BRPI0818439B1 - A phosphate-free cleaning formulation for machine dishwash, and use of a mixture of hydrofobically modified polycarboxilates and hydrofilically modified polycarboxilates - Google Patents

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“FORMULAÇÃO DE LIMPEZA LIVRE DE FOSFATO PARA LAVAGEM DE LOUÇA EM MÁQUINA, E, USO DE UMA MISTURA DE POLICARBOXILATOS HIDROF OBIC AMENTE MODIFICADOS E POLICARBOXILATOS fflDROFILICAMENTE MODIFICADOS” Descrição A invenção se relaciona a formulações de limpeza para lavagem de louça em máquina. A lavagem de louça em máquina deveria entregar as louças lavadas em uma condição limpa livre de resíduo com uma superfície impecavelmente brilhante. As louças lavadas devem ser livradas de resíduos alimentares e os constituintes desprendidos da sujeira devem ser dispersos ou emulsificados tal que eles não redepositados nas superfícies da louça. Além do mais, não deveria haver também a ocorrência de manchas ou depósitos esbranquiçados que surjam devido à presença de cal ou outros sais inorgânicos e orgânicos no curso de secagem de gotículas de água ou, como um resultado da deposição de constituintes da sujeira ou sais inorgânicos, sejam precipitados tão cedo quanto durante a operação de enxagüe.

Especialmente em detergentes modernos de lavagem de louça para máquina, nos detergentes multifuncionais (por exemplo detergentes 3 em 1), as funções de limpeza, auxílio no enxagüe e amaciamento da água são combinadas em uma única formulação de detergente, tal que não haja necessidade de o consumidor tanto repor sal (dureza da água de 0o a 21°) ou auxílio no enxagüe.

Nestes detergentes de lavagem de louça, polímeros são freqüentemente usados para a inibição de escamas. Em detergentes contendo fosfato, estes podem, por exemplo, polímeros contendo sulfonato os quais, em particular, exibem efeitos na inibição de precipitados de fosfato de cálcio. Os tensoativos usados são selecionados tal que eles sejam arrastados para dentro do ciclo de enxagüe e assegurem molhamento ótimo e um bom resultado do enxagüe lá. Outros polímeros de costume são os policarboxilatos tais como ácidos poliacrílicos.

Os resultados alcançados até hoje podem ainda ser melhorados. Especialmente a tendência a composições de limpeza livres de fosfato, as quais deveriam também ainda ser usáveis sem auxiliar de enxagüe e trocador de íon, requerem novas soluções. Aqui, a composição dos sais obtida é diferente da que em detergentes contendo fosfato, e então polímeros diferentes exibem a ação ótima. Além do mais, os polímeros podem então, se o trocador de íon não for usado, eles mesmos precipitar como sais de cálcio. É portanto necessário usar polímeros os quais, sob as condições de enxagüe, não possam eles mesmos precipitar como sais de cálcio mas sejam simultaneamente porém capazes de dispersar sais inorgânicos.

Muitas formulações no mercado são baseadas em fosfato. O fosfato usado é ideal para a aplicação, já que combina muitas propriedades úteis as quais são necessárias na lavagem de louça em máquina. Primeiramente, o fosfato é capaz de dispersar a dureza da água (por exemplo sais insolúveis de íons os quais causam dureza da água, tais como os íons de cálcio e magnésio). Esta tarefa é também cumprida em virtude do trocador de íon nas máquinas. Contudo, uma grande proporção de produtos para lavagem de louça em máquina é hoje suprida na forma das chamadas formulações 3 em 1, nas quais a função do trocador de íon não é mais necessária. Neste caso, o fosfato, usualmente combinados com fosfonatos, assume o amaciamento da água. Em adição, o fosfato dispersa a sujeira desprendida e assim previne o reassentamento da sujeira na louça.

