BRPI0816702B1 - Composição termoplástica, método para produzir uma composição termoplástica, método para produzir um artigo moldado com base na composição termoplástica e uso de um agente de liberação de molde - Google Patents
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Abstract
composição termoplástica, método para produzir uma composição termoplástica, método para produzir um artigo moldado com base na composição termoplástica e uso de um agente de liberação de molde a presente invenção refere-se a uma composição termoplástica contendo a) um polímero termoplástico, b) um agente de liberação de molde, e c) opcionalmente aditivos adicionais, em que o agente de liberação de molde compreende - um ácido hidroxicarboxílico; - um éster de -- um ácido hidroxicarboxílico, -- um derivado de um ácido hidroxicarboxílico, e um ou mais de -- um álcool apresentando um ou mais grupamentos hidroxila ou -- um composto apresentando um ou mais grupamentos epóxido; ou -- um composto apresentando um ou mais grupamentos ceto, ou - uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico e o éster de um ácido hidroxicarboxílico, um derivado de um ácido hidroxicarboxílico e um ou mais de um álcool apresentando um ou mais grupamentos hidroxila ou um composto apresentando um ou mais grupamentos epóxido ou um composto apresentando um ou mais grupamentos ceto.
Description
COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA, MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA, MÉTODO PARA PRODUZIR UM ARTIGO MOLDADO COM BASE NA COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA E USO DE UM AGENTE DE LIBERAÇÃO DE MOLDE [0001] A presente invenção refere-se a uma composição termoplástica, a um método para sua produção, à composição termoplástica obtida por este método, a um método para produzir um artigo moldado a partir de uma composição termoplástica, ao artigo moldado produzido por este método e, também, ao uso de um agente de liberação de molde constituído de um ácido hidroxicarboxílico, um éster de um ácido hidroxicarboxílico ou de um derivado de um ácido hidroxicarboxílico ou de um ácido cetocarboxílico, ou ainda de um derivado de um ácido cetocarboxílico e de um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila, ou de um composto contendo, pelo menos, um grupamento epóxido, ou constituído de uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico e um éster de ácido hidroxicarboxílico ou de um derivado de ácido carboxílico, ou de mistura de um ácido hidroxicarboxílico, ou de um derivado de ácido carboxílico, e um ou mais álcoois contendo um ou mais grupos hidroxila ou um composto contendo, pelo menos, um grupamento epóxido.
[0002]
Devido suas propriedades termoplásticas, composições termoplásticas baseadas em polímeros termoplásticos são usadas, frequentemente, para produzir artigos moldados. Esta produção envolve o aquecimento das composições a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea dos polímeros termoplásticos e sua subsequente injeção, por exemplo, por moldagem por injeção, em um molde que dá à composição a forma desejada.
0003]
Contudo, um comportamento efetivo de liberação do molde é uma propriedade-chave em uma composição termoplástica,
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2/34 que permite um processamento eficiente e econômico desta a fim de obter artigos moldados, por exemplo, por moldagem por injeção. Normalmente, um agente de liberação de molde precisa ser adicionado à composição termoplástica usada na produção desses artigos, para garantir esse comportamento durante o processamento. Para atuar efetivamente, o agente de liberação de molde precisa ser estável sob as condições de processamento, a fim de não perder sua eficácia nem causar descoramento. Além disso, o agente de liberação de molde não pode interagir quimicamente com os polímeros ou com outros componentes da composição, assim como não pode ter qualquer efeito adverso sobre ela. Em polímeros transparentes ou translúcidos, o agente de liberação de molde não pode prejudicar a transparência. Durante a moldagem por injeção, o agente não deve formar depósitos na superfície do molde, nem migrar para a superfície do material, após a moldagem, de modo a ficar aparente. A deposição de um agente de liberação de molde sobre a superfície de um artigo moldado é conhecida como oxidação.
[0004] A patente US 2005/0234171 A1 descreve uma composição termoplástica, que tem como base policarbonatos aromáticos ou misturas desses com poliésteres, e que contém como agente de liberação de molde uma mistura de éster de ácido graxo - em que a porção álcool é um poliol contendo de 2 a 6 grupos hidroxila e o ácido carboxílico é um C10-C36 - e um oligômero de uma α-olefina saturada. Mas a desvantagem dessa composição termoplástica consiste, inter alia, no fato de que o agente de liberação de molde nela contido, constituído de dois componentes quimicamente diversos éster de ácido graxo e oligômero de α-olefina), possui uma composição química muito complexa. Além disso, a transparência da composição termoplástica descrita na
US 2005/0234171 A1 pode ser melhorada.
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3/34 [0005] Mais que isto, os agentes de liberação de molde usados até o presente, em particular na patente US 2005/0234171 A1, apresentam alta volatilidade, o que faz com que parte deles escape durante a produção dos artigos moldados, devido às altas temperaturas usadas. Este fato é preocupante, não só por razões toxicológicas, mas também por prejudicar a separação das composições termoplásticas da superfície dos moldes de injeção e torná-las mais suscetíveis ao amarelamento.
[0006] A presente invenção objetivou superar, pelo menos, algumas das desvantagens presentes no estado da técnica de moldagem de compostos termoplásticos.
[0007] Um objetivo da presente invenção foi fornecer um agente de liberação de molde que, além de ser produzido de modo custo-efetivo e apresentar boas propriedades de liberação de molde, também apresente notável compatibilidade ambiental e, por sua boa biodegradabilidade, seja adequado ao uso como agente de liberação de molde na produção de fibras, folhas, filmes e artigos moldados a partir de composições termoplásticas biodegradáveis.
[0008] Em particular, a presente invenção tem como objetivo básico disponibilizar composições termoplásticas - em especial aquelas baseadas, principal- ou exclusivamente, em poliésteres termoplásticos que, quando usadas para produzir artigos moldados, por exemplo por moldagem por injeção, podem ser facilmente destacadas da superfície do molde, e que são constituídas pelo mínimo de compostos quimicamente diferentes podendo, portanto, ser produzidas de modo custo-efetivo com o mínimo de etapas.
[0009] Além disso, a presente invenção teve como objetivo disponibilizar uma composição termoplástica com melhor transparência e melhor comportamento quanto ao desprendimento da superfície de um molde de injeção, em comparação com as
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4/34 composições termoplásticas disponíveis. Em particular, objetivou-se que o menor número possível de constituintes dessa composição - se possível, nenhum deles - escape durante o seu processamento, em especial na produção de artigos moldados a partir das composições termoplásticas permitindo, assim, que a exposição toxicológica das pessoas envolvidas na produção seja reduzida ao mínimo.
[0010] A presente invenção teve como objetivo, também, disponibilizar um método, que possa ser usado para produzir as composições termoplásticas vantajosas descritas a seguir.
[0011] Mais que isto, a presente invenção objetivou apresentar um método para produção de artigos moldados, onde uma composição termoplástica é transferida, após aquecimento em temperatura na faixa de ou acima da temperatura de transição vítrea da composição termoplástica, e onde o artigo moldado, uma vez frio, possa ser retirado da superfície do molde usado em sua produção ainda mais efetivamente do que os atuais, especialmente, com mais efetividade do que os artigos moldados baseados em poliésteres termoplásticos disponíveis atualmente.
[0012]
A presente invenção teve como objetivo, ainda, disponibilizar um artigo moldado, em particular um que seja obtido a partir de poliéster termoplástico, que possa ser produzido de modo custo-efetivo - em comparação aos artigos moldados feitos de poliéster termoplástico disponíveis - e, se possível, que apresente melhor transparência.
[0013] Uma contribuição para alcançar os objetivos já mencionados é dada por uma composição termoplástica contendo:
a) Um polímero termoplástico;
b) Um agente de liberação de molde; e, opcionalmente,
c) Outros aditivos.
