de alimentação que compreende um ou mais ácidos graxos e opcionalmente um ou mais glicerol ésteres de ácido graxo, caracterizado pelo fato de que compreende:

    preparar uma suspensão que compreende poeira de forno de cimento ou poeira de forno de cal, metanol e partículas da peneira molecular,

    15 em que a poeira de forno pré-ativada contém de 10% em massa a 65% em massa de átomos de cálcio, a poeira de forno pré-ativada contém pelo menos 14% em peso de óxido de cálcio, e a área de superfície da poeira de forno pré-ativada é de 0,05 m² por grama a 10 m² por grama;

    aquecer a suspensão a acima de 40°C;

    20 combinar a suspensão com a carga de alimentação para fornecer uma mistura de reação;

    aquecer a mistura de reação para fornecer os metil ésteres de ácido graxo; e separar os metil ésteres de ácido graxo da mistura de reação.

    25
13. 22. Método para preparar metil ésteres de ácido graxo a partir de uma carga de alimentação que compreende gordura de ave doméstica, caracterizado pelo fato de que compreende:

    combinar gordura de ave doméstica compreendendo ácidos graxos livres com um ácido sólido, de maneira a imobilizar ácidos graxos

    Petição 870170090393, de 23/11/2017, pág. 12/13 livres no ácido sólido;

    combinar a gordura de ave doméstica com partículas da peneira molecular para fornecer gordura de ave doméstica seca;

    opcionalmente filtrar o ácido sólido e ácidos graxos livres

    5 imobilizados da gordura de ave doméstica e opcionalmente filtrar as partículas da peneira molecular da gordura de ave doméstica seca;

    combinar a gordura de ave doméstica com o sistema catalisador como definido na reivindicação 1, em que o sistema catalisador compreende metanol, para fornecer uma mistura de reação;

    10 aquecer a mistura de reação à acima de 40°C para fornecer os metil ésteres de ácido graxo; e separar os metil ésteres de ácido graxo da mistura de reação.
14. 23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a suspensão de poeira de forno e metanol compreende de

    15 0,1% em peso a 25% em peso de poeira de forno pré-ativada ou poeira de forno ativada, com relação ao peso da gordura de ave doméstica seca.
15. 24. Método para produzir soiato de metila, caracterizado pelo fato de que compreende: colocar em contato óleo de soja, metanol e uma quantidade eficaz de poeira de forno de cimento ou de poeira de forno de cal,

    20 em que a poeira de forno de cimento ou poeira de forno de cal e o metanol formam uma suspensão, em que a poeira de forno pré-ativada contém de 10% em massa a 65% em massa de átomos de cálcio, a poeira de forno pré-ativada contém pelo menos 14% em peso de óxido de cálcio, e a área de superfície da poeira de forno pré-ativada é de 0,05 m² por grama a 10 m² por grama, sob
16. 25 condições em que a poeira de forno catalisa a formação de glicerol e o soiato de metila.

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