BRPI0816200B1

BRPI0816200B1 - Processo de polimerização de fase em pasta fluida

Info

Publication number: BRPI0816200B1
Application number: BRPI0816200-0A
Authority: BR
Inventors: Benoit Koch; Daniel Marissal; Marc Parisel; Brent R. Walworth; Andre Frederich
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium Nv
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2019-08-06
Also published as: WO2009030644A1; EP2185606A1; US20100174037A1; EP2033977A1; CN101796082B; CN101796082A; US8183333B2; BRPI0816200A2; EP2185606B2; EP2185606B1

Abstract

processo de polimerização de fase em pasta fluida um processo de polimerização é revelado, no qual polietileno é produzido em uma pasta fluida em um reator de polimerização na presença de um catalisador ziegler natta e um ativado, e a pasta fluida contendo o polímero é retirada do reator e transferida para um tanque de esguicho operando em uma pressão e temperatura de modo que pelo menos 50% em mol do componente líquido da pasta fluida é retirado do tanque de esguicho como vapor, e pelo menos 98% em mol, mais preferivelmente pelo menos 98,5% em mol, e mais preferivelmente pelo menos 99,5% em moldo vapor retirado do tanque de esguicho é capaz de ser condensado em uma temperatura entre 15°c e 40 oc sem compressão, em que um supressor de subproduto, o qual reduz a quantidade de subproduto formado por unidade de polietileno produzida em pelo menos 10% em comparação com um processo de polimerização idêntico onde o supressor de subproduto não está presente, é usado no reator.

Description

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE FASE EM PASTA FLUIDA

A presente invenção está interessada com a polimerização de olefina nos reatores de fase de pasta fluida.

A polimerização de fase de pasta fluida das olefinas é bem conhecida em que um monômero de olefina e opcionalmente co-monômero de olefina são polimerizados na presença do catalisador em um diluente no qual o produto polimérico sólido é suspenso e transportado.

A polimerização é tipicamente efetuada em temperaturas na faixa de 50°C - 125°C e em pressões na faixa de 100 kPa a 10 MPa. O catalisador usado pode ser qualquer catalisador tipicamente usado para a polimerização de olefina, tal como óxido de cromo, Ziegler-Natta ou catalisadores tipo metaloceno.

A polimerização é tipicamente efetuada em reatores de alça, os quais são de uma construção tubular contínua compreendendo pelo menos dois, por exemplo quatro sessões verticais e pelo menos duas, por exemplo, quatro seções horizontais. O calor de polimerização é tipicamente removido sob troca indireta com um meio de esfriamento, preferivelmente água, em camisas ao redor de pelo menos parte do reator de alça tubular. O volume de cada reator de

alça de um sistema reator múltiplo pode variar,	porém está
tipicamente em uma faixa de	10 m³	a 200	m3,	mais
tipicamente de 50 m³ a 120	m³.	Os	reatores	de	alça
utilizados na presente invenção	são	deste tipo genérico.
Tipicamente, no processo	de	polimerização	em	pasta

fluida de polietileno, por exemplo, a pasta fluida no reator irá compreender o polímero particulado, o(s)

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2/32 diluente(s) de hidrocarboneto, (co)-monômeros, catalisador, terminadores de cadeia como hidrogênio e outros aditivos reacionais. Particularmente, a pasta irá compreender de 20 a 80 por cento em peso (baseando-se no peso total da pasta 5 fluida) de polímero particulado e de 80 a 20 por cento em peso (baseando-se no peso total da pasta fluida) de meio suspensor, onde o meio suspensor é a soma de todos os componentes fluidos no reator e irá compreender o diluente, monômero de olefina e quaisquer aditivos; o diluente pode 10 ser um diluente inerte ou ele pode ser um diluente reativo, particularmente um monômero de olefina líquida, onde o principal diluente é um diluente inerte, o monômero de olefina irá tipicamente compreender de 2 a 20, preferivelmente de 4 a 10 por cento em peso da pasta 15 fluida.

A pasta fluida é bombeada ao redor do sistema reacional de alça contínua de via relativamente aplainada em velocidade de fluxo suficiente para manter o polímero em suspensão na pasta fluida e para manter a concentração da 20 seção cruzada e os gradientes de carga de sólidos aceitável. A pasta fluida é removida do reator de polimerização contendo o polímero, juntamente com os reagentes e hidrocarbonetos inertes, todos os quais compreendendo principalmente diluente inerte e monômero 25 não-reagido. A pasta fluida de produto compreendendo polímero e diluente, e na maioria dos casos catalisador, monômero de olefina e co-monômero pode ser descarregada intermitentemente ou continuamente, opcionalmente usando dispositivos de concentração como hidrociclones ou pernas 30 de sedimentação para minimizar a quantidade de fluidos

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3/32 retirados com o polímero. Os reagentes e hidrocarbonetos precisam ser separados do polímero e recuperados por questões de economia, segurança e ambiental, e muitos processos para obtê-los são conhecidos na técnica. Esses processos geralmente envolvem a despressurização e desvolatilização de fluxos contendo polímero depois de ser retirado do reator de polimerização. O monômero diluente e não-reagido pode ser então recomprimido de volta para a forma líquida e reciclado de volta no reator, enquanto que o polímero sólido pode ser transferido para processamento adicional.

Uma desvantagem bem conhecida do processo acima para separar e reciclar os componentes líquidos retirados do reator com o polímero é que a recompressão deles de volta para a forma líquida depois de terem sido vaporizados no processo de separação requer energia considerável. Deste modo, para operações de reator individual, alternativas foram propostas, como em WO 99/47251, onde a maior parte dos componentes líquidos retirados com o polímero são separados em um tanque de esguicho em uma temperatura e pressão de modo que eles possam ser recondensados somente por esfriamento, sem recompressão. Os componentes líquidos remanescentes não removidos por esse processo são separados em um segundo tanque de esguicho operando em uma pressão menor, e esses precisam ser recomprimidos para serem reciclados. A vantagem desse processo, a qual é referida de agora em diante como um processo de esguicho de pressão média”, é que somente uma pequena proporção dos componentes líquidos vaporizados precisam ser recomprimidos para serem recondensados.

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4/32

Enquanto o processo de esguicho de pressão média” acima foi descoberto como sendo adequado em polimerizações de reator único, ele é, todavia, dependente, para o seu sucesso, da composição da pasta fluida retirada do sistema 5 reator e despressurizado. Se o conteúdo do monômero nãoreagido, hidrogênio e outros componentes leves na pasta fluida retirada do reator for muito alto, não será possível esguichar em uma temperatura e pressão a qual poderia permitir tanto a vaporização de uma porção substancial 10 daqueles componentes e também a sua recondensação (usando um refrigerante economicamente viável, como água) sem compressão. Em tal caso, seria ainda necessário recomprimir os componentes vaporizados para reciclá-los para o reator.

Nós descobrimos que é possível melhorar o controle da composição da pasta fluida retirada do reator de modo a assegurar que o processo de esguicho de média pressão” acima pode operar sem a necessidade de compressão, pela adição de um supressor de subproduto ao reator.