Em que o agente de liberação de molde contém
- Um ácido hidroxicarboxílico;
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5/34
Um éster (de preferência, um que seja, pelo menos parcialmente, hidrogenado) de
--um ácido hidroxicarboxílico;
--um derivado de ácido hidroxicarboxílico;
--um ceto-ácido carboxílico; ou
--um derivado de um ceto-ácido carboxílico, ácidos hidroxicarboxílicos e seus derivados aqui dados como preferidos, e um ou mais de
--um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila, ou
--um composto contendo um ou mais grupamentos epóxido,
Sendo preferidos os álcoois contendo um ou mais hidroxila;
ou
-uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico e o éster grupos de um ácido hidroxicarboxílico ou de um derivado de um ácido hidroxicarboxílico, um ceto-ácido carboxílico ou um derivado de um ceto-ácido carboxílico, ácidos hidroxicarboxílios os derivados indicados como preferidos, e um ou mais álcoois contendo um ou mais grupos hidroxila ou um composto com um ou mais grupamentos epóxido, sendo preferidos álcoois contendo um ou mais grupos hidroxila, de preferência, contendo de a 10 hidroxilas.
[0014]
Em uma configuração preferida, o agente de liberação de molde contém um éster (de preferência, hidrogenado pelo menos parcialmente) de:
--um ácido hidroxicarboxílico, ou
--um derivado de um ácido hidroxicarboxílico, e
--um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila.
[0015] O termo “ésteres hidrogenados” refere-se, no presente documento, particularmente a ésteres vegetais em que a porção
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6/34 ácido carboxílico deriva de precursores que contêm uma ou mais ligações duplas. Estas podem ser eliminadas, total ou parcialmente, por hidrogenação. Se nem todas as ligações duplas do precursor forem eliminadas, o éster é dito parcialmente hidrogenado; de preferência, pelo menos 50 mol % e, em particular, de preferência pelo menos 70 mol % das ligações duplas do precursor devem ter sido hidrogenadas. O percentual de hidrogenação pode ser determinado, por exemplo, por expectroscopia de RMN ou pelo cálculo do índice de iodo.
[0016] O termo “polímero termoplástico, como usado no presente documento, refere-se aos materiais plásticos facilmente (termoplasticamente) deformáveis em uma faixa específica de temperatura. Este processo é reversível e pode ser repetido tantas vezes quanto se deseje, resfriando-se e reaquecendo-se o material até sua fusão, desde que aquecê-lo muito não provoque sua decomposição.
[0017] Os polímeros termoplásticos que podem ser incluídos na composição de acordo com a presente invenção são, em particular, as poliuretanas termoplásticas, os poliésteres termoplásticos, as poliamidas termoplásticas, as poliolefinas termoplásticas, os ésteres polivinílicos termoplásticos, os poliéteres termoplásticos, os poliestirenos termoplásticos, as poliimidas termoplásticas, os polímeros termoplásticos sulfurados, os poliacetais termoplásticos, os fluoroplásticos termoplásticos, copolímeros termoplásticos de estireno e olefina, poliacrilatos termoplásticos, copolímeros termoplásticos de etileno e acetato de vinila, ou misturas de dois ou mais dos polímeros termoplásticos aqui mencionados.
[0018] Contudo, de acordo com a invenção, é preferível que
| mais de 90 % | em peso, | particularmente | mais de | 95 % em peso, | |
| especialmente, | pelo | menos 99 % | em | peso e, | ainda mais |
| preferencialmente 100 | % em peso | do | polímero | termoplástico | |
| baseado, em | cada | caso, no | peso | total | do polímero |
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7/34 termoplástico, tenha como base poliésteres termoplásticos. O termo poliéster, como usado no presente documento, inclui, em especial, polímeros obtidos por meio de reação de policondensação entre um ácido policarboxílico e um poliol (que são conhecidos como poliésteres AA//BB”), ou por reação de policondensação de um ácido hidroxicarboxílico, ou por polimerização de um éster cíclico por abertura de anel (que são conhecidos como poliésteres AB”). Em uma configuração de acordo com a invenção, os policarbonatos - que podem ser obtidos reagindo-se fosgênio com dióis -, podem ser excluídos do termo poliéster” usado de acordo com a invenção.
[0019] A princípio, todos os poliésteres e copoliésteres termoplásticos conhecidos atualmente podem ser usados como o componente a) da composição termoplástica de acordo com a invenção. Exemplos de poliésteres desse tipo incluem aqueles substancialmente lineares, produzidos via reação de condensação de, pelo menos, um ácido policarboxílico, de preferência, de um ácido dicarboxílico (ácido dibásico), ou de um derivado formador de ésteres e, pelo menos, um poliol - de preferência, um álcool diídrico (diol). O ácido dibásico e o diol preferenciais podem ser alifáticos ou aromáticos, embora os poliésteres aromáticos e parcialmente aromáticos sejam especialmente preferidos como materiais para moldagem termoplástica, por seus elevados pontos de amolecimento e estabilidade hidrolítica. Nos poliésteres aromáticos, um número significativo das ligações éster são feitas com anéis aromáticos. Eles podem ser semicristalinos, e até apresentar comportamento de líquido cristalino, ou serem amorfos. De acordo com a invenção, poliésteres parcialmente aromáticos obtidos a partir de, pelo menos, um ácido dicarboxílico aromático ou um derivado formador de éster e, pelo menos, um diol alifático fornecem poliésteres termoplásticos particularmente preferidos. Exemplos de ácidos dicarboxílicos
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8/34 aromáticos passíveis de serem usados incluem ácido tereftálico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico e ácido 4,4'bifenildicarboxílico. Exemplos de dióis alifáticos possíveis incluem os alquilenodióis - em especial aqueles contendo de 2 a 6 átomos de carbono, preferencialmente de 2 a 4 átomos de carbon -, dos quais etilenoglicol, propileno- dióis e butilenodióis são exemplos especiais. Preferencialmente, usase etilenoglicol, 1,2-propilenodiol, 1,3-propilenodiol ou 1,4butilenodiol como o poliol, ou diol, na produção de poliésteres termoplásticos contidos, como componente a), na composição de acordo com a invenção. Poliésteres termoplásticos que são particularmente preferidos de acordo com a invenção, e que podem ser obtidos por reação de um ácido dicarboxílico com um diol, incluem, em especial, tereftalatos de polialquileno [p/ex., tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polipropileno (PPT) ou tereftalato de polibutileno (PBT)], naftalatos de polialquilenos [por exemplo, nafatalato de polietileno (PEN) ou naftalato de polibutileno (PBN)], dibenzoatos de polialquileno (p/ex., dibenzoato de polietileno) e misturas de, pelo menos, dois desses poliésteres termoplásticos.
[0020] Os poliésteres parcialmente aromáticos aqui descritos podem, opcionalmente, conter um pequeno número de unidades originadas de outros ácidos dicarboxílicos como, por exemplo, ácido isoftálico, e outros dióis (p/ex., cicloexanodimetanol), o que, geralmente, reduz o ponto de fusão do poliéster. Um grupo especial de poliésteres parcialmente aromáticos é formado por aqueles conhecidos como copolímeros segmentados ou em bloco, os quais contêm o que se denomina segmentos macios” além dos segmentos de poliéster já mencionados (também conhecidos como segmentos duros”). Esses segmentos macios são originados de um polímero flexível, ou seja, de um polímero substancialmente amorfo com temperatura de transição vítrea
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9/34 (Tg) baixa e pouca rigidez, com grupamentos terminais reativos, sendo estes, preferencialmente, dois grupamentos hidroxila. De preferência, a temperatura de transição vítrea desses segmentos macios” é menor que 0 °C, em particular, preferencialmente menor que - 20 °C e, mais preferencialmente, menor que - 40 °C. A princípio, um grande número de polímeros diferentes pode ser usado como segmento macio; exemplos desses são os poliéteres, poliésteres e policarbonatos alifáticos. A massa molar dos segmentos macios pode variar bastante, mas deve ficar, preferencialmente, entre 400 e 6.000 g/mol.
[0021] Além dos poliésteres lineares mencionados acima - os quais podem ser obtidos por meio de uma reação de policondensação de, pelo menos, um ácido policarboxílico ou um derivado formador de éster e, pelo menos, um poliol -, a composição termoplástica de acordo com a presente invenção também pode conter poliésteres termoplásticos obtidos por reações de policondensação de ácidos hidroxicarboxílicos de cadeia curta ou por reação de abertura de anel de ésteres cíclicos.
