BRPI0814560B1 - tinta de impressão passível de cura oxidativa, composto secante para o uso na mesma, processo para a produção da mesma, uso da mesma, processo para a produção de um composto secante e uso do mesmo - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TINTA DE IMPRESSÃO PASSÍVEL DE CURA OXIDATIVA, COMPOSTO SECANTE PARA O USO NA MESMA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MESMA, USO DA MESMA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMPOSTO SECANTE E USO DO MESMO".

Campo da Invenção A invenção refere-se ao campo de tintas de impressão. A invenção refere-se a uma tinta de impressão à base de óleo de cura oxidante, em particular para o processo de impressão em baixo-relevo (intagiio) em cobre, o qual compreende vanádio como agente secante, usado em combinação com um tensoativo macromolecular aniônico.

Antecedente da Invenção Tintas de impressão de cura oxidante são usadas para imprimir documentos que devem durar longo tempo e que resistam a condições ambientais adversas, tal como no caso de cédulas bancárias e documentos de identidade. Cura oxidante é particularmente útil em processos de impressão tal como baixo-relevo ou gravura {intagiio) em cobre e no processo de impressão offset, que dependem de tintas à base de óleo pastosas de alta viscosidade (3 Pa*s ou mais). O processo de impressão em baixo-relevo em cobre, que é tradicional mente empregado em impressão de cédulas bancárias, é mais frequentemente realizado com tintas à base de resina alquídica de secagem oxidante. Os grupos alquídicos na resina são escolhidos dos ácidos graxos insaturados, derivados de óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de pinho, bem como de outros óleos de secagem que têm um valor de iodo de pelo menos 100, como sabido daquele habilitado {"Drying Oils": Rõmp Lexikon "Lacke und Druckfarben", 1998, p. 583; Ullmans Encyclopàdie der Technis-chen Chemie, 4a edição, vol. 23, pp. 425 e seguintes).

As tintas têm de conter um agente secante (secante), que é um catalisador de oxipolimerização. Após exposição da tinta impressa ao ar, o secante reage com oxigênio do ar formando radicais livres, Esses radicais, por sua vez, iniciam reações de reticulação que envolvem a vizinhança das posições insaturadas (ligações duplas carbono-carbono) dos grupos alquídicos.

Esse agente secante (secante) é tradicionalmente escolhido do grupo de sabões metálicos, que compreendem os sais de ácidos graxos de cadeia longa com um metal polivalente, tais como cobalto, manganês, cálcio, zircônio e cério. Sais desse tipo são solúveis em óleo e, assim, compatíveis com as tintas à base de óleo em que são usados. O agente secante tem de compreender um componente secante primário, que é um íon metálico capaz de existir, sob as condições de aplicação, em mais de um estado de oxidação. Os íons dos elementos químicos com números 23 a 29, bem como aqueles de certos outros elementos químicos, são potencialmente úteis como componentes secantes primários. Sabões de manganês apresentam uma ação de secagem lenta, considerando que sabões de cobalto são conhecidos como secantes rápidos. Misturas de ambos são comumente utilizadas para obter elevação de eficácia de secagem.

Sabões de cálcio e/ou zircônio, bem como de cério, são com frequência adicionados como agentes cossecantes (componentes secantes secundários), para acelerar ainda mais o processo de secagem (ver DIN ISSO 4619 "Trockenstofíe für Beschichtungstoffe").

Compostos metálicos de carboxilatos, fosfonatos e sulfonatos que contêm alquilenóxidos, como agentes de secagem de redução do tempo de secagem para tintas que secam oxidantemente, foram descritos na DE 4.236.687 Al (Henkel KGaA). Cobalto, manganês, ferro, chumbo, vanádio, cério, zircônio, cálcio, estrôncio, bário, bismuto, zinco e estanho foram reivindicados como componente metálico do agente de secagem.

Sabões de metais tais como chumbo e zinco foram usados frequentemente no passado como componentes do agente de secagem. A crescente consciência sobre problemas ambientais levou, no entanto, a um banimento desses metais de aplicações em bens de consumo. Cobalto podería também ser banido dessas aplicações no futuro pelas mesmas razões. Há, em consequência, um forte interesse em desenvolver sistemas secantes sem cobalto, que possam substituir os secantes que contêm cobalto tradicionalmente usados em tintas de impressão e composições de revestimento. Nenhum dos sistemas secantes sem cobalto descritos no es- tado da técnica atingiu, entretanto, o desempenho dos secantes convencionais que contêm cobalto em tintas de impressão. EP-A-1 394 230 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) descreve um secante sem cobalto para tintas de impressão de secagem por oxipoli-merização, que se baseia em uma mistura de sabões de ácidos graxos com manganês e cério. WO-A-06/03831 do mesmo requerente descreve uma composição de revestimento na qual parte do secante é substituída por uma enzima lipoxidase. WO-A-03/093384 (ATO B.V., Holanda) descreve sistemas secantes à base de manganês e/ou ferro, cuja ação é acelerada por meio da adição de uma biomolécula redutora, tal como ácido ascórbico ou seus derivados.

Um substituto potencial para cobalto em composições secantes é vanádio. Esse elemento é onipresente e relativamente abundante na crosta terrestre (136 ppm; 19s elemento mais abundante após zircônio, carbono e enxofre, e antes de cloro, cromo e níquel), e, portanto, provavelmente, não se constitui problema se utilizado em bens consumíveis. Esse não é o caso de cobalto, que é, por um lado, um elemento de traço essencial (29 ppm; 30-elemento mais abundante), mas cuja concentração biodisponível deve, por outro lado, ser compreendida dentro de limites bem conhecidos, qualquer excesso desse elemento sendo tóxico à vida. Manganês, por outro lado, é abundante e onipresente na crosta terrestre (1060 ppm; 12Q elemento mais abundante), de modo que pode ser usado sem limitações ambientais.

