BRPI0818588B1 - líquido e tinta curável por radical livre para impressão por jato de tinta, material de acondicionamento para aplicações em alimentos e método de impressão por jato de tinta - Google Patents

Description

LÍQUIDO E TINTA CURÁVEL POR RADICAL LIVRE PARA IMPRESSÃO POR JATO DE TINTA, MATERIAL DE ACONDICIONAMENTO PARA APLICAÇÕES EM ALIMENTOS E MÉTODO DE IMPRESSÃO POR JATO DE TINTA

Campo Técnico

Refere-se a presente invenção a tintas curáveis, mais particularmente a tintas de jato de tinta curáveis e ao seu uso em métodos de impressão por jato de tinta para aplicações de acondicionamento de brinquedos e alimentos.

Técnica Anterior

Na impressão por jato de tinta, gotas minúsculas de fluido de tinta são projetadas diretamente em uma superfície receptora de tinta sem contacto físico entre o dispositivo de impressão e o receptor de tinta. 0 dispositivo de impressão armazena os dados de impressão eletronicamente e controla um mecanismo para ejetar as gotas no sentido da imagem. A impressão é realizada pelo movimento de um cabeçote de impressão através do receptor de tinta ou vice-versa ou ambos.

Quando se esguicha a tinta de jato de tinta em um receptor de tinta, a tinta tipicamente inclui um veiculo liquido e um ou mais sólidos, tais como corantes, pigmentos e polímeros. Aproximadamente, as composições de tinta podem ser divididas em:

• à base de água, com os mecanismos de secagem envolvendo absorção, penetração e evaporação;

• à base de solvente, com a secagem envolvendo

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2/137 principalmente evaporação;

• à base de óleo, com a secagem envolvendo absor- ção e penetração;

• fusão a quente ou mudança de fase, em que a tinta é líquida sob a temperatura de ejeção, mas sólida sob a temperatura ambiente e em que a secagem é substituída por solidificação; e • curável por UV, em que a secagem é substituída por polimerização.

Deve ser evidenciado que os primeiros três tipos de composições de tinta são mais adequados para um meio receptor absorvente, enquanto que as tintas fundidas a quente e as tintas curáveis por UV podem ser impressas também em receptores de tinta não absorventes. Devido aos requisitos térmicos propostos pelas tintas fundidas a quente nos substratos, as tintas, especialmente aquelas curáveis por radiação, despertaram o interesse da indústria de acondicionamento.

Os resíduos capazes de migrar nas camadas curadas da tinta de jato de tinta em brinquedos ou acondicionamento de produtos alimentícios apresentam um risco para a saúde e, consequentemente, eles devem ser mantidos em um mínimo absoluto. De uma maneira geral as tintas curáveis por UV contêm corantes, monômeros, fotoiniciadores e agentes sinérgicos de polimerização. Medidas conhecidas para reduzir os extraíveis do sistema de foto-iniciação provenientes das camadas de tinta curadas incluem o uso de fotoiniciadores poliméricos ou

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3/137 copolimerizáveis e agentes sinérgicos em vez dos compostos de baixo peso molecular.

Por exemplo, a US 2006014848 (AGFA) expõe tintas para jato de tinta curáveis por radiação que compreendem um co-iniciador polimérico que compreende um núcleo de polímero dendrítico com pelo menos um grupo funcional de co-iniciação como um grupo extremo. Aminas alifáticas e aminas aromáticas são incluídas como grupos funcionais de co-iniciação adequados. A arquitetura polimérica dendrítica permite obterem-se extraíveis baixos e ao mesmo tempo reduzir ao mínimo o aumento na viscosidade da tinta.

Os corantes usados nas tintas de jato de tinta curáveis podem ser tinturas, mas são geralmente pigmentos de cor que em conjunto com um agente de dispersão polimérico preso à superfície do pigmento são usualmente muito difíceis de extrair. O problema remanescente para os extraíveis inclui os monômeros. O uso de oligômeros polimerizáveis no lugar dos monômeros de baixo peso molecular é possível somente até uma determinada quantidade na tinta devido às limitações da impressão por jato de tinta requerer que a tinta possua uma baixa viscosidade na temperatura de jateamento.

De uma maneira geral, as tintas de jato de tinta curáveis são curadas por radiação. A cura térmica e a cura por feixe eletrônico das tintas de jato de tinta são alternativas para a cura por radiação de maior preferência, mais particularmente cura por radiação de UV.

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4/137 mecanismo de polimerização é usualmente ou polimerização por radical livre ou polimerização catiônica. Existe uma opinião muito difundida de que as tintas de jato de tinta catiônicas seriam mais adequadas para aplicações no acondicionamento de alimentos. As tintas de jato de tinta catiônicas tendem a polimerizar-se mais lentamente do que as tintas de jato de tinta polimerizáveis por radical livre, mas em uma extensão maior. Isto significa que as tintas de jato de tinta de 10 radical livre polimerizam-se muito mais rapidamente, mas a camada de imagem curada contém mais extraiveis, isto é, monômeros que não reagiram.

A ÜS 6803112 (SUN CHEMICAL) expõe um método para produzir acondicionamento de película de baixo teor 15 de extraiveis a partir de uma composição aquosa curável por radiação actínica que contém um composto solúvel na água dotado de pelo menos um grupo polimerizável por radiação, a,β-etilenicamente não-saturado, e água, como componentes essenciais, realizada pela aplicação da 20 composição aquosa a uma superfície que é então irradiada em uma única etapa com radiação actínica na presença da água formando deste modo uma película curada, em que menos de 50 ppb do composto solúvel na água ou de seus componentes residuais são extraiveis por um simulador 25 de alimento.

A volatilidade de alguns destes monômeros em tintas de jato de tinta curáveis também contribui para odores desagradáveis a partir da material impressa. PaPetíção 870180125634, de 03/09/2018, pág. 12/154

5/137 ra aplicações de impressão em não-alimentos, estes odores desagradáveis costumam ser camuflados pela adição de desodorantes. Por exemplo, a US 2005287476 (KONICA MINOLTA) expõe composições fotocuráveis que compreendem um composto fotopolimerizável, um fotoiniciador e um composto selecionado a partir do grupo que consiste de um desodorante, um perfume e um antioxidante. Também, a EP 1721943 A (FUJI) expõe o uso de fragrâncias em uma tinta curável.

A US2003199655 (NIPPON CATALYTIC CHEM) expõe uma composição de tinta curável por energia de raio ativada para impressão por jato de tinta, incluindo um diluente de acordo com a Tabela 1 que contém substancialmente VEEA e fotoiniciador monofuncional.

A W02006/085992 A (HEXION) expõe uma tinta de jato de tinta curável por radiação que compreende uma composição curável por radiação que compreende cerca de 0,1 até cerca de 15%, em peso, de um monômero monofuncional etilenicamente não-saturado, cerca de 30 até cerca de 80%, em peso, de um monômero bifuncional etilenicamente não-saturado, e pode incluir ainda VEEA e fotoiniciador monofuncional.

A US6310115 B1 (AGFA) expõe composições de tinta curáveis por ultravioleta para impressão por jato de tinta que compreendem um monômero curável por ultravioleta dotado de uma função éter vinílico e uma função (met)acrilato.

Portanto, seria desejável ter tintas de jato de

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6/137 tinta curáveis que combinassem o melhor dos dois aspectos, isto é, a alta velocidade de cura das tintas de jato de tinta de radical livre e a cura completa das tintas de jato de tinta curáveis catiônicas. Além disso, continua existindo uma necessidade quanto a tintas de jato de tinta curáveis por radiação que não causem mau cheiro sem a adição de desodorizantes ou perfumes.

Exposição da Invenção

Objetivos da invenção

Constitui um objetivo da invenção proporcionar tintas de jato de tinta que exibem cura completa aperfeiçoada e alta velocidade de cura, tornando-as mais adequadas para aplicações de acondicionamento de alimentos .

Constitui outro objetivo da invenção proporcionar tintas de jato de tinta que exibem uma boa estabilidade .

Constitui outro objetivo da invenção proporcionar matéria impressa que exibe nenhum ou praticamente nenhum odor desagradável sem o uso de desodorantes para encobrir o odor desagradável.

Estes e outros objetivos da invenção serão evidenciados a partir da descrição que se segue.

Sumário da invenção

Descobriu-se que as tintas de jato de tinta exibiram cura completa aperfeiçoada e alta velocidade de cura, bem como aderência aperfeiçoada e odores desagradáveis reduzidos pelo uso de uma composição especiPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 14/154

7/137 fica que compreendem uma quantidade suficiente de monômeros específicos. Encontraram-se quantidades de extraiveis muito baixas depois da cura completa, o que abriu a perspectiva para aplicações de jato de tinta curáveis por radiação para alimentos e brinquedos.

Os objetivos da invenção foram alcançados com um líquido curável por radical livre, tal como definido pela reivindicação 1.

Os objetivos da invenção também foram alcançados com um método de impressão por jato de tinta tal como definido pela reivindicação 13.

Outras vantagens e concretizações da presente invenção serão evidenciadas a partir da descrição seguinte .

Definições

O termo tinta, tal como usado na exposição da presente invenção, significa um corante que tem uma solubilidade de 10 mg/1 ou mais no meio em que ele é aplicado e sob as condições ambiente pertinentes.

O termo pigmento encontra-se definido em DIN 55943, incorporado neste contexto por referência, como um agente de coloração que é praticamente insolúvel no meio de aplicação sob as condições ambiente pertinentes, portanto com uma solubilidade menor do que 10 mg/1 neste caso.

O termo iniciador monofuncional, tal como usado na exposição a presente invenção, significa um iniciador que é dotado somente de um grupo funcional de

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8/137 iniciação.

O termo iniciador bifuncional, tal como usado na exposição da presente invenção, significa um iniciador dotado de dois grupos funcionais de iniciação.

O termo iniciador multifuncional, tal como usado na exposição da presente invenção, significa um iniciador que tem não mais do que dois grupos funcionais de iniciação.

O termo C.I. é usado na exposição do presente pedido como uma abreviatura para índice de Cores.

O termo alquila significa todas as variantes possíveis para cada número de átomos de carbono no grupo alquila, isto é, para três átomos de carbono: npropila e isopropila; para quatro átomos de carbono: nbutila, isobutila e terc.-butila; para cinco átomos de carbono: n-pentila, 1,1-dimetila-propila, 2,2-dimetilpropila e 2-metil-butila e assemelhados.

Os termos %, em peso, %, peso e percentagem em peso têm todos o mesmo significado.

O termo radiação actinica, tal como usado na exposição da presente invenção, significa radiação eletromagnética capaz de promover a iniciação de reações fotoquimicas.

O termo radiação ultravioleta, tal como usado na exposição da presente invenção, significa radiação eletromagnética na faixa de comprimento de onda de cerca de 100 até cerca de 400 nanômetros.

Líquidos e tintas curáveis

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9/137 líquido ou tinta curável por radical livre de acordo com a presente invenção compreende nenhum iniciador ou de outro modo um ou mais iniciadores selecionados a partir do grupo que consiste de iniciadores di5 ou multifuncionais não-poliméricos, iniciadores oligoméricos, iniciadores poliméricos e iniciadores polimerizáveis; em que a composição polimerizável do dito liquido consiste essencialmente de: a) 25 - 100%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A dotados de 10 pelo menos um grupo acrilato G1 e pelo menos um segundo grupo funcional polimerizável etilenicamente nãosaturado G2 selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo éter vinilico, um grupo éter alllico e um grupo aliléster; b) 0 - 55%, em peso, de um ou mais 15 compostos polimerizáveis B selecionados a partir do grupo que consiste de acrilatos monofuncionais e acrilatos bifuncionais; e c) 0 - 55%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis C selecionados a partir do grupo que consiste de acrilatos trifuncionais, acri20 latos tetrafuncionais, acrilatos pentafuncionais e acrilatos hexafuncionais, com a condição de que na eventualidade de a percentagem, em peso, dos compostos

B > 24%, em peso, então a percentagem, em peso, dos compostos C > 1%, em peso; e em que todas as percenta25 gens, em peso, de A, B e C são baseadas no peso total da composição polimerizável; e com a condição de que pelo menos um composto polimerizável B ou C esteja presente na composição polimerizável se o liquido curável

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10/137 por radical livre não contiver iniciador.

O líquido curável de acordo com a presente invenção é preferentemente um líquido de jato de tinta curável, com maior preferência um líquido de jato de tinta curável por radiação, e com maior preferência um líquido de jato de tinta curável por radiação de UV.

O líquido curável preferentemente compreende pelo menos um fotoiniciador.

O líquido curável é preferentemente parte de um conjunto de tintas de jato de tinta em que pelo menos uma, com maior preferência todas as tintas têm uma composição curável de acordo com a presente invenção.

O líquido curável pode conter um ou mais pigmentos de cor como corantes, e nesse momento a pessoa versada na técnica refere-se ao mesmo como uma tinta curável em vez de um líquido curável.

Um conjunto de tintas de jato de tinta curáveis compreende preferentemente pelo menos uma tinta de jato de tinta curável amarela (Y), pelo menos uma tinta de jato de tinta curável ciano (C) e pelo menos uma tinta de jato de tinta curável magenta (M) e preferentemente também pelo menos uma tinta de jato de tinta curável preta (K). O conjunto de tintas de jato de tinta curáveis CMYK também pode ser estendido com tintas extras, tais como vermelho, verde, azul e/ou laranja para aumentar mais a gama de cores da imagem. O conjunto de cores CMYK também pode ser estendido pela combinação de tintas de densidade plena e de densidade leve tanto das

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11/137 tintas de cor quanto das tintas pretas para aperfeiçoar a qualidade de imagem por granulação diminuída.

Em uma concretização preferida, o conjunto de tintas de jato de tinta curáveis por radiação é um conjunto de tintas de jato de tinta de pigmentos curáveis por UV.

O líquido ou tinta curável também pode conter ainda pelo menos um inibidor.

O líquido ou tinta curável também pode conter ainda pelo menos um agente tensoativo.

O líquido ou tinta curável é com maior preferência um líquido ou tinta de jato de tinta não aquoso. 0 termo não aquoso refere-se a um carreador liquido que não deverá conter água. Entretanto, por vezes, poderá estar presente uma pequena quantidade, geralmente menos do que 5%, em peso, de água, com base no peso total da tinta. Esta água não foi adicionada intencionalmente, mas veio para a formulação por intermédio de outros componentes como uma contaminação, tal como, por exemplo, solventes orgânicos polares. Quantidades mais altas de água do que 5%, em peso, tendem a tornar instáveis as tintas não-aquosas de jato de tinta, preferentemente o teor de água é menor do que 1%, em peso, com base no peso total do meio de dispersão, e com maior preferência nenhuma água se encontra presente.

Preferentemente, o líquido ou tinta curável não contém um componente evaporável tal como um solvente orgânico. Mas por vezes pode ser vantajoso incorporar

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12/137 uma pequena quantidade de solvente orgânico para melhorar a aderência à superfície de um substrato depois da cura por UV. Neste caso, o solvente adicionado pode estar em qualquer quantidade na faixa que não cause problemas de resistência de solvente e VOC, e preferentemente 0,1-10,0%, em peso, e particularmente, preferentemente 0,1-5,0%, em peso, cada um baseado no peso total da tinta curável.

A tinta curável pigmentada preferentemente contém um agente de dispersão, com maior preferência um agente de dispersão polimérico, para promover a dispersão do pigmento. A tinta curável pigmentada pode conter um agente sinérgico de dispersão para melhorar a qualidade de dispersão da tinta. Preferentemente, pelo menos a tinta magenta contém um agente sinérgico de dispersão. Uma mistura de agentes sinérgicos de dispersão pode ser usada para melhorar ainda mais a estabilidade de dispersão.

A viscosidade da tinta é preferentemente menor do que 100 mPa.s a 30-C e sob uma taxa de corte de 100 s^_1. A viscosidade da tinta de jato de tinta é preferentemente menor do que 30 mPa.s, com maior preferência mais baixa do que 15 mPa.s, e com maior preferência encontra-se situada entre 2 e 10 mPa.s sob uma taxa de corte de 100 s^_1 e uma temperatura de jateamento entre 10 e 70²C.

Os compostos polimerizáveis usados na tinta curável, especialmente para aplicações de acondicionamenPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 20/154

13/137 to de alimentos, são preferentemente compostos purificados que não têm impurezas ou praticamente nenhuma impureza, mais particularmente nenhuma impureza tóxica ou carcinogênica. As impurezas são usualmente compostos derivados obtidos durante a síntese do composto polimerizável. Por vezes, entretanto, alguns compostos podem ser adicionados deliberadamente aos compostos polimerizáveis puros em quantidades inofensivas, por exemplo, inibidores de polimerização ou estabilizadores. Compostos polimerizáveis A

O líquido curável por radical livre para impressão por jato de tinta de materiais de acondicionamento de alimentos compreende um ou mais compostos polimerizáveis A que são dotados de pelo menos um grupo acrilato G1 e pelo menos um segundo grupo funcional G2 polimerizável etilenicamente não-saturado selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo éter vinílico, um grupo éter alílico e um grupo aliléster.

Em uma concretização preferida, o um ou mais iniciadores são iniciadores polimerizáveis, por exemplo, possuindo um ou dois grupos acrilato. No último caso, o iniciador fotopolimerizável deve ser considerado como um composto B polimerizável do liquido curável por radical livre de acordo com a presente invenção. Conseqüentemente, a percentagem, em peso, do um ou mais compostos polimerizáveis A deve ser menor do que 100. Este também é o caso para outros tipos de compostos, por exemplo, tensoativos polimerizáveis, inibidores poPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 21/154

14/137 limerizáveis e co-iniciadores polimerizáveis. Neste caso, o teor do composto A do liquido ou tinta curável de acordo com a presente invenção é preferentemente menor do que 99%, em peso, com maior preferência menor do que 5 98%, em peso, e com maior preferência menor do que 95%, em peso, todo com base no peso total da composição polimerizável .

liquido ou tinta curável de acordo com a presente invenção inclui uma composição polimerizável que 10 consiste de essencialmente de um ou mais compostos polimerizáveis A e opcionalmente um ou mais compostos polimerizáveis B e/ou compostos polimerizáveis C. A terminologia que consiste essencialmente de na presente invenção significa que outros compostos polimerizáveis 15 diferentes dos compostos A, B e C podem ser usados na medida em que eles não conduzam a quantidades maiores de extraiveis a partir da camada curada. Por exemplo, um composto polimerizável dotado de dois grupos éter vinilico, mas nenhum grupo acrilato pode ser adicionado 20 à composição polimerizável do liquido ou tinta curável somente em pequenas quantidades sem provocar grandes quantidades de extraiveis. Quantidades de 25%, em peso, ou mais, de um composto de diéter vinilico com base no peso total da composição polimerizável não resultam 25 em líquidos ou tintas curáveis adequados para impressão por jato de tinta em aplicações de acondicionamento de brinquedos ou alimentos. A quantidade de compostos polimerizáveis diferentes dos compostos polimerizáveis A,

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B e C deverão ser preferentemente menores do que 5%, em peso, e com maior preferência menores do que 2%, em peso, com base no peso total da composição polimerizável. Com maior preferência, nenhum outro composto polimerizável que não sejam os compostos polimerizáveis A, B e C estão presentes no liquido ou tinta curável, isto é, o liquido ou tinta polimerizável consiste de um ou mais compostos polimerizáveis A e opcionalmente um ou mais compostos polimerizáveis B e/ou compostos polimerizáveis C. Deverá ser igualmente observado que pelo menos um grupo acrilato encontra-se presente nos compostos polimerizáveis A, B e C. A substituição do grupo acrilato por um grupo metacrilato não resulta em liqüidos ou tintas curáveis adequados para impressão por jato de tinta em aplicações de acondicionamento para brinquedos ou alimentos.

O líquido e tintas curáveis por radical livre de acordo com a presente invenção preferentemente incluem uma composição polimerizável que compreende 60 até 90%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A e de 10 até 40%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis C, os dois com base no peso total da composição polimerizável.

A velocidade e a plenitude de uma polimerização pode ser influenciada através do tipo e concentração dos monômeros monofuncionais e polifuncionais na tinta.

Os monômeros monofuncionais têm apenas um grupo funcional polimerizável para tomar parte no processo de poliPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 23/154

16/137 merização e usualmente também exibe uma viscosidade mais baixa, pelo que a polimerização pode continuar durante um tempo mais longo do que os monômeros polifuncionais, mas no final resulta em uma determinada quantidade de monômeros que não reagiram presos na camada polimerizada. De uma maneira geral, monômeros polifuncionais têm maior probabilidade de tomar parte na polimerização porque eles têm dois ou mais grupos funcionais polimerizáveis. Entretanto, uma vez que eles podem reagir mais rapidamente e frequentemente, a vitrificação da camada ocorre muito mais rapidamente conduzindo a monômeros polifuncionais que não reagiram que ficam presos na rede polimerizada. Estes monômeros aprisionados contribuem de forma significativa para os extraiveis que limitam as possibilidades para impressão por jato de tinta em aplicações de acondicionamento de brinquedos e alimentos.