[0022] Exemplos de ácidos hidroxicarboxílicos de cadeia curta adequados para produção de polímeros termoplásticos incluem, em particular, os ácido L-láctico, D-láctico, DLláctico, glicólico, 3-hidroxibutírico, 4-hidroxibutírico, 4hidroxivalérico, 5-hidroxivalérico, 6-hidroxicapróico e misturas destes. Exemplos de ésteres cíclicos que podem ser usados incluem, em especial, glicolídeo (um dímero do ácido glicólico) e ε-caprolactona (um éster cíclico de ácido 6hidroxicapróico).
[0023] A produção de poliésteres termoplásticos aqui descrita está também, inter alia, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 12, páginas 1 a 75 e páginas 217 a 256; John Wiley & Sons (1988), assim como em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A21, páginas 227
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10/34 a 251, VCH Publishers Inc. (1992). Polímeros termoplásticos preferidos, de acordo com a presente invenção, são o tereftalato de polietileno (PET), o tereftalato de polibutileno (PBT) e o ácido poliláctico (PLA). Uma configuração preferida da composição termoplástica da presente invenção pode conter, de per se, mais de 50 % em peso, preferencialmente mais de 75 % em peso e, em especial, de preferência, mais de 90 % em peso de cada um desses polímeros, sendo os percentuais baseados, em cada caso, na composição termoplástica.
[0024] Além de ter um polímero termoplástico como componente a), a composição de acordo com a invenção também possui, como componente b), um agente de liberação de molde constituído de
- Um ácido hidroxicarboxílico;
- um éster, de preferência que seja, ao menos parcialmente, hidrogenado, de:
--um ácido hidroxicarboxílico,
--um derivado de ácido hidroxicarboxílico,
--um ceto-ácido carboxílico; ou de
--um derivado de um cetoácido carboxílico, de ácidos hidroxicarboxílicos e dos derivados aqui citados como preferidos;
E um, ou mais,
--álcool contendo um ou mais grupos hidroxila; ou
--composto contendo um ou mais grupamentos epóxido,
Sendo preferidos os álcoois com um ou mais grupos hidroxila;
ou
-uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico e um éster de um ácido hidroxicarboxílico ou um derivado de um ácido hidroxicarboxílico, um ceto-ácido carboxílico ou um derivado de ceto-ácido carboxílico, ácidos hidroxicarboxílicos e derivados aqui citados como
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11/34 preferidos, e um ou mais álcoois contendo um ou mais grupos hidroxila ou um composto com um ou mais grupamentos epóxido; sendo preferidos os álcoois com um ou mais grupos hidroxila, especialmente aqueles que possuem de 2 a 10 hidroxilas.
[0025] Em uma configuração preferida, o agente de liberação de molde contém um éster - de preferência um que seja, pelo menos parcialmente, hidrogenado -,
--de um ácido hidroxicarboxílico, ou
--de um derivado de ácido hidroxicarboxílico, e de
--um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila.
[0026] O termo ácido hidroxicarboxílico, tal como usado neste documento, inclui um ácido hidroxicarboxílico em sua forma protonada, em sua forma desprotonada (i.é, em particular, sais de ácidos hidroxicarboxílicos), bem como misturas de ácidos hidroxicarboxílicos em suas formas protonada e desprotonada. Além disso, em princípio, o termo ácido hidroxicarboxílico inclui todos os compostos contend, pelo menos, um grupo carboxila de ácido e, pelo menos, um grupo hidroxila; portanto, inclui, em especial, também compostos que, além desses grupamentos funcionais possuem outros como, por exemplo, grupos éter.
[0027] O termo derivado de ácido hidroxicarboxílico inclui qualquer derivado de um ácido hidroxicarboxílico que, por reação com um álcool, leve ao éster correspondente. Em particular, o termo derivado de ácido hidroxicarboxílico inclui os cloretos de ácido hidroxicarboxílico, assim como seus anidridos. As carboxilas desses derivados apresentam, em geral, maior reatividade do que a de ácido, de modo que a formação de ésteres, por meio da reação com um álcool, é facilitada.
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12/34 [0028] Agentes de liberação de moldes contendo ácidos hidroxicarboxílicos, ésteres obtidos por reação de um ácido hidroxicarboxílico ou um derivado de ácido hidroxicarboxílico e um álcool ou epóxido, ou ainda, misturas de ácidos hidroxicarboxílicos e seus ésteres são, assim, usados como tal na composição termoplástica de acordo com a invenção, como componente b). É particularmente preferível nesse caso que, pelo menos 40 % em peso, especialmente preferível que, pelo menos 50 % em peso e, muitíssimo preferível que, pelo menos 7 0 % em peso do agente liberador de molde tenha como base um ácido hidroxicarboxílico, seu éster ou mistura dos dois sendo, em cada caso, a proporção baseada no peso total do agente de liberação de molde.
[0029] O ácido hidroxicarboxílico usado como agente de liberação de molde b) ou como um constituinte deste, ou como um éster componente do agente de liberação de molde b) deve estar, particularmente, sob a forma de ácido carboxílico saturado ou insaturado contendo um número de átomos de carbono na faixa de 6 a 26, de preferência na faixa entre 8 e 24, mais especialmente entre 10 e 22, ainda mais especialmente entre 12 e 20, e com maior preferência, entre 14 e 18. Preferencialmente, os ácidos hidroxicarboxílicos devem ter, precisamente um grupo hidroxila, mas eles podem ter também, por exemplo, dois, três, quatro ou mais desses grupamentos. A posição desse grupo em relação à carboxila - de ácido ou de seus derivados - não é, em princípio, crítica. Assim, o grupamento hidroxila pode estar no carbono adjacente à carboxila; no entanto, é concebível também que ele esteja em um carbono afastado da carboxila por uma cadeia de, pelo menos, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 ou 26 átomos de carbono.
[0030] Ácidos hidroxicarboxílicos adequados devem ser selecionados, especialmente, de um grupo consistindo de ácidos
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13/34 monohidroximonocarboxílicos contendo entre 6 e 26, particularmente entre 8 e 24, ainda mais preferencialmente de 10 a 22, ou ainda, de 12 a 20, e especialmente, entre 14 e 18 átomos de carbono; esses ácidos monohidroximonocarboxílicos podem ser saturados ou insaturados, alifáticos ou aromáticos. Em particular, incluem-se os ácidos alía-hidroxicarboxílicos, beta- hidroxicarboxílicos e ômega- hidroxicarboxílicos. De acordo com a invenção, ácidos hidroxicarboxílicos particularmente adequados incluem, em especial, ácidos graxos hidroxilados como, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido 12hidroxiesteárico, ácidos graxos hidrogenados do óleo de mamona (ácidos graxos contendo pequena quantidade de ácidos esteárico, palmítico e 12-hidroxiesteárico), ácido sabínico, ácido 2-hidroxitetradecanóico, ácido ipurólico (ácido 3,11diidroxitetradecanóico), ácido 2-hidroxiexadecanóico, ácido jalapinólico, ácido junipérico, ácido ambretólico, ácido aleurítico, ácido 2-hidroxioctadecanóico, ácido 18hidroxioctadecanóico, ácido 9,10-diidroxioctadecanóico, ácido kamlolênico, ácido ferrônico, ácido cerebrônico, ácido 9 hidroxiesteárico e ácido 10- hidroxiesteárico. Desses ácidos graxos hidroxilados, são particularmente preferidos os ácidos 12- hidroxiesteárico, 9- hidroxiesteárico, 10hidroxiesteárico, ácidos graxos hidrogenados do óleo de mamona e ácido ricinoléico, sendo preferidos entre todos os ácidos 12- hidroxiesteárico e ricinoléico.
[0031] Além disso, produtos de abertura de anel de ácidos carboxílicos epoxidados por álcoois, hidrogênio ou ácidos carboxílicos, também podem ser usados como ácidos hidroxicarboxílicos. Exemplos desses incluem óleo de linhaça epoxidado, ácidos graxos de soja e ácido oléico, com seus respectivos derivados.