Concordantemente, em um primeiro aspecto, a invenção 20 fornece um processo de polimerização no qual polietileno é produzido em pasta fluida em um reator de polimerização na presença de um catalisador Ziegler Natta e um ativador, e um fluxo ou pasta fluida contendo o polímero é retirado do reator e transferido para um tanque de esguicho operando em 25 uma pressão e temperatura tal como de pelo menos 50% em mol

do	líquido ou componente	não-polimérico	do fluxo que entra
no	tanque de esguicho ou	pasta fluida é	retirada	do	tanque
de	esguicho como vapor	e em menos de	98% em	mol,	mais
preferivelmente em menos de 98,5%	em mol,	e	mais
preferivelmente em pelo	menos 99,5%	em mol	do	vapor

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5/32 retirado do tanque de esguicho é capaz de ser condensado em uma temperatura entre 15°C e 40°C sem compressão, em que um supressor de subproduto, o qual reduz a quantidade de subproduto formado por unidade de polietileno produzido por pelo menos 10%, e preferivelmente a quantidade absoluta de subproduto formado no reator por pelo menos 10%, em comparação com um processo de polimerização idêntico onde o supressor de subproduto não está presente, é usado no reator.

Geralmente, a quantidade de subproduto formado é medida como uma taxa de produção em Kg/h, e deste modo a redução é usualmente calculada por referência a tal taxa de produção.

Um supressor de subproduto” é um composto o qual suprime a formação de subprodutos durante a reação de polimerização, pela qual se entende que ela reduz a quantidade de subproduto formado por unidade de polietileno produzido, de modo que a proporção de subproduto em relação ao polietileno é reduzida em pelo menos 10%, preferivelmente pelo menos 20% (em comparação com uma polimerização idêntica onde o supressor de subproduto não está presente). Preferivelmente, o supressor de subproduto também reduz a quantidade absoluta de subproduto produzido em pelo menos 10%, preferivelmente em pelo menos 20% (em comparação com uma polimerização idêntica onde o supressor de subproduto não está presente). Nós descobrimos que pela introdução de tal composto no reator, é possível reduzir a proporção dos componentes com um peso molecular menor do que 50 no reator, e deste modo, também no tanque de esguicho. Conforme é explicado acima, um excesso de tais

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6/32 componentes leves na pasta fluida, a qual é passada para o tanque de esguicho, pode ser difícil de recondensar o vapor esguichado sem primeiro comprimi-lo. Geralmente, o supressor de subproduto atua pela redução da taxa de formação no reator de um ou mais produtos diferentes de polietileno por pelo menos 10%, preferivelmente pelo menos 20% (em comparação com uma polimerização idêntica onde i supressor de subproduto não está presente).

Preferivelmente, o supressor de subproduto também intensifica a atividade de polimerização. Particularmente, é preferível que o supressor de subproduto aumente a atividade de polimerização em pelo menos 10%, preferivelmente pelo menos 20% em comparação com uma polimerização idêntica, onde o supressor de subproduto não está presente.

Preferivelmente pelo menos 80% em mol, mais preferivelmente 90% em mol, mais preferivelmente 95% em mol do componente líquido da pasta fluida é retirado do tanque de esguicho como vapor.

Os componentes da pasta, os quais têm um peso molecular menor do que 50 g/mol (Cleves) são tipicamente todos os componentes de hidrocarboneto contendo 3 átomos de carbono ou menos, incluindo etileno, propileno, metano, etano, propano e hidrogênio. É preferido que o supressor de subproduto reduz a concentração de pelo menos um dos componentes na pasta fluida, a qual tem um peso molecular menor do que 50 em pelo menos 5% em mol, preferivelmente pelo menos 10% em mol.

Para assegurar que pelo menos 98% em mol do vapor retirado do tanque de esguicho é capaz de ser condensado

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7/32 sem compressão, é preferível que a concentração na pasta fluida entrando no tanque de esguicho dos componentes com um peso molecular menor do que 5 0 g/mol, Cleves (% em mol), satisfaça a equação Cleves < 7 + 0,07 (40 - Tc) +4,4 (Pc 5 0,8) - 7 (CH2/CEt), onde Tc e Pc são respectivamente a temperatura (em °C) e pressão (MPa g) no local onde o vapor retirado do tanque de esguicho é condensado, e Ch2 e CEt são as concentrações molares no tanque de esguicho de hidrogênio e etileno, respectivamente.

É preferível que a concentração dos componentes com um peso molecular abaixo de 50 g/mol na pasta fluida entrando no tanque de esguicho seja controlada somente pelo controle daquela concentração no reator. Concordantemente, é preferível que a concentração no reator dos componentes com um peso molecular menor do que 50 g/mol também satisfaça a equação Cleves < 7 + 0,07 (40 - Tc) +4,4 (Pc - 0,8) - 7 (Ch2/Ceü) , onde Cleves, Ch2 e CEt nesse caso, são as concentrações dos componentes com um peso molecular menor do que 50 g/mol, hidrogênio e etileno respectivamente no reator. Mais preferivelmente, a concentração dos componentes com um peso molecular menor do que 50 g/mol no reator é a mesma que a concentração dos componentes com um peso molecular menor do que 50 g/mol entrando no tanque de esguicho.

O supressor de subproduto é preferivelmente algo que reduza a concentração e/ou suprima a formação de um ou mais compostos com um peso molecular abaixo de 50 g/mol. Um exemplo de um supressor de subproduto é um hidrocarboneto halogenado, e mais particularmente um clorometano de fórmula CHxCl4-x, onde x é um número inteiro de 1 a 3.

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Em um aspecto alternativo, a presente invenção fornece um processo de polimerização no qual polietileno é produzido em uma pasta fluida em um reator de polimerização na presença de um catalisador Ziegler Natta e de um ativador, e um fluxo ou pasta fluida contendo o polímero é retirada do reator e transferida para um tanque de esguicho operando em uma pressão e temperatura tal que pelo menos 50% em mol do líquido ou componente não-polimérico do fluxo que entra no tanque de esguicho ou pasta fluida é retirado do tanque de esguicho como vapor e pelo menos 98% em mol, mais preferivelmente pelo menos 98,5% em mol, e mais preferivelmente pelo menos 99,5% em mol do vapor retirado do tanque de esguicho é capaz de ser condensado em uma temperatura entre 15°C e 40°C sem compressão, em que um hidrocarboneto halogenado, preferivelmente um clorometano de fórmula CHxCl4-x onde x é um número inteiro de 1 a 3, é usado no reator.

Em ambos os aspectos da invenção, é preferível que um fluxo contendo o polímero seja retirado do reator e transferido para um tanque de esguicho operando em uma pressão e temperatura de modo que pelo menos 50% do componente não-polimérico do fluxo que entra no tanque de esguicho seja retirado do tanque de esguicho como vapor. Geralmente, o fluxo sai do reator como uma pasta fluida, da qual o componente não-polimérico está na fase líquida. Entretanto pelo tempo que o fluxo entra no tanque de esguicho, a maior parte, senão todo o componente nãopolimérico está na fase de vapor.