Compostos de vanádio têm sido usados como catalisadores de oxidação e são descritos como agentes secantes em composições de revestimento. F.H. Rhodes e outros, The Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 14, nQ 3, pp. 222-4 (1922), e R. Swehten, Farben-Zeitung, 32, pp. 1138-9 (1927), foram os primeiros a relatar o uso de resinatos e linolatos de vanadila para esse fim. Os resultados relatados foram desafiados, contudo, por F. Hebler, Farben-Zeitung, 32, pp. 2077-8 (1927), mostrando que os compostos de vanádio indicados eram de nítida eficácia inferior, em comparação com os agentes usuais de secagem de cobalto e manganês. Essa afirmação é confirmada pela ausência histórica, até agora, de vanádio em agentes secantes comerciais.

Nos últimos anos, o interesse em secantes de vanádio surgiram novamente, e testes comparativos realizados por R.W. Hein, Double Liaison Physique, Chimie et Economie des Peintures et Adhésifs, ne 492-493, pp. 31-2, mostraram que sabões de vanádio podem, na verdade, ser usados como agentes secantes em resinas alquídicas emulsificáveis; as velocidades de secagem comparativas relatadas foram as seguintes: Co/Mn: 5 horas; V: 12 horas; V/Mn: 8 horas; V/Co: 4 horas. Relatou-se que a secagem depende adicionalmente da presença de aceleradores de secagem, tal como bipiridi-na, que foi usada em todos os testes.

Recentemente, compostos de vanádio especiais foram descritos na US 6.063.841 (Link e outros; Borchers GmbH) como agentes secantes para lacas contendo água que secam oxidantemente. Desses agentes, os agentes de secagem preferidos são soluções aquosas de sais do íon de va-nadila (V02+) solúveis em água, por exemplo, carboxilatos de vanadila, em particular, oxalato de vanadila, ou fosfatos de vanadila.

Embora os agentes de secagem sejam alvos de aplicação em formulações de tintas à base de água e não mostrem qualquer efeito de secagem em tintas de impressão comuns à base de óleo, verificou-se agora surpreendentemente que sais de vanadila (V02+) podem sob certas condições, todavia, substituir vantajosamente os secantes de cobalto em certos tipos de tintas de impressão à base de óleo e que o sistema secante sem cobalto resultante supera de fato em certos aspectos os secantes clássicos à base de cobalto-manganês.

Sumário da Invenção Verificou-se que sais de vanádio, preferencialmente vanádio de valência quatro, na forma do íon de vanadila (V02+), podem ser usados como agente secante eficiente para a cura oxidante de uma classe particular de tintas de impressão à base de óleo, que são usadas, dentre outras aplicações, no processo de impressão em baixo-relevo em cobre.

Verificou-se que tintas de impressão à base de óleo podem ser secadas com êxito com sais de vanádio, preferencialmente sais de vanadila, se essas tintas compreendem um tensoativo macromolecular aniônico como descrito na EP-A 0 340 163 (Amon e colaboradores), cujo conteúdo é incorporado aqui como referência. O sal de vanadila solúvel, que pode ser sulfato de vanadila, oxalato de vanadila, etc., é desse modo adicionado puro ou na forma de uma solução miscível com água à tinta de impressão. Alternativamente, um produto comercial equivalente, tal como Borchers® VP 9950, contendo íons de vanadila, poderá ser usado. É essencial que a tinta à base de óleo compreenda esse tensoativo macromolecular aniônico. A presença do sal vanádio isoladamente não resulta em qualquer efeito de secagem suficiente.

Alternativamente, um composto secante pode primeiro ser produzido adicionando um sal de vanádio solúvel, preferencialmente um sal de vanadila, tal como sulfato de vanadila, oxalato de vanadila, etc., ou um produto comercia! equivalente contendo íons de vanadila, tal como Borchers® VP 9950, puro ou na forma de uma solução miscível com água, ao tensoativo macromolecular aniônico, e o composto secante resultante que contém íons de vanadila pode subsequentemente ser adicionado à tinta de impressão. O composto de vanádio pode também ser adicionado ao tensoativo macromolecular aniônico ou à tinta de impressão em outro estado de oxidação que não quatro (isto é, íon de vanadila, V02+); qualquer composto de vanádio solúvel digno de nota, que apresenta um estado de oxidação na faixa de +II a +V, poderá ser usado, tais como oxido de vanádio (V) (V205), metavanadato de amônio (NH4VO3), VCI2, VCI3, VCU, etc.; tais formas se converterão eventualmente in situ no íon de vanadila, por hidrólise e/ou sob a influência de agentes redutores ou de oxigênio do ar, respectivamente.