[0032] Os cetoácidos carboxílicos podem, em princípio, estar sob qualquer uma das formas de quaisquer dos compostos dessa
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14/34 classe conhecidos e que pareçam adequados a pessoas versadas na técnica. Incluem-se aí, em particular ácidos □- e □cetocarboxílicos, formas mistas destes, bem como misturas de, pelo menos, dois deles. Exemplo pirúvico (ácido 2-oxopropanóico);
acetoacético (ácido 3-oxobutanóico levulínico (ácido
4-oxopentanóico) cetocarboxílicos áci
| de □-cetoácidos | é | o | ácido |
| de □-cetoácidos | é | o | ácido |
| ) ; de □-cetoácido | é | o | ácido |
| ; exemplo de ácidos | □- | e □- | |
| do oxalacético | ( | ácido |
oxobutanodióico).
Exemplos desses ácidos incluem os ácidos 9-,
10- ou 12-cetoesteárico e respectivos derivados.
0033]
Em princípio, os ácidos hidroxicarboxílicos podem ser usados, também, em combinação com outros ácidos carboxílicos por exemplo, combinados com ácidos monoou dicarboxílicos não hidroxilados para produzir os agentes de liberação de molde por esterificação do ácido hidroxicarboxílico com álcoois.
Mas, nesse caso, é preferível que a quantidade de ácido hidroxicarboxílico (baseada no peso total de ácidos usados, carboxílicos e hidroxicarboxílicos) esteja entre 10 e 95% em peso, especialmente entre 50 e 95 % em peso.
0034]
Em relação aos álcoois, é preferível que sejam usados aqueles com a 9 grupos hidroxila, particularmente aqueles contendo de a 8 e, mais especialmente, os que tenham de 3 a grupos hidroxila. O número de átomos de carbono dos álcoois contendo um ou mais grupos hidroxila serem usados deve estar, de preferência, na faixa entre 3
30, particularmente entre 3 e, mais especialmente, entre e 10.
[0035]
Desses álcoois, uma preferência especial é dada a glicol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, bis-trimetilolpropano, inositol, bis-trimetiloletano, trimetilolpropano (TMP) sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, manitol, lactose, leucrose, tris(hidroxietil) isocianurato (THEIC), tetrametilolcicloexanol, tetrametilolciclopentanol, tetrametilolciclopiranol, glicerol,
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15/34 assim como produtos da reação desses polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, sendo particularmente preferidos glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e dipentaeritritol.
[0036] Os ésteres obtidos de um ácido hidroxicarboxílico e de um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila, usados como agentes de liberação de molde ou como constituinte destes, podem ser produzidos por quaisquer dos métodos conhecidos pelas pessoas versadas na técnica para produção de ésteres a partir de um ácido carboxílico e um álcool. De preferência, o ácido hidroxicarboxílico deve ser esterificado com o álcool em presença de um catalisador, o qual pode ser um ácido - como, por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido p-toluenosulfônico -, ou metais, ou derivados deles. Exemplos adequados são estanho, titânio e zircônio, os quais são utilizados sob a forma de metal finamente dividido ou sob a forma de seus sais, óxidos ou derivados orgânicos solúveis. Em contraste com os ácidos protônicos, os catalisadores metálicos atuam em temperaturas altas atingindo, geralmente, o máximo de sua atividade somente acima de 180 °C. No entanto, eles são preferidos nesta invenção por produzirem menos sub-produtos (p/ ex., olefinas) do que os catalisadores protônicos. Catalisadores de esterificação especialmente preferidos de acordo com a presente invenção são compostos de estanho divalente, ou estanho elementar ou um de seus compostos capazes de reagirem com os materiais de partida para fornecer derivados de estanho divalente. Por exemplo, o catalisador usado pode ser estanho, cloreto de estanho (II), sulfato de estanho (II), alcoolatos de estanho (II) e/ou sais de estanho (II) de ácidos orgânicos, em especial de ácidos mono- e dicarboxílicos. Catalisadores particularmente preferidos são o oxalato de estanho (II) e o benzoato de estanho (II).
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16/34 [0037]
A reação de esterificação pode ser conduzida por meio dos métodos conhecidos das pessoas versadas na técnica. Pode ser particularmente vantajoso remover do meio reacional, a água formada durante a reação, sendo esta remoção feita, preferencialmente, por destilação e, opcionalmente, por destilação com excesso de álcool.
Depois de completada a reação de esterificação é possível, também, retirar da mistura reacional o álcool que não reagiu.
Esta remoção também pode ser feita, preferencialmente, por destilação. Além disso, o catalisador, que permanece na mistura após o término da reação, em particular após a retirada do álcool excedente, pode ser recuperado por filtração ou centrifugação opcionalmente, após tratamento com uma base.
[0038]
Além disso, é preferível conduzir a reação de esterificação na faixa de temperatura entre 50 e 300 °C, particularmente entre 100 e 250 °C, especialmente
280 °C, mais especialmente entre 150 preferencialmente, no intervalo temperaturas ideais dependem do(s) matéria-prima, do andamento da concentração do catalisador utilizado.
determinadas empiricamente, com entre 100 e reação, álcool (ó facilidade, entre 20
| e | 270 °C | e, |
| e | 250 °C. | As |
| is) usado(s) | como | |
| do | tipo e | da |
| Elas | podem | ser |
| para | cada caso. |
da reação e
Temperaturas elevadas aumentam a velocidade promovem reações secundárias como, por exemplo, de água dos álcoois e a formação de subprodutos eliminação coloridos. A temperatura, ou faixa de temperatura, desejada pode ser ajustada pela pressão no vaso reacional (leve aumento de pressão, pressão normal ou, opcionalmente, pressão reduzida). [0039] Além de ésteres sintéticos, como descrito acima, também é possível utilizar ésteres obtidos de plantas ou produzidos por meio de biotecnologia.
[0040] Além dos ésteres acima descritos - que podem ser usados como agentes de liberação de molde ou como
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17/34 constituintes destes, que podem ser obtidos pela esterificação de ácidos hidroxicarboxílicos com álcoois contendo um ou mais grupos hidroxila , é possível, ainda, usar como agente de liberação de molde compostos obtidos pela reação de ácidos hidroxicarboxílicos de preferência os descritos acima e, em particular, os ácidos graxos hidroxilados já apresentados) com compostos contendo um ou mais grupos epóxido.
[0041]
Mais, misturas de vários ésteres obtidos pela esterificação de um ácido hidroxicarboxílico com um álcool ou um epóxido -, ou ainda misturas de, pelo menos, um desses ésteres e, pelo menos, um outro éster obtido, por exemplo, por esterificação de um ácido carboxílico com um álcool ou epóxido, também podem ser usadas como agente de liberação de molde ou constituinte deste. Exemplos dessas misturas incluem o ácido ricinoléico, que também pode ser usado como um agente de liberação de molde
b).
[0042]
De acordo com uma modalidade particularmente preferida de composição termoplástica de acordo com a invenção, agente de liberação de molde contido como componente
b) possui um éster de ácido hidroxicarboxílico. De preferência este éster deve serr derivado hidroxi- monocarboxílico, particularmente monoidroxilado, e de hidroxila, sendo o um álcool contendo ácido mono-hidroxi
| de | um | ácido | mono- |
| de | um | ácido | graxo |
| um | ou | mais | grupos |
| monocarboxílico |
saturado, insaturado ou uma mistura de ácidos mono-hidroximonocarboxílicos saturados e insaturados com um número de átomos de carbono entre 6 e 26.
0043]
Além disso, é preferível, quanto ao éster usado como agente de liberação de molde ou como constituinte deste componente b) o qual é derivado de um ácido hidroxicarboxílico e um álcool contendo vários grupos hidroxila que nem todas as hidroxilas do álcool sejam
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18/34 esterificadas, mas que algumas permaneçam livres. Em relação a isto, é particularmente preferível que, pelo menos 5 mol %, especialmente preferível que pelo menos 10 mol %, ainda mais desejável que pelo menos 20 mol %, ainda mais especialmente desejável que pelo menos 30 mol %, mais preferencialmente que, pelo menos, 40 mol % e especialmente preferível que, pelo menos, 50 mol % dos grupos hidroxila do álcool não sejam esterificadas com a carboxila do ácido hidroxicarboxílico. A frase pelo menos 5 mol % não esterificada com a carboxila do ácido hidroxicarboxílico pretende, neste caso, expressar o fato de que no agente de liberação de molde da composição de acordo com a invenção, pelo menos 5 mol % de todos os grupos hidroxila originalmente presentes no álcool usado para produzir o agente de liberação de molde, a partir de um ácido carboxílico e de um álcool, não estão esterificados e, portanto, permanecem sob a forma de hidroxila mesmo no agente de liberação de molde pronto.