No caso de composições de lavagem, houve uma transição em muitos países para sistemas inteiramente livres de fosfato por razões ecológicas. Para os produtos de lavagem de louça em máquina também, há uma discussão sobre se uma transição para produtos livres de fosfato é aconselhável. Os produtos livres de fosfato os quais estavam ainda no mercado em meados dos anos 1990, contudo, não mais atendem às necessidades no resultado da lavagem. O consumidor agora espera louças impecavelmente livres de camadas, escamas e pingos, e preferencialmente sem o uso de auxílio de enxagüe adicional ou regeneração de sal para o trocador de íon. A EP-A 0 778 340 descreve o uso de copolímeros de etoxilatos de alil álcool e ácido acrílico em composições de detergente para lavagem de louça livres de fosfato. A WO 2005/042684 descreve o uso de copolímeros específicos de ácido acrílico, ácido metacrílico e alcoxilatos de ácido acrílico como um aditivo inibidor de escamas em lavagem de louça em máquina. A WO 2006/0298806 descreve o uso de uma combinação de policarboxilatos hidrofobicamente modificados específicos e agentes complexantes específicos como um sistema reforçador em formulações de limpezas para lavagem de louça. A WO 02/34870 descreve a combinação de policarboxilatos hidrofobicamente modificados, (co)polímeros de ácido acrílico e fosfonatos para alcançar um efeito anti-escama e anti-mancha. Ambos os detergentes de lavagem de louça contendo fosfato e livre de fosfato são descritos. É um objeto da invenção fornecer formulações de limpeza livres de fosfato melhoradas para a lavagem de louça em máquina que dêem origem a um resultado de lavagem melhorado. Mais particularmente, é um objeto da invenção fornecer tais formulações as quais, sem o uso de auxílio de enxagüe adicional, dêem origem a louças livres de camadas, escamas e pingos. O objeto é alcançado por formulações de limpeza livres de fosfato para lavagem de louça em máquina, compreendendo, como componentes: a) de 1 a 20 % em peso de uma mistura de policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) e policarboxilatos hidrofilicamente modificados a2), compostos de al) de 5 a 95 % em peso de policarboxilatos hidrofobicamente modificados I formados de al 1) de 20 a 80 mol% de pelo menos um monômero do grupo consistindo de ácidos C3-Ci0-mono ou dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados ou anidridos destes, a 12) de 0 a 80 mol% de pelo menos um monômero da fórmula geral (I) (I) no qual R , R e R sejam cada um independentemente H, CH3 ou C2H5, R4 seja um radical linear, ramificado ou cíclico tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um radical aromático tendo de 6 a 12 átomos de carbono, e al3) de 0 a 20 mol% de pelo menos um outro monômero selecionado do grupo consistindo de olefinas tendo 10 ou mais átomos de carbono ou misturas destes e poliisobutenos reativos tendo uma média de 12 a 100 átomos de carbono, a2) de 5 a 95 % em peso de policarboxilatos modificados hidrofilicamente II formados de a21) de 50 a 99 mol% de ácido acrílico e/ou de sal solúvel em água de ácido acrílico, a22) de 0 a 50 mol% de um outro monômero ácido e/ou de um sal solúvel em água deste, a23) de 0,1 a 20 mol% de pelo menos um monômero não-iônico de fórmula geral (II) (II) no qual as variáveis são cada uma definida como segue: R5 é hidrogênio ou metila; Z é -C(0)0- ou -CH20-; R6 são radicais de C2-C4-alquileno idênticos ou diferentes, não-ramificados ou ramificados; n R é uma Cj-Cô-alquila; n é de 3 a 50, onde a soma de al) e a2) totaliza 100 % em peso, b) de 0 a 50 % em peso de agentes complexantes, c) de 0,1 a 20 % em peso de tensoativos não-iônicos de baixa espuma, d) de 0,1 a 30 % em peso de branqueadores e se apropriado ativadores de branqueamento, e) de 0 a 60 % em peso de outros reforçadores, f) de 0 a 8 % em peso de enzimas, g) de 0 a 50 % em peso de um ou mais outros aditivos, tais como tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, catalisadores de branqueamento, portadores de álcali, inibidores de corrosão, anti-espumantes, corantes, fragrâncias, enchimentos, desintegrantes de tablete, solventes orgânicos e água, onde a soma dos componentes a) a g) totalize 100 % em peso. A formulação pode ser processada na forma de um tablete, pó, gel, cápsula ou solução. As formulações podem tanto ser aquelas para aplicações domésticas ou para aplicação industrial. O objeto é também alcançado pelo uso de uma combinação de policarboxilatos modificados hidrofobicamente al) e policarboxilatos hidrofilicamente modificados a2) como co-reforçadores em formulações de limpeza para lavagem de louça em máquina.

Foi descoberto que o uso de uma combinação de policarboxilatos hidrofobicamente modificados e policarboxilatos hidrofilicamente modificados em detergentes de lavagem de louça para lavagem de louça em máquina alcança ambos uma ação inibidora de escamas muito boa e um efeito de auxílio de enxagüe (efeito antimanchas) muito bom.

Os monômeros all) adequados para os policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) são, por exemplo, ácido maleico, anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico. Os policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) de preferência compreendem, como monômeros all), monômeros que sejam selecionados do grupo consistindo de ácido maleico, anidrido maleico e ácido acrílico.

Os monômeros al2) adequados são, por exemplo, isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno e estireno. Outros policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) de preferência compreendem, como monômeros al2), monômeros que sejam selecionados do grupo consistindo de isobuteno, diisobuteno e estireno.

Monômeros al3) adequados têm pelo menos 10, geralmente 10-26 átomos de carbono. Monômeros al3) adequados são, por exemplo, 1-deceno, 1-dodecano, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno e 1-hexacoseno. Outros policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) de preferência compreendem, como monômeros al3) monômeros que sejam selecionados do grupo consistindo de 1-dodeceno, 1-octadeceno, C22-alfa-olefina, uma mistura de C2o-C24-alfa-olefinas e poliisobuteno tendo em média de 12 a 100 átomos de carbono.