Preferencialmente, além do íon de vanadila, pelo menos um cá-tion secante adicional, tal como íon de manganês (II) (Mn2+), está também presente no agente secante ou na tinta. Esse pelo menos um cátion adicional pode ser adicionado ao tensoativo macromolecular aniônico ou à tinta de impressão da mesma maneira que 0 íon de vanadila. Cátions de cálcio e/ou zircônio, dentre outros, podem ser adicio- nalmente acrescentados como agentes cossecantes (componentes secantes secundários). A velocidade e eficiência de secagem podem ser adicionalmente aperfeiçoadas por meio da presença de aceleradores de secagem, tal como, por exemplo, descrito no Gorkum e outros, Coord. Chem. Rev. 249 (2005), 1709-1726, especialmente às pp. 1719-1722. O agente secante (secante) pode ser composto previamente como solução e adicionado em quantidades apropriadas ao tensoativo macromolecular aniônico ou à tinta de impressão no momento de sua formulação. O solvente para produzir o agente secante é preferencialmente água ou um solvente orgânico passível de diluição em água. A tinta de impressão a ser secada deverá conter pelo menos um material curável oxidantemente. Esses materiais são conhecidos daquele habilitado e podem ser de origem natural ou sintética. Materiais típicos oxidantemente curáveis de origem natural são óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de pinho e adicionalmente óleos de secagem que apresentam um valor de iodo de pelo menos 100. Materiais típicos oxidantemente curáveis de origem sintética são as resinas alquídicas. Eles são tipicamente obtidos pela esterificação de uma mistura que compreende um ou mais ácidos carboxíli-cos poli-hídricos ou derivados ácidos, tais como anidrido maleico, ácidos ou anidridos (orto-, iso-, tere-)ftálicos, e/ou seus equivalentes hidrogenados, etc., e um ou mais ácidos graxos insaturados de origem natural, com um ou mais álcoois poli-hídricos, tais como etilenoglicol, glicerol, pentaeritritol, sor-bitol, etc. Os produtos resultantes são, dependendo dos materiais de partida e das condições de processo, resinas mais ou menos viscosas, apresentando grupos mais ou menos insaturados e grupos ácidos mais ou menos car-boxílicos.

Além do material oxidantemente curável, a tinta de impressão a ser secada de acordo com a presente invenção deve conter um tensoativo macromolecular aniônico (SMA). Tensoativos macromoleculares, também referidos como tensoativos poliméricos, são conhecidos daquele habilitado (por exemplo, EP-A 0 798 320; US 5.484.895; WO-A 2004/111165). Dependendo das funcionalidades químicas presentes, tensoativos macromolecula- res podem ser aniônicos, catiônicos ou não-iônicos. Tipicamente, tensoati-vos macromoleculares compreendem uma porção da molécula polimérica que apresenta afinidade com uma primeira fase, por exemplo, uma fase hi-drofóbica, e uma porção da molécula polimérica que apresenta afinidade com uma segunda fase, por exemplo, uma fase hidrófila. O polímero SMA pode ser um copolímero em bloco que contém um bloco de unidades mo-noméricas hidrofóbicas repetidas e um bloco de unidades monoméricas hi-drófilas repetidas. O polímero SMA pode também ser um polímero de enxerto que contém um polímero principal ou cadeia principal oligomérica, que apresenta afinidade com uma primeira fase, e cadeias poliméricas ou oligo-méricas pendentes, que apresentam afinidade com uma segunda fase.

Tensoativos macromoleculares aniônicos adequados de acordo com a presente invenção devem ser capazes de interagir com os sais de vanádio, resultando, assim, em uma atividade de secagem eficaz nas tintas da presente invenção.

Um tensoativo macromolecular aniônico adequado é obtido por neutralização com bases orgânicas ou inorgânicas de pelo menos um dos seguintes polímeros: a. Produtos de reação de adição de ácido fumárico ou anidrido maleico com óleos vegetais insaturados, adutos de resinas fenólicas e óleos vegetais, ou resinas tipo polibutadieno (apresentando valor ácido compreendido entre 10 e 250 mg de KOH/g de resina), poliamidas, poliéteres. b. Resinas alquídicas e resinas alquídicas modificadas (fenólicas, epóxi, uretano, silicone, resinas alquídicas acrílicas ou vinílicas modificadas). O valor ácido está compreendido entre 10 e 150 mg de KOH/g de resina. c. Resinas epóxi e resinas epóxi modificadas que transportam grupos ácidos carboxílicos. O valor ácido está compreendido entre 30 e 200 mg de KOH/g de resina. d. Resinas de poliéster saturadas e resinas de poliéster saturadas modificadas (valor ácido entre 50 e 250 mg de KOH/g de resina). e. Polímeros e copolímeros que contêm entre 2 e 100% de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou ácido maleico e/ou ácido estirenossulfô-nico (valor ácido entre 20 e 150 mg de KOH/g de resina). f. Produtos de reação de condensação de colofônia e ésteres de colofônia com óleos vegetais e/ou resinas tipo fenólicas. g. Éteres de celulose tipo aniônicos. h. Polímeros que compreendem grupos fosfato e/ou fosfonato. A tinta de impressão para a aplicação preferida, isto é, o processo de impressão em baixo-relevo (intaglio) em cobre, contém adicionalmente pigmentos e/ou cargas, como agentes de coloração e de formação de viscosidade. Tintas para impressão em baixo-relevo são de consistência pastosa e apresentam uma viscosidade de pelo menos 3 Pa.s a 40°C (taxa de cisa-Ihamento de 1.000 s'1), medida em um Haake Roto-Visco RV1. Pigmentos e cargas compõem juntamente cerca de 60% do peso total da tinta e constituem uma importante barreira para difusão de oxigênio na tinta impressa, desacelerando o processo de secagem. Dada a espessura da camada de tinta (tipicamente 50 micrômetros) que é aplicada por meio de impressão em baixo-relevo, a eficiência do sistema secante é crucial. Pigmentos e cargas que podem ser utilizados em tintas de impressão em baixo-relevo são bem conhecidos daquele habilitado e não precisam de descrição adicional aqui.