O composto polimerizável A é preferentemente representado pela Fórmula (I):

(θΧ)η

I

Gí—L—G2 )'ⁿ F ó rmu 1 a (I) em que

G1 representa um grupo acrilato;

G2 representa um grupo funcional polimerizável etilenicamente não-saturado selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo éter vinilico, um grupo éter aliPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 24/154

17/137 lico e um grupo aliléster;

GX e GY são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de G1 e G2;

nem são inteiros selecionados independentemente dotados de um valor de 0 ou 1; e

L representa um grupo (n+m+2)-valente que compreende pelo menos um átomo de carbono. Por exemplo, é n=l e m=0 em que o grupo de ligação (n+m+2)-valente representa um grupo de ligação trivalente que compreende pelo menos um átomo de carbono. Em uma concretização preferida, os inteiros nem têm os dois um valor igual a 0.

Em uma concretização preferida o grupo de ligação é uma cadeia alifática, que compreende preferentemente de 1 até 6 átomos de carbono.

	De	acordo	com outra	concretização	preferida o
grupo	de	ligação	compreende	uma ou mais	unidades de
óxido	de etileno	e/ou uma ou	mais unidades	de óxido de
propileno.
	Um	único	composto polimerizável A	poderá ser

utilizado na tinta ou poderá ser usada uma mistura de diferentes compostos polimerizáveis A, na medida em que a quantidade total dos diferentes compostos polimerizáveis A expressa como % em peso permanecer dentro da faixa definida para o um ou mais compostos polimerizáveis A.

Em uma concretização preferida, o composto polimerizável A tem um ou mais grupos de éter vinílico como segundo grupo funcional polimerizável G2.

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Em outra concretização preferida, o composto polimerizável A tem um ou mais grupos de éter alilico como segundo grupo funcional polimerizável G2.

De acordo com outra concretização preferida, o composto polimerizável A tem um ou mais grupos de éster alilico como segundo grupo funcional polimerizável G2.

Em uma concretização de maior preferência, o composto polimerizável A é 2-(viniloxietoxi)etilil acrilato.

Compostos polimerizáveis típicos adequados para os líquidos e tintas curáveis de acordo com a presente invenção estão ilustrados na Tabela 1, sem com isso se ficar limitados aos mesmos.

Tabela 1

PC -1	O O 0
PC-2	0
PC-3	0
PC-4	0
PC-5	0
PC-6	0

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PC-7	0	0
				0 II
PC-8
PC-9		(	/0
		I	it
	f	'ji		0 II
PC-10		A		A
		o XO	II

composto polimerizável A preferentemente tem um peso molecular menor do que 800 Dalton, com maior preferência menor do que 500 Dalton, e com maior preferência, menor do que 400 Dalton.

O composto polimerizável A pode ser usado vantajosamente para reduzir os extraiveis a partir de uma camada de imagem.

O composto polimerizável A também pode ser usado vantajosamente para reduzir odores desagradáveis 10 provenientes da matéria impressa.

Outros compostos polimerizáveis

O composto polimerizável A pode ser combinado na tinta com outro monômero ou oligômeros dotados de pelo menos um grupo acrilato.

Também pode ser usada uma combinação de outros monômeros e/ou oligômeros. Os monômeros e/ou oligômePetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 27/154

20/137 ros podem possuir diferentes graus de funcionalidade, e poderá ser usada uma mistura incluindo combinações de mono-, di-, tri- monômeros e/ou oligômeros e de funcionalidade mais alta. A viscosidade da tinta curável pode ser ajustada pela variação da relação entre os monômeros e/ou oligômeros.

Qualquer composto polimerizável comumente conhecido na técnica pode ser empregado e inclui monômeros e oligômeros de acrilato monofuncionais e/ou polifuncionais.

Acrilatos monofuncionais adequados incluem caprolactona acrilato, formal acrilato de trimetilolpropano cíclico, nonil fenol acrilato etoxilado, isodecil acrilato, isooctil acrilato, octildecil acrilato, fenol acrilato alcoxilado, tridecil acrilato, isoamil acrilato, estearil acrilato, lauril acrilato, octil acrilato, decil acrilato, isoamilstil acrilato, isostearil acrilato, 2-etilexil-diglicol acrilato, 2-hidroxibutil acrilato, ácido 2-acriloiloxietil-exaidroftálico, butoxietil acrilato, etoxidietileno glicol acrilato, metoxidietileno glicol acrilato, metoxipolietileno glicol acrilato, metoxipropileno glicol acrilato, fenoxietil acrilato, tetraidrofurfuril acrilato, isobornil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxi-3-fenoxipropil acrilato, ácido 2acriloiloxietilsuccinico, ácido 2acriloiloxiletilftálico, ácido 2-acriloxietil-2-hidroxietil-ftálico, acrilato flexível lactona modificado e

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21/137 t-butilcicloexil acrilato.

Acrilatos bifuncionais adequados incluem cicloexanona dimetanol diacrilato alcoxilado, hexanodiol diacrilato alcoxilado, dioxana glicol diacrilato, cicloexanona dimetanol diacrilato, dietileno glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, trietileno glicol diacrilato, tetraetileno glicol diacrilato, polietileno glicol diacrilato, dipropileno glicol diacrilato, tripropileno glicol diacrilato, polipropileno glicol diacrilato, 1,4-butanediol diacrilato, 1,6-hexanodiol diacrilato, 1,9-nonanediol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, dimetilol-triciclodecano diacrilato, adutor de bisfenol A EO (óxido de etileno) diacrilato, adutor de bisfenol A PO (óxido de propileno) diacrilato, hidroxipivalato neopentil glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato propoxilado, dimetiloltriciclodecano diacrilato alcoxilado e politetrametileno glicol diacrilato .

Acrilatos trifuncionais adequados incluem glicerina triacrilato propoxilado, trimetilolpropano triacrilato propoxilado, trimetilolpropano triacrilato, trimetilolpropano triacrilato EO modificado, tri (propileno glicol) triacrilato, trimetilolpropano triacrilato caprolactona modificado e pentaeritritol triacrilato .

Acrilatos funcionais mais altos adequados incluem pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritoletoxi tetraacrilato, dipentaeritritol hexaacrilato, ditrimePetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 29/154

22/137 tilolpropano tetraacrilato, glicerinpropoxi triacrilato, dipentaeritritol hexaacrilato caprolactama modificado, di-trimetilolpropano tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, pentaeritritol tetraacrilato etoxilado, glicol acrilatos metoxilados e ésteres de acrilato .

Oligômeros polimerizáveis que podem ser usados incluem epóxi acrilatos, uretano acrilatos alifáticos, uretano acrilatos aromáticos, poliéster acrilatos, e oligômeros acrílicos de cadeia normal.

Iniciadores

A tinta curável de acordo com a presente invenção contém preferentemente um fotoiniciador ou sistema fotoiniciador tal como, por exemplo, um ou mais fotoiniciadores e um ou mais co-iniciadores. O fotoiniciador ou sistema fotoiniciador absorve luz e é responsável pela produção das espécies de iniciação, isto é, radicais livres que induzem a polimerização de monômeros, oligômeros e polímeros e com monômeros e oligômeros polifuncionais desse modo também induzem a reticulação .

A irradiação com radiação actínica pode ser realizada em duas etapas pela mudança do comprimento de onda ou intensidade. Em tais casos, prefere-se utilizar 2 tipos de fotoiniciador em conjunto.

Os fotoiniciadores de radicais livre podem funcionar como um iniciador Norrish do tipo I ou Norrish do tipo II. As aminas terciárias são atualmente mistuPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 30/154

23/137 radas a formulações curáveis por radiação de radical livre por duas razões principais:

i) Elas neutralizam a inibição de ar, desde que a amina particular contenha α-hidrogênios abstralveis, pela 5 formação de radicais, que podem participar e disparar a polimerização de radical de grupos acrílicos. Portanto, as aminas terciárias podem ser usadas em conjunto com fotoiniciadores Norrish do tipo I para reduzir a inibição de ar e aumentar assim a velocidade de cura; e ii) Elas podem funcionar como co-iniciadores em conjunto com cetonas, por exemplo, do tipo benzofenona, em que os grupos ceto excitados subtraem um hidrogênio da amina, pelo que são formados radicais que promovem a polimerização de radical de grupos acrílicos e asseme15 lhados. Esta é a fotopolimerização chamada Norrish do tipo II.

Por razões de segurança, em particular para aplicações em acondicionamento de alimentos, o liquido curável por radiação de acordo com a presente invenção 20 contém um fotoiniciador chamado de difusão retardada.

Um fotoiniciador de difusão retardada é um fotoiniciador que exibe uma mobilidade mais baixa em uma camada curada da composição liquida curável por radiação do que um fotoiniciador monofuncional, tal como benzofeno25 na. Diversos métodos podem ser usados para diminuir a mobilidade do fotoiniciador. Uma maneira consiste em aumentar o peso molecular do fotoiniciador de maneira que a velocidade de difusão é reduzida, por exemplo,

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24/137 fotoiniciadores bifuncionais ou fotoiniciadores poliméricos. Outra maneira consiste em aumentar a sua reatividade de forma que ele é construído dentro da rede de polimerização, por exemplo, fotoiniciadores multifuncionais e fotoiniciadores polimerizáveis. O fotoiniciador de difusão retardada é selecionado preferentemente a partir do grupo que consiste de fotoiniciadores bi- ou multifuncionais não-poliméricos, fotoiniciadores oligoméricos ou poliméricos e fotoiniciadores polimerizáveis. Os fotoiniciadores bi- ou multifuncionais nãopoliméricos são considerados como tendo um peso molecular entre 300 e 900 Dalton. Os fotoiniciadores monofuncionais com um peso molecular nessa faixa não são considerados fotoiniciadores de difusão retardada. Os fotoiniciadores do tipo I e do tipo II podem ser usados na presente invenção, isoladamente ou em combinação. Com maior preferência o fotoiniciador retardado por difusão é um iniciador polimerizável.

Uma quantidade preferida de fotoiniciador retardado por difusão é 0 - 50%, em peso, com maior preferência 0,1 - 20%, em peso, e com maior preferência, 0,3 - 15%, em peso, do peso total da tinta curável.

Um fotoiniciador retardado por difusão adequado pode conter um ou mais grupos funcionais de fotoiniciação derivados de um fotoiniciador Norrish de tipo I selecionado a partir do grupo que consiste de benzoinéteres, benzil cetais, a, α-dialcoxiacetofenonas, othidroxialquilfenonas, α-aminoalquilfenonas, óxidos de

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25/137 acilfosfina, sulfuretos de acilfosfina, a-halocetonas, α-halossulfonas e fenilglioxalatos.

Um fotoiniciador retardado por difusão que é adequado poderá conter um ou mais grupos funcionais de fotoiniciação derivados de um iniciador Norrish do tipo II selecionado a partir do grupo que consiste de benzofenonas, tioxantonas, 1,2-dicetonas e antraquinonas.

Outros fotoiniciadores adequados para os grupos funcionais de fotoiniciação na preparação de fotoiniciadores retardados por difusão encontram-se expostos por CRIVELLO, J.V., et al.; Chemistry & technology of UV & EB Fórmulation for Coatings, Inks & Paints. Volume III: Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2nd edition, John Wiley & Sons Ltd em associação com SITA Technology Ltd, London, UK, 1998 edited by Dr. G. Bradley; ISBN 0471 978922, page 287 294.

Fotoiniciadores bifuncionais e multifuncionais

Iniciadores di- e multifuncionais nãopoliméricos típicos foram expostos em WO 2005/040083 (LAMBERTI S.P.A), WO 2004/099262 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS) e Burrows et al., Superfície Coatings International, Part B : Coatings Transactions 87(B2), 127-135 (2004) and by Ye et al., Polymer 47(13), 4603-4612 (2006) .

Iniciadores multifuncionais não-poliméricos adequados encontram-se expostos adiante na Tabela 2 sem se ficar limitado aos mesmos.

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Tabela 2

INI-A1		H,C lí ιιίχΑ, OH			XXZ X^	ι-ί CH, JtAcH, ΟΗ
	H.c lí .		íí CH. ^JIAch.
	OH dd	JJ	OH		Ο Λ,
INI-A2			1 H v-			l·
			o		OH A	Α|Α1	OH
				H,c7 H.C	<Aj^ XX O	YV ci I, II (II.
INI-A3	o		o XX' ''O'	^χ.(	k	Af	ο 'd-Ox	Αχ	o XxAx X xA A S
	O					ο
INI-A4			o d				Αχχ	I	^X|
	íí^r	( /1	h3 c^ 1	.CH,	rf	( 1 Ά'	ΑχΑ ’χχΑχ	xxch 3
INI-A5	u		O CH,	11	J	Ο CH,
		(	). x / O	x^O		^Χχ(	)
						xx
				(K	-^Ό
INI-A6			o		X°	Ο
			^líT °	(í. / I	:t	X°XX ο	χΑΧ. k^X
	(	)Me 4^24	.O./		χ()χχ	(	)Me
INI-A7	(	O )Me				ο (	)Me	A
			OH r	Xx/°x	Αχ	ΟΗ
INI-A8		H.C7>T^ HX H			Χ^Α.	π\ ch 3 Ι' CH,’

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INI-A9	O CH3|^^O
INI-A10	H'c (ií (fí CH' OH OH

Em comparaçao com os seus análogos monofuncionais, observou-se que os fotoiniciadores bi- e multifuncionais não-poliméricos resultaram em muito menos extraiveis capazes de ser detectados. Outra vantagem, especialmente para tintas de jato de tinta, é que os fotoiniciadores não-poliméricos, bi- e multifuncionais têm influência limitada ou nenhuma na viscosidade, ao contrário do que acontece com os fotoiniciadores poliméricos.

Fotoiniciadores poliméricos

Os iniciadores poliméricos adequados foram recentemente rememorados por Hardlovic P. (Polymer News, 30(6), 179-182 (2005) e Polymer News, 30(8), 248-250 (2005)) e Corrales T. (Journal of Photochemistry e Photobiology A : Chemistry 159 (2003), 103-114). Outros fotoiniciadores polimérico que são de interesse podem ser encontrados em CRIVELLO, J.V., et al. ; Chemistry & technology of UV & EB Fórmulation for Coatings, Inks & Paints. Volume III: Photoinitiators for Free Radical,

Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2nd edition,

John Wiley & Sons Ltd em associação com SITA Technology

Ltd, London, UK, 1998 edited by Dr. G. Bradley; ISBN

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0471 978922, page 208 - 224.

Fotoiniciadores poliméricos e oligoméricos particularmente adequados foram expostos por Bertens et al. (RadTech Europe 05, Conference Proceedings (2005) 1, 473-478), by WO 03/033452 (COATES BROTHERS) e by WO 03/033492 (COATES BROTHERS).

Por razões de obtenção de baixa viscosidade, a arquitetura polimérica preferida usada nas composições curáveis por radiação jateável e tintas de jato de tinta é uma arquitetura polimérica dendritica, com maior preferência uma arquitetura polimérica hiperramifiçada. Os fotoiniciadores poliméricos hiperramificados preferidos para as composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção são aqueles expostos em US 2006014851 (AGFA) e US 2006014853 (AGFA) incorporados neste contexto como uma referência especifica .

Os iniciadores poliméricos e oligoméricos adequados encontram-se expostos em seguida na Tabela 3, sem que com isso se fique limitado aos mesmos. As estruturas hiper-ramifiçadas (INI-B1, INI-B4 e INI-B11) estão ilustradas com um peso molecular especifico e grau de substituição fora da mistura por razões de clareza.

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Tabela 3

	V χτ5 8 ^7 ΫΓ	CÃO Λ; \ o^z \ \ ' S O 'γ-AÁ. s^°	ONfe ^^^OhfcZ 0 /C Q ο^/^θ o ^^OMe	0
INI-	ιι W	X Â v--	\ >>Me
Bl	θ^ΥΓφΧ	\
	ΗΟ MeO^^z-χ. A c	Y° τ
	ιΆι	S 'Άχχ
	1	s u
		'^'OMe
	0		O
INI-
B2	o	O
	n = 5 em	média
			rrs¥
INI-
	o o	O	o
B3
	n = 15 em	média

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	(15/4 EO/OH)
	OH	„O y	O 0
					kAA	'CH,
INI-	I				II ίο	h.3
B7	derivado de poli(etileno	glicol)
	bis (carboximetil) éter com	MW	de 250
	OH fiU'		o o		0H
						'll
INI-	H3C / J| h3c ”				II ch3
B8	derivado de poli(etileno	glicol)
	bis (carboximetil) éter com	MW	de 60 0
			O 0
		CH.		α	H,
INI-		Λ			χ
			\ o o
			CH, H,C		't/H,
B9
	derivado	de	poli (etileno glicol)	com MW	de
			200
		ιΉ·’	O o	α	H,
INI-		M	/0 X Τ II II		χ
		AA	\ o o x h3c
	H./			-tm,
B10
	derivado	de	poli (etileno glicol)	com MW	de
			600

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Fotoiniciadores polimerizáveis adequados foram expostos em DE 3534645 (MERCK) e EP 0377191 A (BASF) . Outros fotoiniciadores polimerizáveis adequados foram 5 expostos por Baeumer et al. (RADCUR '86, Conference Proceedings (1986), 4/43-4/55), Ruhlmann et al. (European Polymer Journal, 28(9), 1063-1067 (1992)) e Allen et al. (Journal of Photochemistry e Photobiology, A: Chemistry: 130(1,2), 185-189 (1997)).

Em uma concretização preferida o fotoiniciador polimerizável compreende pelo menos um grupo (met)acrilato, com maior preferência pelo menos um grupo acrilato.

Os fotoiniciadores polimerizáveis preferidos encontram-se expostos em seguida na Tabela 4 sem com isso se ficar limitado aos mesmos.

Tabela 4

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INI-C1	0		0 CH’ AM OH
INI-C2	Λ (	)		íi CH’ AM OH
INI-C3		i	ρ v1	O
		o
INI-C4	(		IAm
INI-C5	o		A o	0
INI-C6	O	A^·	A o	O
INI-C7		o		íi CH’ 0H
				o
INI-C8	0a	c	1 ? o	o
INI-C9		o	\ o $ /x	0
				íi CH’
INI-C10	(	H /N\z )	-S-O	AA ô

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INI-C11	OH x	o O		OH 1TTCH3 II ch3
	O		o
			k	0
INI-C12	s		1 0 c
	o		<|A	0
INI-C13				>:)Ã^
			o

Co-iniciadores retardados por difusão

Quando um ou mais co-iniciadores são incluídos no líquido ou tinta curável de acordo com a presente invenção, preferentemente estes co-iniciadores são re5 tardados por difusão.

Um co-iniciador retardado por difusão é preferentemente selecionado a partir do grupo que consiste de co-iniciadores não-poliméricos di- ou multifuncionais, co-iniciadores oligoméricos ou poliméricos e co10 iniciadores polimerizáveis. Com maior preferência o co-iniciador retardado por difusão é selecionado a partir do grupo que consiste de co-iniciadores poliméricos e co-iniciadores polimerizáveis. Com maior preferência, o co-iniciador retardado por difusão é um co15 iniciador polimerizável.

Um co-iniciador retardado por difusão preferido é um co-iniciador polimérico dotado de uma arquitetura polimérica dendrítica, com maior preferência uma arquiPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 42/154

35/137 tetura polimérica hiper-ramifiçada. Os co-iniciadores poliméricos hiper-ramifiçados preferidos são aqueles que se encontram expostos no US 2006014848 (AGFA) aqui incorporado como referência específica.

Um co-iniciador retardado por difusão de maior preferência é compreendido por um ou mais coiniciadores polimerizáveis. Em uma concretização preferida o co-iniciador polimerizável compreende pelo menos um grupo (met)acrilato, com maior preferência, pelo menos um grupo acrilato.

Um co-iniciador polimerizável preferido é um co-iniciador de acordo com a Fórmula (CO-I):

R4
R\		/R7
	LA
N		R6
R2	R5	Fórmula (CO-I

em que,

R¹ e R² são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;

R³ até R⁶ são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo acila, um grupo tioalquila, um grupo alcoxila, um halogênio, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;

R⁷ é selecionado a partir do grupo que consiste de hi

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36/137 drogênio, um grupo aldeído, um grupo cetona, um grupo éster, um grupo amida, um grupo acila, um grupo tioalquila, um grupo alcoxila, um halogênio, um grupo nitrila, um grupo sulfonato, um grupo sulfonamida, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila; e pelo menos um de R¹ até R⁷ compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente não-saturado selecionado a partir do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, alil éster, alil éter, vinil éster, vinil éter, fumarato, maleato, maleimida e vinil nitrila. No co-iniciador polimerizável·, preferentemente R⁷ representa um grupo de remoção de elétron selecionado a partir do grupo que consiste de um aldeído, uma cetona, um éster e uma amida, e com maior preferência R³, R⁴, R⁵ e R⁶ todos eles representam hidrogênio.

Os grupos alquila, os grupos alquenila, os grupos alquinila, os grupos acila, os grupos tioalquila, os grupos alcoxila, os grupos aralquila, os grupos alcarila, os grupos arila e os grupos heteroarila usados para R¹ até R⁷ podem ser grupos substituídos ou nãosubstituídos, isto é, um grupo alquila substituído ou não-substituído, um grupo alquenila substituído ou não-

substituído,	um	grupo	alquinila	substituído	ou	não
substituído,	um	grupo	aralquila	substituído	ou	não
substituído,	um	grupo	alcarila	substituído	ou	não

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37/137 substituído, e um grupo (hetero)arila substituído ou não-substituído pode ser usado.