Os policarboxilatos hidrofobicamente modificados particularmente de preferência compreendem monômeros all) os quais são selecionados dentre ácido maleico, anidrido maleico e ácido acrílico, e também monômeros al2) os quais são selecionados dentre isobuteno, diisobuteno e estireno, e também monômeros al3) os quais são selecionados do grupo consistindo de 1-dodeceno, 1-octadeceno, C22-alfa-olefina, uma mistura de C2o-C24-alfa-olefinas e poliisobuteno tendo em média de 12 a 100 átomos de carbono. Especialmente de preferência são copolímeros formados de 30 a 70 mol% de ácido maleico e anidrido maleico como monômeros al 1), 30 a 50 mol% de isobuteno como monômero al2) e 1 a 10 mol% de octadeceno como monômero a 13).

Os policarboxilatos hidrofilicamente modificados II compreendem, como componentes polimerizados a21) e a22), ácido acrílico, se apropriado um outro monômero ácido, e/ou sais hidrossolúveis destes ácidos, especialmente os sais de metais alcalinos tais como potássio e em particular sais de sódio, e sais de amônio. A proporção de ácido acrílico a21) nos policarboxilatos hidrofilicamente modificados II é de 50 a 99 mol%, preferencialmente de 55 a 90 mol% e mais preferencialmente de 60 a 85 mol%. O outro monômero ácido a22) está presente nos policarboxilatos hidrofilicamente modificados II a uma extensão de 0 a 50 mol%, preferencialmente a uma extensão de 5 a 40 mol%, mais preferencialmente a uma extensão de 10 a 35 mol% e em particular a uma extensão de 15 a 30 mol%.

Os monômeros ácidos a22) são, por exemplo, ácido metacrílico, ácido maleico, monômeros compreendendo grupos sulfonato ou grupos fosfonato; preferência é dada ao ácido metacrílico e ácido maleico.

Exemplos particularmente adequados de monômeros não-iônicos a23) incluem, alil álcool, (met)acrilato de metoxipolietileno glicol, (met)acrilato de metoxipolipropileno glicol, (met)acrilato de metoxipolibutileno glicol, (met)acrilato de metoxipoli(óxido de propileno óxido-co-etileno), (met)acrilato de etoxipolietileno glicol, (met)acrilato de etoxipolipropileno glicol, (met)acrilato de etoxipolibutileno glicol, (met)acrilato de etoxipoli(óxido de propileno óxido-co-etileno), preferência sendo dada ao (met)acrilato de metoxipolietileno glicol e ao (met)acrilato de metoxipolipropileno glicol, e de preferência particularmente o metacrilato de metoxipolietileno glicol.

Os polialquileno glicóis compreendem de 3 a 50, especialmente de 5 a 40 e em particular de 10 a 30 unidades de óxido de alquileno. A proporção de monômeros não-iônicos a23) nos policarboxilatos hidrofilicamente modificados II é de 0,1 a 20 mol%, preferencialmente de 1 a 15 mol% e em particular de a 10 mol%.

Os policarboxilatos hidrofilicamente modificados a2) são também compostos de a21) de 50 a 99 mol% de ácido acrílico e/ou de um sal solúvel em água de ácido acrílico, a22) de 0 a 50 mol% de ácido maleico e/ou de um sal solúvel em água de ácido maleico, a23) de 0,1 a 20 mol% de alil álcool o qual tenha sido etoxilado com 3 a 50 mol de óxido de etileno por mol de alil álcool. O alil álcool etoxilado a23) é preferencialmente alcoxilado com 5 a 40 mol, e mais preferencialmente com 10 a 30 mol de óxido de etileno. O peso molecular peso-média Mw dos policarboxilatos hidrofilicamente modificados a2) é geralmente de 500 a 500000 g/mol, preferencialmente de 1000 a 300000 g/mol e mais preferencialmente de 5000 a 100000 g/mol.

Os policarboxilatos hidrofilicamente modificados preferencialmente têm uma insensibilidade ao cálcio que corresponde a um ponto de turbidez de uma solução compreendendo 250 mg/1 do polímero hidrofilicamente modificado no pH de 10 a uma concentração de cálcio > 2000 mg/1 de Ca , i.e. nebulosidade da solução do polímero como um resultado da precipitação de sais de cálcio não ocorre até acima desta concentração de cálcio.