[0044] Além disso, a composição termoplástica de acordo com a invenção pode conter, opcionalmente, além do polímero termoplástico (componente a) e do agente de liberação de molde (componente b), aditivos adicionais. Estes incluem, em particular, modificadores de impacto, materiais de preenchimento, agentes de reforço, compostos retardantes de chama, estabilizadores de calor e UV, antioxidantes, outros auxiliares de processamento, agentes de nucleação, pigmentos e agentes antiescorrimento. Exemplos de modificadores de resistência a impacto, materiais de preenchimento, agentes de reforço e compostos retardantes de chama passíveis de serem utilizados podem ser inferidos, inter alia, da patente US 2005/0234171 A1.
[0045] Além disso, em relação à composição termoplástica de acordo com a invenção, é preferível que ela contenha:
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19/34 a1)de 60 a 99,99 % em peso, particularmente de 80 a 99,8 % em peso e, mais especialmente, de 90 a 99, 6 % em peso do polímero termoplástico;
b1)de 0,01 a 20 % em peso, particularmente de 0,1 a 10 % em peso e, mais especialmente, de 0,2 a 5 % em peso do agente de liberação de molde; e c1)de 0 a 20 % em peso, particularmente, de 0,1 a 10 % em peso e, mais especialmente, de 0,2 a 5 % em peso dos demais aditivos, baseados, em cada caso, no peso total da composição termoplástica, sendo a soma dos componentes a) a c) igual a 100 % em peso.
[0046] Em outra configuração de acordo com a invenção, é preferível que a composição termoplástica contenha:
a2)de 1 a 69,99 % em peso, particularmente de 1,5 a 49,8 % em peso e, mais especialmente, de 2 a 19,6 % em peso do polímero termoplástico;
b2)de 0,01 a 20 % em peso, particularmente de 0,1 a 10 % em peso e, mais especialmente, de 0,2 a 5 % em peso do agente de liberação de molde;
c2)pelo menos 10 % em peso, preferencialmente, pelo menos 20 % em peso e, particularmente, pelo menos 30 % em peso de um material de preenchimento biodegradável; e d2)0 a 20 % em peso, particularmente de 0,1 a 10 % em peso e, mais especialmente, de 0,2 a 5 % em peso dos demais aditivos, baseado, em cada caso, no peso total da composição termoplástica, sendo a soma dos componentes a2) a d2) igual a 100 % em peso. O material de preenchimento biodegradável pode, a princípio, ser qualquer material, que seja conhecido e pareça adequado às pessoas versadas na técnica. Tais materiais incluem, em particular, açúcares simples e compostos -como amido e seus derivados -, celulose e seus derivados, cânhamo,
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20/34 juta, fibra liberiana, cana, junco, em especial, farinha de cana, e outras substâncias obtidas de plantas ou combinação de, pelo menos, duas das aqui citadas. Nesta configuração, é preferível também que, pelo menos 10 % em peso, preferencialmente, pelo menos 50 % em peso e, particularmente, pelo menos 75 % em peso do polímero termoplástico - baseado, em cada caso, no polímero termoplástico -, tenha como base um monômero gerado de matéria-prima renovável, como ácido láctico.
Essa composição termoplástica é particularmente adequada para artigos de uso individual e descartáveis biodegradáveis como pratos ou talheres.
0047] De acordo com uma modalidade particular de composição termoplástica de acordo com a invenção, é preferível que a referida composição contenha menos de 0,001 % em peso, particularmente, menos de 0,0005 % em peso e, mais especialmente, menos de 0,0001 % em peso de um oligômero saturado de α-olefina com, pelo menos, uma α-olefina C6-C18.
[0048] Uma outra contribuição para o atendimento do objetivo colocado no início deste é um método para produção de uma composição termoplástica composta de:
a) um polímero termoplástico,
b) um agente de liberação de molde, e
c) opcionalmente, outros aditivos, com as seguintes etapas:
i) fornecer um polímero termoplástico;
ii) fornecer um agente de liberação de molde contendo um ácido hidroxicarboxílico, um éster de ácido hidroxicarboxílico ou de um derivado de um ácido hidroxicarboxílico, e de um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila ou de um composto contendo um ou mais grupos epóxido, ou uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico, um éster de ácido hidroxicarboxílico ou de um derivado de um ácido hidroxicarboxílico e de um álcool contendo um ou mais
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21/34 grupos hidroxila ou de um composto contendo um ou mais grupos epóxido;
iii) opcionalmente, prover outros aditivos;
iv) misturar os componentes i), ii) e, opcionalmente, iii).
[0049] Com relação ao polímero termoplástico, ao agente de liberação de molde e aos outros aditivos, são preferidos aqueles já mencionados como preferidos para a composição termoplástica de acordo com a invenção.
[0050] Esses componentes são, primeiramente, fornecidos nas etapas i), ii) e, opcionalmente, iii) do método. Os componentes i), ii) e, opcionalmente, iii) são, então, misturados na etapa iv) do método de acordo com a invenção.
[0051] Os componentes i), ii) e, opcionalmente, iii) podem, nesse caso, ser misturados de acordo com tecnologias conhecidas. Assim, a etapa de mistura pode ser, por exemplo, um processo de mistura a seco, no qual os diversos componentes são misturados em temperatura menor do que a de processamento por fusão do polímero termoplástico ou, então, um método de mistura por fusão, no qual os componentes são, opcionalmente, pré-misturados e misturados na temperatura de processamento por fusão do polímero termoplástico. Métodos de mistura por fusão incluem, em particular, o de fusão por amassamento, o preferido nesta invenção. Este pode ser implementado, por exemplo, sob a forma de fusão por amassamento contínuo usando uma amassadeira de rosca simples, uma amassadeira de duas roscas co-rotativas de mesmo sentido, uma amassadeira de duas roscas co-rotativas de sentidos opostos, ou uma de roscas não dentadas co-rotativas de mesmo sentido, ou uma de roscas não dentadas co-rotativas de sentidos opostos ou outros tipos, ou sob a forma de fusão por amassamento em batelada utilizando uma amassadeira com rolos, uma amassadeira de Banbury ou assemelhada. Também é concebível o uso de uma combinação dos métodos de mistura a seco e de mistura por fusão.
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22/34 [0052] Ademais, a ordem e a natureza da adição dos componentes individuais i), ii) e, opcionalmente, iii) no misturador não são, em princípio, críticos. Assim, por exemplo, o polímero termoplástico e, opcionalmente, os aditivos podem ser colocados primeiro, no misturador, sendo o agente de liberação de molde adicionado depois. É possível, também, primeiro misturar o agente de liberação de molde, ou uma parte dele, com um ou mais dos outros componentes da composição termoplástica de acordo com a invenção - por exemplo, com um ou mais aditivos - e, então, ou adicionar esta mistura ao polímero termoplástico já colocado no misturador, ou primeiro colocar essa mistura no misturador e só então acrescentar o polímero termoplástico.
[0053] Em outras configurações do método, de acordo com a invenção, para produção de uma composição termoplástica, a mistura é feita de acordo com, pelo menos, uma das condições a seguir:
M1)à temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico ou em temperatura maior que ela;
M2)o agente de liberação de molde sendo mais líquido que o polímero termoplástico; ou
M3)pelo menos uma parte do agente de liberação de molde sendo adicionado ao precursor do polímero termoplástico.
[0054] Além disso, também está conforme as configuração de acordo com a invenção que duas ou mais das condições acima sejam combinadas. Especificamente, como configurações, isso produz as seguintes combinações de condições, ilustradas com base na numeração acima: M1M2, M1M3, M2M3 e M1M2M3.