Em ambos os aspectos da invenção, o clorometano mais preferido é clorofórmio, CHCl3. O uso de um hidrocarboneto

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9/32 halogenado é preferido porque ele tem o efeito duplo tanto de supressão de formação de etano quanto também de intensificação da atividade de polimerização. A formação de etano ajuda na concentração dos reagentes leves no reator, e consequentemente, se não for removido, poderia tornar mais difícil evitar a necessidade de comprimir o vapor esguichado do tanque de esguicho para recondensá-lo. De fato, etano é normalmente purgado do reator, mas isso resulta em uma perda associada de etileno. A redução da quantidade de etano formado no primeiro local permite uma redução na quantidade de etano purgado, e desse modo uma redução na quantidade de etileno perdido. A formação de etano pode ser particularmente significativa ao fazer polímeros de baixo peso molecular, particularmente se hidrogênio estiver presente. Também pode ser desejável impulsionar a atividade do catalisador, uma vez que a alta concentração de hidrogênio pode contribuir para uma redução na atividade de polimerização.

Os hidrocarbonetos halogenados, como clorofórmio, podem consequentemente fornecer um duplo benefício, pelo impulsionamento da atividade impulsionadora e também pela minimização da concentração de Cleves no segundo reator.

A quantidade de supressor de subproduto adicionada é geralmente baseada na quantidade do catalisador ZieglerNatta, e é preferivelmente tal que a proporção molar do supressor de subproduto adicionado ao reator em relação ao titânio adicionado ao reator é maior do que 0,1, preferivelmente entre 0,2 e 1.

Em uma modalidade da invenção, a concentração dos componentes com um peso molecular menor do que 50 g/mol na

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10/32 pasta fluida adicionalmente polimerização, que entra no tanque de esguicho é controlada por um tratamento pós no qual as condições entre o reator e o tanque de esguicho são controladas para assegurar que polimerização adicional ocorra antes de entrar no tanque de esguicho, deste modo consumindo parte dos componentes com um peso molecular menor do que 50 g/mol. O objeto do estágio pós-polimerização é reduzir a concentração dos componentes com peso molecular menor do que 50 g/mol na pasta, enquanto se minimiza o efeito nas propriedades do produto final. O tempo de residência, temperatura e velocidade da pasta fluida são controlados para alcançar a redução requerida na concentração desses componentes, enquanto se evita o bloqueio ou sujeira na região póspolimerização. Para obter o grau requerido de polimerização, é preferível que nesta modalidade o tempo de residência da pasta fluida na região pós-polimerização entre o reator e o tanque de esguicho seja de pelo menos 20 segundos, preferivelmente de pelo menos 5 minutos e mais preferivelmente entre 10 e 30 minutos. Tipicamente, tempos de residência de 15 a 25 minutos são empregados. A região pós-polimerização pode ser fornecida na forma de um tanque agitado; entretanto, é mais preferível que ela esteja na forma de uma linha de transferência de diâmetro expandido entre o segundo reator e o tanque de esguicho, o que proporciona essencialmente fluxo entupido ao invés de condições reacionais tipo tanque de agitação contínua”. O volume da porção de diâmetro transferência está tipicamente expandido da linha de entre 1 m³ e 35 m³, preferivelmente entre 5 m³ e 25 m³.

Seu comprimento

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11/32 preferido para o diâmetro interno é preferivelmente entre 100 mm e 1000 mm, mais preferivelmente entre 250 mm e 600 mm. Também é preferível que o diâmetro interno seja entre 200 mm e 1000 mm, mais preferivelmente entre 500 mm e 750 mm. O tempo de residência é preferivelmente instalado à montante do hidrociclone, da válvula de descarga e do aquecedor de pasta fluida em linha.

Em uma modalidade alternativa da invenção, a concentração dos componentes com peso molecular menor do que 50 g/mol na pasta fluida entrando no tanque de esguicho é adicionalmente controlada ou pela introdução de líquido adicional na pasta fluida, conforme ele passa pela linha de transferência entre o reator e o tanque de esguicho, e/ou pelo ajuste da concentração de sólidos na pasta fluida conforme ela passa pela referida linha de transferência. O líquido adicional, o qual pode ser introduzido, é geralmente um diluente inerte com uma concentração mais baixa de componentes com um peso molecular menor do que 50 (Cleves) do que aquele da pasta fluida retirada do reator, e preferivelmente um nível de Cleves que é de 25 a 50% do nível de Cleves na pasta fluida em si. Os Cleves do líquido adicional é preferivelmente menor do que 1% em mol, mais preferivelmente de 0% em mol. A concentração de sólidos da pasta fluida pode ser ajustada pela passagem da pasta por um hidrociclone localizado na linha de transferência: o fluxo rico em sólidos é passado para o tanque de esguicho e o fluxo com poucos sólidos é reciclado ou à montante na linha de transferência ou de volta para o reator.

As modalidades acima da invenção envolvendo o tratamento pós-reator da pasta que deixa o reator torna

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12/32 possível aumentar a atividade no reator pelo aumento da concentração de reagentes neste, como etileno, assim como pela adição de um supressor de subproduto o qual pode adicionalmente aumentar a atividade, sem comprometer a capacidade de evitar a recompressão do líquido vaporizado no primeiro tanque de esguicho.

Em todas as modalidades da invenção, e se referindo ao tanque de esguicho e/ou ao reator, conforme discutido acima, é geralmente preferido que a concentração dos componentes com peso molecular menor do que 50 satisfaça a equação Cleves < 7 + 0,07 (40 - Tc) +4,4 (Pc - 0,8) - 7 (CH2/CEt) , onde Cleves, Ch2, Cec, P e Tc são conforme definidos anteriormente e se referem ou ao reator ou ao tanque de esguicho, dependendo da modalidade particular da invenção.

É preferível que o polietileno feito no reator seja um polietileno multimodal com uma razão de cisalhamento de pelo menos 15, geralmente entre 15 e 50, e preferivelmente entre 21 e 35. Por razão de cisalhamento” se entende a proporção do índice de fusão em carga HLMI alto do polietileno em relação ao MI5 do polietileno. O HLMI e

Ml5são medidos de acordo com o padrão ISO 1133 em uma temperatura de 190°C usando cargas de 21,6 Kg e 5 Kg, respectivamente. MI2 é semelhantemente medido, porém usando uma carga de 2,16 Kg.

O HLMI do polietileno multimodal que sai do reator preferivelmente está entre 1 g/10 min e 100 g/10 min, e mais preferivelmente entre 1 g/10 min e 40 g/10 min.