Tintas de impressão em baixo-relevo exigem adicionalmente que um componente de cera esteja presente na tinta durante o processo de impressão. O papel da cera é duplo: primeiro, contribui para reduzir o "set-off". Em segundo lugar, lubrifica a superfície do cilindro de limpeza durante a operação de impressão, reduzindo, desse modo, o atrito entre o cilindro de limpeza e a placa de impressão, e prolongando a duração da cara placa de impressão. Componentes de cera úteis em tintas de impressão em baixo-relevo são bem conhecidos daquele habilitado. Exemplos de componentes de cera adequados são cera de polietileno (tal como PE 130 da Hoechst) ou cera de carnaúba. A tinta preferida da presente invenção, portanto, compreende um componente de cera, bem como pigmentos e/ou cargas, de modo a compor uma tinta de impressão em baixo-relevo que apresenta uma viscosidade de pelo menos 3 Pa.s a 40°C (taxa de cisalhamento de 1.000 s'1), medida em um aparelho Haake Roto-Visco RV1. Naturalmente, as tintas da presente invenção poderão compreender aditivos adicionais convencionalmente usados em tintas de impressão em baixo-relevo e que são bem conhecidos daquele habilitado. A invenção descreve adicionalmente um processo de produção e uso da tinta de impressão em baixo-relevo que cura oxidantemente, bem como um processo de produção e uso do composto secante intermediário, que contém o tensoativo macromolecular aniônico e o secante de vanádio. O processo para produção de uma tinta de impressão em baixo-relevo que cura oxidantemente de acordo com a presente invenção compreende a etapa de adicionar um sal de vanádio, preferencialmente o íon de vanadila (V02+), como agente secante indutor de oxipolimerização, a uma mistura que compreende pelo menos um material que cura oxidantemente e pelo menos um tensoativo macromolecular aniônico, juntamente com um componente de cera. O processo para produção de um composto secante de acordo com a presente invenção compreende a etapa de adicionar um sal de vanádio, preferencialmente do íon de vanadila (V02+), como agente secante indutor de oxipolimerização, a um tensoativo macromolecular aniônico em um solvente apropriado. Solventes úteis para realizar o processo são selecionados do grupo que consiste de solventes orgânicos polares, tal como tetrahi-drofurano(THF) ou similar. O solvente pode ser removido, uma vez os rea-gentes sejam misturados totalmente. A formação de produto é visível pela mudança de cor da mistura reacional de azul para verde.

Um processo adicional para produção de uma tinta de impressão que cura oxidantemente compreende a etapa de adicionar um composto secante de acordo com a invenção a pelo menos um material que cura oxidantemente, preferencialmente a uma resina alquídica. O composto secante de acordo com a invenção pode ser usado em uma tinta de impressão que cura oxidantemente, preferencialmente em uma tinta de impressão em baixo-relevo em cobre. A tinta resultante pode ser usada para imprimir documentos de segurança, em particular para imprimir cédulas bancárias.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 ilustra esquematicamente a natureza química do composto secante que contém vanádio da presente invenção. O composto secante contém vanádio preferencialmente no estado de oxidação (4+) (íon de vanadila, V02+), ligado a grupos carboxilato do tensoativo macromolecular aniônico (SMA), na presença de moléculas de água. O SMA também poderá conter resíduos de ácidos graxos, que poderão ser insaturados e que se ligam à cadeia principal de um polímero. A Figura 2 mostra espectros de refletância Vis/NIR (400 a 1.100 nm) de: a) o tensoativo macromolecular aniônico (SMA); b) o composto secante que contém vanádio da presente invenção, constituído de tensoativo macromolecular aniônico e sulfato de vanadila (SMA-VOSO4); c) uma resina alquídica dopada com sulfato de vanadila (Alquídi- CO-VOSO4); d) uma resina de poliacrilato dopada com sulfato de vanadila (PA-VOSO4); e) sulfato de vanadila hidratado (V0S04 = V0(S04) * 5H20). Descrição Detalhada da Invenção A tinta de impressão que cura oxidantemente de acordo com a presente invenção, destinada a uso no processo de impressão em baixo-relevo em cobre, compreende, entre seus componentes macromoleculares, pelo menos um material curável oxidantemente e pelo menos um tensoativo macromolecular aniônico, e se caracteriza pelo fato de que um sal de vanádio, preferencialmente do íon de vanadila (V02+), está presente como agente secante primário indutor de oxipolimerização. Tintas para o processo de impressão em baixo-relevo (intaglio) devem também conter um componente de cera. O material curável oxidantemente é preferencialmente uma resi- na alquídica, tal como obtida pela condensação conjunta (esterificação) a 180°C a 240°C de i) um ou mais ácidos policarboxílicos, tais como ácidos orto-, iso-ou tere-ftálicos, ácido orto-tetrahidroftálico, ácido fumárico, ácido maleico ou um anidrido correspondente dos mesmos; ii) um ou mais álcoois poli-hídricos, tais como glicol, trimetiloleta-no, pentaeritritol, sorbitol, etc.; e iii) um ou mais ácidos graxos insaturados, tais com ácidos gra-xos de óleo de linhaça, óleo de tungue ou óleo de pinho.

Tal condensação e as respectivas condições para obter produtos úteis com a finalidade de produzir um ligante de tinta são conhecidas daquele habilitado. Em geral, materiais curáveis oxidantemente são bem conhecidos daquele habilitado e não precisam ser descritos aqui em detalhes.

Um óleo de secagem que ocorre naturalmente, tal como óleo de linhaça ou óleo de tungue, pode também ser usado como material curável oxidantemente.