Em uma concretização preferida, o co-iniciador polimerizável corresponde à Fórmula (CO-II):

Fórmula (CO-II), em que,

R¹ até R⁶ têm o mesmo significado que é definido para

Fórmula (CO-I);

X é selecionado a partir do grupo que consiste de O, S e NR⁹;

R⁸ e R⁹ são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralqui la, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo hete roarila;

R¹ e R², R¹ e R³, R² e R⁵, R³ e R⁴, R⁵ e R⁶, R⁴ e R⁸, R⁶ e R⁸, ^e R⁸ e R⁹ podem representar os átomos necessários para formarem um anel de 5 até 8 elementos; e pelo menos um de R¹ até R⁶ e R⁸ compreende um grupo funcional etilenicamente não-saturado polimerizável selecionado a par tir do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilami da, alil éster, alil éter, vinil éster, vinil éter, fumarato, maleato, maleimida e vinil nitrila. No coiniciador polimerizável, preferentemente R³, R⁴, R⁵ e R⁶

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38/137 representam todos eles hidrogênio.

Em uma concretização preferida do co-iniciador polimerizável dotado da Fórmula (CO-II), R¹ representa metila ou etila e R² compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente não-saturado selecionado a partir do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, alil éster, alil éter, vinil éster, vinil éter, fumarato, maleato, maleimida e vinil nitrila; e com maior preferência também R³, R⁴, R⁵ e R⁶ todos representam hidrogênio.

Em outra concretização preferida do coiniciador polimerizável que tem a Fórmula (II), R¹ e R² representam independentemente metila ou etila e R⁸ compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente não-saturado selecionado a partir do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estire no, acrilamida, metacrilamida, alil éster, alil éter, vinil éster, vinil éter, fumarato, maleato, maleimida vinil nitrila; e com maior preferência também R³, R⁴,

R⁵ e R⁶ representam todos eles hidrogênio.

Em uma concretização de maior co-iniciador polimerizável corresponde preferência, à Fórmula (CO-

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R¹ e R² são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de metila, etila, propila e butila; L representa um grupo de ligação bivalente que compreende pelo menos um átomo de carbono; e

R¹⁰ representa hidrogênio, metila, etila, propila ou butila.

Em uma concretização preferida o grupo de ligação bivalente L compreende de 1 até 30 átomos de carbono, com maior preferência de 2 até 10 átomos de carbono e com maior preferência de 3 até 6 átomos de carbono.

O co-iniciador polimerizável pode conter dois, três ou mais grupos funcionais não-saturados etilenicamente polimerizáveis, selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, alil éster, alil éter, vinil éster, vinil éter, fumarato, maleato, maleimida e vinil nitrila.

co-iniciador polimerizável também pode conter mais do que um grupo funcional de amina terciária, preferentemente o segundo ou terceiro grupo funcional de amina terciária também é uma amina terciária aromática, com maior preferência um derivado de ácido dialquiiamino benzóico.

Co-iniciadores polimerizáveis adequados encontram-se expostos em seguida na Tabela 5, sem serem limitados aos mesmos.

Tabela 5

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COINI-1	o h3c\nA^ o 1 CH,
COINI-2	O CH. h,c^nA> o 1 CH,
COINI-3	o o
COINI-4	o Mex Ϊ EtO X)
COINI-5	O A/^OMe Me H J MeO °
COINI-6	1 CH.
COINI-7	“'Όγ·.· 0

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41/137

COINI-8	Me Ο O
COINI-9	o O
COINI-10	CH, O
COINI-11	O ηΛ II(-nAA CH, < A o
COINI-12	CH, /JV^yCy V hr.AJ ο ο^γεΗ’ CH. < Ar° o
COINI-13	O Et hx^A^J k o

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42/137

COINI-14	W1..... r1 o
COINI-15	,,.χΛ~ιΛ 1 CH,
COINI-16	h3cXnA> o 1 CH.
COINI-17	1 CH,
COINI-18	O CH, xCH, f v ii1· o
COINI-19	çCr*·..... 1 CH,
COINI-20	> 1 CH.
COINI-21	O CH, PjApAyK H,CX < O 3 XN > CH, CH, °Y^ O

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Preferentemente, a tinta curável compreende o co-iniciador polimerizável em uma quantidade que varia de 0,1 até 50%, em peso, com maior preferência em uma quantidade que varia de 0,5 até 25%, em peso, com maior preferência, em uma quantidade que varia de 1 até 10%, em peso, do peso total da tinta.

Corantes

A tinta curável pode conter um corante. Os corantes usados nas tintas curáveis podem ser tinturas, pigmentos ou uma combinação dos mesmos. Podem ser utilizados pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos.

O corante é preferentemente um pigmento ou uma tinta polimérica, com maior preferência um pigmento. Em aplicações para acondicionamento de alimentos, tintas de baixo peso molecular, por exemplo, menores do que 1000 Dalton, podem ainda migrar para o alimento ou ser extraídas pelo alimento proporcionando coloração indesejável do alimento, ou ainda pior reações alérgicas depois do consumo do alimento sólido ou líquido. Com maior preferência o corante consiste em um pigmento.

Os pigmentos podem ser pretos, brancos, ciano, magenta, amarelos, vermelhos, cor de laranja, violeta, azuis, verdes, castanhos, suas misturas, e assemelhados. Este pigmento de cor pode ser selecionado a partir daqueles expostos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigmentos, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769.

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 51/154

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Pigmentos particulares preferidos compreendem

Pigmento Amarelo C.I. 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65,

73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139,

150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 e 213.

Pigmentos particulares preferidos compreendem

Pigmento Vermelho C.I. 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2,

49:1,	49:2, 52:1, 57:1, 81:1, 81:3, 88, 112, 122, 144,
146,	149,	169,	170, 175, 176, 184,	185, 188, 202, 206,
207,	210,	216,	221, 248, 251, 254,	255, 264, 266, 270 e

272.

Pigmentos particulares preferidos são o Pigmento Violeta C.I. 1, 2, 19, 23, 32, 37 e 39.

Pigmentos preferidos particulares são o Pigmento Azul C.I. 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61 e pigmentos de alumínio ftalocianina (ligados em ponte).

Pigmentos particulares preferidos compreendem Pigmento Laranja C.I. 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66,

67, 69, 71 e 73.

Pigmentos particulares preferidos compreendem 20 Pigmento Verde C.I. 7 e 36.

Pigmentos particulares preferidos compreendem Pigmento Castanho C.I. 6 e 7.

Os pigmentos adequados incluem cristais misturados dos pigmentos particulares mencionados anterior25 mente. Cristais misturados são igualmente referidos como soluções sólidas. Por exemplo, sob determinadas condições diferentes misturas de quinacridonas umas com as outras para formarem soluções sólidas, que são totalPetíção 870180125634, de 03/09/2018, pág. 52/154

45/137 mente diferentes das misturas físicas dos compostos e dos próprios compostos. Em uma solução sólida, as moléculas dos componentes entram na mesma treliça de cristal, usualmente, mas não sempre, desse um dos componentes. O padrão de difração ao raio-X do sólido cristalino resultante é característico desse sólido e pode ser claramente diferenciado em relação ao padrão de uma mistura física dos mesmos componentes na mesma proporção. Em tais misturas físicas, o padrão de raio-X de cada um dos componentes pode ser diferençado, e o desaparecimento de muitas destas linhas é um dos critérios da formação das soluções sólidas. Um exemplo disponível comercialmente é Cinquasia Magenta RT-355-D a partir da Ciba Specialty Chemicals.

O negro de fumo é preferido como um pigmento preto. Pigmentos pretos adequados incluem negros de fumo tais como Pigmento Preto 7 (por exemplo, Carbon Black MA8® a partir da MITSUBISHI CHEMICAL), Regai® 400R, Mogul® L, Elftex® 320 a partir da CABOT Co., ou Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex® 25, Printex® 35, Printex® 55, Printex® 90, Printex® 150T a partir da DEGUSSA. Exemplos adicionais de pigmentos adequados encontram-se expostos na US 5389133 (XEROX) .

É igualmente possível fazer misturas de pigmentos. Por exemplo, para algumas aplicações de tintas de jato de tinta, prefere-se uma tinta de jato de tinta preta neutra e pode ser obtida, por exemplo, pela misPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 53/154

46/137 tura de um pigmento preto e um pigmento ciano dentro da tinta. Também, pigmentos podem ser combinados para ampliar a gama de cores de um conjunto de tintas. A aplicação do jato de tinta também pode requerer uma ou 5 mais cores pontuais. A prata e ouro são cores freqüentemente desejadas para manufaturar um produto mais atraente ao conferir-lhe uma aparência exclusiva.

Da mesma forma, pigmentos não orgânicos podem estar presentes nas tintas. Pigmentos adequados são 10 Pigmento Metal C.I. 1, 2 e 3. Exemplos ilustrativos dos pigmentos inorgânicos incluem óxido de titânio, sulfato de bário, carbonato de cálcio, óxido de zinco, sulfato de chumbo, chumbo amarelo, amarelo zinco, óxido de ferro vermelho (III), vermelho cádmio, azul ultramarino, azul da Prússia, verde de óxido de cromo, verde cobalto, âmbar, negro de titânio, e negro de ferro sintético. Não obstante, deve-se tomar cuidado para impedir a migração e extração de metais pesados na aplicação em alimentos. Na concretização preferida não são usados 20 pigmentos que contenham um metal pesado selecionado a partir do grupo que consiste de arsênico, chumbo, mercúrio e cádmio.

As partículas de pigmentos na tinta de jato de tinta deverão ser suficientemente pequenas para permi25 tirem o fluxo livre da tinta através do dispositivo de impressão a jato de tinta, especialmente nos bocais de ejeção. É igualmente desejável utilizaram-se pequenas partículas para máxima intensidade de cor e para retarPetíção 870180125634, de 03/09/2018, pág. 54/154

47/137 damento da sedimentação.

A dimensão de partícula de pigmento média numérica está situada preferentemente entre 0,050 e 1 pm, com maior preferência entre 0,070 e 0,300 pm e particularmente de preferência entre 0,080 e 0,200 pm. Com maior preferência, a dimensão de partícula de pigmento média numérica não é maior do que 0,150 pm. Entretanto, a dimensão de partícula de pigmento média para tintas de jato de tinta brancas que compreendem, por exemplo, um pigmento de bióxido de titânio, situa-se preferentemente entre 0,100 e 0,300 pm. Uma dimensão de partícula média menor do que 0,050 pm é menos desejável quanto à dissipação leve diminuída, mas principalmente porque, também, partículas de pigmentos muito pequenas ou as suas moléculas de pigmento individuais pode ser ainda extraídas nas aplicações em acondicionamento de alimentos

A dimensão de partícula de pigmento média numérica das partículas de pigmento é melhor determinada com um Brookhaven Instruments Particle Sizer Bl90plus baseado no princípio de dispersão de luz dinâmica. A tinta é então diluída, por exemplo, com acetato de etila para uma concentração de pigmentos de 0,002%, em peso. Os ajustes de medição do Bl90plus são: 5 marchas a 23 ²C, ângulo de 90², comprimento de onda de 635 nm e função gráfico = correção.

No caso de uma tinta curável branca, preferentemente um pigmento com um índice de refração maior do

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48/137 que 1,60, preferentemente maior do que 2,00, com maior preferência maior do que 2,50 e com maior preferência, maior do que 2,60. Os pigmentos brancos podem ser empregados isoladamente ou em combinação.

Preferentemente o bióxido de titânio é usado para o pigmento com um índice de refração maior do que 1,60. O óxido de titânio apresenta-se nas formas cristalinas do tipo anatásio, do tipo rutilo e do tipo brookite. O tipo anatásio tem uma densidade relati10 vamente baixa e é facilmente moldo em partículas finas, enquanto o tipo rutilo tem um índice de refração relativamente alto, exibindo uma alta potência de cobertura. Qualquer um destes é utilizável nesta invenção. Prefere-se fazer o maior uso possível das característi15 cas e fazer seleções de acordo com o seu uso. O uso do tipo anatásio que tem uma baixa densidade e uma pequena dimensão de partícula pode conseguir estabilidade de dispersão superior, estabilidade de armazenamento de tinta e capacidade de ejeção. Pelo menos duas formas 20 cristalinas podem ser usadas em combinação. O uso combinado do tipo anatásio e do tipo rutilo que exibe uma alta potência de coloração pode reduzir a quantidade total de óxido de titânio, conduzindo à estabilidade de armazenamento e desempenho de ejeção aperfeiçoados da 25 tinta.

	Para	tratamento de	superfície	do	óxido	de titâ-
nio,	aplica-	se	um tratamento aquoso	ou	tratamento de
fase	gasosa,	e	usualmente	emprega-se	um	agente	de tra-

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49/137 tamento de alumina-sílica. Poderão ser empregados óxido de titânio não-tratado, tratado com alumina ou tratado com alumina-sílica.

O diâmetro de partícula médio numérico do óxido de titânio ou de outros pigmentos brancos varia preferentemente de 50 até 500 nm, com maior preferência de 150 até 400 nm, e com maior preferência, de 200 até 350 nm. Potência de retardamento suficiente não pode ser obtida quando o diâmetro médio é menor do que 50 nm, e a capacidade de armazenamento e a adequabilidade de jateamento da tinta tendem a ser degradadas quando o diâmetro médio excede 500 nm. A determinação do diâmetro médio de partícula numérico é melhor realizada por espectroscopia de correlação de fótons sob um comprimento de onda de 633 nm com um laser 4mW HeNe em uma amostra diluída da tinta de jato de tinta pigmentada. Utilizouse um analisador de dimensão de partícula adequado o qual era compreendido por um Malvern™ nano-S, disponível a partir da Goffin-Meyvis. Uma amostra pode ser, por exemplo, preparada por adição de uma gota de tinta a uma cuvete que contém 1,5 ml de etil acetato e misturada até ser obtida uma amostra homogênea. A dimensão de partícula medida constitui o valor médio de 3 medições consecutivas que consistem de 6 marchas de 20 segundos .

De uma maneira geral os pigmentos são estabilizados no meio de dispersão através de agentes de dispersão, tais como agentes de dispersão poliméricos ou

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50/137 tensoativos. Não obstante, a superfície dos pigmentos pode ser modificada para se obterem os assim chamados pigmentos auto dispersáveis ou auto dispersores”; isto é, pigmentos que são capazes de ser dispersados no meio de dispersão sem a intermediação de agentes de dispersão.

O pigmento é preferentemente usado em uma dispersão de pigmento usada para preparar tintas de jato de tinta em uma quantidade de 10 a 40%, em peso, com maior preferência de 15 a 30%, em peso, com base no peso total da dispersão de pigmento. Em uma tinta de jato de tinta o pigmento é preferentemente usado em uma quantidade de 0,1 até 20%, em peso, preferentemente de 1 até 10%, em peso, com base no peso total da tinta do jato de tinta.

Dispersantes

O dispersante é preferentemente um dispersante polimérico. Os dispersantes poliméricos típicos são copolímeros de dois monômeros, mas podem conter três, quatro, cinco ou mesmo mais monômeros. As propriedades dos dispersantes poliméricos dependem tanto da natureza dos monômeros, quanto da sua distribuição no polímero. Dispersantes co-poliméricos adequados têm as seguintes composições de polímero:

• monômeros estatisticamente polimerizados (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em ABBAABAB);

• monômeros alternativamente polimerizados (por

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51/137 exemplo, monômeros A e B polimerizados em ABABABAB);

• monômeros polimerizados em gradiente (diminuídos gradualmente) (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em AAABAABBABBB);

• copolimeros de blocos (por exemplo, monômeros A e

B polimerizados em AAAAABBBBBB) em que o comprimento de bloco de cada um dos blocos (2, 3, 4, 5 ou mesmo mais) é importante para a capacidade de dispersão do dispersante polimérico;

• copolimeros de enxerto (copolimeros de enxerto consistem de uma espinha dorsal polimérica com cadeias laterais poliméricas vinculadas à espinha dorsal); e • formas mistas destes polímeros, por exemplo, copolímeros de gradiente maciço.

Os dispersantes poliméricos podem ter arquitetura de polímero diferente, incluindo linear, pente/ramifiçada, estrela, dendrítica (incluindo dendrímeros e polímeros hiper-ramifiçados). Um retrospecto geral sobre a arquitetura de polímeros está exposta por ODIAN, George, Principies of Polimerization, 4th edition, Wiley-Interscience, 2004, p. 1-18.

Os polímeros em pente/ramifiçado têm ramificações laterais de moléculas de monômero ligadas que se projetam a partir de vários pontos de ramificação centrais ao longo da cadeia de polímero principal (pelo menos 3 pontos de ramificação).

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Os polímeros em estrela são polímeros ramificados em que três ou mais homopolímeros ou copolimeros lineares similares ou diferentes são encadeados em conjunto a um único núcleo.

Os polímeros dendríticos compreendem as classes de dendrímeros e polímeros hiper-ramifiçados. Nos dendrímeros, com estruturas monodispersas bem definidas, utilizam-se todos os pontos de ramificação (síntese de várias etapas), enquanto os polímeros hiper-ramifiçados têm uma pluralidade de pontos de ramificação e ramificações multifuncionais que conduzem a outra ramificação com crescimento de polímero (processo de polimerização de uma etapa).

Dispersantes poliméricos adequados podem ser preparados por intermédio de polimerizações do tipo de adição ou de condensação. Os métodos de polimerização incluem aqueles descritos por ODIAN, George, Principies de Polimerização, 4th edition, Wiley-Interscience, 2004, p. 39-606.

Os métodos de polimerização por adição incluem técnicas de polimerização por radical livre (FRP) e de polimerização controlada. Métodos adequados de polimerização de radical controlado incluem:

• RAFT: transferência de cadeia de adiçãofragmentação reversível;

• ATRP: polimerização de radical de transferência de átomo;

• MADIX: processo de transferência de cadeia de

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53/137 adição-fragmentação reversível, que utiliza um xantato ativo de transferência;

• Transferência de cadeia catalítica (por exemplo, que utiliza complexos de cobalto);

• Polimerizações mediadas por nitróxido (por exemplo, TEMPO).

Outros métodos de polimerização controlados adequados incluem:

• GTP: polimerização de transferência de grupo;

• Polimerizações catiônicas ativas (abertura de anel);

• Polimerização de abertura de anel por inserção de coordenação aniônica; e • Polimerização aniônica ativa (abertura de anel).

Transferência de adição-fragmentação reversível (RAFT): polimerização controlada ocorre por meio de transferência de cadeia rápida entre radicais de polímero em crescimento e cadeias de polímero inativas. Um artigo de retrospecto sobre a síntese RAFT de dispersantes com diferente geometria polimérica está exposto em QUINN J.F. et al., Facile Synthesis de comb, star, e graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, Journal de Polímero Science, Part A: Polímero Chemistry, Vol.40, 29562966, 2002.

Polimerização de transferência de grupo (GTP) :

o método de GTP usado para a síntese de copolimeros de blocos AB encontra-se exposto por SPINELLI, Harry J,

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54/137

GTP e seu uso em dispersantes de pigmentos baseados em água e estabilizadores de emulsões, Proc. de 20th Int..

Conf.	Org.	Coat. Sei. Technol., New Platz,	N.Y., State
Univ.	N. Y.	, Inst. Mater. Sei. p. 511-518.
	A	síntese de polímeros dendriticos	encontra-se

descrita na literatura. A síntese de dendrimeros em NEWCOME, G.R., et al. Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives. VCH: WEINHEIM, 2001. A polimerização por hiper-ramificação encontra-se descrita por BURCHARD, W.. Propriedades de soluções de macromoléculas ramificadas. Advances in Polímero Science. 1999, vol. 143, no.II, p. 113-194. Materiais hiperramificados podem ser obtidos por policondensação polifuncional, tal como se encontra exposto por FLORY,P.J.. Distribuição de dimensão molecular em polímeros tridimensionais. VI. Polímero ramificado que contém unidades do tipo A-R-Bf-1. Journal de the American Chemical Society. 1952, vol.74, p. 2718-1723.

As polimerizações catiônicas ativas são usadas, por exemplo, para a síntese de éteres de polivinila, tal como se encontra exposto em WO 2005/012444 (CANON), US 20050197424 (CANON) e US 20050176846 (CANON). A polimerização por abertura de anel de coordenação aniônica é usada, por exemplo, para a síntese de poliésteres com base em lactonas. A polimerização por abertura de anel aniônico ativo é usada, por exemplo, para a síntese de macromonômeros de óxido de polietileno.

A polimerização por radical livre (FRP) prosse

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55/137 gue por intermédio de um mecanismo de cadeia, o qual consiste basicamente de quatro tipos diferentes de reações que envolvem radicais livres: (1) geração de radicais a partir de espécies não-radicais (iniciação), (2) adição de radical a um alqueno substituído (propagação) , (3) reações de transferência de átomos e abstração de átomos (transferência de cadeia e término por desproporcionamento), e (4) reações de recombinação de radical-radical (término por combinação).