Tipicamente, o polietileno multimodal é feito em pelo menos dois reatores em série, um dos quais é o reator ao qual o supressor de subproduto é adicionado. Embora isto

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13/32 possa ser feito em mais de dois reatores, é mais preferível que o polietileno multimodal seja um polímero bimodal feito em dois reatores em série, com o supressor de subproduto sendo adicionado a qualquer reator. Entretanto, isto não 5 exclui a possibilidade de que até 10% em peso de um terceiro polímero possa ser feito entre os dois reatores. Isto também não exclui a possibilidade de polimerização ocorrendo antes do primeiro reator, por exemplo, em uma reação pré-polimerização. O primeiro polímero feito no 10 primeiro reator pode ser um polímero de baixo peso molecular (LMW) e o segundo polímero feito no segundo reator pode ser um polímero de alto peso molecular (HMW), ou vice-versa. Em uma modalidade, de 30% a 70% em peso, e mais preferivelmente de 40% a 60% em peso de um polímero de 15 baixo peso molecular (LMW) é feito no primeiro reator, e de

70% a 30% em peso e mais preferivelmente de 60% a 40% em peso de um polímero de alto peso molecular (HMW) é feito no segundo reator. A faixa mais preferida de proporções dos polímeros HMW e LMW é de 45% a 55% em peso a 55% a 45% em 20 peso. Os termos baixo peso molecular” (LMW) e alto peso molecular” (HMW) são tencionados a serem termos relativos, tendo em vista que polímero LMW tem um peso molecular mais baixo do que o polímero HMW; não há limite nos pesos moleculares absolutos os quais podem ser feitos em cada 25 reator.

Em uma modalidade preferida, o polímero HMW é feito em suspensão no primeiro reator e o polímero LMW é feito em suspensão no segundo reator na presença do primeiro polímero, as proporções de cada polímero preferivelmente 30 sendo de 30% a 70% em peso, e de 70% a 30% em peso

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14/32 respectivamente. Os seguintes requerimentos se aplicam somente a esta modalidade.

Nesta modalidade da invenção (HMW-LMW), é preferível que o supressor de subproduto é adicionado ao segundo 5 reator LMW. Também é preferivelmente assegurado que a concentração dos componentes com peso molecular menor do que 50 no segundo reator LMW satisfaz a equação Cleves < 7 + 0,07 (40 - Tc) +4,4 (Pc - 0,8) - 7 (Crc/CEt), assegurando-se que a proporção da atividade média no segundo reator LMW em 10 relação à atividade média no primeiro reator HMW é de 0,25 e 1,5. A atividade média é tipicamente maior no primeiro reator (onde um co-polímero é geralmente feito para obter o produto HMW) do que no segundo reator (onde um homopolímero ou polímero de alta densidade é geralmente feito para obter 15 o produto LMW), e nós descobrimos que como consequência, a proporção das atividades médias entre os reatores tem que ser controlada dentro dessas faixas para controlar a concentração de componentes leves no segundo reator. A atividade média em cada reator é definida como a proporção 20 de polietileno produzido no reator (KgPE/h/[concentração de etileno no reator (mol%) x tempo de residência no reator (horas) x taxa de alimentação do catalisador no reator (g/h)]. Se nenhum catalisador adicional for adicionado ao segundo reator, ao calcular a proporção de atividades 25 médias, a taxa de fluxo do catalisador nos dois reatores é considerada como sendo a mesma. Se catalisador adicional for adicionado ao segundo reator, a taxa de fluxo no segundo reator é considerada como sendo a soma da taxa de fluxo do catalisador do primeiro reator mais a taxa de 30 fluxo de catalisador novo adicional adicionado diretamente

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15/32 no segundo reator. Alternativamente, a atividade em cada reator pode ser calculada baseando-se nos resíduos de catalisador no polímero produzidos em cada reator, conforme é bem conhecido, e a proporção de atividade calculada a partir disso.

O tempo de residência é definido como a massa de polímero no reator (Kg)/taxa de produção de polímero do reator (Kg/h). Em um caso onde o polímero é reciclado de volta para o reator, por exemplo, quando um hidrociclone é empregado à jusante do reator, a taxa de produção do polímero é a taxa de produção líquida (isto é, polímero retirado menos polímero reciclado).

Preferivelmente, a produtividade global do processo é de pelo menos 10 Kg de polietileno/g de catalisador, preferivelmente mais de 15 Kg de polietileno/g de catalisador, mais preferivelmente mais de 20 Kg de polietileno/g de catalisador.

Para conseguir a proporção acima das atividades médias, é preferível que a proporção de concentração de etileno (em % em mol) no segundo reator em relação àquela no primeiro reator seja de 5 ou menos.

Preferivelmente, a proporção da concentração de etileno no segundo reator em relação àquela no primeiro reator é de 3 ou menos, e mais preferivelmente de 2,5 ou menos. Mais preferivelmente, tanto o requerimento de proporção de concentração de etileno quanto à proporção de atividade média são satisfeitos juntos.

Nesta modalidade HMW-LMW, é preferível que concentração efetiva de etileno no segundo reator seja menor do que

8% em mol. Entretanto, para assegurar um nível

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16/32 satisfatório de produtividade, também é preferível que a concentração de etileno seja maior do que 1,5% em mol, preferivelmente maior do que 2% em mol. A concentração de hidrogênio no segundo reator é preferivelmente menor do que 5% em mol, mais preferivelmente menor do que 3% em mol. A proporção de hidrogênio em relação ao etileno é preferivelmente de 0 mol/mol a 0,5 mol/mol.

Geralmente, cada um dos reatores tem um volume interno maior do que 10 m³, mais comumente maio do que 25 m³, e particularmente maior do que 50 m³. Faixas típicas são de 75 m³ a 200 m³, e mais particularmente de 100 m³ a 175 m³. Em uma versão da modalidade HMW-LMW da invenção, os volumes de cada um dos reatores empregados diferem em menos de 10%, e é preferível que todo o volume, comprimento e diâmetro dos reatores empregados difira cada um independentemente por menos de 10%. Mais preferivelmente nesta versão da modalidade, os reatores têm as mesmas dimensões.

Deste modo, na modalidade HMW-LMW da invenção, no caso onde os reatores diferem em volume por no máximo 10% em volume, é preferível balancear as atividades entre os reatores e as respectivas capacidades de esfriamento pela manutenção da temperatura do primeiro reator entre 60°C e 80°C, preferivelmente no máximo 75°C. Também é preferível que a proporção da concentração de sólidos no primeiro reator em relação àquela do segundo reator seja mantida em menos de 1,0, preferivelmente entre 0,6 e 0,8, uma vez que isso também ajuda na manutenção do equilíbrio da atividade média entre os dois reatores na faixa desejada.

Geralmente na modalidade HMW-LMW da invenção, a concentração de sólidos n0o reator LMW final é de pelo

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17/32 menos 35% em peso, mais preferivelmente entre 45% em peso e 60% em peso, e a concentração de sólidos no reator HMW é entre 20% em peso e 50% em peso, mais preferivelmente entre 25% em peso e 35% em peso. A concentração de sólidos é o peso do polímero em relação ao peso total da pasta fluida. Neste caso, é preferível concentrar os sólidos transferidos do primeiro reator para o segundo reator usando uma região de sedimentação e/ou hidrociclone. Um fluxo de diluente sem co-monômero pode ser introduzido à montante do hidrociclone para reduzir a proporção de co-monômero transferido para o reator à jusante, deste modo aumentando a densidade do polímero produzido no reator LMW.