As formulações de limpeza inventivas compreendem de 1 a 20 % em peso, preferencialmente de 1 a 10 % em peso, da mistura de policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) e policarboxilatos hidrofilicamente modificados a2), onde a proporção de policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) é de 5 a 95 % em peso, preferencialmente de 10 a 90 % em peso e mais preferencialmente de 20 a 80 % em peso, e a proporção de policarboxilatos hidrofilicamente modificados a2) é de5 a 95 % em peso, preferencialmente de 10 a 90 % em peso e mais preferencialmente de 20 a 80 % em peso, baseado na soma de al) e a2).

Como componente b), as formulações de limpeza inventivas podem compreender um ou mais agentes complexantes. Os agentes complexantes de preferência são selecionados do grupo consistindo de ácido nitrilotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido dietilenotriaminopentacético, ácido hidroxietiletilenodiaminotriacético, e ácido metilglicinodiacético, ácido glutâmico ácido diacético, ácido iminodissuccínico, ácido hidroxiiminodissuccínico, ácido etilenodiaminodissuccínico, ácido aspártico ácido diacético, e sais destes. Agentes complexantes b) de preferência particularmente são o ácido metilglicinodiacético e sais deste.

Como componente c), as formulações de limpeza compreendem tensoativos não-iônicos de baixa espuma. Estes estão geralmente presentes em proporções de 0,1 a 20 % em peso, preferencialmente de 0,1 a 15 % em peso e mais preferencialmente de 0,25 a 10 % em peso.

Tensoativos não-iônicos adequados compreendem os tensoativos de fórmula geral (III) III) na qual R é um radical alquila linear ou ramificado tendo de 8 a 22 átomos de carbono, R e R são cada um independentemente hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado tendo 1-10 átomos de carbono ou H, onde R1 é preferencialmente metila, p e m estão cada um independentemente entre 0 e 300. Preferencialmente, p = 1-100 e m = 0-30.

Os tensoativos de fórmula (III) podem ser tanto copolímeros quanto copolímeros em bloco randômicos; eles são preferencialmente copolímeros em bloco.

Em adição, é possível usar copolímeros em di e multiblocos formados de óxido de etileno e óxido de propileno, os quais estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome de Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) ou Tetronic® (BASF Corporation). Em adição, é possível usar produtos de reação de ésteres de sorbitano com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Do mesmo modo adequados são os óxidos de amina ou alquilglicosídeos. Uma visão global dos tensoativos não-iônicos adequados é dada pela EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

As formulações podem ainda compreender tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, preferencialmente em uma mistura com tensoativos não-iônicos. Tensoativos aniônicos e zwitteriônicos adequados são do mesmo modo especificados na EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

Como componente d), as formulações de limpeza compreendem branqueadores e se apropriado ativadores de branqueamento.

Branqueadores são subdivididos em branqueadores de oxigênio e branqueadores de cloro. O uso como branqueador de oxigênio é encontrado por perboratos de metais alcalinos e hidratos destes, e também percarbonatos de metais alcalinos. Os branqueadores de preferência neste contexto são o perborato de sódio na forma de mono ou tetrahidrato, percarbonato de sódio ou os hidratos de percarbonato de sódio.

Do mesmo modo usáveis como branqueadores de oxigênio são os persulfatos e peróxido de hidrogênio.

Branqueadores de oxigênio típicos são também perácidos orgânicos tais como o ácido perbenzóico, ácido peroxi-alfa-naftônico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicapróico, ácido 1,12-diperoxidodecanodióico, ácido 1,9-diperoxiazeláico, ácido diperoxoisoftálico ou ácido 2-decildiperoxibutano-l,4-dióico.

Em adição, por exemplo, os seguintes branqueadores de oxigênio podem também encontrar uso na formulação de limpeza: peroxi ácidos catiônicos que estão descritos nos pedidos patenteadas US 5.422.028, US 5.294.362 e US 5.292.447; sulfonilperoxi ácidos os quais estão descritos na aplicação patenteada US 5.039.447.

Branqueadores de oxigênio são usados em quantidades de geralmente 0,5 a 30 % em peso, preferencialmente de 1 a 20 % em peso, mais preferencialmente de 3 a 15 % em peso, baseado na formulação de limpeza global.

Branqueadores de cloro e a combinação de branqueadores de cloro com branqueadores peroxídicos podem do mesmo modo serem usados. Branqueadores de cloro conhecidos são, por exemplo, l,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorossulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, Ν,Ν’-diclorobenzoiluréia, dicloro-p-toluenossulfonamida ou tricloroetilamina. Os branqueadores de cloro de preferência são o hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hidroclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, dicloroisocianurato de potássio ou dicloroisocianurato de sódio.

Branqueadores de cloro são usados em quantidades de geralmente 0,1 a 20 % em peso, preferencialmente de 0,2 a 10 % em peso, mais preferencialmente de 0,3 a 8 % em peso, baseado na formulação de limpeza global.

Em adição, pequenas quantidades de estabilizadores de branqueador, por exemplo fosfonatos, boratos, metaboratos, metassilicatos ou sais de magnésio, podem ser adicionados.