Os dispersantes poliméricos que são dotados de várias composições de polímeros supra encontram-se expostos em US 6022908 (HP) , US 5302197 (DU PONT) e US 6528557 (XEROX).

Os dispersantes copoliméricos estatísticos adequados encontram-se expostos na US 5648405 (DU PONT) , US 6245832 (FUJI XEROX), US 6262207 (3M), US 20050004262 (KAO) e US 6852777 (KAO).

Os dispersantes copoliméricos alternativos adequados encontram-se descritos na US 20030017271 (AKZO NOBEL).

Descreveram-se dispersantes poliméricos de blocos adequados em numerosas patentes, especialmente dispersantes poliméricos de blocos que contêm blocos hidrófobos e hidrófilos. Por exemplo, a US 5859113 (DU PONT) copolímeros de blocos AB, a US 6413306 (DU PONT) expõe copolímeros de blocos ABC.

Dispersantes poliméricos de enxerto adequados encontram-se descritos na CA 2157361 (DU PONT) (espinha

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56/137 dorsal polimérica hidrófoba e cadeias laterais hidrófilas); outros dispersantes poliméricos de enxerto encontram-se expostos na US 6652634 (LEXMARK) e na US 6521715 (DU PONT)).

Dispersantes poliméricos ramificados adequados encontram-se descritos na US 6005023 (DU PONT), US 6031019 (KAO) e US 6127453 (KODAK).

Dispersantes poliméricos dendriticos adequados encontram-se descritos, por exemplo, em US 6518370 (3M), US 6258896 (3M), US 2004102541 (LEXMARK), US

6649138 (QUANTUM DOT), US 2002256230 (BASF), EP 1351759 A (EFKA ADDITIVES) e EP 1295919 A (KODAK).

Concepções adequadas de dispersantes poliméricos para tintas de jato de tinta encontram-se expostos em SPINELLI, Harry J., Polimérico Dispersants in Inkjet technology, Advanced Materiais, 1998, Vol. 10, no. 15, p. 1215-1218.

Os monômeros e/ou oligômeros usados para preparar o dispersante polimérico podem compreender qualquer monômero e/ou oligômero encontrado no Polymer Handbook Vol. 1 + 2, 4th edition, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

Os polímeros que são de utilidade como dispersantes de pigmentos incluem os polímeros que se apresentam naturalmente, e exemplos específicos dos mesmos incluem: proteínas, tais como cola, gelatina, caseina, e albumina; borrachas que se apresentam naturalmente, tais como goma arábica e tragacanto; glicósidas, tais

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57/137 como saponina; ácido alginico e derivados de ácido alginico, tais como alginato de glicol de propileno; e derivados de celulose, tais como celulose de metila, celulose de carboximetila e celulose de etilidroxila; lã e seda, e polímeros sintéticos.

Exemplos adequados de monômeros para sintetização de dispersantes poliméricos incluem: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico (ou os seus sais), anidrido maléico, alquil(met)acrilatos (linear, ramificado e cicloalquila) tais como metil(met)acrilato, nbutil(met)acrilato, terc-butil(met)acrilato, cicloexil(met)acrilato, e 2-etilexil(met)acrilato; aril(met)acrilatos tais como benzil(met)acrilato, e fe nil (met) acrilato; hidroxialquil(met)acrilatos tais como hidroxietil(met)acrilato, e hidroxipropil(met)acrilato;

(met)acrilatos com outros tipos de funcionalidades (por exemplo, oxiranas, amino, fluoro, óxido de polietileno, fosfato substituído) tais como glicidil (met)acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, trifluoroetil acrilato, metoxipolietilenoglicol (met)acrilato, e fosfato de tripropilenoglicol (met)acrilato; derivados de alila tais como éter glicidílico de alila; estirênicos tais como estireno, 4-metilestireno, 4-hidroxiestireno, 4acetoestireno, e ácido sulfônico de estireno;

(met)acrilonitrili; (met)acrilamidas (incluindo N-mono e N,N-di-substituídos) , tais como N-benzil (met)acrilamida; maleimidas, tais como N-fenil maleimida; derivados de vinila, tais como álcool de vinila,

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58/137 vinilcaprolactama, vinilpirrolidona, vinilimidazol, vinilnaftaleno, e halogenetos de vinila; éteres vinilicos tais como vinilmetil éter; vinil ésteres de ácidos carboxílicos, tais como acetato de vinila, butirato de vi5 nila, e benzoato de vinila.

Polímeros do tipo de condensação que são adequados incluem poliuretanas, poliamidas, policarbonatos, poliéteres, poliuréias, poliiminas, poliimidas, policetonas, poliéster, polissiloxana, fenol10 formaldeído, uréia-formaldeido, melamina-formaldeido, polissulfureto, poliacetal ou as suas combinações.

Dispersantes copoliméricos adequados compreendem copolímeros de ácido acrílico/acrilonitrila, copolímeros de acetato de vinila/éster acrílico, copolíme15 ros de ácido acrílico/éster acrílico, copolímeros de estireno/ácido acrílico, copolímeros de estireno/ácido metacrílico, copolímeros de estireno/ácido metacrílico /éster acrílico, copolímeros de estireno/ametilestireno/ ácido acrílico, copolímeros de estire20 no/a-metilestireno/ácido acrílico/ éster acrílico, copolímeros de estireno/ácido maléico, copolímeros de estireno/anidrido maléico, copolímeros de vinilnaftaleno/ácido acrílico, copolímeros de vinilnaftaleno/ácido maléico, copolímeros de acetato de vinila/etileno, co25 polímeros de acetato de vinila /ácido graxo/etileno, copolímero de acetato de vinila / éster maléico, copolímeros de acetato de vinila /ácido crotônico e copolímeros de acetato de vinila /ácido acrílico.

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Químicas que são adequadas para os dispersantes copoliméricos também incluem:

• Copolimeros que são o produto de um processo de condensação de poli(etileno imina) com um poliéster terminado em ácido carboxílico (preparado por polímerização de adição); e • Copolimeros que são o produto de uma reação de um isocianato multifuncional com:

- um composto mono-substituído com um grupo que é capaz de reagir com um isocianato, por exemplo, poliéster;

- um composto que contém dois grupos capazes de reagirem com um isocianato (reticulante); ou - um composto com pelo menos uma nitrogênio de anel básico e um grupo que é capaz de reagir com um grupo de isocianato.

Uma lista detalhada de dispersantes poliméricos adequados encontra-se exposta por MC CUTCHEON, Functional Materiais, North American Edition, Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990, p. 110-129.

Estabilizadores de pigmentos adequados também são encontrados em DE 19636382 (BAYER), US 5720802 (XEROX) , US 5713993 (DU PONT), WO 96/12772 (XAAR) e US 5085689 (BASF).

Um dispersante polimérico ou uma mistura de dois ou mais dispersante poliméricos pode estar presente para aperfeiçoar adicionalmente a estabilidade de

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60/137 dispersão. Por vezes tensoativos também podem ser usados como dispersantes de pigmento os, pelo que também é possível uma combinação de um dispersante polimérico com um tensoativo.

O dispersante polimérico pode ser de natureza não-iônica, aniônica ou catiônica; também poderão ser usados os sais dos dispersantes iônicos.

O dispersante polimérico tem preferentemente um grau de polimerização DP entre 5 e 1000, com maior preferência entre 10 e 500 e com maior preferência entre 10 e 100.

O dispersante polimérico tem preferentemente um número de peso molecular médio Mn entre 500 e 30000, com maior preferência entre 1500 e 10000.

O dispersante polimérico tem preferentemente um peso molecular médio Mw menor do que 100000, com maior preferência menor do que 50000 e com maior preferência menor do que 30000.

O dispersante polimérico tem preferentemente uma dispersividade polimérica PD menor do que 2, com maior preferência menor do que 1,75 e com maior preferência menor do que 1,5.

Exemplos comerciais de dispersantes poliméricos são os seguintes:

• Dispersantes DISPERBYK™ disponíveis a partir da BYK CHEMIE GMBH;

• Dispersantes SOLSPERSE™ disponíveis a partir da NOVEON;

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61/137 • Dispersantes TEGO™ DISPERS™ provenientes da DEGUSSA;

• Dispersantes EDAPLAN™ provenientes da MÜNZING CHEMIE;

• Dispersantes ETHACRYL™ provenientes da LYONDELL;

• Dispersantes GANEX™ provenientes da ISP;

• Dispersantes DISPEX™ e EFKA™ provenientes da CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC;

• Dispersantes DISPONER™ provenientes da DEUCHEM; e • Dispersantes JONCRYL™ provenientes da JOHNSON POLYMER.

Os dispersantes poliméricos que são particularmente preferidos incluem os dispersantes Solsperse™ a partir da NOVEON, dispersantes Efka™ a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC e dispersantes Disperbyk™ a partir da BYK CHEMIE GMBH.

Os dispersantes que são particularmente preferidos para dispersões pigmentadas baseadas em solventes compreendem o Solsperse™ 32000, 35000 e 39000, disponíveis a partir da NOVEON.

O dispersante polimérico é usado preferentemente em uma quantidade de 2 a 600%, em peso, com maior preferência de 5 a 200%, em peso, com base no peso do pigmento.

Inibidores

A tinta curável pode conter um inibidor de polimerização. Inibidores de polimerização que são adePetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 69/154

62/137 quados incluem antioxidantes do tipo fenol, estabilizadores de luz de amina retardada, antioxidantes do tipo fósforo, monometil éter de hidroquinona comumente usado em monômeros de (met)acrilato, e hidroquinona, tbutilcatecol, pirogalol, 2,6-di-terc.butil-4-metilfenol também podem ser usados.

Inibidores comerciais adequados são, por exemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM e Sumilizer™ GS produzido pela Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad™ 16, Genorad™ 18 e Genorad™ 20 a partir da Rahn AG; Irgastab™ UV10 e Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 e CGS20 a partir da Ciba Specialty Chemicals; Floorstab™ UV faixa de (UV-1, UV-2, UV-5 e UV-8) a partir da Kromachem Ltd, Additol™ S faixa de (S100, S110, S120 e S130) a partir da Cytec Superfície Specialties.

O inibidor é preferentemente um inibidor polimerizável .

Em uma concretização preferida, o inibidor polimerizável é um inibidor de polimerização fenólico põ-

em que

R representa um hidrogênio ou um grupo metila;

X representa O ou NRi_; m representa 0 ou 1;

n representa um inteiro de 1 até 5;

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63/137 o representa um inteiro de 1 até 6;

A representa uma metade fenólica substituída ou nãosubstituída;

L representa um grupo de ligação (n+o)-valente que compreendem no máximo 20 átomos de carbono;

Ri representa um grupo selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não-substituído, um grupo alquenila substituído ou não-substituído, um grupo alquinila substituído ou não-substituído, um grupo aralquila substituído ou não-

substituído,	um	grupo	alcarila substituído	ou	não
substituído,	um	grupo	arila substituído	ou	não
substituído e	um	grupo	heteroarila substituído	ou	não

substituído .

Em uma concretização preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com fórmula (II), R representa hidrogênio.

Em outra concretização preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com a

Fórmula (II), n e o são iguais a 1.

Em uma concretização particularmente preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com a Fórmula (II), A é representado pela Fórmula (III) :

Fórmula (III),

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64/137 em que a linha tracejada representa o sítio de ligação de L ou X ao composto aromático carbocíclico; e

R₂ e R3 são selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo alquila substituído ou não-substituído, um grupo alquenila substituído ou não-substituído, um grupo alquinila substituído ou não-substituído, um grupo aralquila substituído ou não-substituído, um grupo alcarila substituído ou não-substituído e um grupo arila substituído ou não-substituído. Os grupos alquila substituídos ou não-substituídos são particularmente preferidos.

Em outra concretização particularmente preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com a Fórmula (II), A é representado pela

Fórmula (IV):

Fórmula (IV) , em que a linha tracejada representa o sítio de ligaçao de L ou X ao composto aromático carbocíclico.

Exemplos típicos de inibidores de polimerização fenólicos polimerizáveis de acordo com a presente invenção encontram-se expostos na Tabela 6, sem com isso se ficar limitado ao mesmos.

Tabela 6

Estabilizador-1

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	HC.	/=° o \	Η H 0		r
Estabili- zador-2	HC\	Λ		Η H -V0		A^A	XOH
					CH, xA /OH
Estabili-			H		v il
zador-3			τ 0		AkCH?
Estabili- zador-4				-O		,OH
							0
					(
Estabili-			Me	Me	OH Me		Me
zador-5			Et^	T	Vi	Me A
				Me-	J Me-^
				eY	Me Me''		Et
				CH,
Estabili-
zador-6					θ A		OH

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66/137

Estabilizador-7

Estabilizador-8

Estabilizador-9

OH

Estabilizador-10

Estabilizador-11

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Estabili- zador-12	0 A—	O		/OH
		A
Estabili-		A°
zador-13	o-^
	°A=
	H,C
	[I				/011
Estabili-		H
zador-14	0		xo'
	X ,OH
	\ T	0
Estabili-					th3
zador-15		\z°H		0
	/A
	h3c
Estabili-	CH. O a /				rY°H
			Η H
zador-16	° a			Y
	o			0

Uma vez que a adição excessiva destes inibidores de polímerização pode diminuir a sensibilidade da tinta à cura, prefere-se que a quantidade capaz de prePetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 75/154

68/137 venir a polimerização seja determinada antes de efetuar-se a mistura. A quantidade de um inibidor de polimerização é preferentemente mais baixa do que 5%, em peso, com maior preferência mais baixa do que 3%, em peso, do total de tinta.

Tensoativos

O(s) tensoativo(s) podem ser aniônico, catiônico, não-iônico, ou zwiteriônico e são usualmente adicionados em uma quantidade total menor do que 20%, em peso, com base no peso total da tinta de jato de tinta e particularmente em um total menor do que 10%, em peso, com base no peso total da tinta de jato de tinta.

Tensoativos adequados incluem os tensoativos fluorados, sais de ácidos graxos, sais de éster de um álcool superior, sais de sulfonato de alquilbenzeno, sais de éster de sulfossuccinato e sais de éster de fosfato de um álcool superior (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio e dioctilsulfossuccinato de sódio) , adutores de óxido de etileno de um álcool superior, adutores de óxido de etileno de um alquilfenol, adutores de óxido de etileno de um éter de ácido graxo de álcool poliídrico, e acetileno glicol e seus adutores de óxido de etileno (por exemplo, nonilfenil éter

de polioxietileno, e SURFYNOL™ 104, 104H, 440, 465 e

TG disponível a partir da AIR PRODUCTS & CHEMICALS

INC. ) .

Para tintas de jato de tinta não aquosas os

tensoativos preferidos são selecionados a partir de

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69/137 tensoativos de fluoro (tais como hidrocarbonetos fluorados) e tensoativos de silicone. Os silicones são tipicamente siloxanos e podem ser alcoxilados, modificados por poliéter, hidroxila funcionais modificados por poliéter, modificados por amina, modificados por epóxido e outras modificações ou suas combinações. Os siloxanos preferidos são poliméricos, por exemplo, polidimetilsiloxanos.

Nas tintas de jato de tinta curáveis por radiação pode ser usado um composto fluorado ou de silicone como um tensoativo, entretanto, será preferido um agente tensoativo suscetível de ser reticulado. Portanto, prefere-se utilizar um monômero copolimerizável dotado de efeitos de superfície ativa, por exemplo, copolímeros de poliacrilato, acrilatos modificados por silicone, metacrilatos modificados por silicone, siloxanos acrilatados, siloxanos modificados por acrílico modificados por poliéter, acrilatos fluorados, e metacrilatos fluorados; estes acrilatos podem ser (met)acri-latos funcionais mono-,di-, tri- ou mais elevados.

Os tensoativos são conhecidos para o uso em tintas de jato de tinta com a finalidade de reduzir a tensão de superfície da tinta e reduzir o ângulo de contacto no substrato, isto é, para aperfeiçoar o umedecímento do substrato pela tinta. Por outro lado, o fluido suscetível de ser jateado deve atender a critérios de desempenho rigorosos a fim de ser adequadamente jateado com alta precisão, segurança e durante um períPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 77/154

70/137 odo de tempo prolongado. Para se conseguir tanto o umedecimento do substrato por meio da tinta quanto o alto desempenho de jateamento, tipicamente, a tensão de superfície da tinta é reduzida pela adição de um ou mais tensoativos. Não obstante, no caso de tintas de jato de tinta curáveis, a tensão de superfície da tinta de jato de tinta não é apenas determinada pela quantidade e tipo de tensoativo, mas também pelos compostos polimerizáveis, os agentes de dispersão poliméricos e outros aditivos na composição de tinta.

Na dependência da aplicação um tensoativo pode ser usado com uma tensão de superfície dinâmica alta, baixa ou intermediária. Os tensoativos de silicone são de uma maneira geral conhecidos como tendo baixas tensões de superfície dinâmicas, ao mesmo tempo em que os tensoativos fluorados são conhecidos como tendo tensões de superfície dinâmicas mais altas.

Tensoativos fluorados disponíveis comercialmente de utilidade são, por exemplo, a gama de fluorotensoativos Zonyl™ provenientes da DUPONT e a gama de fluoro-tensoativos Fluorad™ provenientes da 3M. Outros tensoativos fluorados encontram-se descritos, por exemplo, em EP 1412438 A (3M).

Os tensoativos de silicone são freqüentemente preferidos em tintas de jato de tinta curáveis, especialmente os tensoativos silicone reativos, que são capazes de ser polimerizados em conjunto com os compostos polimerizáveis durante a etapa de cura.

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Tensoativos de silicone disponíveis comercialmente de utilidade são freqüentemente tensoativos de polissiloxano, especialmente polissiloxanos poliéter modificados, preferentemente com uma ou mais funções de acrilato a fim de se tornarem polimerizáveis.

Exemplos de tensoativos de silicone comerciais de utilidade são aqueles fornecidos pela BYK CHEMIE GMBH (que inclui Byk™-302, 307, 310, 331, 333, 341, 345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510 e UV3530), aqueles fornecidos pela TEGO CHEMIE SERVICE (incluindo Tego Rad™ 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600 e 2700), Ebecryl™ 350 um diacrilato de polissilixona e Ebecryl™ 1360 um hexaacrilato de polissilixona proveniente da CYTEC INDUSTRIES BV e a série Efka™-3000 (que inclui Efka™-3232 e Efka™-3883) a partir da EFKA CHEMICALS B.V. .

Métodos de impressão por jato de tinta

O método de impressão por jato de tinta de acordo com a presente invenção compreende a etapa de aplicar uma camada que tem uma composição tal como definida anteriormente para o liquido ou tinta curável em um substrato.

Em uma concretização preferida do método de impressão por jato de tinta, a camada aplicada compreende um preparador branco, que contém preferentemente um pigmento de bióxido de titânio. Os preparadores brancos podem ser usados vantajosamente, por exemplo, em substratos transparentes para aumentarem o contraste e

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/13

a intensidade das tintas de cor. Tintas brancas curáveis são então usadas seja para a chamada impressão de superfície ou impressão de fundo para formar uma imagem de reflexo em um substrato transparente. Na impressão de superfície, um fundo branco é formado em um substrato transparente utilizando-se uma tinta branca e ainda na mesma imprime-se uma imagem de cor, onde depois da imagem final formada é observada a partir da face impressa. Na chamada impressão de fundo, uma imagem de cor é formada em um substrato transparente utilizando-se tintas de cor e então uma tinta branca é aplicada sobre as tintas de cor, e a imagem formada final é observada através do substrato transparente. Em uma concretização preferida uma tinta de jato de tinta de cor é jateada na tinta de jato de tinta branca parcialmente curada. Se a tinta branca for apenas parcialmente curada, observa-se uma umectabilidade aperfeiçoada da tinta de cor na camada de tinta branca. A realização de cura parcial imobiliza a tinta na superfície de substrato. Um teste rápido para verificar que a tinta branca de jato de tinta está parcialmente curada pode ser realizado esfregando-se um dedo ou um pano sobre a superfície impressa, pelo que se observa que a tinta pode ser besuntada ou borrada na superfície.

Em outra concretização preferida do método de impressão por jato de tinta, a camada aplicada é uma camada incolor. Esta camada pode estar presente como um preparador, por exemplo, para aperfeiçoar a aderência

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73/137 da imagem, ou como uma camada exterior, por exemplo, para aperfeiçoar o lustro da imagem.

A camada supra é preferentemente aplicada por uma técnica de impressão selecionada a partir do grupo que consiste de impressão por jato de tinta, impressão flexográfica, impressão em ofsete e serigrafia.

Alternativamente, a camada supra é aplicada por uma técnica de revestimento selecionada a partir do grupo que consiste de revestimento por imersão, revestimento por espátula, revestimento por extrusão, revestimento por movimento giratório, revestimento por tremonha deslizante e revestimento por cortina.

Meios de impressão por jato de tinta

Os líquidos e tintas curáveis de acordo com a presente invenção podem ser jateados por meio de um ou mais cabeçotes de impressão que ejetam pequenas gotículas de tinta de uma maneira controlada através de bicos sobre uma superfície receptora de tinta, que se movimenta 4m relação ao(s) cabeçote(s) de impressão.