Pela manutenção da proporção preferida de atividade média e da proporção da concentração de etileno ente os dois reatores na modalidade HMW-LMW, é possível alcançar altos rendimentos espaço tempo globais (definido como produção de polímero em Kg/h por unidade de volume do reator) e atividades, enquanto ainda se observando os requerimentos de Cleves da invenção no tanque de esguicho.

rendimento espaço tempo médio em todos os reatores combinados pode ser mantido em mais de 100Kg/m³/h, mais preferivelmente em mais de

150

Kg/m³/h, e mais preferivelmente em mais de

200 Kg/m³/h.

Entretanto, onde uma planta foi projetada para operar um único catalisador ou tipo de produto, volume e dimensões de cada reator podem ser otimizados individualmente para os principais graus a serem produzidos, e deste modo os dois reatores podem ser de diferentes volumes e dimensões. Essas diferentes dimensões podem ser utilizadas para obter o equilíbrio desejado de

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18/32 atividade média entre os dois reatores de acordo com a invenção, deste modo proporcionando maior liberdade para variar os outros parâmetros reacionais. Deste modo, para alcançar a proporção desejada de atividade média entre o primeiro (HMW) e segundo (LMW) reatores, em uma modalidade alternativa do aspecto HMW-LMW da invenção, o primeiro reator (HMW) pode ser um rendimento espaço tempo (definido como a produção de polímero em Kg/h por unidade de volume do reator) maior do que 150 Kg/m³/h, mais preferivelmente maior do que 200 Kg/m³/h, e mais preferivelmente maior do que 250 Kg/m³/h. Também é preferível neste caso que a proporção de rendimento espaço tempo no primeiro reator (HMW) em relação ao segundo reator (LMW) seja maior do que 1,2, mais preferivelmente maior do que 1,5. Isto pode ser conseguido pelo projeto do primeiro reator (HMW) com um volume que não é maior do que 90%, preferivelmente entre 30% e 70%, e mais preferivelmente aproximadamente 40% a 60% do volume do segundo reator (LMW). Nesse caso, é preferível que a proporção de comprimento em relação ao diâmetro (L/D) do primeiro reator seja maior do que 500, preferivelmente entre 750 e 3000, e mais preferivelmente maior do que 800; adicionalmente ou alternativamente, a proporção L/D do primeiro reator em relação a L/D do segundo reator é maior do que 1,5, mais preferivelmente maior do que 2. Nesta configuração de reator, o rendimento espaço tempo médio em todos os reatores combinados pode ser mantido em mais do que 150 Kg/m³/h, mais preferivelmente em mais de 200 Kg/m³/h, e mais preferivelmente em mais do que 300 Kg/m³/h.

Alternativamente, o polímero LMW é feito no primeiro reator e o polímero HMW no segundo reator. Nesse caso é

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19/32 geralmente preferido que o supressor de subproduto seja adicionado ao primeiro reator LMW. Os seguintes requerimentos se aplicam somente a esta modalidade.

Nessa modalidade da invenção (LMW-HMW), é preferivelmente assegurado que a concentração dos componentes com peso molecular abaixo de 50 no segundo reator satisfaça a equação Cleves < 7 + 0,07 (40 - Tc) +4,4 (Pc - 0,8) - 7 (CH2/CEt), assegurando-se que a proporção de atividade média no segundo reator HMW em relação à atividade média no primeiro reator LMW é de 1,5 a 0,25. A atividade média em cada reator é definida como a proporção de polietileno produzido no reator (KgPE/h)/[concentração de etileno no reator (% em mol) x tempo de residência no reator (horas) x taxa de alimentação do catalisador no reator (g/h)]. Se nenhum catalisador adicional for acrescentado no segundo reator, ao calcular a proporção de atividades médias, a taxa de fluxo do catalisador nos dois reatores é considerada como sendo a mesma. Se mais catalisador for adicionado ao segundo reator, a taxa de fluxo no segundo reator é considerada como sendo a soma da taxa de fluxo do catalisador do primeiro reator mais a taxa de fluxo de catalisado novo adicional adicionado diretamente no segundo reator. Alternativamente, a atividade em cada reator pode ser calculada baseando-se nos resíduos de catalisador no polímero produzido em cada reator, como é bem conhecido, e a proporção de atividade calculada a partir disso.

O tempo de residência é definido como a massa de polímero no reator (Kg)/taxa de produção de polímero do reator (Kg/h). Em um caso onde o polímero é reciclado de

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20/32 volta para o reator, por exemplo, quando um hidrociclone é empregado à jusante do reator, a taxa de produção do polímero é a taxa de produção líquida (isto é, polímero retirado menos polímero reciclado).

Essa modalidade da presente invenção é particularmente aplicável quando o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta, especialmente se a produtividade global do processo for pelo menos 10 Kg de polietileno/g de catalisador, preferivelmente maior do que 15 Kg de polietileno/g de catalisador, mais preferivelmente maior do que 20 Kg de polietileno/g de catalisador.

Para alcançar a proporção acima de atividade média, é preferível que a proporção da concentração de etileno (em % em mol) no segundo reator em relação à do primeiro reator seja de 5 ou menos. Mais preferivelmente, os requerimentos tanto da proporção da concentração de etileno quanto à proporção da atividade média são satisfeitos juntos. Preferivelmente, a proporção da concentração de etileno no segundo reator em relação àquela do primeiro reator é de 3 ou menos, e mais preferivelmente de 2 ou menos.

Nesta modalidade LMW-HMW, é preferível que a concentração efetiva de etileno no segundo reator seja menor do que 8% em mol. Entretanto, para assegurar um nível satisfatório de produtividade, também é preferível que seja maio do que 2% em mol. A concentração de etileno é preferivelmente entre 2% e 5% em mol. A concentração de hidrogênio no segundo reator é preferivelmente menor do que 5% em mol, mais preferivelmente menor do que 3% em mol.

Geralmente, cada um dos reatores tem um volume interno maior do que 10 m³, mais comumente maior do que 25 m³, e

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21/32 particularmente maior do que 50 m³. Faixas típicas são de 75 m³ a 200 m³, e mais particularmente de 100 m³ a 175 m³. Em uma versão da modalidade LMW-HMW da invenção, cada volume dos reatores utilizados difere independentemente por menos de 10%, e é preferível que todo o volume, comprimento e diâmetro dos reatores empregado difiram cada um independentemente em menos do que 10%. Mais preferivelmente nesta versão da modalidade, os reatores têm as mesmas dimensões. Deste modo, na modalidade LMW-HMW da invenção, no caso onde os reatores diferem em volume em não mais do que 10% em volume, é preferível equilibrar as atividades entre os reatores e as respectiva capacidades de esfriamento mantendo a temperatura do primeiro reator entre 70°C e 110°C, preferivelmente entre 80°C e 100°C. Também é preferível que a proporção da concentração de sólidos no primeiro reator em relação àquela no segundo reator seja mantida ente 0,8 e 1,2, preferivelmente entre 0,9 e 1,0, uma vez que isso também ajuda na manutenção do equilíbrio da atividade média entre os dois reatores na faixa desejada.

Geralmente na modalidade LMW-HMW da invenção, a concentração de sólidos em cada reator é de pelo menos 35% em peso, mais preferivelmente entre 45% em peso e 55% em peso. A concentração de sólidos é o peso do polímero em relação ao peso total da pasta fluida. Neste caso, é preferível concentrar os sólidos transferidos do primeiro reator para o segundo reator usando uma região de sedimentação e/ou hidrociclone. Um fluxo de diluente sem hidrogênio pode ser introduzido à montante do hidrociclone para reduzir a proporção de hidrogênio transferido para o

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22/32 reator à jusante. É mais preferível esguichar ou fracionar o diluente transferido para o segundo hidrociclone reator (HMW) para minimizar o hidrogênio transferido para o reator à jusante.