[0055] De acordo com uma modalidade preferida, M1, do método de acordo com a invenção, os componentes i), ii) e, opcionalmente, iii) são misturados na etapa iv) do método, através de mistura por fusão. Nessa situação, é
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23/34 particularmente preferível que a mistura na etapa iv) seja conduzida na temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico ou em uma temperatura acima desta. É especialmente desejável que a mistura seja feita em uma faixa de temperaturas que varie de 5 graus abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) até 200 °C acima da temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico usado, particularmente preferível que a faixa de temperatura varie de 1 grau abaixo até 180 °C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero termoplástico usado e, mais desejável ainda que ela vá desde 1 grau acima até 150 °C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero termoplástico usado, embora o limite superior da faixa de temperaturas seja delimitado, substancialmente, pela temperatura de decomposição do polímero termoplástico utilizado. Além disso, está conforme as configurações de acordo com a invenção que a mistura seja feita na faixa de temperaturas entre 10 e 180 °C e, preferencialmente, 50 a 150 °C acima da temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico usado.
[0056] Na configuração M2 de acordo com a invenção, em que o agente de liberação de molde é mais líquido do que o polímero termoplástico, é preferível que esse agente seja usado em uma temperatura na qual ele esteja líquido, mas o polímero termoplástico não. De preferência, a temperatura do polímero termoplástico deve estar, neste caso, abaixo de sua temperatura de transição vítrea.
Assim, é preferível que a temperatura de fusão do agente de liberação de molde e a temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico difiram por, pelo menos, °C, preferencialmente por, pelo menos, 10 °C e, especialmente, por pelo menos 30 °C. Ademais, é preferível nesta configuração, e em geral, utilizar o polímero termoplástico sob a forma granulada. De modo geral, qualquer forma granulada conhecida das pessoas versadas na
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24/34 técnica, com formato tridimensional esférico ou cilíndrico, é passível de ser usada neste caso. O tamanho do grânulo, determinado por peneiramento, deve estar (para, pelo menos, 70 % em peso das partículas granulares) na faixa entre 0,01 e 5 cm, preferencialmente, entre 0,1 e 4 cm. O processo de acordo com esta configuração permite que as superfícies das partículas granulares sejam cobertas, pelo menos parcialmente, com o agente de liberação de molde de acordo com a invenção, de modo que sejam obtidos grânulos do polímero termoplástico cobertos pelo menos parcialmente. Isto permite que o agente de liberação de molde conforme a invenção seja distribuído de forma tão homogênea quanto possível na composição termoplástica, em particular quando esta for preparada como uma formulação para subsequente extrusão.
[0057] Na configuração M3 de acordo com a invenção, em que o agente de liberação de molde é adicionado ao precursor do polímero termoplástico, o agente de liberação de molde pode estar sob a forma líquida ou sólida. O precursor do polímero termoplástico pode, em princípio, estar sob a forma de quaisquer dos precursores conhecidos das pessoas versadas na técnica antes que o polímero termoplástico seja obtido. Esses incluem, em particular, precursores com peso molecular mais baixo que o do polímero termoplástico final. Neste caso, é preferível que o peso molecular do precursor difira do do polímero termoplástico pronto por um fator de, pelo menos, 1,1, preferencialmente por, pelo menos, 1,5 e, particularmente por, pelo menos, um fator de 2. Além dos monômeros e oligômeros - que consistem, preferencialmente, de 2 a 100 monômeros - usados para produzir o polímero termoplástico, um outro componente utilizado para formar o polímero termoplástico final, em particular de policondensados, é um pré-polímero completamente polimerisado (geralmente, por tratamento térmico). De preferência, o pré-polímero deve ser
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25/34 formado de mais de 100 monômeros como unidades de repetição, contanto que o número dessas unidades e, portanto, o peso molecular do polímero termoplástico final, não seja atingido.
Assim, é particularmente preferível adicionar o agente de liberação de molde de acordo com a invenção, aos monômeros, oligômeros, ou ao pré-polímero, ou a pelo menos dois deles, conforme o caso.
Isto permite, além de uma distribuição homogênea do agente de liberação de molde de acordo com a invenção, também sua incorporação, geralmente como resultado das condições prevalentes durante a polimerização, ou uma polimerização completa do agente de liberação de molde, resultante de ligações químicas com polímero termoplástico.
[0058]
No caso da composição aquecida - obtida na etapa iv) do método, no caso da mistura por fusão -, não ser usada diretamente na produção dos artigos moldados, o método pode incluir, ainda, uma etapa v):
v) resfriamento da composição termoplástica, preferencialmente a uma temperatura entre 20 e 30°C, particularmente a temperatura ambiente.
[0059]
E ainda, a composição termoplástica obtida na etapa iv) do método pode ser fornecida antes, durante ou depois da realização da etapa v); mas, opcionalmente também, pode ser fornecida após a etapa iv), sem se fazer a etapa v), para uma maior granulação.
[0060]
Além disso, em relação ao método de acordo com a invenção, é preferível que os componentes a) a c) sejam misturados uns aos outros em quantidades relativas tais que a composição termoplástica obtida dessa mistura contenha:
a1)60 a 99,99 % em peso, particularmente, de 80 a 99,8 % em peso e, mais preferencialmente, de 90 a 99,6 % em peso do polímero termoplástico;
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26/34 b1)0,01 a 20 % em peso, particularmente, de 0,1 a 10 % em peso e, mais preferencialmente, de 0,2 a 5 % em peso do agente de liberação de molde; e c1)0 a 20 % em peso, particularmente, de 0,1 a 10 % em peso e, mais preferencialmente, de 0,2 a 5 % em peso de outros aditivos,
| baseado, em cada caso, | no | peso total | da composição | |
| termoplástica, sendo a soma | dos | componentes | a) | a c) igual a |
| 100 % em peso. | ||||
| [0061] Em outra configuração | do método | de | acordo com a | |
| invenção, é preferível que | os | componentes | a2 | ) a d2) sejam |
misturados uns aos outros em quantidades relativas tais que a composição termoplástica obtida desta mistura contenha:
a2)1 a 69, 99 % em peso, particularmente, de 1,5 a 49,8 % em peso e, mais preferencialmente, de 2 a 19,6 % em peso do polímero termoplástico;
b2)0,01 a 20 % em peso, particularmente, de 0,1 a 10 % em peso e, mais preferencialmente, de 0,2 a 5 % em peso do agente de liberação de molde;
c2)pelo menos 10 % em peso, preferencialmente pelo menos 20 % em peso e, particularmente, pelo menos 30 % em peso de um material de enchimento biodegradável; e d2)0 a 20 % em peso, particularmente, de 0,1 a 10 % em peso e,
| mais preferencialmente, aditivos, | de | 0,2 a | 5 % em peso | de outros | |
| baseado, em | cada caso, | no | peso | total da | composição |
| termoplástica, | sendo a soma | dos | componentes a2) a d2) igual a | ||
| 100 % em peso. | |||||
| [0062] Além | disso, de acordo | com a | invenção, é | preferível |
que, no decorrer do método para produção de uma composição termoplástica de acordo com a invenção, um oligômero saturado formado a partir de uma α-olefina de, pelo menos, C6-C18 seja utilizado em quantidade máxima tal que, a composição
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27/34 termoplástica obtida da mistura dos componentes a) a c) contenha menos que 0,001 % em peso, particularmente, menos que 0,0005 % em peso e, mais preferencialmente, menos que 0,0001 % em peso do oligômero saturado de α-olefina.
[0063] Uma contribuição ao atingimento dos objetivos mencionados no início também é dada por uma composição termoplástica passível de ser obtida pelo método descrito acima. Neste caso e, aliás, em geral, é desejável que a composição termoplástica apresente um índice de amarelamento menor que 6,64, preferencialmente, menor que 6, particularmente, menor que 5, ainda mais especialmente, menor que 4 e, ainda mais preferencialmente, menor que 3. O índice de amarelamento é o valor de amarelo, medido como o valor b* segundo o sistema de cores L*,a*,b*, de uma amostra da composição a ser examinada de acordo com a DIN 5033. Em muitos casos, o índice de amarelamento não é menor que 1 ou 2.
[0064] Uma contribuição para o atingimento do objetivo mencionado no início deste documento também foi feita sob a forma de um método para produção de um artigo moldado baseado em uma composição termoplástica, método este que inclui as seguintes etapas:
I) preparar uma composição termoplástica de acordo com a invenção;
II) aquecer a composição termoplástica à temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico ou a uma temperatura acima desta;
III) produzir um artigo moldado a partir da composição termoplástica obtida na etapa II), aquecida.