Ativadores de branqueador são compostos os quais, sob condições de perhidrólise, dão origem a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, em particular de 2 a 4 átomos de carbono, e/ou ácido perbenzóico substituído. Os compostos adequados compreendem um ou mais grupos N ou O-acila e/ou grupos benzoíla opcionalmente substituídos, por exemplo substâncias da classe dos anidridos, ésteres, imidas, imidazóis ou oximas aciladas. Exemplos são a tetracetiletilenodiamina (TAED), tetracetilmetilenodiamina (TAMD), tetracetilglicoluril (TAGU), tetracetilhexilenodiamina (TAHD), N-acilimidas, por exemplo N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenossulfonatos acilados, por exemplo n-nonanoil ou isononanoiloxibenzenossulfonatos (n e iso-NOBS), pentacetilglicose (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) ou anidrido isatóico (ISA). Do mesmo modo adequados como ativadores de branqueamento são os quats de nitrila, por exemplo, sais de N-metilmorfolinioacetonitrila (sais MMA) ou sais de trimetilamônio-acetonitrila (sais TMAQ).

Ativadores de branqueamento preferencialmente adequados são do grupo consistindo de alquilenodiaminas poliaciladas, mais preferencialmente TAED, N-acilimidas, mais preferencialmente NOSI, fenolssulfonatos acilados, mais preferencialmente n ou iso-NOBS, MMA e TMAQ.

Em adição, as seguintes substâncias podem encontrar uso como ativadores de branqueamento na formulação de limpeza: Anidridos carboxílicos tal como anidrido itálico; álcoois polihídricos acilados tais como triacetina, diacetato de etileno glicol ou 2,5-diacetóxi-2,5-dihidrofúrano; os ésteres enólicos conhecidos da DE-A 196 16 693 e DE-A 196 16 767, e também sorbitol e manitol acetilados e as misturas destes descritas na EP-A 525 239; derivados de açúcar acilados, em particular a pentacetilglicose (PAG), pentacetilfrutose, tetracetilxilose e a octacetillactose, e também glucamina e gluconolactona e acetiladas, opcionalmente N-alquiladas, e/ou lactamas N-aciladas, por exemplo N-benzoilcaprolactama, as quais são conhecidas dos documentos WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 e WO 95/17 498; os acetilacetais hidrofilicamente substituídos listados na DE-A 196 16 769 e as acilactamas descritas na DE-A 196 16 770 e WO 95/14 075 podem ser usadas, assim como as combinações, conhecidas da DE-A 44 43 177, de ativadores de branqueamento convencionais.

Os ativadores de branqueamento são usados em quantidades de geralmente 0,1 a 10 % em peso, preferencialmente de 1 a 9 % em peso, mais preferencialmente de 1,5 a 8 % em peso, baseado na formulação global do detergente.

Como componente e), as formulações de limpeza inventivas podem compreender outros reforçadores. È possível usar reforçadores hidrossolúveis e não hidrossolúveis, cuja tarefa principal consiste em ligar o cálcio e o magnésio.

Os outros reforçadores usados podem ser, por exemplo: ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e sais destes, tais como citratos de metais alcalinos, em particular citrato de trissódio anidroso ou dihidrato de citrato de trissódio, succinatos de metais alcalinos, malonatos de metais alcalinos, sulfonatos de ácidos graxos, oxidisuccinato, dissuccinatos de alquila ou alquenila, ácidos glucônicos, oxadiacetatos, carboximetiloxissuccinatos, monossuccinato de tartarato, dissuccinato de tartarato, monoacetato de tartarato, diacetato de tartarato, ácido a-hidroxipropiônico; amidos oxidados, polissacarídeos oxidados; poliácidos carboxílicos homo e copoliméricos e sais destes, tais como o poliácido acrílico, poliácido metacrílico, copolímeros de ácido maleico e ácido acrílico; polímeros enxertados de ácidos mono e/ou dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados em monossacarídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos ou ácido poliaspártico; aminopolicarboxilatos e ácido poliaspártico; fosfonatos tais como o ácido 2-fosfono-1,2,4- butanotricarboxílico, aminotri(ácido metilenofosfônico), 1- hidroxietileno(ácido 1,1-difosfônico), ácido etilenodiaminotetrametilenofosfônico, ácido hexametilenodiaminotetrametilenofosfônico ou ácido dietilenotriaminopentametilenofosfônico; silicatos tais como o dissilicato de sódio e o metassilicato de sódio; reforçadores não hidrossolúveis tais como zeólitas e silicatos de folha cristalina.

Como componente f), as formulações de limpeza inventivas podem conter enzimas. E possível adicionar ao detergente entre 0 e 8 % em peso de enzimas, baseado na formulação global, a fim de melhorar a performance dos detergentes ou para assegurar a performance da limpeza na mesma qualidade sob condições mais amenas. As enzimas usadas mais freqüentemente incluem lipases, amilases, celulases e proteases. Em adição, é também possível, por exemplo, usar esterases, pectinases, lactases e peroxidases.