Um cabeçote de impressão preferido para o sistema de impressão por jato de tinta é um cabeçote piezelétrico. A impressão por jato de tinta piezo elétrica é baseada no movimento de um transdutor de cerâmica piezelétrico quanto uma voltagem é aplicada ao mesmo. A aplicação de uma voltagem altera a forma do transdutor de cerâmica piezelétrico no cabeçote de impressão criando um vazio, o qual é então preenchido com tinta. Quando a voltagem é novamente removida, a cerâmica exPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 81/154

74/137 pande-se para a sua forma original, ejetando uma gota de tinta a partir do cabeçote de impressão. Entretanto, o método de impressão por jato de tinta de acordo com a presente invenção não fica restringido à impressão por jato de tinta piezelétrico. Outros cabeçotes de impressão por jato de tinta podem ser usados e incluem vários tipos, tais como um tipo contínuo e térmico, eletrostático e gota acústica no tipo sob pedido.

Sob altas velocidades de impressão, as tintas devem ser ejetadas prontamente a partir dos cabeçotes de impressão, o que coloca um número de sujeições nas propriedades físicas da tinta, por exemplo, uma baixa viscosidade sob a temperatura de jateamento, que pode variar desde 25²C até 110^sC, uma energia de superfície tal que o bico do cabeçote de impressão pode formar as goticulas diminutas necessárias, uma tinta homogênea capaz de rápida conversão para uma área impressa seca,...

O cabeçote de impressão por jato de tinta normalmente executa varredura para trás e para diante em uma direção transversal sobre a superfície receptora de tinta em movimento. Frequentemente o cabeçote de impressão por jato de tinta não imprime no percurso para trás. Prefere-se a impressão bidirecional para obtenção de um alto rendimento de área. Um outro método de impressão preferido é por um processo de impressão de passagem única, que pode ser realizado mediante utilização de cabeçotes de impressão por jato de tinta de página ampla ou múltiplos cabeçotes de impressão por

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75/137 jato de tinta escalonados que cobrem a totalidade da largura da superfície receptora de tinta. Em um processo de impressão de passagem única os cabeçotes de impressão por jato de tinta usualmente permanecem estacionários e a superfície receptora de tinta é transportada sob os cabeçotes de impressão por jato de tinta. Meios de cura

Líquidos e tintas curáveis de acordo com a presente invenção podem ser curados por exposição dos mesmos a radiação actínica, por cura térmica e/ou cura por feixe eletrônico. Os líquidos e tintas curáveis que compreendem um fotoiniciador retardado por difusão são preferentemente curados por meio de cura por radiação, com maior preferência por radiação ultravioleta. Os líquidos e tintas curáveis que não compreendem iniciador são curados por meio de cura por feixe eletrônico.

Os meios de cura podem ser dispostos em combinação com o cabeçote de impressão da impressora por jato de tinta, deslocando-se com o mesmo de forma que o líquido curável é exposto à cura por radiação imediatamente em seguida a ter sido jateado.

Em tal disposição poderá ser difícil proporcionar uma fonte de radiação suficientemente pequena conectada co cabeçote de impressão e deslocando-se com o mesmo. Portanto, poderá ser empregada uma fonte de radiação fixa estática, por exemplo, uma fonte de luz UV de cura, conectada à fonte de radiação por meio de meios condutores de radiação flexíveis tais como um feixe

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76/137 de fibras ópticas ou um tubo flexível refletor internamente .

Alternativamente, a radiação actínica pode ser fornecida a partir de uma fonte fixa ao cabeçote de radiação por meio de uma disposição de espelhos incluindo um espelho no cabeçote de radiação.

A fonte de radiação disposta de forma a não ser movimentada com o cabeçote de impressão também pode ser uma fonte de radiação alongada que se estende transversalmente sobre a superfície receptora de tinta a ser curada e adjacente ao percurso transversal do cabeçote de impressão de maneira que as fileiras subsequentes de imagens formadas pelo cabeçote de impressão são levadas a passar, de maneira escalonada ou continuamente, por baixo da fonte de radiação.

Qualquer fonte de luz ultravioleta, bem como parte da luz emitida pode ser absorvida pelo fotoiniciador ou sistema fotoiniciador, pode ser empregada como uma fonte de radiação, tal como, uma lâmpada de mercúrio de alta ou baixa pressão, um tubo catódico frio, uma luz negra, um LED ultravioleta, um laser ultravioleta, e uma luz cintilante. Destes, a fonte preferida é uma que exiba uma contribuição de UV de comprimento de onda relativamente longo tendo um comprimento de onda predominante de 300-400 nm. Especificamente, preferese uma fonte de luz UV-A devido à difusão de luz reduzida com a mesma resultando em cura interior mais eficiente .

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A radiação de UV é de uma maneira geral classi-

ficada	como	UV-A,	UV-	-B,	e	UV-C como se segue:
•	UV-A	: 400	nm	a	320	nm
•	UV-B	: 320	nm	a	290	nm
•	UV-C	: 290	nm	a	100	nm.

Além disso, é possível curar a imagem utilizando-se, consecutivamente ou simultaneamente, duas fontes de luz de comprimentos de onda ou iluminâncias diferentes. Por exemplo, a primeira fonte de UV pode ser selecionada de forma a ser rica em UV-C, em particular na faixa de 260 nm-200 nm. A segunda fonte de UV pode ser então rica em UV-A, por exemplo, uma lâmpada indutada por gálio, ou uma lâmpada diferente alta tanto em UV-A quanto em UV-B. Constatou-se que o uso de duas fontes de UV tem vantagens, por exemplo, uma velocidade de cura rápida.

Com a finalidade de facilitar a cura, freqüentemente a impressora por jato de tinta inclui uma ou mais unidades de depleção de oxigênio. As unidades de depleção de oxigênio colocam um manto de nitrogênio ou de outro gás relativamente inerte (por exemplo, CO2) , com posição ajustável e concentração de gás inerte ajustável, a fim de reduzir a concentração de oxigênio no ambiente de cura. Os níveis de oxigênio residual são usualmente mantidos tão baixos quanto 200 ppm, sendo que de uma maneira geral situam-se na faixa de 200 ppm até 1200 ppm.

A cura térmica poderá ser realizada no sentido

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78/137 da imagem por meio do uso de um cabeçote térmico, de um traçador térmico, por estampagem a quente, por um feixe de laser, e assim por diante. Se for usado um feixe de laser, então preferentemente utiliza-se um laser infra5 vermelho, em combinação com um corante infravermelho na tinta curável.

Quando se empregam feixes eletrônicos, a quantidade de exposição do referido feixe eletrônico é preferentemente controlada de forma a situar-se na faixa 10 de 0,1-20 Mrad. Uma quantidade de exposição de nada menos que 0,1 Mrad não resulta em cura suficiente dos líquidos e tintas curáveis. Uma quantidade de exposição de não mais que 20 Mrad não é preferida porque ela é capaz de evitar a deterioração de suportes, especial15 mente papel e determinado tipo de plásticos. Sistemas de exposição de feixe aceitos como feixe eletrônico são, por exemplo, um sistema de varredura, um sistema de feixe de cortina, e um sistema de feixe amplo. A voltagem ou tensão de aceleração apropriada durante a 20 exposição de feixe eletrônico é de 100-300 kV. A vantagem mais importante da utilização de um sistema de exposição de feixe eletrônico, comparado à exposição de radiação ultravioleta, é que para a impressão em materiais de acondicionamento de brinquedos e alimentos po25 dem utilizar-se líquidos e tintas curáveis desprovidos de um iniciador. Portanto, nenhum problema toxicológico pode ocorrer devido à extração do iniciador.

Preparação de tintas curáveis

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A	dimensão e distribuição de partícula média
constitui	um aspecto importante para as tintas do jato
de tinta.	A tinta de jato de tinta pode ser preparada

por precipitação ou moagem do pigmento no meio de dispersão na presença do agente de dispersão.

Os aparelhos de mistura podem incluir um amassador de pressão, um amassador aberto, um misturador planetário, um dissolvedor, e um Misturador Universal Dalton. Os aparelhos de moagem e dispersão que são adequados compreendem moinhos de bolas, um moinho de massas, um moinho de colóides, um dispersador de alta velocidade, roletes duplos, um moinho de contas, um condicionador de tinta e roletes triplos. As dispersões também podem ser preparadas utilizando-se energia ultrassônica.

Muitos tipos de materiais diferentes podem ser usados como meios de moagem, tais como vidros, cerâmicas, metais, e plásticos. Em uma concretização preferida, os meios de moagem podem compreender partículas, preferentemente de forma substancialmente esférica, por exemplo, glóbulos que consistem essencialmente de uma resina polimérica ou glóbulos de óxido de zircônio estabilizado por ítrio.

No processo de mistura, moagem e dispersão, cada processo é realizado com resfriamento para prevenir a formação de calor, e para as tintas de jato de tinta curáveis por radiação tanto quanto possível sob condições de luz em que radiação actínica tenha sido subsPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 87/154

80/137 tancialmente excluída.

A tinta de jato de tinta pode conter mais do que um pigmento, a tinta do jato de tinta pode ser preparada utilizando-se dispersões separadas para cada pigmento, ou alternativamente vários pigmentos podem ser misturados e co-moidos no preparo da dispersão.

O processo de dispersão pode ser realizado segundo uma modalidade continua, por meio de batelada ou semi-batelada.

As quantidades e proporções dos ingredientes do produto de moagem serão amplamente variáveis, na dependência dos materiais específicos e das aplicações pretendidas. O conteúdo da mistura de moagem compreende o produto de moagem e o meio de moagem. O produto de moagem compreende pigmento, dispersante polimérico e um carreadora líquido. Para tintas de jato de tinta, o pigmento encontra-se usualmente presente no produto de moagem a 1 até 50%, em peso, excluindo o meio de moagem. A proporção, em peso, do pigmento sobre o dispersante polimérico é de 20:1 a 1:2.

O tempo de moagem pode variar amplamente e depende do pigmento, meios mecânicos e condições de permanência selecionados, da dimensão de partícula inicial e final desejada e outras. Na presente invenção podem preparar-se dispersões de pigmentos com uma dimensão de particular media menor do que 100 nm.

Depois de completada a moagem, o meio de moagem é separado do produto particulado moido (seja na forma

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81/137 seca ou de dispersão liquida) utilizando-se técnicas de separação convencionais, tais como por filtraqem, peneiramento através de uma tela de malha, e assemelhados. Freqüentemente a peneira é construída dentro do moinho, por exemplo, para um moinho de contas. O concentrado de pigmento moldo é preferentemente separado do meio de moagem por filtragem.

De uma maneira geral é desejável preparar as tintas de jato de tinta na forma de um produto de moagem concentrado, que é subseqüentemente diluído para a concentração apropriada para uso no sistema de impressão de jato de tinta. Esta técnica permite a preparação de uma quantidade maior de tinta pigmentada a partir do equipamento. Por diluição, a tinta de jato de tinta é ajustada para a viscosidade, tensão de superfície, cor, matiz densidade de saturação e cobertura de área de impressão desejadas para a aplicação particular.

EXEMPLOS

Materiais

Todos os materiais usados nos exemplos seguintes foram disponibilizados facilmente a partir de fontes padrão, tais como a Aldrich Chemical Co. (Belgium) e Acros (Belgium) , a não ser que de outro modo especificado. A água usada foi água deionizada.

RT355D é uma abreviatura para Cinquasia™ Magenta RT-355-D, um pigmento de quinacridona, disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

PY150 é uma abreviatura usada para ChroPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 89/154

82/137 mophtal™ Yellow LA2, um pigmento C.I. Pigment Yellow 150 proveniente da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

PY150-2 é uma abreviatura usada para Yellow Pigment E4GN-GT, um pigmento C.I. Pigment Yellow 150 proveniente da LANXESS.

PB15:4 é uma abreviatura usada para Hostaperm™ Blue P-BFS, um pigmento C.I. Pigment Blue 15:4 proveniente da Clariant.

S35000 é uma abreviatura usada para SOLSPERSE™ 35000, um hiperdispersante de polietilenoiminapoliéster proveniente da NOVEON.

S39000 é uma abreviatura usada para SOLSPERSE™ 39000, um hiperdispersante de polietilenoiminapoliéster proveniente da NOVEON.

S35000-SOL é um solução 30% de S35000 em VEEA.

S39000-SOL é uma solução 30% de S39000 em VEEA.

DB162 é uma abreviatura usada para o dispersante polimérico Disperbyk™ 162 disponível a partir da BYK CHEMIE GMBH wem que a mistura de solvente de 2metoxi-l-metiletilacetato, xileno e n-butilacetato foi removida.

VEEA é acrilato de 2-(viniloxietoxi)etila, um monômero bifuncional disponível a partir da NIPPON SHOKUBAI, Japan.

DPGDA é dipropilenoglicoldiacrilato proveniente da SARTOMER.

SR489 é tridecil acrilato proveniente da SARTOMER.

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M600 é hexaacrilato de dipentaeritritol e uma abreviatura para Miramer™ M600 disponível a partir da RAHN AG.

M4004 é tetraacrilato etoxilado de pentaeritritol (PPTTA) disponível a partir da RAHN AG.

SR399LV é um pentaacrilato de dipentaeritritol de baixa viscosidade e uma abreviatura para Sartomer™ 399LV disponível a partir da SARTOMER.

MVE é monoéter vinílico de etilenoglicol disponível a partir da BASF.

DVE é diéter vinílico de trietilenoglicol disponível a partir da BASF.

MMA é N-decilmetacrilato disponível a partir da ABCR GMBH.

DMA é dimetacrilato de tetraetilenoglicol e uma abreviatura para Sartomer™ 209 disponível a partir da SARTOMER.

DAET é Bis(b-aliloxietil)éter disponível a partir da PFALTZ & BAUER.

DAES é succinato de dialila disponível a partir da ALDRICH.

SR256 é 2-(2 -etoxi etoxi)etil acrilato e uma abreviatura para SARTOMER™ SR256, disponível a partir da SARTOMER.

Succinato de acriloiloxietil disponível a partir da ALDRICH.

Irgacure™ 127 é 2-hidroxi-l-{4-[4-(2-hidroxi2-metil-propionil)-benzil]-fenil}-2-metil-propan-l-ona,

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 91/154

84/137 um fotoiniciador disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

Darocur™ ITX é 2-isopropil isotioxantona, um fotoiniciador disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

Darocur™ 1173 é 2-hídroxí-2-metílpropíofenona, um fotoiniciador disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

KIP150 é oligo[2-hídroxí-2-metíl-l-[4-(1metilvinil)fenil]propanona] e uma abreviatura para ESACURE™ KIP150 disponível a partir da LAMBERTI.

Genopol™ TX1 é um derivado de tioxantona polimérica, de utilidade como um fotoiniciador, disponível a partir da RAHN AG.

Genopol™ AB1 é um derivado de aminobenzoato polimérico, de utilidade como um agente sinérgico para composições curáveis por UV, disponível a partir da RAHN AG.

Tegosol é uma solução de 1%, em peso, de TEGO™ Rad 2100 em VEEA, TEGO™ Rad 2100 é um tensoativo disponível a partir da TEGO CHEMIE SERVICES GMBH.

Byksol é uma solução a 1%, em peso, de Byk™333 em VEEA, Byk™-333 é um tensoativo disponível a partir da BYK CHEMIE GMBH.

BHT é uma abreviatura para 2,6-dí-terc.butíl-4metílfenol, disponível a partir da ALDRICH CHEMICAL CO.

MPH é uma abreviatura para 4-metoxifenol, disponível a partir da ALDRICH CHEMICAL CO.

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 92/154

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Genorad™ 16 é um inibidor de polimerização proveniente da RAHN AG.

PET100 é um substrato um PET sub-revestido de 100 pm com uma camada antibloqueio no lado traseiro com propriedades anti-estáticas disponível a partir da AGFA-GEVAERT N.V. como P100C PLAIN/ABAS.

Métodos de medição

1. Nível de TDE

O nível de TDE representa a quantidade de extraíveis voláteis por desabsorção térmica. A quantidade de voláteis extraiveis é determinada nos revestimentos plenamente curados por método de desabsorção térmica direta, isto é, sem preparação de amostra. O revestimento plenamente curado em um substrato PET100 que tem uma camada de fundo foi analisado com um Gerstel™ TDS2 ThermoDesorption System proveniente da Gerstel Gmbh & Co. KG utilizando-se como condições de operação: 1,54 cm² do revestimento durado foram analisados durante 10 minutos a 150-C com avaliação GC on-line de intensidade de pico para os componentes desabsorvidos. O programa de forno foi ajustado para 40²C durante 30 segundos, seguido por um aumento de temperatura sob uma proporção de 15^QC/minuto até 300^QC, e mantendo-se a amostra a 300^QC durante 5 minutos. A coluna cromatográfica foi uma coluna Dbl proveniente da J&W (30 m x 0,32 mm, 1 pm espessura de película); o gás carreador foi He sob uma velocidade de fluxo de 2 ml/min. Os compostos desabsorvidos foram captados em TenaxTA a Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 93/154

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60²C.

A quantidade do revestimento traseiro no substrato PET100 continha compostos voláteis, incluindo NMP. A quantidade de NMP detectada foi usada como um padrão interno para calcular a quantidade de compostos voláteis provenientes do revestimento curado expressa em ppm (pg de composto extraível por g de líquido curável) . A quantidade de compostos voláteis do revestimento curado é obtida pela subtração da quantidade de 10 compostos voláteis do substrato PET100 a partir da quantidade total de compostos voláteis do revestimento curado e substrato PET100. Esta quantidade é muitíssimo dependente da composição do líquido curável. A escala de avaliação usada para os exemplos encontra-se 15 exposta pela Tabela 7.

Tabela 7

Quantidade total de componentes desabsorvidos a partir do revestimento curado	Avaliação
> 5.000 ppm	ruim
> 3.000 ppm	inferior
1.000 - 3.000 ppm	aceitável
< 1.000 ppm	bom
< 500 ppm	muito bom

3. Cheiro

O cheiro foi avaliado pelo olfato de um painel de três pessoas.

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4. Grau de cura

0	grau de	cura	é testado	em	um	revestimento
imediatamente após	a cura com luz	UV.	0	revestimento
curado é	esfregado	por	meio de um	cotonete. Quando a

superfície não é danificada, o revestimento está plenamente curado. Quando algum do revestimento curado pode ser danificado, o revestimento está apenas parcialmente curado. Quando todo o revestimento curado é danificado, o revestimento não está curado.

5. Viscosidade

A viscosidade das formulações foi medida utilizando-se um viscosimetro Brookfield DV-II+ a 25²C sob 3 rotações por minuto (RPM) utilizando-se um fuso CPE 40. Uma viscosidade de menos que 50 mPa.s foi considerada como sendo adequada para a impressão por jato de tinta.

6. Fragilidade

A fragilidade é testada em um revestimento depois da cura plena do revestimento com luz UV sob atmosfera inerte de nitrogênio. A composição curável é revestida em uma película PET límpida. Depois da cura, o revestimento curado é dobrado. As camadas quebradiças são desfolhadas em relação ao suporte, enquanto os revestimentos flexíveis permanecem ilesos.

7. Dimensão média de partícula

A dimensão média de partícula das dispersões de pigmentos foi determinada por espectroscopia de correlação de fótons sob um comprimento de onda de 633 nm com um laser 4mW HeNe em uma amostra diluída da disperPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 95/154

88/137 são de pigmentos. O analisador de dispersão de partículas foi um Malvern™ Nano-S disponível a partir da Goffin-Meyvis.

A amostra foi preparada por adição de uma gota de dispersão a um cuvete que continha 1,5 ml de acetato de etila e misturados até obter-se uma amostra homogênea. A dimensão de partícula medida é a média de 3 medições consecutivas que consistem de 6 cursos de 20 segundos .

8. Estabilidade da composição curável

A estabilidade da composição curável foi avaliada pela comparação da viscosidade da composição recémpreparada e da viscosidade depois de um tratamento térmico de 6 dias a 83²C. Composições muito instáveis tornaram-se sólidas neste tratamento térmico. As composições muito estáveis tiveram uma viscosidade que tinha um aumento na viscosidade limitado a 25% da composição recente. Uma vez que este é um teste muito rigoroso, as composições foram consideradas como sendo estáveis quando a formulação não é solidificada de forma alguma (nem mesmo parcialmente) depois do tratamento térmico.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a síntese dos compostos polimerizáveis A adequados para tintas curáveis de acordo com a presente invenção. Expõem-se exemplos para diferentes tipos de compostos polimerizáveis.

Composto polimerizável PC-1.

A síntese do composto de acrilato de alil éster

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PC-1 desenvolveu-se de acordo com o seguinte esquema:

Dissolveram-se 30 g (0,14 mol)

o o de succinato de acriloiloxietil em 150 m de acetona.

Adicionaram-se 28 ml (0,16 mol) de diisopropil etil amina e 20 mg de BHT.