Entretanto, onde uma planta foi designada para operar um único catalisador ou tipo de produto, volume e dimensões de cada reator podem ser otimizados individualmente para os graus principais a serem produzidos, e deste modo os dois reatores podem ser de diferentes volumes e dimensões. Essas dimensões diferentes podem ser utilizadas para obter o equilíbrio desejado de atividade média entre os dois reatores de acordo com a invenção, deste modo fornecendo maior liberdade para variar outros parâmetros reacionais. Deste modo, para alcançar a proporção desejada de atividade média ente o primeiro (LMW) e o segundo (HMW) reatores, em uma modalidade alternativa do aspecto LMW-HMW da invenção, o primeiro reator (LMW) pode ter um rendimento espaço tempo (definido como a produção de polímero em Kg/h por unidade de volume do reator) maior do que 150 Kg/m³/h, mais preferivelmente maior do que 200 Kg/m³/h, e mais preferivelmente maior do que 250 Kg/m³/h. Nesse caso, a proporção de rendimento espaço tempo no primeiro reator (LMW) em relação ao segundo reator (HMW) pode ser maior do que 1,2, por exemplo, maior do que 1,5. Isto pode ser conseguido pelo projeto do primeiro reator (LMW) com um volume que seja de no máximo 90%, preferivelmente entre 30% e 70%, e mais preferivelmente aproximadamente 40% a 60% do volume do segundo reator (HMW). Nesse caso, é preferível que a proporção do comprimento em relação ao diâmetro (L/D) do

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23/32 primeiro reator seja maior do que 400, preferivelmente entre 400 e 800; adicionalmente ou alternativamente, a proporção de L/D do primeiro reator em relação ao L/D do segundo reator é maior do que 1,5, mais preferivelmente 5 maior do que 2.

Os comentários a seguir se aplicam a todos os aspectos e modalidades da invenção. Um benefício geral da invenção é que a otimização do equilíbrio da atividade média do reator, rendimentos espaço tempo e requerimentos de 10 esfriamento, enquanto ao mesmo tempo minimizando a concentração de Cleves no tanque de esguicho de modo a evitar a necessidade de recomprimir leva a uma eficiência melhorada. Esta invenção pode permitir eficiências de monômero de menos de 1,015, geralmente de menos de 1,01 e 15 preferivelmente de menos de 1,006 a serem alcançadas mesmo quando utilizando um rendimento espaço tempo de pelo menos 100 Kg/m³/h, mais preferivelmente de pelo menos 150 Kg/m³/h, mais preferivelmente de pelo menos 200 Kg/m³/h em cada reator. Por eficiência de monômero” se entende a 20 proporção em peso de etileno + co-monômero consumido em relação ao polímero produzido.

É preferível em todos os aspectos da invenção que o reator seja totalmente líquido”: em outras palavras, não há substancialmente espaço de cabeça contendo gás ou vapor 25 no reator.

Um tipo preferido de reator utilizado para as polimerizações às quais todos os aspectos da invenção são aplicáveis é um reator de alça, o qual é uma construção tubular contínua compreendendo pelo menos dois, por 30 exemplo, quatro seções verticais e pelo menos duas, por

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24/32 exemplo, quatro seções horizontais. O calor de polimerização é tipicamente removido usando a troca indireta com um meio de esfriamento, preferivelmente água, em camisas ao redor de pelo menos parte do reator de alça tubular. O volume de um reator de alça em um sistema reator múltiplo pode variar, porém está tipicamente na faixa de 10 m³ a 200 m³. É preferível que os reatores de polimerização utilizados na presente invenção sejam os reatores de alça, e ainda que os reatores de alça sejam cheios de líquido.

Pressões típicas utilizadas no reator de alça estão entre 0,1 MPa g a 10 MPa g, preferivelmente entre 3 MPa g a 5 MPa g.

O processo de acordo com a invenção se aplica à preparação das composições contendo homopolímeros e copolímeros de etileno. Copolímeros de etileno tipicamente compreendem uma ou mais alfa-olefinas em uma quantidade variável, a qual pode atingir 12% em peso, preferivelmente de 0,5% a 6% em peso, por exemplo, aproximadamente 1% em peso.

Os monômeros de alfa-monolefina geralmente empregados em tais reações são uma ou mais 1-olefinas com até 8 átomos de carbono por molécula e sem ramificações próximo da dupla ligação ao invés da posição 4. Exemplos típicos incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e 1octeno, e misturas como etileno e 1-buteno ou etileno e 1hexeno. 1-buteno, 1-penteno e 1-hexeno são co-monômeros particularmente preferidos para a copolimerização do etileno.

Em uma modalidade da invenção, o polímero é uma resina de polietileno com uma densidade maior do que 940 Kg/m³, e

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25/32 um HLMI de 1 g/10 min a 100 g/10 min, e compreendendo de 35% a 60% em peso de uma primeira fração de polietileno de alto peso molecular e de 40% a 65% em peso de uma segunda fração de polietileno de baixo peso molecular, a primeira 5 fração de polietileno compreendendo um polietileno de baixa densidade linear com uma densidade de até 935 Kg/m³ e um HLMI de menos de 1 g/10 min, e a segunda fração de polietileno compreendendo um polietileno de alta densidade com uma densidade de pelo menos 960 Kg/m³, preferivelmente 10 de pelo menos 965 Kg/m³, e um MI2 maior do que 100 g/10 min, e a resina de polietileno.

Diluentes típicos para as suspensões em cada reator incluem hidrocarbonetos com de 2 a 12, preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono por molécula, por exemplo, alcanos 15 lineares como propano, n-butano, n-hexano e n-heptano, ou alcanos ramificados como isobutano, isopentano, isoctano e 2,2-dimetilpropano, ou cicloalcanos como ciclopentano e ciclohexano ou suas misturas. No caso da polimerização do etileno, o diluente é geralmente inerte em relação ao 20 catalisador, co-catalisador e polímero produzido (como hidrocarbonetos líquidos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos) em uma temperatura tal que pelo menos 50% (preferivelmente pelo menos 70%) do polímero formado seja insolúvel ali. Isobutano é particularmente preferido como o 25 diluente.

As condições operacionais também podem ser tais que os monômeros atuem como o diluente como é o caso nos chamados processos de polimerização em massa. Os limites de concentração da pasta fluida em porcentagem em volume foram 30 considerados como sendo capazes de serem aplicados

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26/32 independentemente do peso molecular do diluente e se o diluente é inerte ou reativo, líquido ou supercrítico. Monômero de propileno é particularmente preferido, como o diluente para a polimerização de propileno.

Métodos de regulação do peso molecular são conhecidos na técnica. Ao usar catalisadores tipo Ziegler-Natta, metaloceno e metais do final da série de transição tridentados, hidrogênio é preferivelmente usado, uma pressão de hidrogênio maior resultando em um peso molecular médio mais baixo. Ao usar catalisadores tipo cromo, a temperatura de polimerização é preferivelmente usada para regular o peso molecular.