Os detergentes inventivos podem adicionalmente compreender, como componente g), outros aditivos tais como tensoativos aniônicos e zwitteriônicos, catalisadores de branqueamento, portadores de álcalis, inibidores de corrosão, anti-espumantes, corantes, fragrâncias, enchimentos, desintegrantes de tablete, solventes orgânicos e água.

Em adição ou ao invés dos ativadores de branqueamento convencionais acima listados, é também possível que as sulfonimidas conhecidas da EP-A 446 982 e EP-A 453 003 e/ou sais de metais de transição ou complexos de metais de transição impulsionadores de branqueamento estejam presentes nas formulações de limpeza inventivas como aquilo conhecido por catalisadores de branqueamento.

Os compostos de metais de transição úteis incluem, por exemplo, complexos sais de manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdênio conhecidos da DE-A 195 29 905 e os compostos N-análogos destes conhecidos da DE-A 196 20 267, os complexos carbonila de manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdênio conhecidos da DE-A 195 36 082, os complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibdênio, titânio, vanádio e cobre os quais tenham ligantes tripé contendo nitrogênio e estejam descritos na DE-A 196 05 688, os complexos amina de cobalto, ferro, cobre e rutênio conhecidos da DE-A 196 20 411, os complexos de manganês, cobre e cobalto descritos na DE-A 44 16 438, os complexos de cobalto descritos na EP-A 272 030, os complexos de manganês conhecidos da EP-A 693 550, os complexos de manganês, ferro, cobalto e cobre conhecidos da EP-A 392 592, e/ou complexos de manganês descritos na EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 e EP-A 544 519. Combinações de ativadores de branqueamento e catalisadores de branqueamento de metais de transição são conhecidas, por exemplo, da DE-A 196 13 103 eWO 95/27775.

Complexos binucleares de manganês que compreendam 1,4,7-trimetil-l,4,7-triazaciclononano (TMTACN), por exemplo [(TMTACN)2 MnIVMnIV(p-0)3]2+(PF6')2 são do mesmo modo adequados como catalisadores de branqueamento efetivos. Estes complexos de manganês são do mesmo modo descritos nos documentos supracitados.

Catalisadores de branqueamento adequados são preferencialmente sais ou complexos de metais de transição impulsionadores de branqueamento do grupo consistindo de sais e complexos de manganês e sais e complexos de cobalto. Mais preferencialmente adequados os complexos de cobalto(amina), os complexos de cobalto(acetato), os complexos de cobalto(carbonila), os cloretos de cobalto ou manganês, sulfato de manganês ou [(TMTACN)2 MnIVMnIV(p-0)3]2+(PF6')2.

Catalisadores de branqueamento podem ser usados em quantidades de 0,0001 a 5 % em peso, preferencialmente de 0,0025 a 1 % em peso, mais preferencialmente de 0,01 a 0,25 % em peso, baseado na formulação global do detergente.

Como outros constituintes da formulação de limpeza, portadores de álcali podem estar presentes. Portadores de álcali são hidróxidos de amônio e/ou metais alcalinos, carbonatos de amônio e/ou metais alcalinos, hidrogenocarbonatos de amônio e/ou metais alcalinos, sesquicarbonatos de amônio e/ou metais alcalinos, silicatos de amônio e/ou metais alcalinos, metassilicatos de amônio e/ou metais alcalinos e misturas das substâncias supracitadas, preferência sendo dada ao uso de carbonatos de amônio e/ou metais alcalinos, em particular carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio ou sesquicarbonato de sódio.

Os inibidores de corrosão usados podem, por exemplo, ser protetores de prata do grupo dos triazóis,dos benzotriazóis, dos bisbenzotriazóis, dos aminotriazóis, dos alquilaminotriazóis e dos sais e complexos de metais de transição. Preferência particular é dada ao uso do benzotriazol e/ou alquilaminotriazol. Em adição, agentes contendo cloro ativo os quais podem distintamente reduzir a corrosão da superfície da prata freqüentemente encontram uso em formulações de limpeza. Em detergentes livres de cloro, preferência é dada ao uso de compostos orgânicos redox-ativos contendo oxigênio e nitrogênio tais como os fenóis di e trihídricos, por exemplo hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucinol, pirogalol e derivados destas classes de compostos. Compostos inorgânicos tipo sal e complexo tais como sais dos metais Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co e Ce freqüentemente também encontram uso. Preferência é dada neste contexto aos sais de metais de transição os quais sejam selecionados do grupo dos sais e/ou complexos de manganês e/ou cobalto, mais preferencialmente do grupo dos complexos de cobalto(amina), os complexos de cobalto(acetato), os complexos de cobalto(carbonila), os cloretos de cobalto ou manganês, e o sulfato de manganês. É do mesmo modo possível usar compostos de zinco ou compostos de bismuto para prevenir a corrosão da louça. r Oleos de parafina e óleos de silicone podem, se apropriado, ser usados como anti-espumantes e para proteger plásticos e superfícies metálicas. Anti-espumantes são usados geralmente em proporções de 0,001 % em peso a 5 % em peso. Em adição, corantes, por exemplo, azul patente, conservantes, por exemplo Kathon CG, perfumes e outras ffagrâncias podem ser adicionadas à formulação de limpeza inventiva.