Adicionaram-se 20 g (0,16 mol) de brometo de alila e a mistura foi submetida a refluxo durante duas horas . O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi redissolvido em 200 ml de cloreto de metileno. A fração de cloreto de metileno foi extraída duas vezes com 150 ml de 1 N NaOH, uma vez com 150 ml de água e duas vezes com 150 ml de 1 N HC1. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSC>4, adicionaram-se 30 mg de BHT e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O PC-1 foi purificado em uma coluna Merck SVP D40 (Si60 15-40 pm, 90 g) utilizando-se uma eluição por gradiente em etapas partindo-se de cloreto de metileno/hexano 30/70 para cloreto de metileno (15 minutos isocrático 30/70, seguido imediatamente por 34 minutos de cloreto de metileno a 100%) utilizando-se uma taxa de escoamento de 40 ml/min. Adicionaram-se 10 mg de BHT antes da evaporação do eluente. Isolaram-se 16,6 g do PC-1.

Compostos polimerizáveis PC-2, PC-3 e PC-4

Os acrilatos de alil éter PC-2, PC-3 e PC-4 foram todos preparados da mesma maneira de acordo com o seguinte esquema:

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composto AE

Dissolveu-se 0,14 mol do éter de alil apropriado (= composto AE) em 100 ml de cloreto de metileno. Adicionaram-se 29,3 ml (0,17 mol) de diisopropil etil amina em 30 ml of cloreto de metileno. Adicionou-se gota a gota uma solução de 14,5 ml (15,93 g, 0,17 mol) de cloreto de acriloíla em 20 ml de cloreto de metileno, enquanto se mantinha a temperatura entre 10 e 20²C. Deixou-se a reação continuar durante uma hora e meia. Extraiu-se a mistura de reação três vezes com 100 ml de 2N NaOH, uma vez com 100 ml água e duas vezes com 100 ml de 2N HC1. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSO₄, adicionaram-se 20 mg de BHT e evaporou-se o solvente sob pressão reduzida.

Para o composto polimerizável PC-2, preparou-se o composto AE (n=4) de acordo com Perret-Aebi et al., Angewandte Chemie, International Edition (2004), 43(34), 4482-4485. O PC-2 foi purificado em uma coluna Merck SVP D40 (Si60 15-40 pm, 90 g) utilizando-se cloreto de metileno como eluente sob uma velocidade de escoamento de 40 ml/min. Antes da evaporação do eluente, adicionaram-se 10 mg de BHT. Isolaram-se 17,25 g de composto polimerizável PC-2.

Para o composto polimerizável PC-3, o composto

AE (n=2) foi disponibilizado a partir da FLUKA. O composto polimerizável PC-3 foi purificado em um sistema

Prochrom LC80, utilizando-se sílica esférica Kromasil

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60A 10 pm. Utilizou-se uma eluição de gradiente de 100% de cloreto de metileno para cloreto de metileno/metanol 95/5, durante 26 minutos, sob uma velocidade de escoamento de 150 ml/min. Adicionaram-se 10 mg de

BHT antes da evaporação do eluente.

Para o composto polimerizável PC-4, o composto AE (n=l) foi disponibilizado a partir da ALDRICH. O composto polimerizável PC-4 foi purificado em uma coluna Merck SVP D-40 (Si60 15-40 pm, 90 g) utilizando-se uma solução de gradiente em etapas de 100% cloreto de metileno para cloreto de metileno/metanol 99/1 (25 min eluição isocrática com 100% de cloreto de metileno, seguida imediatamente por eluição com cloreto de metileno/metanol 99/1). Adicionaram-se 10 mg de BHT antes da evaporaçao do eluente t.

Compostos polimerizáveis comparativos

Um monômero comparativo

CM-1 foi sintetizado de acordo com o seguinte esquema:

HO' .O.

Et.N

OH

O.

OH

Monoacrilato de dietileno qlicol:

Dissolveram-se 25 q (0,235 mol) de dietileno qlicol em 150 ml de THF. Adicionaram-se 18 ml de (0,13 mol) de trietil amina, sequida pela adição qota a qota

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92/137 de 10,8 g (8 ml, 0,12 mol) de cloreto de acriloíla. A temperatura de reação foi mantida abaixo de 30 ^SC. Deixou-se a reação prosseguir durante 2 horas sob temperatura ambiente. O cloridrato de trietil amina precipi5 tado foi removido por filtragem, adicionaram-se 100 mg de BHT e o solvente foi removido sob pressão reduzida.

Purificou-se monoacrilato de dietileno glicol em um sistema Prochrom LC80, utilizando-se sílica esférica Kromasil 60A 10 pm. Utilizou-se cloreto de metile10 no/etil acetato 60/40 como eluente sob uma velocidade de escoamento de 200 ml/min. Adicionaram-se 10 mg de BHT antes de evaporação do eluente. Isolaram-se 9,4 g de monoacrilato de dietileno glicol.

Monômero comparativo CM-1:

Dissolveram-se 8,1 g (51 mmol) de monoacrilato de dietileno glicol em cloreto de metileno 40. Adicionaram-se 7,7 ml (55 mmol) de trietil amina e 7,9 g (51 mmol) de anídrico metacrílico. A mistura de reação foi submetida a refluxo durante 3 horas. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o monômero comparativo-1 foi purificado em um sistema Prochrom LC80, utilizando-se 10 pm de sílica esférica Kromasil 60A. Utilizou-se cloreto de metileno/etil acetato 93/7 como eluente sob uma velocidade de escoamento de 200 ml/min.

Adicionaram-se 10 mg de BHT antes de evaporação do eluente. Isolaram-se 6,5 g do monômero comparativo CM1.

EXEMPLO 2

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Este exemplo ilustra a influência das percentagens, em peso, dos compostos A, B e/ou C na composição polimerizável do líquido curável por radical livre. Preparação dos líquidos curáveis por radical livre

Todos os líquidos curáveis por radical livre COMP-1 até COMP-7 e INV-1 até INV-28 foram preparados da mesma maneira de acordo com a Tabela 8.

A preparação é exemplificada para o líquido INV-10 da invenção. O líquido INV-10 foi preparado por mistura de 58,50 g de VEEA, 9,75 g de DPGDA, 29,25 g de M600 e 2,50 g de INI-C1 como a composição polimerizável durante 20 minutos. Então adicionaram-se 30 mg de BYK333 como um tensoativo à composição polimerizável e o líquido curável por radical livre obtido foi submetida a agitação durante 30 minutos. Todos os líquidos curáveis por radical livre preparados continham 30 mg de BYK333 e 2,50 g de fotoiniciador.

composto INI-C1 é um fotoiniciador polimerizável dotado de um grupo acrilato. Portanto, tem de ser levado em consideração como um composto B para calcular as percentagens, em peso, dos compostos A, B e C na composição polimerizável do liquido curável por radical livre. A Tabela 8 mostra as percentagens, em peso, de todos os outros compostos A, B e/ou C na composição polimerizável, todas com base no peso total da composição polimerizável.

fotoiniciador polimerizável INI-C1 foi preparado de acordo com a síntese exposta no Exemplo 2 da DE 3534645

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A (MERCK ΡΑΤΕΝΤ GMBH).

^u INI-Cl

Em um número de líquidos curáveis por radical livre, por exemplo, líquidos COMP-1 até COMP-5, os 2,50 g de fotoiniciador polimerizável INI-C1 foi substituídos por 2,50 g do f otoiniciador duofuncional, nãopolimerizável, Irgacure™ 127 (= INI-A1 da Tabela 2) .

Nestes casos, a última coluna de %, em peso, INI-C1 na Tabela 8 permanece vazia.

Tabela 8

Líqui-	Composto A	Composto B	Composto C	INI— Cl
do	Tipo	%, em peso	Tipo	%, em peso	Tipo	%, em peso	%, em peso
COMP-1	VEEA	3, 05	DPGDA	96, 95	—	—	—
COMP—2	VEEA	27,29	DPGDA	72, 71	—	—	—
COMP-3	VEEA	51,52	DPGDA	48, 48	—	—	—
COMP—4	VEEA	75, 76	DPGDA	24,24	—	—	—
COMP-5	VEEA	41, 05	SR489	58, 95	—	—	—
COMP-6	—	—	—	—	M600	97,50	2,50
COMP-7	VEEA	19, 50	—	—	M600	78, 00	2,50
INV-1	VEEA	100, 0	—	—	—	—	—
INV-2	VEEA	78,32	SR489	21, 68	—	—	—
INV-3	VEEA	79, 48	DPGDA	20, 52	—	—	—
INV-4	VEEA	53, 63	—	—	M4004	43, 87	2,50

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INV-5	VE EA	79, 48	—	—	SR3 9 9 LV	20,52	—
INV-6	VE EA	79, 48	—	—	M600	20,52	—
INV-7	VE EA	77,49	—	—	M600	20,01	2, 50
INV-8	VE EA	63, 38	—	—	M600	34,12	2, 50
INV-9	VE EA	48,75	—	—	M600	48,75	2, 50
INV-10	VE EA	58,50	DPGDA	9,75	M600	29,25	2, 50
INV-11	VE EA	58,51	DPGDA	34,12	M600	4,87	2, 50
INV-12	VE EA	58,50	DPGDA	37,05	M600	1, 95	2, 50
INV-13	VE EA	41,26	DPGDA	38,22	M600	20,52	—
INV-14	VE EA	39, 00	DPGDA	29,25	M600	29,25	2, 50
INV-15	VE EA	39, 00	DPGDA	48,75	M600	9, 75	2, 50
INV-16	VE EA	29,25	DPGDA	51,19	M600	17,06	2, 50
INV-17	VE EA	58,51	DPGDA	34,12	M4004	4,87	2, 50
INV-18	VE EA	24,38	SR4 8 9	53, 62	M600	19, 50	2, 50
INV-19	PC-4 VE EA	76, 43 3, 05	—	—	M600	20,52	—
INV-20	PC-4 VE EA	48,75 48,75	—	—	—	—	2, 50
INV-21	PC-4	48,75	—	—	M600	48,75	2, 50
INV-22	PC-4	63, 38	—	—	M600	34,12	2, 50
INV-23	PC-4	58,50	DPGDA	34,12	M600	4,88	2, 50
INV-24	PC-1 VE EA	76, 43 3, 05	—	—	M600	20,52	—
INV-25	PC-1	48,75	DPGDA	48,75	—	—	2, 50
INV-26	PC-1	48,75	—	—	M600	48,75	2, 50
INV-27	PC-1	63, 38	—	—	M600	34,12	2, 50

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INV-28

PC-1

39, 00

DPGDA

48,75

M600

9, 75

2,50

Preparação e avaliação de amostras curadas

Os líquidos curáveis por radicais livres COMP-1 até COMP-7 e INV-1 até INV-28 foram revestidos em um substrato PET100 utilizando-se um dispositivo de revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm. Cada amostra revestida foi curada utilizando-se um transportador de Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (bulbo D) , que transportou as amostras duas vezes sob a lâmpada de UV em uma correia transportadora a uma velocidade de 10 m/min. As amostras foram curadas sob condições de inércia de nitrogênio. Antes de uma amostra revestida ser colocada na correia transportadora, a amostra revestida foi montada em uma placa de metal e no topo da placa uma moldura de metal de 1 cm de altura onde foi colocada uma janela de vidro de quartzo não absorvedor de UV, de maneira que formou-se uma câmara vedada com a amostra revestida dentro. Então, o ar preso na câmara foi substituído por gás nitrogênio pela introdução de gás de nitrogênio puro dentro da câmara durante 30 segundos.

Constatou-se que todas as amostras curadas estavam plenamente curadas. Cada uma das amostras curadas COMP-1 até COMP-7 e INV-1 até INV-28 foram então avaliadas quanto à sua quantidade de voláteis extraíveis e quanto à sua fragilidade.

A diferença entre as amostras curadas que são dotadas de quantidades altas ou baixas de voláteis exPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 104/154

97/137 traíveis por desabsorção térmica é imediatamente evidente a partir dos cromatogramas de desabsorção térmica obtidos, tais como ilustrados adiante. 0 cromatograma de topo vazio é o cromatograma de desabsorção térmica 5 do substrato PET100 que possui uma camada traseira, o cromatograma mediano amostra-1 representa o cromatograma obtido para a amostra curada do líquido INV-6 e o cromatograma de fundo amostra-2 representa o cromato-

Todos os resultados estão ilustrados pela Tabela 9.

Tabela 9

Amostra curada de	Nível TDE	Viscosidade	Fragilidade de Tinta curada
COMP—1	ruim	OK	OK
COMP—2	ruim	OK	OK
COMP—3	ruim	OK	OK

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COMP—4	deficiente	OK	OK
COMP—5	deficiente	OK	OK
COMP-6	muito bom	muito alta	muito frágil
COMP—7	deficiente	muito alta	muito frágil
INV-1	muito bom	OK	OK
INV-2	bom	OK	OK
INV-3	bom	OK	OK
INV-4	muito bom	OK	OK
INV-5	muito bom	OK	OK
INV-6	muito bom	OK	OK
INV-7	muito bom	OK	OK
INV-8	bom	OK	OK
INV-9	bom	OK	OK
INV-10	muito bom	OK	OK
INV-11	muito bom	OK	OK
INV-12	muito bom	OK	OK
INV-13	bom	OK	OK
INV-14	muito bom	OK	OK
INV-15	muito bom	OK	OK
INV-16	muito bom	OK	OK
INV-17	muito bom	OK	OK
INV-18	muito bom	OK	OK
INV-19	muito bom	OK	OK
INV-20	bom	OK	OK
INV-21	muito bom	OK	OK
INV-22	muito bom	OK	OK
INV-23	muito bom	OK	OK

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99/137

INV-24	bom	OK	OK
INV-25	bom	OK	OK
INV-26	muito bom	OK	OK
INV-27	muito bom	OK	OK
INV-28	bom	OK	OK

A partir da Tabela 9, será evidenciado que as percentaqens, em peso, dos compostos A, B e/ou C na composição polimerizável do liquido curável por radical livre determinam a quantidade de extraiveis voláteis mesmo quando se utilizam fotoiniciadores retardados por difusão e nenhum outro composto volátil se encontra presente.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra que a adição de uma qrande quantidade de composto polimerizável que não cai sob a definição dos compostos A, B ou C não conduz a líquidos curáveis que exibem uma baixa quantidade de extraiveis depois da cura.

Preparação dos líquidos curáveis por radical livre

Todos os líquidos curáveis por radical livre COMP-8 até COMP-11 e INV-29 foram preparados da mesma maneira, por meio da mistura de 67,0 q de VEEA, 20,0 q de um sequndo monômero de acordo com a Tabela 10, 2,5 q de Irqacure™ 127, 2,5 q de Genopol™ TX1, 5,0 q de Genopol™ ABI e 3,0 q de BYKSOL. O liquido curável· por radical livre foi submetido a aqitação durante 30 minutos .

A composição polimerizável dos líquidos curáPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 107/154

100/137 veis por radical livre COMP-8 até COMP-11 e INV-29 consistiram de 77,8%, em peso, de Composto A (VEEA) e 22,2%, em peso, do segundo monômero com base no peso total da composição polimerizável.

Preparação e avaliação de amostras curadas

Amostras plenamente curadas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-8 até COMP-11 e INV-29 foram preparados exatamente da mesma maneira que foi exposta pelo EXEMPLO 2.

Determinou-se a quantidade de extraíveis voláteis por meio de desabsorção térmica e encontra-se exposta na Tabela 10.

Tabela 10

Amostras curadas de	Segundo monômero	Nível de TDE
COMP-8	MVE	ruim
COMP-9	DVE	ruim
COMP-10	MMA	ruim
COMP-11	DMA	ruim
INV-29	SR399LV	bom

A Tabela 10 mostra que a substituição de SR399LV (composto C) por éteres de vinila não acrilatados ou metacrilatos não mais distribui um bom nível de TDE.

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra que é necessário que os grupos polimerizáveis G1 e G2 sejam parte do mesmo composto polimerizável A, e que o composto polimerizável A

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 108/154

101/137 não pode ser substituído por dois compostos polimerizáveis, com um tendo um ou mais grupos G1 e com o outro tendo um ou mais grupos G2.

Preparação dos líquidos curáveis por radical livre

Todos os líquidos curáveis por radical livre

COMP-12 até COMP-15 foram preparados da mesma maneira que no EXEMPLO 3, mas utilizando-se os compostos de acordo com a Tabela 11.

Tabela 11

%, em peso do composto	COMP-12	COMP—13	COMP-14	COMP-15
SR256	37,25	37,25	—	—
MVE	37,25	—	—	—
DVE	—	37,25	—	—
DPGDA	—	—	37,25	37,25
DAET	—	—	37,25	—
DAES	—	—	—	37,25
SR399LV	20,00	20,00	—	—
M600	___	___	20, 00	20,00
Irgacure™ 127	2,50	2,50	2,50	2,50
BYKSOL	3, 00	3, 00	3, 00	3, 00

Preparação e avaliação das amostras curadas

As amostras revestidas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-12 até COMP-15 foram preparadas e curadas exatamente da mesma maneira que se encontra 15 exposta pelo EXEMPLO 2.

O grau de cura foi determinado para cada uma

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 109/154

102/137 das amostras curadas dos líquidos curáveis por radical livres COMP-12 até COMP-15. Somente as amostras curadas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-13 e COMP14 pareceram estar plenamente curadas. Não obstante, a amostra curada de COMP-13 exibiu um forte odor. Portanto, somente para a amostra curada de COMP-14 é que foi determinada a quantidade de extraíveis voláteis por meio de desabsorção térmica.

Tabela 12

Amostra curada de	Monômero 1	Monômero 2	Grau de cura	Nível de TDE
COMP-12	monoacrila- to	éter mono- vinílico	parci- almente curado	—
COMP-13	diacrilato	éter divi- nílico	plena- mente curado	—
COMP-14	diacrilato	éter dialí- lico	plena- mente curado	ruim
COMP-15	diacrilato	éster di- alílico	parci- almente curado	—

Os resultados na Tabela 12 podem ser mais bem comparados com o resultado obtido com líquido INV-5 no

EXEMPLO 2 para as amostras curadas de COMP-12 e COMPPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 110/154

103/137

13, com líquido INV-19 no EXEMPLO 2 para a amostra curada de COMP-14 e com líquido INV-24 no EXEMPLO 2 para a amostra curada de COMP-15.

Deve ser evidente a partir dos resultados de COMP-12 e COMP-13 que o grupo de éter vinílico e o grupo acrilato têm de estar presentes na mesma molécula. A mesma conclusão pode ser feita para a combinação de um grupo acrilato e um grupo éter alílico em uma molécula e para combinar um grupo acrilato e um grupo éster alílico em uma molécula.

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra que o composto polimerizável A pode conter mais de um grupo G1 e ou grupo G2. Preparação dos líquidos curáveis por radical livre

Todos os líquidos curáveis por radical livre COMP-16 até COMP-18 e INV-30 até INV-34 foram preparados da mesma maneira, pela mistura de 74,5 g de um monômero X de acordo com a Tabela 13, 20,0 g de M600, e 2,5 g de Irgacure™ 127 e 3,0 g de BYKSOL. Os líquidos curáveis por radical livre foram submetidos a agitação durante 30 minutos.

Monômero ADAE:

Monômero DAAE:

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104/137

Preparação e avaliação das amostras curadas

As amostras revestidas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-16 até COMP-18 e INV-30 até INV5 34 foram preparadas e curadas exatamente da mesma maneira que se encontra exposta pelo EXEMPLO 2.

O grau de cura foi determinado para cada uma das amostras curadas. Somente as amostras curadas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-17 e COMP-18 10 não puderam ou somente parcialmente completamente curadas e, portanto, determinou-se a quantidade de extraíveis voláteis por meio de desabsorção térmica. Os resultados estão expostos na Tabela 13.

Tabela 13

Amostra curada de	Monômero X	# Grupos de acrilato	Outros pos	gru-	Grau de cura	Nível de TDE
Tipo	#
COMP-16	DPGDA	2	—	0	cura plena	ruim
COMP-17	DAET	0	éter alílico	2	não cura- do	—
COMP-18	DAES	0	éster	2	cura	—

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105/137

			alílico		parcial
INV-30	VEEA	1	éter vinílico	1	cura plena	muito bom
INV-31	PC-4	1	éter alílico	1	cura plena	muito bom
INV-32	PC-1	1	éter alílico	1	cura plena	bom
INV-33	ADAE	1	éter alílico	2	cura plena	bom
INV-34	DAAE	2	éter alílico	1	cura plena	muito bom

Será evidente a partir da Tabela 13 que foi observada uma pequena quantidade de extraíveis voláteis quando o monômero preencheu os requisitos de um composto polimerizável A de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO 6

Este exemplo ilustra o efeito nas quantidades de extraíveis depois da cura do tipo de fotoiniciador usado nos líquidos curáveis por radiação.