[0065] Na etapa I) do método, de acordo com a invenção, para produção de um artigo moldado, é preparada uma composição termoplástica de acordo com a invenção. Tal preparação é feita, preferencialmente, por um método que inclui as etapas i), ii), iv) e, opcionalmente, iii) e/ou v).
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28/34 [0066] Em seguida, na etapa II), a composição termoplástica é aquecida à temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico, ou acima desta. Nessa etapa, é preferível, mais uma vez, que a composição termoplástica seja aquecida a uma temperatura na faixa entre 5 graus abaixo e 100 °C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero termoplástico utilizado, particularmente, na faixa entre 1 grau abaixo e 50 °C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero termoplástico usado e, mais preferencialmente, entre 1 grau acima e 20 °C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero termoplástico usado, embora aqui, também, o limite superior da faixa de temperatura seja fixado pela temperatura de decomposição do polímero termoplástico utilizado.
[0067]
Em princípio, as etapas I) e II) do método podem ser feitas simultânea- ou sucessivamente. A realização simultânea dessas duas etapas é benéfica, por exemplo, quando a composição termoplástica é produzida pelo método de mistura por fusão. Neste caso, pode ser vantajoso, opcionalmente, transferir a composição preparada, diretamente para um artigo moldado. A realização sucessiva das etapas I) e II) é benéfica, por exemplo, quando a composição termoplástica é produzida pelo método de mistura a seco ou, ainda, quando ela é produzida pelo método de mistura por fusão, mas não é usada para obtenção do objeto moldado imediatamente após a produção;
ao contrário, é primeiro resfriada segundo a etapa v) do método.
[0068] Na etapa III) do método de acordo com a invenção para produção de um artigo moldado, este é produzido a partir da composição termoplástica aquecida, produzida na etapa II). Exemplos específicos do método de produção de um artigo moldado são a moldagem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem por compressão, moldagem em camadas, moldagem por laminação, rotomoldagem, moldagem a vácuo e moldagem por
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29/34 transferência, sendo particularmente preferido o método de moldagem por injeção.
[0069] Além disso, é conforme a configuração do método de acordo com a invenção para produção de um artigo termoplástico moldado que, pelo menos na etapa IV), ao menos uma parte do artigo moldado obtido na etapa III) sirva como um modelo e tenha a massa da seção transversal reduzida. Massa da seção transversal é a seção transversal de uma região do artigo moldado feita inteiramente do composto termoplástico moldável de acordo com a invenção. Por exemplo, em vasilhas ou reservatórios, a massa da seção transversal é a espessura de suas paredes. Em artigos moldados sob a forma de fios ou cordas, a massa da seção transversal é a espessura do fio, ou da corda. Em formatos mais planos, como placas, redes, filmes ou folhas, a massa da seção transversal é a espessura dessas formas planas. Para reduzir a massa da seção transversal podese, em princípio, usar quaisquer dos métodos considerados adequados por pessoas versadas na técnica. Exemplos desses métodos incluem estiramento em uma ou duas direções, e moldagem por centrifugação ou por sopro realizadas, de preferência, em temperaturas elevadas, nas quais a composição termoplástica de acordo com a invenção esteja suficientemente mole, ou mesmo líquida, para permitir que a moldagem por esses métodos seja feita.
região na qual a seção transversal é reduzida constitui, de preferência, pelo menos 50 % e, mais especialmente, pelo menos 80 % do artigo moldado obtido na etapa III). Em geral, usa-se estiramento quando se quer obter uma fibra a partir do objeto moldado obtido na etapa III). Por um lado, na produção de folhas, o estiramento pode ser feito em uma ou mais direções. Assim, a rede saindo de um extrusor pode ser esticada com um rolo cuja velocidade seja maior do que a de saída do extrusor. Se, por outro lado, se quiser obter uma vasilha ou reservatório, a moldagem por sopro deve
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30/34 ser preferida na etapa IV), ao invés de estiramento ou centrifugação. Neste caso, a massa da seção transversal é reduzida aplicando-se a pressão de um gás. Esta é selecionada, geralmente, de modo a permitir que a composição termoplástica - que, geralmente, é aquecida, pelo menos, até sua temperatura de transição vítrea -, constituinte do artigo moldado obtido na etapa III), seja esticada. Normalmente, o alongamento é limitado em função do uso de um molde com a forma final do artigo moldado. Desse modo, é possível produzir, além de recipientes como compartimentos de freezers, bandejas e embalagens para alimentos (como frutas, vegetais ou carnes) e para composições farmacêuticas (como comprimidos, cápsulas, supositórios ou pós), também recipientes para líquidos. Estes podem ser usados não só para líquidos das indústrias de cosméticos e farmacêutica, mas também de alimentos, de preferência na indústria de bebidas, como recipientes de uso múltiplo tal qual garrafas PET ou PLA.
Também é possível complementar uma ou duas das etapas I) a IV) com outros passos do método e/ou realizá-las com, pelo menos, sobreposição de tempos. Tal se aplica, em particular, às etapas III) e IV).
[0070] Em especial na produção de garrafas PET, ou PLA, ou PET-PLA, uma composição termoplástica de acordo com a invenção, contendo pelo menos 80 % em peso de PET, ou uma mistura de um açúcar composto, como o amido (geralmente, em uma proporção de cerca de 30 a 70% em peso, em relação à mistura, preferencialmente entre 40 a 60% em peso), com PLA, ou PLA com PET é fornecida na etapa I). Tal composição é processada via etapa II) para formar, na etapa III), um modelo de artigo moldado contendo, geralmente, além de uma região de fechamento, um anel de estabilização, que segue a região de fechamento e é seguido por uma região da garrafa semelhante a uma manga. Na etapa IV), introduz-se gás na garrafa através da região de fechamento, o qual expande a garrafa até que ela
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31/34 adquira o formato desejado. Neste caso, massa da seção transversal da parede da garrafa diminui, ao mesmo tempo em que cresce o volume dela. Para esse tipo de produção, podem ser usadas máquinas de moldagem por estiramento por sopro, como por exemplo, a que é fornecida inter alia por Bohm
Fertigungstechnik Suhl GmbH, Alemanha.
[0071]
Além disso, a invenção também permite produzir outros artigos moldados além de garrafas. Entre eles incluem-se recipientes de uso individual ou coletivo tais como pratos, bandejas, potes ou xícaras, e artigos de cutelaria como facas, garfos colheres.
As composições termoplásticas biodegradáveis da invenção são particularmente adequadas para essas aplicações.
[0072]
Outra contribuição para o atingimento, de pelo menos alguns, dos objetivos mencionados no início é feita por artigos moldados, preferencialmente uma garrafa, especialmente uma do tipo PET, obtida pelo método de acordo com a invenção descrito acima, para produção de um artigo moldado. De preferência, este apresenta um índice de amarelamento menor que 6,64, especialmente menor que 6, particularmente menor que
5, ainda preferencialmente menor que e, ainda mais preferencialmente, menor que
3. Em vários casos, o índice de amarelamento não é menor do que ou
2. Este índice é determinado como descrito anteriormente neste documento.
0073]
Outra contribuição para o atingimento dos objetivos mencionados no início é feita pelo uso de um agente de liberação de molde descrito acima, em particular, de um agente contendo um ácido hidroxicarboxílico, um éster de um ácido hidroxicarboxílico ou de um derivado de ácido hidroxicarboxílico e de um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila ou de um composto com um ou mais grupos epóxido, ou uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico e do éster de um ácido hidroxicarboxílico ou de um derivado de um ácido
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32/34 hidroxicarboxílico e de um álcool contendo um ou mais grupos hidroxila ou um composto contendo um ou mais grupos epóxido, como agente de liberação de molde em composições termoplásticas, em particular naquelas baseadas em poliésteres termoplásticos.
[0074] Quanto ao agente de liberação de moldes e ao polímero termoplástico, prefere-se nessa invenção aqueles mencionados no início em relação à composição termoplástica de acordo com a invenção.