Um exemplo de um enchimento adequado é o sulfato de sódio. A invenção é ilustrada em detalhe pelos exemplos os quais seguem.

Exemplos Exemplo e exemplos comparativos Cl a C5 Para testar os copolímeros inventivos, eles foram cada um adicionados a uma formulação de limpeza para lavagem de louça livre de fosfato a qual tinha a composição abaixo.

Formulação de limpeza para lavagem de louça 1,2 % em peso de enzima 3 % em peso de tensoativo baseado em alcoxilatos de álcool graxo 7 % em peso de uma combinação de policarboxilatos hidrofobicamente modificados e hidrofilicamente modificados 14 % em peso de percarbonato 4 % em peso de TAED 12 % em peso de dissilicato 18,8 % em peso de carbonato de sódio 38 % em peso de citrato 2 % em peso de sulfato Os seguintes polímeros foram usados: Polímero 1: Copolímero de ácido maleico e diisobuteno (razão de peso 51:49) com um peso molecular de 12000 g/mol;

Polímero 2: Copolímero de anidrido maleico, isobuteno e Cl 8-olefina (razão de peso 65:26:9), peso molecular 3000 g/mol;

Polímero 3: Ácido poliacrílico, peso molecular 4000 g/mol;

Polímero 4: Copolímero de ácido acrílico, ácido maleico e alil álcool, etoxilado com 16,6 mol de óxido de etileno por mol de alil álcool, em uma razão molar de 82,5:15:2,5, com um valor de K de 74,5 no pH 7 em uma solução 1 % em peso a 25 °C;

Polímero 5: Copolímero de ácido acrílico, ácido metacrílico e metacrilato de metoxipolietileno glicol com Mw =1100 g/mol em uma razão molar de 11:4:1 com um valor de K de 27,2 no pH 7 em uma solução de 1 % em peso a 25 °C.

Nos testes de lavagem descritos abaixo, em cada caso 21 g da formulação de limpeza foram usados.

Em cada caso 50 g de sujeira de lastro, de acordo com SÕFW-Joumal, volume 122, 03/06, pág. 65, foram adicionados à máquina de lavar louça no início do teste. O teste foi efetuado sob as condições de lavagem abaixo.

Condições de lavagem: Máquina de lavar louça: Miele G 686 SC

Ciclos de lavagem: 2 ciclos de lavagem, 55 °C, normal (sem pré-lavagem) Louça: facas (facas de mesa WWF Berlin, monobloc) e copos de vidro (Matador, Ruhr Kristall), Detergente de lavagem de louça: 21 g Adição de sujeira: 50 g de sujeira de lastro no início Temperatura de enxagüe: 65 °C

Dureza da água: 21° dH (Ca: Mg: HCO3' = 4: 1:8) A louça foi avaliada 18 h depois da lavagem por classificação visual em uma caixa iluminada que havia sido pintada de preto e tinha uma lâmpada de halogênio e placa perfurada. Os depósitos nas facas e copos foram classificados em uma escala de 10 (muito bom) a 1 (muito pobre). A marca mais alta de 10 corresponde a uma superfície livre de depósitos; das marcas < 5, os depósitos estão discemíveis mesmo sob iluminação ambiente normal, e são considerados como censuráveis.

As manchas foram avaliadas de 1-5 onde 1 = muitas manchas a 5 = sem manchas.

Os resultados do teste obtidos estão compilados na tabela abaixo.

Tabela: Resultados dos testes de lavagem Como pode ser discernido da tabela, os melhores resultados são alcançados com a combinação inventiva de polímeros.