Os tensoativos macromoleculares aniônicos a serem utilizados na presente invenção são bem conhecidos daquele habilitado. Esses compostos e métodos de preparação dos mesmos são descritos em detalhes na literatura de patentes, por exemplo, na EP-0 340 163 A1, cujo respectivo conteúdo é incorporado aqui como referência. Vários métodos químicos podem ser usados para preparar o tensoativo macromolecular aniônico; métodos químicos típicos são dados acima e na parte de exemplos da presente descrição. Esses produtos caracterizam-se geralmente por um peso molecular da ordem de 2.000-5.000 g/mol e por um alto número de grupos carboxi-lato (valor ácido típico no estado protonado de até 250 mg de KOH/g), de modo a resultar em uma completa solubilidade em solução aquosa básica sob baixa força iônica (tipicamente em NaOH a 0,1% a 1%). A tinta de impressão pode, além do sal de um cátion de vanádio, compreender um segundo agente secante primário, tal como o sal de um cátion escolhido dos cátions de manganês, ferro, cobre e cério; preferido é o cátion manganês (II). A presença de agentes secantes primários adicionais aperfeiçoa a velocidade de secagem e a secagem profunda da tinta. A tinta de impressão pode adicional e vantajosamente compreender pelo menos um agente secante secundário (cossecante), tal como o sal de um cátion escolhido dos cátions de cálcio, zircônio, estrôncio, bário, bismuto, zinco e estanho; preferidos são cátions de cálcio ou zircônio. Os agentes secantes secundários não mostram efeito de secagem por si mesmos, mas aumentam a atividade dos agentes secantes primários quando usados em combinação com estes. A tinta de impressão pode adicionalmente compreender pelo menos um acelerador de secagem.

Em vez de formular diretamente o sal de vanádio na tinta de impressão que cura oxidantemente, um composto secante pode ser previamente preparado. O composto secante compreende pelo menos um tensoa-tivo macromolecular aniônico e um sal de vanádio, preferencialmente o íon de vanadila (V02+), como componente indutor de oxipolimerização. Esse composto secante é misturado em uma tinta de impressão que cura oxidantemente em uma etapa subsequente. A preparação de um composto secante que contém o composto de vanádio e outros componentes secantes, e sua subsequente introdução na tinta, apresenta a vantagem de facilitar a distribuição homogênea do agente secante por toda a massa da tinta de impressão. Deve-se observar que é mais fácil misturar primeiro homogeneamente o baixo volume exigido de agente secante com o tensoativo macromolecular aniônico de baixa viscosidade e, em seguida, misturar esse volume maior com o resto da tinta de impressão, em vez de misturar diretamente o baixo volume de agente secante homogeneamente com o alto volume da tinta de impressão altamente viscosa.

Verificou-se que a atividade secante é resultado da combinação do cátion vanádio e do tensoativo macromolecular aniônico (SMA). Por exemplo, sulfato de vanadila isoladamente não seca uma tinta oleosa que não contém o tensoativo macromolecular aniônico. Após "dopar" uma tinta oleosa com o SMA, observa-se, entretanto, a ação secante do sal de vanádio. A formação de um composto entre SMA e o cátion de vanadila é também visualmente evidente; sulfato de vanadila, bem como soluções a-quosas de sais de vanadila, apresentam cor azul, considerando que o composto do cátion de vanadila com o SMA é verde. O efeito é ilustrado pelos espectros de reflexão dados na Figura 2.

Esses espectros foram obtidos de "draw-downs" sobre um fundo branco reflexivo; os valores de intensidade não estão em escala. A Figura 2 mostra, além dos espectros do SMA (que é quase transparente de 400 nm a 1.100 nm) e de sulfato de vanadila penta-hidratado (V0S04, que apresenta dois picos de absorção a 620 nm e 760 nm), o espectro do composto de SMA com sulfato de vanadila (SMA+VOSO4), que se caracteriza por uma absorção na parte ultravioleta (UV) do espectro, abaixo de 400 nm, bem como dois picos de absorção distintos a 600 nm e a 810 nm. O produto de adição de uma resina alquídica com sulfato de vanadila (Alquídico+VOSCU), que não é eficaz como composto secante (isto é, no qual o alquídico não é um tensoativo macromolecular aniônico de acordo com a presente invenção), mostra picos de absorção a 620 nm e a 760 nm, similares ao espectro de sulfato de vanadila isoladamente. O produto de adição de resina de poliacrilato com sulfato de vanadila (PA+VOSO4) mostra picos de absorção a 580 nm e a 820 nm e é também eficaz como composto secante; resina de poliacrilato poderá, na verdade, servir como um SMA. Inclinaram-se a associar essa cor verde e os picos de absorção de vanadila a 600 nm ou abaixo desse número e a 800 nm ou acima desse número à ação secante. A Figura 1 representa esquematicamente uma possível estrutura química do agente secante ativo como combinação do seguinte, conhecidos por serem elementos exigidos: um cátion de vanadila (V02+), coordenado com grupos carboxilato do polímero SMA, de modo a obter neutralidade de carga, bem como com uma ou mais moléculas de água, de modo a obter um ambiente de coordenação de pelo menos seis átomos em torno do íon de vanádio. No desenho, os grupos carboxilato são representados por dois car-boxilatos aromáticos; eles poderão, contudo, como é evidente do exemplo com poliacrilato, também ser carboxilatos alifáticos. Grupos químicos adicionais podem estar presentes no agente secante, tais como resíduos de ácidos graxos insaturados ou saturados. O composto secante poderá adicionalmente compreender um segundo agente secante primário, tal como o sal de um cátion selecionado do grupo que consiste nos cátions de manganês, ferro, cobre e cério, preferencialmente o cátion de manganês (II). Manganês é conhecido para aperfeiçoar a secagem profunda de tintas para baixo-relevo, e é correntemente utilizado em combinado com os secantes de cobalto.

Adicionalmente, o composto secante poderá compreender pelo menos um agente secante secundário (cossecante), tal como o sal de um cátion selecionado do grupo que consiste em cátions de cálcio, zircônio, estrondo, bário, bismuto, zinco e estanho. O composto poderá adicionalmente compreender um acelerador de secagem. A quantidade de vanádio no agente ou composto secante de acordo com a presente invenção situa-se na faixa entre 2% e 20%. A quantidade do cátion secante adicional opcional, tal como manganês, no agente ou composto secante, situa-se na faixa entre 2% e 20%.