Em plantas comerciais, o polímero particulado é separado do diluente de modo tal que o diluente não seja exposto à contaminação, de modo a permitir a reciclagem do diluente para a região de polimerização com purificação mínima, se alguma. A separação do polímero particulado produzido pelo processo da presente invenção a partir do diluente tipicamente pode ser por qualquer método conhecido na técnica, por exemplo, ele pode envolver ou (i) o uso de pernas de sedimentação verticais descontínuas de modo que o fluxo de pasta fluida pela sua abertura forneça uma região onde as partículas poliméricas podem se sedimentar até certo grau a partir do diluente ou (ii) retirada de produto contínua através de uma única ou de várias portas de retirada, a localização das quais podendo ser qualquer local no reator de alça, porém sendo preferivelmente adjacente à extremidade à jusante de uma seção horizontal da alça. A operação de reatores de diâmetro largo com alta concentração de sólidos na pasta fluida minimiza a

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27/32 quantidade de diluente principal retirado da alça de polimerização. O uso de dispositivos concentradores na pasta fluida de polímero removida, preferivelmente hidrociclones (individuais o, no caso de hidrociclones múltiplos, em paralelo ou em série), aumenta ainda mais a recuperação de diluente de modo eficiente sob o ponto de vista energético, uma vez que a redução de pressão significativa e a vaporização do diluente recuperado é evitada. O aumento a concentração de componentes facilmente condensáveis, por exemplo, através da adição de diluente novo ou reciclado, à montante do hidrociclone é uma outra forma de aumentar a janela de operação do reator final e reduzir a concentração de monômero despressurizado para o tanque de esguicho de pressão média.

Onde o reator final do sistema reator múltiplo é um reator de alça, a pasta fluida de polímero retirada, e preferivelmente concentrada é despressurizada, e opcionalmente aquecida antes da introdução em um recipiente de esguicho primário. O fluxo é preferivelmente aquecido depois da despressurização. Como consequência da invenção, o diluente e quaisquer vapores de monômero no recipiente de esguicho primário pode ser condensado sem recompressão. Eles são então tipicamente reciclados para o processo de polimerização. Tipicamente, a pressão no recipiente de esguicho primário é de 0,5 MPa g a 2,5 MPa g, preferivelmente de 0,5 MPa g a 1,5 MPa g. Os sólidos recuperados do recipiente de esguicho primário geralmente passam para um recipiente de esguicho secundário para remover os voláteis residuais.

O processo de acordo com a invenção é relevante para

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28/32 todos os sistemas catalisadores de polimerização de olefina, particularmente aqueles escolhidos dos catalisadores tipo Ziegler, particularmente aqueles derivados de titânio, zircônio ou vanádio e de sílica termicamente ativada ou catalisadores de óxido de cromo inorgânicos suportados, e de catalisadores tipo metaloceno, metaloceno sendo um derivado ciclopentadienil de um metal de transição, particularmente de titânio ou zircônio.

Exemplos não-limitativos de catalisadores tipo Ziegler são os compostos compreendendo um metal de transição escolhido dos grupos IIIB, IVB, VB ou VIB da tabela periódica, magnésio e um halogênio obtido pela mistura de um composto de magnésio com um composto do metal de transição e um composto halogenado. O halogênio pode opcionalmente formar uma parte integral do composto de magnésio ou do composto de metal de transição.

Catalisadores tipo metaloceno podem ser metalocenos ativados ou por um alumoxano ou por um agente ionizante como descrito, por exemplo, em EP 500944A (Mitsui Toatsu Chemicals).

Catalisadores tipo Ziegler são os mais preferidos. Dente esses, exemplos particulares incluem pelo menos um metal de transição escolhido dentre os grupos IIIB, IVB, VB e VIB, magnésio e pelo menos um halogênio. Bons resultados são obtidos com aqueles compreendendo:

de 10% a 30% em peso do metal de transição, preferivelmente de 15% a 20% em peso, de 20% a 60% em peso de halogênio, preferivelmente de 30% a 50% em peso, de 0,5% a 20% em peso de magnésio, usualmente de 1% a

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10% em peso, de 0,1% a 10% em peso de alumínio, geralmente de 0,5% a 5% em peso, o equilíbrio geralmente consiste de elemento que surgem dos produtos usados para as suas produções, como carbono, hidrogênio e oxigênio. O metal de transição e o halogênio são preferivelmente titânio e cloro. Catalisadores mais preferidos têm a seguinte composição:

metal de transição, de 8% a 20% em peso conteúdo de magnésio de, 3% a 15% em peso conteúdo de cloro, de 40% a 70% em peso conteúdo de alumínio de menos de 5% em peso conteúdo orgânico residual menor do que 40% em peso.

Polimerizações, particularmente aquelas catalisadas por Ziegler, são tipicamente efetuadas na presença de um co-catalisador. É possível usar qualquer co-catalisador conhecido na técnica, especialmente compostos compreendendo pelo menos uma ligação química alumínio-carbono, como compostos de organoalumínio opcionalmente halogenados, os quais podem compreender oxigênio ou um elemento do grupo I da tabela periódica, e aluminoxanos. Exemplos particulares poderiam ser compostos de organoalumínio, ou trialquilalumínios como trietilalumínio, trialquenilalumínios como triisopropenilalumínio, mono e dialcóxidos de alumínio, como etóxido de dietilalumínio, alquilalumínios mono e dialogenados, como cloreto de dietilalumínio, mono e diidretos de alquilalumínio como hidreto de dibutilalumínio e compostos de organoalumínio compreendendo lítio, como LiAl(C2H5)4. Compostos de organoalumínio, aqueles os quais não são halogenados, são

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30/32 bem adequados. Trietilalumínio e triisobutilalumínio são especialmente vantajosos.

O catalisador à base de cromo é preferido por compreender um catalisador de óxido de cromo suportado com um suporte contendo dióxido de titânio, por exemplo, um composto de sílica e suporte de dióxido de titânio. Um catalisador à base de cromo particularmente preferido pode compreender de 0,5% a 5% em peso de como, preferivelmente de cerca de 1% em peso de cromo, como 0,9% em peso de cromo baseando-se no peso do catalisador contendo cromo. O suporte compreende pelo menos 2% em peso de titânio, preferivelmente cerca de 2% a 3% em peso de titânio, mais preferivelmente de cerca de 2,3% em peso de titânio baseando-se no peso do catalisador contendo cromo. O catalisador à base de cromo pode ter uma área superficial específica de 200 m²/g a 700 m²/g, preferivelmente de 400 m²/g a 550 m²/g, e uma porosidade de volume maior do que 2 cm³/g, preferivelmente de 2 cm³/g a 3 cm³/g. Catalisadores à base de cromo podem ser usados juntamente com ativadores, como compostos organometálicos de alumínio ou de boro. Compostos de organoboro são preferidos, como trialquilboros nos quais as cadeias alquílicas compreendem até 20 átomos de carbono. Trietilboro é particularmente preferido.