REIVINDICAÇÕES

Claims (5)

1. Formulação de limpeza livre de fosfato para lavagem de louça em máquina, caracterizada pelo fato de que compreende, como componentes: a) de 1 a 20 % em peso de uma mistura de policarboxilatos h i drofobicame nte modificados al) e policarboxilatos hidrofdicamente modificados a2), compostos de a l) de 5 a 95 % em peso de policarboxilatos hidrofobicamente modificados I formados de al 1) de 20 a 80 mol% de um mono mero do grupo consistindo de ácido maleico, anidrido inaleico e ácido acrílico, a 12) de 0 a 80 mol% de um monômero de um monômero selecionado do grupo consistindo de isobuteno, di isobuteno e estíreno, e a 13) de 0 a 20 mol% de um outro monômero selecionado do grupo consistindo de 1 -dodeceno, 1-octadeceno, Cii-alfa-olefina, uma mistura de Cio-Cii-alfa-olefinas e poli isobuteno tendo em média de 12 a 100 átomos de carbono, a2) de 5 a 95 % em peso de policarboxilatos modificados hidrofilicamente II formados de a21) de 50 a 99 mol% de ácido acrílico e/ou de sal solúvel em água de ácido acrílico, a22) de 5 a 40 mol% de um outro monômero ácido e/ou de um sal solúvel em água deste, a23) de 1 a 15 mol% de um monômero não-iônieo de fórmula geral (II) (II) no qual as variáveis são cada uma definida como segue: R5 é hidrogênio ou metila; Zé-C(0)0-; R6 são radicais de C2-C4-alquileno idênticos ou diferentes, não-ramificados ou ramificados; R7 é uma Ci-Cô-alquila não-ramificada ou ramificada; n é de 3 a 50, onde a soma de al) e a2) totaliza 100 % em peso, b) de 0 a 50 % em peso de agentes complexantes, c) de 0,1 a 20 % em peso de tensoativos fracos não-iônicos espumantes, d) de 0,1 a 30 % em peso de branqueadores e se apropriado ativadores de branqueamento, e) de 0 a 60 % em peso de outros reforçadores, f) de 0 a 8 % em peso de enzimas, g) de 0 a 50 % em peso de um ou mais aditivos adicionais como tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, catalisadores de branqueamento, portadores de álcali, inibidores de corrosão, anti-espumantes, corantes, fragrâncias, enchimentos, solventes orgânicos e água, onde a soma dos componentes a) a g) totalize 100 % em peso.

2. Formulação de limpeza livre de fosfato de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os monômeros all) nos policarboxilatos hidrofobicamente modificados al) sejam selecionados do grupo consistindo de ácido maleico, anidrido maleico e ácido acrílico, os monômeros al2) sejam selecionados do grupo consistindo de isobuteno, diisobuteno e estireno, e os monômeros al3) sejam selecionados do grupo consistindo de 1-dodeceno, 1-octadeceno, C22-alfa-olefina, uma mistura de C20- C24-alfa-olefinas e poliisobuteno tendo uma média de 12 a 100 átomos de carbono.

3. Formulação de limpeza livre de fosfato de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os policarboxilatos hidrofilicamente modificados têm uma insensibilidade ao cálcio correspondente ao ponto de turbidez de uma solução compreendendo 250 mg/1 do polímero hidrofilicamente modificado no pH 10 a uma concentração de cálcio de > 2000 mg/1 de Ca2+.

4. Formulação de limpeza livre de fosfato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o agente complexante b) é selecionado do grupo consistindo de ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietiletilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido dietilenotriaminopentacético e ácido metilglicinodiacético, ácido glutâmico ácido diacético, ácido iminodissuccínico, ácido hidroxiiminodissuccínico, ácido etilenodiaminodissuccínico, ácido aspártico ácido diacético, e sais destes.

5. Uso de uma mistura de policarboxilatos hidrofobicamente modificados e policarboxilatos hidrofilicamente modificados, composta de al) de 5 a 95 % em peso de policarboxilatos hidrofobicamente modificados (I) formados de all) de 20 a 80 mol% de um monômero do grupo consistindo de ácido maleico, anidrido maleico e ácido acrílico, a 12) de 0 a 80 mol% de um monômero de um monômero selecionado do grupo consistindo de isobuteno, diisobuteno e estireno, e al3) de 0 a 20 mol% de um outro monômero selecionado do grupo consistindo de 1-dodeceno, 1-octadeceno, C22-alfa-olefina, uma mistura de C2o-C24-alfa-olefinas e poliisobuteno tendo em média de 12 a 100 átomos de carbono, a2) de 5 a 95 % em peso de policarboxilatos modificados hidrofilicamente II formados de a21) de 50 a 99 mol% de ácido acrílico e/ou de sal solúvel em água de ácido acrílico, a22) de 5 a 40 mol% de um outro monômero ácido e/ou de um sal solúvel em água deste, a23) de 1 a 15 mol% de um monômero não-iônico de fórmula geral (II) (ll) no qual as variáveis são cada uma definida como segue: R5 é hidrogênio ou metila, Z é -C(0)0-, R6 são radicais de C2-C4-alquileno idênticos ou diferentes, não-ramificados ou ramificados; R7 é uma Ci-Có-alquila não-ramificada ou ramificada; n é de 3 a 50, onde a soma de al) e a2) totaliza 100 % em peso, caracterizado pelo fato de ser como um co-reforçador em formulações de limpeza para lavagem de louça em máquina.