[0075] A invenção será descrita, agora, em mais detalhes, por referência a exemplos não limitantes.
EXEMPLOS
Produção de uma composição termoplástica [0076] Foram colocados 6 kg de tereftalato de polietileno (PET SP04 da Catalana de Polimers) em um misturador Henschel de 15 kg. A temperatura das paredes do misturador era de 40 °C. Em seguida, adicionou-se 0,5 % em peso de ácido ricinoléico hidrogenado (Loxiol G15, produzido pela Cognis Oleochemicals GmbH, Alemanha) como agente de liberação de molde. O material foi, então, granulado em granulador (ZSK 26Mcc) com rosca-pistão.
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Produção de artigos moldados a partir de uma composição termoplástica [0077] Uma máquina de moldagem por injeção, totalmente hidráulica, com uma unidade de travamento hidráulico tipo Battenfeld HM800/210 foi utilizada para produzir artigos moldados a partir da composição termoplástica. A força máxima de travamento foi de 800 kN e o diâmetro da rosca, 25 mm. Um molde com tampa cônica e corpo retangular foi usado como molde experimental. Um transdutor de força com intervalo máximo de medida de 2 kN foi ligado às hastes do ejetor a fim de determinar a força de desmoldagem. O composto a ser modelado foi pré-seco a aproximadamente 225 °C por cerca de 4 horas.
[0078] As forças de desmoldagem (em N) foram medidas durante 10 ciclos:
| PET SP04 | PET SP04 + Loxiol G15 |
| 861 | 485 |
| 881 | 425 |
| 880 | 528 |
| 877 | 446 |
| 870 | 561 |
| 880 | 527 |
| 879 | 509 |
| 872 | 513 |
| 877 | 625 |
| 873 | 450 |
| Média: 875 | Média: 507 |
[0079] A tabela acima mostra que a adição de ácido ricinoléico como agente de liberação de molde à composição termoplástica leva a uma melhora significativa na desmoldabilidade e a uma melhora notável no comportamento desta quanto à sua capacidade de soltar-se das paredes do molde de injeção. Os artigos moldados foram obtidos com alta
Petição 870190001939, de 07/01/2019, pág. 42/51
34/34 transparência e superfície lisa e uniforme. Além disso, os valores médios dos índices de amarelamento, de acordo com a norma DIN 5033, ficaram em 6,64 para PET SP04 e 2,4 para PET SP04 + Loxiol G15. O índice de amarelamento é o valor amarelo medido pelo valor b* no sistema de cores L*,a*,b* de uma amostra cuja composição está sendo examinada de acordo com a norma DIN 5033.
Claims (17)
- Composição termoplástica caracterizada pelo fato de compreender:a)b)c) um poliéster aromático ou um poliéster parcialmente aromático, um agente de liberação de molde, e opcionalmente aditivos adicionais, em que o agente de liberação de molde compreende:- um ácido hidroxicarboxílico;- um éster de- um ácido hidroxicarboxílico,- um derivado de um ácido hidroxicarboxílico,- um ceto-ácido carboxílico, ou- um derivado de um ceto-ácido carboxílico e um ou mais de- um álcool apresentando um ou mais grupamentos hidroxila ou- um composto apresentando um ou mais grupamentos epóxido;ou- uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico e o éster de um ácido hidroxicarboxílico, um derivado de um ácido hidroxicarboxílico, um ceto-ácido carboxílico ou um derivado de um ceto-ácido carboxílico e um ou mais de um álcool apresentando um ou mais grupamentos hidroxila ou um composto apresentando um ou mais grupamentos epóxido;em que no poliéster aromático, todas as ligações éster são feitas com anéis aromáticos;Petição 870190042804, de 07/05/2019, pág. 6/13
- 2/6 em que o poliéster parcialmente aromático foi obtido a partir de, pelo menos, um ácido dicarboxílico aromático e, pelo menos, um diol alifático.2. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente de liberação de molde compreender um éster de um ácido hidroxicarboxílico e um álcool apresentando um ou mais grupamentos hidroxila.
- 3. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o ácido hidroxicarboxílico ser um ácido hidroxicarboxílico saturado, um ácido hidroxicarboxílico insaturado ou a mistura de um ácido hidroxicarboxílico saturado e um insaturado, tendo um número de átomos de carbono em uma faixa de 6 a 26.
- 4. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o álcool compreender um número de grupamentos hidroxila em uma faixa de 2 a 9.
- 5. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de pelo menos 10 % mol dos grupamentos hidroxila do álcool não serem esterificados com o grupamento de ácido carboxílico do ácido hidroxicarboxílico.
- 6. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de compreender:a) 60 a 99,99 % por peso de polímero termoplástico,b) 0,01 a 20 % por peso de agente liberador de molde ec) 0 a 20 % por peso de aditivos adicionais,Petição 870190042804, de 07/05/2019, pág. 7/133/6 baseado, em cada caso, no peso total da composição termoplástica, o somatório dos componentes a) a c) sendo 100% por peso.
- 7. Método para produzir uma composição termoplástica caracterizado pelo fato de compreender:a) um poliéster aromático ou um poliéster parcialmente aromático,b) um agente de liberação de molde, ec) opcionalmente aditivos adicionais, apresentando as seguintes etapas:i) fornecer um poliéster aromático ou um poliéster parcialmente aromático;ii) fornecer um agente de liberação de molde conforme definido em uma das reivindicações 1 a 6;iii) opcionalmente fornecer aditivos adicionais, iv) misturar os componentes i), ii) e opcionalmente iii) em que no poliéster aromático, todas as ligações éster são feitas com anéis aromáticos;em que o poliéster parcialmente aromático foi obtido a partir de, pelo menos, um ácido dicarboxílico aromático e, pelo menos, um diol alifático.
- 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a mistura ser realizada de acordo com pelo menos uma das medidas seguintes:M1) à temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico ou à temperatura acima da temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico;Petição 870190042804, de 07/05/2019, pág. 8/134/6M2) o agente de liberação de molde ser mais líquido que o polímero termoplástico; ouM3) pelo menos uma parte do agente de liberação de molde ser adicionada ao precursor do polímero termoplástico.
- 9.Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de mais de 90% por peso de polímero termoplástico ser baseado em poliésteres.
- 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a9, caracterizado pelo fato de o poliéster ser um éster polimérico de um ácido policarboxílico e um poliol ou um éster polimérico com base em um ácido hidroxicarboxílico.
- 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a10, caracterizado pelo fato de os componentes a) a c) serem misturados juntos em quantidades relativas tais que a composição termoplástica obtida ao se misturar os componentes a) a c) compreende:a) 60 a 99,99 % por peso de polímero termoplástico,b) 0,01 a 20 % por peso de agente liberador de molde ec) 0 a 20 % por peso de aditivos adicionais, baseado, em cada caso, no peso total da composição termoplástica, o somatório dos componentes a) a c) sendo 100% por peso.
- 12. Método para produzir um artigo moldado com base na composição termoplástica, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:I) fornecer uma composição termoplástica conforme definida em uma das reivindicações 1 a 6;Petição 870190042804, de 07/05/2019, pág. 9/135/6
II) aquecer a composição termoplástica até a temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico ou até uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do polímero termoplástico ; III) produzir um artigo moldado a partir da composição termoplástica , aquecida, produzida na etapa II) do método . - 13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de, em uma etapa adicional IV), pelo menos uma região parcial do artigo moldado obtido na etapa III) do método ser reduzido na seção transversal de sua massa em comparação com a etapa III) do método.
- 14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a redução na seção transversal ser realizada através da aplicação de uma pressão de gás.
- 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a14, caracterizado pelo fato de o artigo moldado ser um reservatório de líquido.
- 16. Uso de um agente de liberação de molde conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser em composições termoplásticas, em particular como um agente de liberação de molde em composições termoplásticas baseadas em poliésteres aromáticos ou baseadas em um poliéster parcialmente aromático.
- 17. Uso de um agente de liberação de molde conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadoPetição 870190042804, de 07/05/2019, pág. 10/136/6 pelo fato de ser na produção de reservatórios de líquido a partir de poliésteres aromáticos ou baseadas em um poliéster parcialmente aromático.
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