Preparação dos líquidos curáveis por radical livre

Todos os líquidos curáveis por radical livre

COMP-19 e COMP-20 e INV-35 até INV-42 foram preparados da mesma maneira que no EXEMPLO 3, mas utilizando-se os compostos de acordo com a Tabela 14 e a Tabela 15

Tabela 14

%, em peso

COMP-19

COMP—20

INV-35

INV-36

INV-37

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106/137

de:
VEEA	74,50	74,50	74,50	74,50	74,50
SR399LV	20,00	20, 00	20, 00	20,00	20,00
Darocur™ ITX	2,50	—	—	—	—
Darocur™ 1173	—	2,50	—	—	—
Irgacure™ 127	—	—	2,50	—	—
KIP150	—	—	—	2,50	—
INI-C1	—	—	—	—	2,50
BYKSOL	3, 00	3, 00	3, 00	3, 00	3, 00

Tabela 15

%, em peso de:	INV— 38	INV-39	INV-40	INV-41	INV—42
VEEA	72,00	67,00	62,00	67,00	67,00
SR399LV	20,00	20, 00	20,00	20,00	20, 00
Irgacure™ 127	2,50	2,50	2,50	—	—
KIP150	___	___	___	5, 00	2,50
INI-C1	___	___	___	___	2,50
Genopol™ TX1	2,50	2,50	2,50	—	—
Genopol™ AB1	—	5, 00	—	5, 00	5, 00
COINI-1	—	—	10,00	—	—
BYKSOL	3, 00	3, 00	3, 00	3, 00	3, 00

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107/137

Síntese de co-iniciador COINI-1

A síntese foi realizada de acordo com o seguin-

Dissolveram-se 14,2 g (0,215 mol) de 85% de KOH em 100 ml de etanol. A temperatura subiu para 30²C.

Adicionaram-se 30 g (0,178 mol) de ácido 4-dimetilamino benzóico e a mistura foi submetida a agitação durante minutos. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado com 300 ml de terc.-butil éter de metila, isolado por meio de filtragem e submetido a secagem.

Adicionaram-se 9,4 g (47 mmol) de sal de potássio de ácido 4-dimetilamino benzóico a uma solução de g (56 mmol) de 2-bromoetil acrilato em 40 ml dimetil acetamida. Adicionou-se 1 g de BHT e a mistura foi aquecida para 60 ²C durante 2 horas. Deixou-se que a reação esfriasse para a temperatura ambiente. O brometo de potássio formado foi removido por meio de filtragem e adicionaram-se 150 ml de éter terc.-butílico de meti la. A mistura foi extraída com 150 ml de água. A fração orgânica foi isolada e submetida a secagem sobre MgSO4 e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi redissolvido em 150 ml de éter terc.-butílico de metila e extraído com 150 ml de uma solução de 1 M NaHCO3. A camada orgânica foi submetida a secagem sobre MgSO4 e

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 115/154

108/137 evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado com água. O COINI-1 que se precipitou a partir do meio, foi isolado por filtragem e submetida a secagem. Isolaram-se 4,3 g of COINI-1.

Preparação e avaliação de amostras curadas

Somente a amostra curada de COMP-19 exibiu um forte odor. Todas as outras amostras curadas exibiram nenhum ou odor moderado e foram avaliadas quanto à sua quantidade de extraíveis voláteis por meio de desabsor10 ção térmica. Os resultados encontram-se expostos na Tabela 16.

Tabela 16

Amostra curada de	Grau de cura	Odor	Nível de TDE	Viscosidade
COMP-19	cura plena	forte odor	—	OK
COMP-20	cura plena	odor moderado	ruim	OK
INV-35	cura plena	sem odor	muito bom	OK
INV-36	cura plena	odor moderado	bom	OK
INV-37	cura plena	sem odor	muito bom	OK
INV-38	cura plena	sem odor	muito bom	OK
INV-39	cura plena	sem odor	bom	OK
INV-40	cura plena	sem odor	bom	OK
INV-41	cura plena	sem odor	bom	OK
INV-42	cura plena	sem odor	muito bom	OK

A partir da Tabela 16, torna-se evidente que um fotoiniciador monofuncional exibe uma grande quantidade de extraíveis voláteis por desabsorção térmica. ObtivePetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 116/154

109/137 ram-se bons resultados para fotoiniciadores duo- ou polifuncionais e fotoiniciadores poliméricos, mas observou-se uma quantidade muito pequena de extraíveis voláteis por meio de desabsorção térmica especialmente com os fotoiniciadores polimerizáveis.

EXEMPLO 7

Este exemplo ilustra que a composição polimerizável por radical livre pode ser usada para preparar tintas de jato de tinta curáveis por radical livre que exibem baixas quantidades de extraíveis depois da cura. Preparação da dispersão de pigmentos ciano Cl

Uma dispersão de pigmentos concentrados Cl foi preparada mediante mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 17 em vaso de 1000 ml utilizando-se DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho de glóbulos EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos de 52% com glóbulos de óxido de zircônio estabilizados por ítrio de 0,4 mm (meios de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste provenientes da TOSOH Co.) e moagem durante 100 minutos. Depois de moagem a dispersão foi separada dos glóbulos utilizando-se um pano de filtro.

Tabela 17

Componente	Quantidade
PB15:4	140,0 g

S39000—SOL 466,7 g

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 117/154

110/137

Genorad 16	14,0 g
VEEA	79,3 g

A dimensão de partícula média das dispersões de pigmentos concentrados Cl foi de 109 nm medida com o Malvern Nano-S.

Preparação das tintas curáveis

A tinta curável pigmentada comparativa COMP-21 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-43 e INV-44 foram preparadas mediante adição à dispersão ciano Cl dos componentes de acordo com a Tabela 18. As %, em peso, (wt%) dos componentes são baseadas no peso 10 total da tinta curável.

Tabela 18

wt% de:	COMP-21	INV-43	INV-44
Cl	15, 00	15, 00	15, 00
VEEA	18, 26	59, 50	59, 50
SR399LV	—	20, 00	—
M600	—	—	20,00
SR256	61, 24	___	___
Irgacure™ 127	2,50	2,50	2,50
Byksol	3, 00	3, 00	3, 00

Preparação e avaliação das amostras curadas

Amostras plenamente curadas da tinta curável pigmentada comparativa COMP-21 e das tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-43 e INV-44 foram preparadas exatamente da mesma maneira que se encontra exposta pelo EXEMPLO 2.

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 118/154

111/137

Determinou-se a quantidade de extraiveis voláteis por desabsorção térmica e encontra-se exposta na

Tabela 19.

Tabela 19

Amostra curada de	Graus de cura	Odor	Nível de TDE
COMP-21	cura plena	odor forte	ruim
INV-43	cura plena	sem odor	bom
INV-44	cura plena	sem odor	muito bom

A partir da Tabela 19 torna-se evidente que se observou pequena quantidade de extraiveis voláteis por desabsorção térmica para as tintas de jato de tinta curáveis por radical livre de acordo com a presente invenção .

EXEMPLO 8

Este exemplo ilustra a síntese de inibidores polimerizáveis para fluidos e tintas de composições polimerizáveis por radical livre de acordo com a presente invenção.

Síntese de Estabilizador-!: 2-[[(2-(4-hidroxi -fenoxi)etil)amino] carbonil] aminoetil éster de ácido 2-metil propenóico

K_?CO₃/CHjCN h de refluxo

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 119/154

112/137

Ν, Ν, O-tribenzil-hidroquinona—mono(2-aminoetil) —éter:

Submeteram-se a refluxo 25 g (84,4 mmol) de cloridrato de N, N-dibenzil-2-cloroetilamina e 34,5 g (250 mmol) K2CO3 em 320 ml de acetonitrila. Adicionaram-se 17,25 g (84,6 mmol) de 4-benziloxifenol e a mistura de reação foi submetida a refluxo durante 6 horas. Deixou-se a mistura de reação esfriar para a temperatura ambiente e removeram-se os sais precipitados por meio de filtragem. O solvente foi removido sob pressão reduzida.

Isolaram-se 36,1 g do N,N,O-tribenzil-hidroquinonamono(2-aminoetil)-éter bruto. O N,N,O-tribenzilhidroquinona-mono(2-aminoetil)-éter foi purificado utilizando-se cromatografia de coluna de preparação (Kieselgel 60, cicloexano/acetato de etila : 20/1. Isola15 ram-se 21,1 g (59%) de N, N,O-tribenzil-hidroquinonamono(2-aminoetil)-éter (p.f.: 45-47²C).

Cloridrato de hidroquinona—mono(2-aminoetil)éter:

Dissolveram-se 25,6 g (60,7 mmol) de Ν,Ν,Οtribenzil-hidroquinona-mono(2-aminoeti)-éter em etanol 20 quente. Adicionaram-se 7,7 ml de ácido clorídrico concentrado e 4,7 g de Pd/C e o N, N, O-tribenzilhidroquinona-mono(2-aminoetil)-éter foi hydrogenado a 50 ²C e sob uma pressão de 3 atmosferas. O catalisador foi removido por filtragem e lavado com 50 ml de eta25 nol. O solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado com 50 ml de acetonitrila, isolado por filtragem e submetido a secagem sob pressão reduzida a 40²C. Isolaram-se 9,8 g (85%) de cloridrato de hiPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 120/154

113/137 droquinona-mono(2-aminoetil)éter (p.f. : 169-171²C)

2-[[(2—(4-hidroxi-fenoxi)—etil) amino] carbonil] aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico:

Dissolveram-se 3 g (16 mmol) de cloroidrato de hidroquinona-mono(2-aminoetil)éter em 100 ml cloreto de metileno. Adicionaram-se 2,7 ml (19 mmol) de trietil amina, seguidos pela adição de 2,9 ml (19 mmol) de 2isocianatoetil éster de ácido 2-metil-2-pronanóico.

Deixou-se a reação continuar durante 5 horas sob tempe10 ratura ambiente. A mistura de reação foi extraída com

100 ml de uma solução de 0,1 N HC1, submetida a secagem sobre MgSCU e evaporada sob pressão reduzida. O 2[[(2-(4-hidroxi-fenóxi)-etil)amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico bruto foi purificado 15 por cromatografia de coluna de preparação em uma coluna

Merck SVP D40, utilizando-se uma eluição de gradiente a partir de cloreto de metileno para cloreto de metileno/metanol 95/5. Isolaram-se 2,4 g (49%) de 2—[[(2—(4— hidroxi-fenóxi)-etil)amino]carbonil]aminoetil éster de 20 ácido 2-metil-propenóico.

Síntese de Estabilizador-2; de 2-[[(2-(4-hidroxi -3,5di tercbutil-fenil) -metil) amino] carbonil] aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 121/154

114/137

3, 5—di—terc.butil—4—hidroxibenzaldeido:

Dissolveram-se 20 g (91 mmol) de 2,6-diterc.butil-4-metilfenol em 1,0 1 de terc.butanol. Adicionaram-se 9,2 ml (28,9 g, 180 mmol) de bromo gota a gota sob temperatura ambiente. Deixou-se a reação continuar sob temperatura ambiente durante 16 horas. Cristalizou-se 3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzaldeido a partir do meio. Isolou-se 3,5-di-terc.butil-4hidroxibenzaldeído por filtragem e secou-se. Isolaramse 7,82 g de 3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzaldeido. O filtrado foi concentrado para 150 ml e uma segunda colheita foi cristalizada a partir do meio. Isolou-se

3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzaldeido por meio de filtragem e secou-se. Isolaram-se 4,49 g de 3,5-diterc .butil-4-hidroxibenzaldeido . As duas frações de

3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzaldeido foram agrupadas e isolaram-se 12,31 g (58%) de 3,5-di-terc.butil-4hidroxibenzaldeido (p.f. : 186-8^QC).

N-formil-3, 5-di-terc.butil-4-hidroxibenzil-amina:

Uma mistura de 11,09 g (47 mmol) de 3,5-di

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115/137 terc.butil-4-hidroxibenzaldeido, 40 g de formato de amônio e 40 ml de formamida foi submetida a agitação e aquecida para 170^sC durante 30 minutos. Deixou-se a mistura esfriar para a temperatura ambiente e tratou-se 5 com 100 ml de água. O N-formil-3,5-di-terc.butil-4hidroxibenzil-amina bruto precipitou-se a partir da mistura, foi isolado por meio de filtragem, lavado com água e submetido a secagem. O N-formil-3,5-diterc .butil-4-hidroxibenzil-amina bruto foi recristali10 zado a partir de tolueno/heptano 1/1. Isolaram-se 9,36 g (76%) de N-formil-3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzilamina (130-1²C) .

3, 5-di-terc.butil-4-hidroxibenzil amina:

Dissolveram-se 9,81 g (37,3 mmol) de N-formil15 3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzil-amina em 24 ml de dioxana e 7,2 ml de ácido clorídrico concentrado. A mistura foi aquecida para refluxo durante uma hora. A mistura foi deixada esfriar para a temperatura ambiente e diluída com 50 ml de água. A mistura foi alcaliniza20 da, utilizando-se uma solução de amônia a 10%. Precipitou-se 3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzil amina a partir do meio, que foi isolado por filtragem e submetido a secagem. Isolaram-se 8,5 g (97%) de 3,5-di-terc.butil4-hidroxibenzil amina (p.f. : 159-9²C). A 3,5-di25 terc.butil-4-hidroxibenzil amina tem uma tendência para perder amônia quando do aquecimento, formando os correspondentes derivados de di- e tribenzil.

2—[[(2-(4—hidroxi -3,5-di terc. butil—fenil) —metil)

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116/137 amino] carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metilpropenóico:

Dissolveram-se 4 g (17 mmol) 3,5-di-terc.butil4-hidroxibenzil amina em 90 ml cloreto de metileno. Adicionaram-se 10 mg de BHT, seguido pela adição de 2,5 ml (17 mmol) de 2-isocianatoetil éster de ácido 2metil-2-pronenóico. Permitiu-se que a reação continuasse durante 30 minutos sob temperatura ambiente. O solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado com 200 ml de água e o 2-[[(2-(4-hidroxi-3, 5-di terc. butil-fenil)-metil)amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico bruto foi isolado por meio de filtragem. O 2-[ [ (2-(4-hidroxi-3,5-di terc. butilfenil)-metil) amino] carbonil] aminoetil éster de ácido 2metil-propenóico foi purificado por cromatografia de coluna de preparação em uma coluna Merck SVP D40, utilizando-se uma eluição de gradiente de cloreto de metileno para cloreto de metileno/metanol 90/10. Isolaramse 4,8 g (58%) de 2-[[(2-(4-hidroxi-3,5-di terc. butilfenil)-metil) amino] carbonil] aminoetil éster de ácido 2metil-propenóico.

Síntese de Estabilizador-3: N-(4-hidroxi-3,5-dimetilbenzil) -metacrilamida [01]

Dissolveram-se 611 g (5 mol) 2,6-dimetil-fenol

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 124/154

117/137 em 440 ml de etanol. Adicionou-se 0,5 g de fenotiazina como estabilizador. Adicionaram-se 718 g (5 mol) de Nmetoximetil-acrilamida durante 15 minutos e aqueceu-se a mistura de reação a 55 ²C. Adicionaram-se 3 ml de áci5 do sulfúrico concentrado gota a gota, enquanto a temperatura era mantida abaixo de 60 ²C. Aqueceu-se a mistura de reação a 80²C durante 90 minutos e deixou-se a reação continuar durante 5 horas a 80²C. Deixou-se que a mistura de reação esfriasse para 60-C e forçou-se a 10 cristalização da N-(4-hidroxi-3,5-dimetil-benzil)metacrilamida por meio de adição de uma pequena quantidade de N-(4-hidroxi-3,5-dimetil-benzil)-metacrilamida.

A mistura de reação foi ainda refrigerada para a temperatura ambiente e isolou-se N-(4-hidroxi-3,5-dimetil15 benzil)-metacrilamida por meio de filtragem. Lavou-se N-(4-hidroxi-3,5-dimetil-benzil)-metacrilamida com 180 ml de etanol e submeteu-se a secagem sob pressão reduzida a 50²C. Isolaram-se 861 g (79%) de N-(4-hidroxi-

3,5-dimetil-benzil)-metacrilamida (p.f. : 136-138²C).

0 EXEMPLO 9

Este exemplo ilustra a redução nos extraíveis voláteis do estabilizador a partir de composições curáveis que compreendem um estabilizador polimerizável comparado a um estabilizador não-polimerizável.

Preparação das composições curáveis

As composições de líquido curável comparativas

COMP-22 a COMP-24 e as composições de liquido curável da invenção INV-45 até INV-47 foram preparadas por misPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 125/154

118/137 tura dos componentes de acordo com a Tabela 20. As %, em peso, (wt%) , dos componentes são dadas com base no peso total da composição curável.

Tabela 20

wt% de	COMP-22	COMP-23	COMP-24	INV-45	INV-46	INV-47
VE EA	74,5	73, 5	73, 5	73, 5	73, 5	73, 5
M600	20,0	20,0	20,0	20,0	20, 0	20, 0
Irgacure™	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
127
Tegosol	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3,0
BHT	—	1,0	—	—	—	—
MPH	—	—	1,0	—	—	—
STAB-1	—	—	—	1,0	—	—
STAB-2	—	—	—	—	1,0	—
STAB-3	—	—	—	—	—	1,0

As composições de comparação COMP-23 e COMP-24 compreendem estabilizadores não-polimerizáveis, enquanto que não se adicionou qualquer estabilizador à composição de comparação COMP-22.

Avaliação das composições curáveis

As composições curáveis comparativas COMP-22 até COMP-24 e as composições curáveis da invenção INV45 até INV-47 foram revestidas em PET100 utilizando-se um dispositivo de revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm. Cada amostra revestida foi curada uti15 lizando-se um transportador de Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (bulbo D) , que transportou as amostras sob a lâmpada de UV em uma corPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 126/154

119/137 reia transportadora a uma velocidade de 10 m/min.

A cura foi realizada sob uma condição de inércia de nitrogênio. O substrato revestido foi montado na placa de metal e no topo da placa uma moldura de me5 tal de 1 cm de altura onde foi colocada uma janela de vidro de quartzo não absorvedor de UV, e então preencheu-se durante 30 segundos com gás nitrogênio puro antes de o revestimento ser colocado na correia transportadora .

Todas as amostras foram completamente curadas.

Os extraiveis voláteis foram medidos de acordo com o método de desabsorção térmica descrito anteriormente. Os resultados estão ilustrados na Tabela 21.

Tabela 21

Amostra curada de	Pico de estabilizador (fragmentos)	Quantidade avaliada de estabilizador extraído
COMP-22	NÃO	___
COMP-23	SIM	3.8 mg / m2
COMP-24	SIM	4.3 mg / m2
INV-45	NÃO	___
INV-46	NÃO	___
INV-47	NÃO	—

Os espectros de desabsorção térmica das composições de comparação COMP-23 e COMP-24 compreendem um sinal de pico apontando para o estabilizador nãopolimerizável. Os espectros de desabsorção térmica das

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 127/154

120/137 amostras da invenção não mostram um sinal de pico apontado para o estabilizador polimerizado. Portanto, o uso de um estabilizador polimerizável é favorável para composições curáveis, especialmente no caso quando a quan5 tidade de extraiveis precisa ser reduzida ao mínimo, por exemplo, no caso de impressão em embalagens de alimentos .

EXEMPLO 10

Este exemplo ilustra o efeito na estabilidade 10 de uma composição curável pela adição de um estabilizador polimerizável em uma tinta pigmentada que compreende um pigmento magenta.

Preparação da dispersão magenta CPD1

Preparou-se uma dispersão de pigmento concen15 trado CPD1 pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 22 em um vaso de 1000 ml utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da 20 EIGER TORRANCE Ltd.), tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com ítrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 280 minutos. Depois da moagem a dis25 persão foi separada em relação aos glóbulos utilizandose pano de filtro.

Tabela 22

Componente

Quantidade

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 128/154

121/137

RT355D	160,0 g
S39000-SO1	533,3 g
Genorad 16	8,0 g
VE EA	98,7 g

A dimensão média de partícula das dispersões de pigmentos concentrados CPD1 foi de 95 nm medida com o Malvern Nano-S.

Preparação da tinta curável

As tintas curáveis pigmentadas comparativas

COMP-25 até COMP-28 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-48 até INV-50 foram preparadas pela adição à dispersão magenta dos componentes de acordo com a Ta10 bela 23. As %, em peso, (wt%), dos componentes são dadas com base no peso total da tinta curável.

Tabela 23

wt% de	COMP-25	COMP—26	COMP—27	COMP-28	INV-48	INV-49	INV-50
CPD1	20,0	20,0	20,0	20, 0	20, 0	20,0	20,0
VEEA	54,5	53, 5	53, 5	53, 5	53, 5	53, 5	53, 5
M600	20,0	20,0	20,0	20, 0	20, 0	20,0	20,0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Byksol	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0
BHT	—	1,0	—	—	—	—	—
MPH	—	—	1,0		—	—	—
Genorad™ 16	—	—	—	1,0	—	—	—
STAB-1	—	—	—		1,0	—	—

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122/137

STAB-2	___	___	___		___	1,0	___
STAB-3	___	___	___		___	___	1,0

As tintas de comparação COMP-26 até COMP-28 compreendem estabilizadores não polimerizáveis, enquanto que à tinta de comparação COMP-25 não foi adicionado qualquer estabilizador.

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método que se descreveu anteriormente.

Tais resultados encontram-se expostos na Tabela

4.