Se o catalisador empregado é um catalisador de metaloceno, ele preferivelmente compreende um composto bistetraidroindenil (THI). Preferivelmente, o sistema catalisador compreende (a) um componente catalisador de metaloceno compreende um composto bis-tetraidroindenil de fórmula geral (IndH4)2R”MQ2 no qual cada IndH4 é o mesmo ou diferente e é tetraidroindenil ou tetraidroindenil

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31/32 substituído, R” é uma ponte a qual compreende um radial alquileno C1-C4, um dialquilgermânio ou silício ou siloxano, o uma alquilfosfina ou radical amina, cuja ponte é substituída ou não-substituída, M é um metal do grupo IV ou 5 vanádio e cada Q é hidrocarbil com de 1 a 2 0 átomos de carbono ou halogênio; e (b) um co-catalisador o qual ativa o componente catalisador. Cada composto bistetraidroindenil pode ser substituído da mesma forma ou diferentemente entre si em uma ou mais posições no anel ciclopentadienil, o anel 10 cicloexenil e a ponte etileno. Cada grupo substituinte pode ser independentemente escolhido dentre aquele4s de fórmula XRV=, no qual X é escolhido do grupo IVB, oxigênio e nitrogênio e cada R é igual ou diferente e escolhido de hidrogênio ou hidrocarbil ou de 1 a 20 átomo de carbono e v 15 + 1 é a valência de X. X é preferivelmente C. Se o anel ciclopentadienil for substituído, seus grupos substituintes não devem ser tão volumosos de modo a afetar a coordenação do monômero de olefina para o metal M. Os substituintes no anel ciclopentadienil preferivelmente têm R como hidrogênio 20 ou CH3. Mais preferivelmente, pelo menos um e mais preferivelmente ambos os anéis ciclopentadienil são nãosubstituídos. Em uma modalidade particularmente preferida, ambos os indenis são não-substituídos. R” é preferivelmente uma ponte etileno a qual é substituída ou não-substituída. 25 O metal M é preferivelmente zircônio, háfnio o titânio, mais preferivelmente zircônio. Cada Q é igual ou diferente e pode ser um radical hidrocarbil ou hidrocarbóxi com de 1 a 20 átomos de carbono ou um halogênio. Hidrocarbis adequados incluem aril, alquil, alquenil, alquilaril ou 30 arilalquil. Cada Q é preferivelmente halogênio. Dicloreto

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32/32 de etilenobis(4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônio é um composto bistetraidroindenil particularmente preferido.

Catalisadores de cromo suportados em sílica são tipicamente sujeitos a um passo de ativação inicial em ar 5 em uma temperatura de ativação elevada. A temperatura de ativação preferivelmente varia de 500°C a 850°C, mais preferivelmente de 600°C a 750°C.

No processo da invenção, o primeiro reator da série é fornecido diluente fornecido com o e do com etileno e precedente com da catalisador monômero, e catalisador, produzidos em e o co-catalisador além do cada reator subsequente é pelo menos um a pasta fluida série, essa co-catalisador um reator monômero, que surge particularmente de um reator mistura compreendendo o uma mistura dos polímeros precedente da série. É opcionalmente possível fornecer um segundo reator e/ou, caso apropriado, pelo menos um dos seguintes reatores co catalisador novo e/ou co-catalisador de um primeiro reator.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de polimerização, no qual polietileno é produzido em uma pasta fluida em um reator de polimerização na presença de um catalisador Ziegler Natta e um ativador, e um fluxo ou pasta fluida contendo o polímero é retirado do reator e transferido para um tanque de esguicho operando em uma pressão e temperatura de pelo menos 50% em mol do líquido ou componente não-polimérico da pasta fluida é retirada do tanque de esguicho como vapor e pelo menos 98% em mol, mais preferivelmente pelo menos 98,5% em mol, e mais preferivelmente ainda pelo menos 99,5% em mol do vapor retirado do tanque de esguicho é capaz de ser condensado em uma temperatura entre 15°C e 40°C, sem compressão, caracterizado pelo fato de que um clorometano da fórmula CHxCl4-x, onde x é um número inteiro de 1 a 3, está presente na pasta fluida, e a proporção molar do clorometano adicionado ao reator em relação ao titânio adicionado ao reator é entre 0,2 e 1.

2/3 hidrogênio e etileno, respectivamente.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do clorometano ser clorofórmio, (CHCl3) .

3/3

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da concentração na pasta fluida que entra no tanque de esguicho dos componentes tendo peso molecular menor do que 50 g/mol, Cleves (% em mol), satisfazer a equação Cl eves < 7 + 0,07 (40 Tc) + 4,4 (Pc 0,8) - 7 (CH2/CEt), onde Tc e Pc são respectivamente a temperatura (em °C) e a pressão (MPa g) no local onde o vapor retirado do tanque de esguicho é condensado, e CH2 e CEt são as concentrações molares no tanque de esguicho de

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4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da concentração no reator dos componentes tendo peso molecular menor do que 50 g/mol

5 também satisfazer a equação Cleves < 7 + 0,07 (40 - Tc) + 4,4 (Pc - 0,8) - 7 (CH2/CEt), onde Cleves, Ch2 e CEt, nesse caso, são as concentrações dos componentes com peso molecular menor do que 50 g/mol, hidrogênio e etileno, respectivamente no reator.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por pelo menos 80% em mol, mais preferivelmente 90% em mol, mais preferivelmente 95% em mol, do componente líquido da pasta fluida ser

20 retirado do tanque de esguicho como um vapor.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do polietileno ser um polímero bimodal feito em dois reatores em série, e o clorometano ser adicionado a um dos reatores.

25 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de um polímero de alto peso molecular (HMW) ser feito em suspensão no primeiro reator e um polímero de baixo peso molecular (LMW) ser feito em suspensão no segundo reator na presença do primeiro

30 polímero.

Petição 870190032427, de 04/04/2019, pág. 46/51

8% em mol, preferivelmente em mol.

entre 1,5% em mol e 8%

9, caracterizado pelo fato da proporção da concentração de etileno (em mol%) no segundo reator em relação do primeiro reator ser de 5 ou menos, preferivelmente de ou mais preferivelmente de 2 ou menos.

menos, e

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato da proporção da atividade média no segundo reator LMW em relação à atividade média no primeiro reator HMW ser de

0,25 e 1,5, onde a atividade média em cada reator é definida como a taxa de polietileno produzida no reator (KgPE/h)/[concentração de etileno no reator (% mol) x tempo de residência no reator (horas) x taxa em de alimentação do catalisador no reator (g/h)].

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou

10 5. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato da concentração na pasta fluida, que entra no tanque de esguicho, de hidrogênio, etileno e componentes com peso molecular menor do que 50 g/mol, ser a mesma da concentração de hidrogênio, etileno e componentes

15 com peso molecular menor do que 50 g/mol no reator.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato da concentração de etileno no segundo reator ser menor do que

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato do polietileno ser um polietileno multimodal com uma taxa de cisalhamento de pelo menos 15, onde a taxa de cisalhamento” proporção do índice de fusão em carga

HLMI alto do polietileno em relação ao MI5 do polietileno, ambos sendo medidos de acordo com o Padrão

ISO 1133 em uma temperatura de 190°C.