Processos para produção da tinta de impressão que cura oxi-dantemente da invenção, bem como para produção do composto secante, são proporcionados nos exemplos. Esses métodos são bem conhecidos daquele habilitado e não precisam de descrição detalhada adicional aqui. A tinta de impressão que cura oxidantemente de acordo com a invenção é particularmente adequada para produzir tintas para processo de impressão em baixo-relevo (intaglio) em cobre, tal como utilizado para a impressão de documentos de segurança, em particular de cédulas bancárias. Tintas para baixo-relevo no caso dessa última aplicação apresentam uma necessidade particular de secagem superficial rápida, a fim de permitir uma alta velocidade de produção, juntamente com uma secagem profunda eficiente, para conferir resistência dos documentos à circulação. Tintas para baixo-relevo sobre cédulas bancárias são aplicadas em uma camada preferen- cialmente espessa (tipicamente de 30 a 50 micrômetros), projetando-se da superfície do papel; a impressão sobre cédulas bancárias é, portanto, exposta a contato mecânico e a abrasão.

Após impressão, a tinta tem, assim, de secar rapidamente na superfície, para evitar set-off na pilha de folhas impressas. Durante as horas ou dias seguintes à impressão, a tinta impressa tem de secar eficientemente em profundidade, para tornar o documento resistente à água, solventes e produtos químicos domésticos comuns, isto é, adequado para circulação. A invenção é agora, adicionalmente, explicada com a ajuda de modalidades exemplares não-limitativas.

Exemplos Os exemplos seguintes ilustram a preparação de vários tensoa-tivos macromoleculares anônicos, que podem ser usados para produzir a tinta de impressão ou o composto secante de acordo com a presente invenção. Para a preparação do composto secante, um alquídico não-secante é preferencialmente usado, para evitar problemas de autorreticulação, que tornariam o produto insolúvel. A. Preparação de Tensoativos Macromoleculares Aniônicos (SMA): 1. Resina Fenólica Aniônica Modificada por Colofônia: 60 partes de resina fenólica modificada por colofônia (Robert Kraemer GmbH: Bremapal 2120) foram primeiro reagidas com 25 partes de óleo de tungue bruto a 220°C por duas horas. O produto foi então dissolvido em 15 partes de um óleo mineral (faixa de ebulição de 170-260°C). O valor ácido por peso situou-se entre 75 e 90 mg de KOH/g de resina. O peso molecular médio, determinado por análise de CPG, foi de 2.000 g/mol. O produto foi neutralizado com uma solução aquosa de hidróxido de potássio a 25% sob um pH de 8. O valor ácido final resultante situou-se abaixo de 10 KOH/g de resina. 2. Resina Alquídica Aniônica Modificada por Acrila: Uma resina alquídica contendo pentaeritritol (5,0 g), etilenoglicol (10,0 g) e éter glicerol monoalílico (20,0 g) como componentes poliol, ácido isoftálico (7,0 g) e anidrido maleico (13,0 g) como componentes poliácidos, e ácido graxo de óleo de pinho (45,0 g), como componente ácido graxo, foi preparada por policondensação a 220°C, para produzir um valor ácido por peso de 10 mg de KOH/g. O produto resultante foi diluído com metiletilceto-na até um teor de sólidos de 60%. Ácido acrílico (7,0 g), metacrilato de butila (10,0 g) e peróxido de benzoíla (0,2 g) foram, então, adicionados e mistura aquecida a 80°C - 120°C por três horas. A metiletilcetona foi removida e o produto diluído com um óleo mineral de alto ponto de ebulição (Magie 500) até um teor de sólidos de 80%. O valor ácido final situou-se entre 40 e 50 mg de KOH/g de resina, e o peso molecular numérico médio determinado por análise de CPG foi de cerca de 3.500 g/mol. O produto foi neutralizado com uma solução aquosa de hidróxido de lítio a 10% até atingir um valor de pH de 7,5. O valor ácido final situou-se abaixo de 15 mg/g de resina. 3. Resina Alquídica Aniônica: Uma resina alquídica de comprimento médio transportando grupos carboxílicos foi sintetizada por policondensação a 220°C de pentaeritritol (15,0 g), glicerol (8,0 g), anidrido ftálico (16,0 g) e ácidos graxos de óleo de linhaça (61,0 g), para produzir um valor ácido abaixo de 10 mg de KOH/g de resina, seguido de adição de anidrido ftálico (19,0 g) a 150°C, que foi deixado reagir por uma hora para produzir um valor ácido por peso de 60 mg de KOH/g de resina. O produto foi, por conseguinte, diluído em um óleo mineral de alto ponto de ebulição (Magie 500) até um teor de sólidos de 80%. O peso molecular numérico médio, determinado por análise de CPG, foi de cerca de 3.000 g/mol. O produto foi neutralizado com uma solução aquosa de hidróxido de lítio a 20% até pH final de 8. 4. Alquídico Não-secante: Pentaeritritol (17 g), ácido esteárico (35,5 g), glicerina (1 g), anidrido tetraidroftálico (1 g) e metilisobutilcetona (150 ml_) foram aquecidos sob nitrogênio a 155°C por 3 h 30 min. A água foi removida por destilação azeotrópica. Nesse estágio, a temperatura foi baixada para 120°C e anidrido tetra-hidroftálico (59,3 g) foi adicionado. Após duas horas adicionais a 120°C, a metilisobutilcetona foi destilada sob vácuo. O alquídico não-reativo resultante (96,2 g) tinha um valor ácido por peso de 194 mg de KOH/g. B. Preparação de um Composto Secante à Base de Vanadila Macromolecu-lar: O alquídico não-secante (50 g) do exemplo A.4 e THF (Tetrahi-drofurano, 75 g) foram aquecidos a 65°C. Uma solução aquosa de hidróxido de potássio a 40% (23,5 g) foi adicionada gota a gota durante 5 min. Sulfato de vanadila penta-hidratado (40,8 g) foi adicionado e a temperatura mantida a 65°C por 1 h 45 min. THF e água foram então removidos por destilação a 55°C sob vácuo. Um sólido quebradiço verde-escuro (93 g) foi obtido. Ele foi reduzido a um pó por moagem. C. Tintas de Impressão em Baixo-relevo (intaalio) que Secam Oxidantemen-te: 1. Preparação de Tintas para Baixo-relevo a. Tintas que contêm Tensoativo Macromolecular Aniônico As tintas de impressão em baixo-relevo (intaglio) que secam oxi-dantemente foram preparadas misturando completamente todos os componentes das tintas, exceto o agente secante. A pasta resultante foi moída em um moinho de três cilindros em duas passagens (uma primeira passagem sob 0,5 MPa(5 bar), uma segunda passagem sob 0,8 MPa(8 bar). O agente secante (secante) foi adicionado antes de uma terceira passagem no moinho de três cilindros a 0,5 MPa(5 bar). A viscosidade da tinta foi ajustada em cerca de 8 Pa.s a 40°C (taxa de cisalhamento de 1.000 s'1). O teor de sólidos da tinta resultante foi da ordem de 40%. (*) Pode ser substituída com as alterações necessárias por resina fenólica modificada por colofônia (exemplo A.1) ou por resina alquídica aniônica modificada por acrila (exemplo A.2) b. Tintas que não contêm Tensoativo Macromolecular Aniônico As fórmulas seguintes foram preparadas de acordo com o procedimento descrito para tintas que contêm tensoativo macromolecular. 2. Testes de Secagem e Resistência Os resultados dos testes de secagem e resistência são resumidos na Tabela 1. Tintas que não contêm tensoativo macromolecular aniônico (SMA) não podem ser secadas com sulfato de vanadila como agente secan-te apenas, considerando que sulfato de cobalto mostra uma ação de secagem sob circunstâncias similares. Uma concentração média do agente se- cante de 0,15% conforme calculada no peso total da tinta foi escolhida neste exemplo de teste.