Tabela 24

Tinta curável	Viscosidade da formulação recém preparada	Viscosidade depois de 6 dias a 832C
COMP-25	15, 3	sólida
COMP-26	18, 0	sólida
COMP-27	14, 6	sólida
COMP-28	14, 6	sólida
INV-48	15, 4	19, 8
INV-49	13, 1	23, 2
INV-50	9,6	11, 8

A partir da Tabela 24, ficará claro que as tintas da invenção INV-48 até INV-50 exibem uma estabilidade aperfeiçoada comparada com as tintas de comparação formuladas a partir da mesma dispersão de pigmentos maPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 130/154

123/137 genta concentrados. Uma vez que o processo de jateamento das tintas de jato de tinta é muito dependente da viscosidade da tinta, os estabilizadores polimerizáveis da invenção promovem um aperfeiçoamento na estabilidade de viscosidade com a finalidade de impedir que tintas de jato de tinta envelhecidas não sejam mais capazes de ser jateadas uma vez que as tintas de jato de tinta curáveis instáveis aumentam a viscosidade da tinta e podem inclusive solidificar.

EXEMPLO 11

Este exemplo ilustra o efeito na estabilidade pela adição de um estabilizador polimerizável em uma tinta pigmentada que compreende um pigmento amarelo. Preparação da dispersão CPD2 amarela

Preparou-se uma dispersão CPD2 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 25 em um vaso de 1000 ml utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). 0 vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 200 minutos. Depois da moagem a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizandose pano de filtro.

Tabela 25

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 131/154

124/137

Componente	Quantidade
PY150	140,0 g
S35000-SOL	466,7 g
Genorad™ 16	7,0 g
VEEA	86,3 g

A dimensão média de particuladas dispersões pigmentadas concentradas CPD2 foi de 160 nm medida com o Malvern Nano-S.

Preparação das tintas curáveis

As tintas curáveis pigmentadas comparativas

COMP-29 até COMP-31 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-51 e INV-52 foram preparadas pela adição à dispersão amarela CPD2 dos componentes de acordo com a Tabela 26. As percentagens %, em peso, (wt%) , dos com10 ponentes são com base no peso total da composição curável .

Tabela 26

wt% de	COMP-29	COMP-30	COMP-31	INV-51	INV-52
CPD2	15, 0	15, 0	15, 0	15, 0	15, 0
VEEA	58, 5	57,5	56, 5	58, 5	56, 5
M600	20, 0	20,0	20,0	20, 0	20,0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Tegosol	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3,0
BHT	1,0	2,0	3, 0	—	—
STAB-1	—	—	—	1,0	3,0

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método descrito anteriormente.

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 132/154

125/137

Os resultados estão expostos na Tabela 27.

Tabela 27

Tinta curável	Viscosidade da formulação recém preparada	Viscosidade depois de 6 dias a 832C
COMP-29	30, 6	sólida
COMP-30	30, 6	sólida
COMP-31	30, 6	sólida
INV-51	30, 6	sólida
INV-52	30, 6	28, 7

Os resultados da Tabela 27 ilustram que o uso do estabilizador não-polimerizável convencional BHT não 5 estabiliza a tinta, mesmo em uma quantidade relativamente alta (3%, em peso,) (formulações COMP-29 até COMP-31). A tinta pigmentada amarela foi estabilizada pela adição de 3%, em peso, da STAB-1 da invenção (tinta INV-52). Por alguma razão desconhecida, constatou-se 10 que os inibidores polimerizáveis foram mais eficientes.

Uma vez que o processo de jateamento das tintas de jato de tinta é muito dependente da sua viscosidade, os estabilizadores polimerizáveis da invenção promovem um aperfeiçoamento na estabilidade de viscosidade com a 15 finalidade de impedir que tintas de jato de tinta envelhecidas não sejam mais capazes de ser jateadas, uma vez que as tintas de jato de tinta curáveis instáveis aumentam a viscosidade da tinta e podem inclusive solidificar .

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 133/154

126/137

Preparação da dispersão CPD3 amarela

Preparou-se uma dispersão CPD3 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 28 em um vaso de 100 0 ml utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 200 minutos. Depois da moagem a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizandose pano de filtro.

Tabela 28

Componente	Quantidade
PY150-2	140,0 g
S35000—SOL	466,7 g
Genorad™ 16	7,0 g
VEEA	86,3 g

A dimensão média de partícula das dispersões pigmentadas concentradas CPD3 foi de 136 nm medida com o Malvern Nano-S.

Preparação das tintas curáveis

As tintas curáveis pigmentadas comparativas

COMP-32 até COMP-34 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-53 e INV-54 foram preparadas pela adição à dispersão amarela CPD3 dos componentes de acordo com a

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 134/154

127/137

Tabela 29. As percentagens %, em peso, (wt%) , dos componentes são fornecidas com base no peso total da composição curável.

Tabela 29

wt% de	COMP-32	COMP-33	COMP-34	INV-53	INV-54
CPD3	15, 0	15, 0	15, 0	15, 0	15, 0
VE EA	58,5	57,5	56, 5	58,5	56, 5
M600	20,0	20,0	20,0	20,0	20, 0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Tegosol	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0
BHT	1,0	2,0	3, 0	—	—
STAB-1	—	—	—	1,0	3, 0

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método descrito anteriormente.

Os resultados estão expostos na Tabela 30.

Tabela 30

Tinta curável	Viscosidade da formulação recém preparada	Viscosidade depois de 6 dias a 83aC
COMP-32	28, 4	sólida
COMP-33	28, 4	sólida
COMP-34	28, 4	sólida
INV-53	28, 4	sólida
INV-54	28, 4	23,1

A Tabela 30 mostra que os resultados são compa

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 135/154

128/137 raveis para a primeira e segunda tintas de pigmentos amarelos (compare-se com a tabela 8). Agora, também, a tinta pigmentada amarela não foi estabilizada por 3%, em peso, de BHT (formulação COMP-34), uma vez gue ela já se encontrava estável com 3%, em peso, de STAB-1 (formulação INV-54).

EXEMPLO 12

Este exemplo ilustra o efeito na estabilidade pela adição de um estabilizador polimerizável em uma tinta pigmentada que compreendem um pigmento ciano. Preparação da dispersão CPD4 ciano

Preparou-se uma dispersão CPD4 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 31 em um vaso de 1000 ml utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 100 minutos. Depois da moagem a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizandose pano de filtro.

Tabela 31

Componente	Quantidade
PB15:4	140,0 g

S35000-SOL 466,7 g

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 136/154

129/137

Genorad™ 16	7,0 g
VEEA	86,3 g

A dimensão média de partícula das dispersões pigmentadas concentradas CPD4 foi de 139 nm, medida com o Malvern Nano-S.

Preparação das tintas curáveis

As tintas curáveis pigmentadas comparativas

COMP-35 e a tinta curável pigmentada INV-55 da invenção foram preparadas por adição à dispersão ciano CPD4 dos componentes de acordo com a Tabela 32. As percentagens %, em peso (wt%) dos componentes são com base no peso 10 total da composição curável.

Tabela 32

wt% de	COMP-35	INV-55
CPD4	15, 0	15, 0
VEEA	52,0	51, 0
M600	20,0	20, 0
Irgacure™ 127	2,5	2,5
Genopol™ TX-1	2,5	2,5
Genopol™ AB-1	5, 0	5, 0
Tegosol	3, 0	3, 0
STAB-1	—	1,0

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método descrito anteriormente.

Os resultados estão expostos na Tabela 33.

Tabela 33

Tinta cu-

Viscosidade

Viscosidade de-

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130/137

rável	da formulação recém preparada	pois de 6 dias a 83aC
COMP-35	18,1	sólida
INV-55	18,1	25, 4

A Tabela 33 ilustra que também uma tinta ciano pode ser estabilizada com o uso do estabilizador polimerizável da invenção STAB-1 (tinta INV-55), enquanto a tinta sem o estabilizador não é estável (formulação COMP-35). Uma vez que o processo de jateamento das tintas de jato de tinta é muito dependente da viscosidade da tinta, os estabilizadores polimerizáveis da invenção promovem um aperfeiçoamento na estabilidade de viscosidade com a finalidade de impedir que tintas de jato de tinta envelhecidas não sejam mais capazes de ser jateadas uma vez que as tintas de jato de tinta curáveis instáveis aumentam a viscosidade da tinta e podem inclusive solidificar.

EXEMPLO 13

Este exemplo ilustra o efeito da quantidade de um estabilizador polimerizável da invenção a uma tinta pigmentada que compreende um pigmento magenta na velocidade de cura da tinta curável.

Preparação das tintas curáveis

A dispersão de pigmento magenta concentrada

CPD1 do EXEMPLO 10 foi usada para preparar as tintas de acordo com a Tabela 34. As %, em peso, (wt%) dos componentes estão dadas com base no peso total da composição

Petição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 138/154

131/137 curável.

Tabela 34

vrt% de	INV-56	INV-57	INV-58	INV-59
CPD1	20, 0	20, 0	20,0	20,0
VEEA	51, 5	48, 5	42,5	30,5
M600	20, 0	20, 0	20,0	20,0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5
Tegosol	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0
STAB-1	3, 0	6, 0	12,0	24,0

Avaliação das tintas curáveis

As tintas curáveis da invenção INV-56 até INV59 foram revestidas em PET100 utilizando-se um dispositivo de revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm. Cada amostra revestida foi curada utilizando-se um transportador de Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (bulbo D) , que transportou as amostras sob a lâmpada de UV em uma correia transportadora a uma velocidade de 20 m/min. A cura foi realizada duas vezes; uma primeira vez sob condição de ar ambiente, a segunda vez sob condição de inércia de nitrogênio .

Para a cura sob uma condição de inércia de nitrogênio, o substrato revestido foi montado na placa de metal e no topo de uma moldura de metal de 1 cm de altura onde foi colocada uma janela de vidro de quartzo não absorvedor de UV, e então preencheu-se durante 30 segundos com gás nitrogênio puro antes de o revestimenPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 139/154

132/137 to ser colocado na correia transportadora.

Os resultados estão expostos na Tabela 35.

Tabela 35

Amostra curada de	Cura sob condição de ar ambiente	Cura sob condição de inércia de nitrogênio
INV-56	cura plena	cura plena
INV-57	cura parcial	cura plena
INV-58	cura parcial	cura plena
INV-59	cura parcial	cura plena

A Tabela 35 ilustra o efeito na possibilidade de cura da tinta pigmentada, mesmo no caso da adição de uma quantidade muito alta de estabilizador à tinta pigmentada. Sob condição de inércia de nitrogênio, a cura é completa, mesmo no caso de 24%, em peso, de STAB-1 (tinta INV-59). Desta forma, a capacidade de se estabilizar a tinta pigmentada contra polimerização indesejável durante o armazenamento da tinta pela adição do estabilizador polimerizável parece não ser acompanhada por uma perda na velocidade de cura sob de inércia de nitrogênio.

EXEMPLO 14

Este exemplo ilustra o efeito de um composto polimerizável A que é dotado de um grupo acrilato e um grupo metacrilato no nivel de extraiveis.

Preparação dos líquidos curáveis por radical livres

Os líquidos curáveis por radical livre COMP-36 e COMP-37 foram preparados da mesma maneira que no

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133/137

EXEMPLO 3, mas utilizando-se os compostos de acordo com a Tabela 36.

Tabela 36

wt% de	COMP-36	COMP-37
CM-1	94,50	74,50
M600	—	20,00
Irgacure™ 127	2,50	2,50
BYKSOL	3, 00	3, 00

A síntese do composto polimerizável CM-1 está exposta anteriormente no EXEMPLO 1.

Preparação e avaliação das amostras curadas

As amostras curadas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-36 e COMP-37 foram preparadas e curadas exatamente da mesma maneira que se encontra exposta pelo EXEMPLO 2.

O grau de cura foi determinado para as amostras curadas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-36 e COMP-37. As duas amostras curadas dos líquidos curáveis por radical livre COMP-36 e COMP-37 revelaram-se como sendo de cura plena. Não obstante, a amostra curada de COMP-36 exibiu um forte odor. A quantidade de voláteis extraiveis por desabsorção térmica foi determinada para as duas amostras curadas. Os resultados estão expostos na Tabela 37.

Tabela 37

Amostra	Grau de	Nível de TDE
curada de	cura

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134/137

COMP-36	cura plena	ruim
COMP-37	cura plena	deficiente

Os resultados da Tabela 37 mostram que um monômero dotado de um grupo acrilato e um grupo metacrilato não pode substituir o composto polimerizável A.

EXEMPLO 15

Este exemplo ilustra que tintas curáveis por radical livre de acordo com a presente invenção, mas desprovidas de um iniciador podem ser plenamente curadas pelo uso de cura por feixe eletrônico para exibir uma baixa quantidade de extraiveis.

Preparação da dispersão ciano CPD5

Dissolveram-se 4,0 kg do agente de dispersão polimérico DB162 e 267 g do inibidor de polimerização Genorad™ 16 em 18,4 kg de DPGDA em um vaso de 50 1. Adicionaram-se 8,0 kg de pigmento ciano PB15:4 à solução e submeteram-se a agitação durante 10 minutos utilizando-se um dispersor DISPERLUX™ (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho NETZSCH™ LMZ10 (proveniente da NETZSCHFeinmahltechnik GmbH, Germany) tendo um volume interno de 10 1 preenchido em 52% com glóbulos de zirconita estabilizados por itrio de 0, 4 mm (meio de moagem de zirconita resistente ao alto desgaste proveniente da TOSOH Co.). Fez-se a mistura circular sobre o moinho durante 245 minutos sob uma velocidade de rotação de cerca de 15 m/s. Durante o procedimento de moagem completa o conteúdo do moinho foi resfriado para uma tem

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135/137 peratura de 42 ²C. A dispersão de pigmento concentrado CPD5 foi descarregada em outro vaso de 60 1. Depois de se fazer circular a mesma sobre o moinho, adicionaramse à dispersão 13,3 kg de uma solução a 30%, em peso, de DB162 em DPGDA. A dispersão de pigmento concentrado resultante CPD5 de acordo com a Tabela 38 exibiu uma dimensão média de partícula de 110 nm.

Tabela 38

wt% de	dispersão CPD5
PB15:4	15
Disperbykl62-sol	15
Genorad 16	1
DPGDA	69

Preparação da dispersão ciano CPD6

Preparou-se uma dispersão CPD6 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 39 em um vaso de 100 0 ml utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de zircônio estabilizado com ítrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 100 minutos. Depois da moagem a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizando-se pano de filtro.

Tabela 39

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136/137

Componente	dispersão CPD6
PB15:4	140,0 g
S35000-sol	466, 7 g
Genorad 16	7,0 g
VEEA	86,3 g

Preparação das tintas curáveis

A tinta curável pigmentada comparativa COMP-38 e a tinta curável pigmentada da invenção INV-60 foram preparadas por adição dos componentes de acordo com a 5 Tabela 40 à dispersão ciano concentrada CPD5 respectivamente CPD6. As percentagens, em peso, (wt%) dos componentes são com base no peso total da tinta curável

Tabela 40

wt% do compo- nente :	COMP-38	INV-60
dispersão CPD5	15,20	—
dispersão CPD6	—	13, 04
DPGDA	84,80	—
VEEA	—	69, 57
M600	—	17,39

Avaliação das tintas curáveis

A tinta curável pigmentada comparativa COMP-38 e a tinta curável pigmentada da invenção INV-60 foram revestidas em PET100 utilizando-se um dispositivo de revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm.

O revestimento foi primeiro levado a uma condi ção de inércia em nitrogênio por meio de um fluxo de gás de nitrogênio de 4,5 bars que foi conduzido para a

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137/137 câmara de amostra do equipamento EB para substituir o ar por nitrogênio, e então o revestimento foi transportado para ser curado pelo EB.

O revestimento foi curado com um feixe-e utilizando-se equipamento Dürr EB sob uma voltagem de aceleração de 180 kV e uma corrente de 7 mA a uma velocidade de transporte de 14 m/min, resultando assim em uma dose de 60 kGy.

A quantidade dos extraíveis voláteis por meio de desabsorção térmica foi determinada e encontra-se exposta na Tabela 41.

Tabela 41

Amostra cura-	Grau de cu-	Nível de
da de	ra	TDE
COMP-38	cura plena	ruim
INV-60	cura plena	aceitável

A partir da Tabela 41 torna-se evidente que foi observada pequena quantidade de extraíveis voláteis por desabsorção térmica para uma tinta de jato de tinta curável por radical livre de acordo com a presente invenção desprovida de um iniciador e curada por feixe eletrônico .

Claims (6)

1 - Liquido curável por radical livre para impressão por jato de tinta de materiais de acondicionamento de comida que não compreende iniciador ou de outro modo um ou mais iniciadores selecionados a partir do grupo que consiste em iniciadores não poliméricos di- ou multifuncionais, iniciadores oligoméricos, iniciadores poliméricos e iniciadores polimerizáveis, caracterizado pela composição polimerizável do dito liquido consistir essencialmente em:

a) 25 - 100%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A que são dotados de pelo menos um grupo acrilato G1 e pelo menos um segundo grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado G2 selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinil éter, um grupo alil-éter e um grupo alil-éster;

b) 0 - 55%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis B selecionados a partir do grupo que consiste em acrilatos mono funcionais e acrilatos difuncionais; e

c) 0 - 55%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis C selecionados a partir do grupo que consiste em acrilatos trifuncionais, acrilatos tetrafuncionais, acrilatos pentafuncionais e acrilatos hexafuncionais, com a condição de que no caso de a porcentagem em peso de compostos B > 24%, em peso, então a percentagem em peso de compostos C > 1%, em peso;

e em que todas as porcentagens em peso de A, B e C são

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2/6 baseadas no peso total da composição polimerizável; e com a condição de que pelo menos um composto polimerizável B ou C esteja presente na composição polimerizável se o líquido curável por radical livre não contiver iniciador.

2 - Liquido curável por radical livre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto A ser representado pela Fórmula (I):

(θΧ)η

I

Gí—L—G2 )'ⁿ F ó rmu 1 a (I) em que

G1 representa um grupo acrilato;

G2 representa um grupo funcional polimerizável etilenicamente não-saturado G2 selecionado a partir do grupo que consiste em grupo vinil éter, um grupo alil-éter e um grupo alil-éster;

GX e GY são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em G1 e G2;

nem são inteiros selecionados independentemente tendo um valor de 0 ou 1; e

L representa um grupo de ligaçao (n+m+2)-valente que compreende pelo menos um átomo de carbono.

3 - Liquido curável por radical livre, do com a reivindicação 2, caracterizado pelos nem terem os dois um valor igual a 0.

4 - Liquido curável por radical livre, de acorinteiros de acorPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 147/154

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do com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracte- rizado pelo peso mo lecular do composto A ser menor do que 800 Dalton. 5 - Líquido curável por radical livre, de acor- do com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracte-

rizado pelo grupo funcional polimerizável G2 ser um grupo vinil éter.

6 - Líquido curável por radical livre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela composição polimerizável compreender 60 a 90%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A e de 10 até 40%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis C.

7 - Líquido curável por radical livre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelos um ou mais iniciadores compreenderem um fotoiniciador polimerizável.

8 - Líquido curável por radical livre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela composição polimerizável do dito líquido compreender um co-iniciador polimerizável e/ou um inibidor polimerizável.

9 - Líquido curável por radical livre, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo inibidor polimerizável ser um inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com a fórmula (II):

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Fórmula (II), em que

R representa um hidrogênio ou um grupo metila;

X representa 0 ou NRi_; m representa 0 ou 1;

n representa um inteiro de 1 a 5;

o representa um inteiro de 1 a 6;

A representa uma fração fenólica substituída ou não substituída;

L representa um grupo de ligaçao (n+o)-valente que com preende no máximo 20 átomos de carbono;

Ri representa um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não-substituído, um grupo alquenila substituído ou não-substituído, um grupo alquinila substituído ou nao-substituído, um grupo aralquila substituído ou nao-

substituído, um grupo alcarila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou não substituído e um grupo heteroarila substituído ou não

substituído.

10 - Tinta curável por radical livre para impressão por jato de tinta caracterizada por compreender um corante e o líquido curável por radical livre conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11 - Tinta curável por radical livre, de acordo

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5/6 com a reivindicação 10, caracterizada pelo corante ser um pigmento.

12 - Material de acondicionamento para aplicações em alimentos caracterizado por ter uma camada curada da tinta curável por radical livre conforme definida em qualquer uma das reivindicações 10 e 11.

13 - Método de impressão por jato de tinta caracterizado por compreender a etapa de aplicar uma camada que compreende uma composição polimerizável conforme definida em qualquer umas das reivindicações 1 a 9 em um substrato.

14 - Método de impressão por jato de tinta, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela camada compreender um pigmento.

15 - Método de impressão por jato de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 e 14, caracterizado pela camada ser uma camada branca, preferencialmente contendo um pigmento de dióxido de titânio .

16 - Método de impressão por jato de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pela camada ser aplicada por uma técnica de impressão selecionada a partir do grupo que consiste em impressão por jato de tinta, impressão flexográfica, impressão em offset e impressão por serigrafia; ou por uma técnica de revestimento selecionada a partir do grupo que consiste em revestimento por imersão, revestimento por espátula, revestimento por extrusão, revesPetição 870180125634, de 03/09/2018, pág. 150/154

6/6 timento por movimento giratório, revestimento por tremonha deslizante e revestimento por cortina.

17 - Método de impressão por jato de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, ca- 5 racterizado pela camada ser curada mediante cura por

feixe de elétron.