Tintas que contêm a resina alquídica aniônica (do exemplo A.3, acima) como tensoativo macromolecular aniônico (SMA) podem ser secadas com sulfato de vanadila sob essa concentração como agente secante apenas. O composto de vanadila é ainda mais eficiente (tempo de secagem mais curto) do que uma quantidade equivalente de sulfato de cobalto ou oc-toato de cobalto. Oxalato de vanadila mostra uma ação de secagem ainda mais rápida. O agente de secagem mais eficiente sob baixa concentração de vanádio, estudado no presente contexto, foi uma mistura compreendendo 0,02% de V02+, 0,1% de Mn2+ e 0,2% de Zr4+, conforme calculado no peso total da tinta ("Novo agente"). O tempo de secagem da tinta foi mais curto (29 horas) do que aquele da mesma tinta com agente de secagem padrão (compreendendo 0,02% de Co2+, 0,1% de Mn2+ e 0,2% de Zr4+, conforme calculado no peso total da tinta).

Tintas secas com o "novo agente" mostraram também excelente eficácia quanto a set-offe secagem em profundidade, casos em que foram obtidos os melhores resultados (Tabela 1).

Tabela 1 1 Cobalto Borchers Octasoligen 2 Manganês Borchers Octasoligen 3 Zircônio Borchers Octasoligen 4 Solução aquosa de V0S04*5H20 a 6% em vanádio (*) Avaliações de secagem em profundidade foram determinadas pelo método de contrapressão 24 horas após impressão; os valores são atribuídos como segue: 1: sem secagem em profundidade 2: secagem em profundidade ruim 3: secagem em profundidade média 4: secagem em profundidade boa 5: secagem em profundidade completa O limite tolerável para a secagem em profundidade em 24 horas é de 3 a 4. (**) Avaliações de set-off foram determinadas 24 horas após impressão; os valores são atribuídos como segue: 1: "set-off" completo 2: set-off intenso 3: set-off médio 4: set-off ligeiro 5: sem set-off O limite tolerável para o set-off em 24 horas é de 4,5. (***) Os tempos de secagem foram determinados em um registrador de tempo de secagem BK, utilizando tiras de vidro impresso com agulhas deslizantes, conforme ASTM D 5895, como sabido daquele habilitado.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1, Tinta de impressão passível de cura oxídativa para o processo de impressão em baíxo-relevo (intaglio) em cobre, compreendendo: a) pelo menos um material passível de cura oxidativa, sendo uma resina alquila, óleo de linhaça, óleo de tungue ou resíduo oleoso de madeira (talioil), preferencial mente uma resina alquídica; b) pelo menos um surfactante macromolecular aniônico tendo um peso molecular de 2000 a 5000 g/mol e selecionado a partir do grupo consistindo em: i) produtos da reação de adição de ácido fu má rico ou anidrido maleico a óleos vegetais insaturados, adutos de resinas íenólicas e óleos vegetais, ou resinas do tipo poiibutadieno tendo o valor ácido compreendido entre 10 e 250 mg de KOH/g de resina, poliamidas ou poliéteres; ií) resinas alquídicas e resinas alquídicas modificadas com fenóis, epóxi, uretano, silicone, acrílicos ou vinis tendo um valor ácido entre 10 e 150 mg de KOH/g; iií) resinas epóxi e resinas epóxi modificadas portando grupos ácidos carboxílicos tendo um valor ácido compreendido entre 30 e 200 mg de KOH/g de resina; iv) resinas poliéster saturadas e resinas políéster saturadas modificadas tendo um valor ácido entre 50 e 250 mg de KOH/g; v) polímeros e copolímeros de ácido acrílico e/ou ácido meta cr íl ico e/ou ácido maleico e/ou ácido estireno sulfônico tendo um valor ácido entre 20 e 150 mg de KOH; vi) produtos de reação da condensação de colofônia e ésteres de colofônia com óleos vegetais e/ou resinas do tipo fenólico; vii) éteres de celulose do tipo aniônico vüi) polímeros compreendendo grupos fosfonato e/ou fosfato; c) pelo menos um componente de cera selecionado a partir do grupo consistindo em ceras de polietileno, ceras de carnaúba e suas misturas; d) pigmento e/ou carga para uma viscosidade total da composição de tinta de pelo menos 3 Pa.s a 40°C e uma taxa de cisalhamento de 1.000 s1; caracterizada pelo fato de que compreende, adicionalmente, um sal de va-nádio, preferencialmente do íon vanadil (V02+), como agente secante primário indutor de oxipolimerização.

2. Tinta de impressão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende, adicionalmente, pelo menos um sal de um segundo cátion secante primário selecionado do grupo que consiste nos cátions de manganês, ferro, cobre e cério, preferencialmente o cátion de manganês (II).

3. Tinta de impressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um cátion cossecante selecionado do grupo que consiste nos cátions de cálcio, zircônio, estrôncio, bário, bismuto, zinco e estanho, preferencialmente o cátion de cálcio ou de zircônio.

4. Composto secante para o uso em uma tinta de impressão passível de cura oxidativa, caracterizado pelo fato de que compreende: a) pelo menos um surfactante macromolecular aniônico tendo um peso molecular de 2000 a 5000 g/mol e selecionado a partir do grupo consistindo em: i) produtos da reação de adição de ácido fumárico ou anidrido maleico a óleos vegetais insaturados, adutos de resinas fenólicas e óleos vegetais, ou resinas do tipo polibutadieno tendo o valor ácido compreendido entre 10 e 250 mg de KOH/g de resina, poliamidas ou poliéteres; ii) resinas alquídicas e resinas alquídicas modificadas com fenóis, epóxi, uretano, silicone, acrílicos ou vinis tendo um valor ácido entre 10 e 150 mg de KOH/g; iii) resinas epóxi e resinas epóxi modificadas portando grupos de ácidos carboxílicos tendo um valor ácido compreendido entre 30 e 200 mg de KOH/g de resina; iv) resinas poliéster saturadas e resinas poliéster satura- das modificadas tendo um valor ácido entre 50 e 250 mg de KOH/g; v) polímeros e copolímeros de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou ácido maleico e/ou ácido estireno sulfônico tendo um valor ácido entre 20 e 150 mg de KOH; vi) produtos de reação da condensação de colofônia e ésteres de colofônia com óleos vegetais e/ou resinas do tipo fenólico; vii) éteres de celulose do tipo aniônico; viii) polímeros compreendendo grupos fosfonato e/ou fosfato; b) e um sal de vanádio, preferencialmente do íon de vanadil (V02+), como agente secante primário indutor de oxipolimerização.

5. Composto secante, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um sal de um segundo cátion secante primário selecionado do grupo que consiste nos cátions de manganês, ferro, cobre e cério, preferencialmente o cátion de manganês (II).

6. Composto secante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um sal de um cátion cossecante selecionado do grupo que consiste nos cátions de cálcio, zircônio, estrôncio, bário, bismuto, zinco e estanho, preferencialmente o cátion de cálcio ou de zircônio.

7. Processo para a produção de uma tinta de impressão passível de cura oxidativa para o processo de impressão em baixo-relevo (intaglio) em cobre, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de juntar: a) um sal de vanádio, preferencialmente do íon vanadil (V02+), como agente secante primário indutor de oxipolimerização; b) pelo menos um material passível de cura oxidativa sendo uma resina alquila, óleo de linhaça, óleo de tungue ou resíduo oleoso de madeira (tall o/7); c) pelo menos um surfactante macromolecular aniônico tendo um peso molecular de 2000 a 5000 g/mol e selecionado a partir do grupo consistindo em: i) produtos da reação de adição de ácido fumárico ou anidrido maleico a óleos vegetais insaturados, adutos de resinas fenólicas e óleos vegetais, ou resinas do tipo polibutadieno tendo o valor ácido compreendido entre 10 e 250 mg de KOH/g de resina, poliamidas ou poliéteres; ii) resinas alquídicas e resinas alquídicas modificadas com fenóis, epóxi, uretano, silicone, acrílicos ou vinis tendo um valor ácido entre 10 e 150 mg de KOH/g; iii) resinas epóxi e resinas epóxi modificadas portando grupos de ácidos carboxílicos tendo um valor ácido compreendido entre 30 e 200 mg de KOH/g de resina; iv) resinas poliéster saturadas e resinas poliéster saturadas modificadas tendo um valor ácido entre 50 e 250 mg de KOH/g; v) polímeros e copolímeros de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou ácido maleico e/ou ácido estireno sulfônico tendo um valor ácido entre 20 e 150 mg de KOH; vi) produtos de reação da condensação de colofônia e ésteres de colofônia com óleos vegetais e/ou resinas do tipo fenólico; vii) éteres de celulose do tipo aniônico viii) polímeros compreendendo grupos fosfonato e/ou fosfato; d) pelo menos um componente de cera selecionado a partir do grupo consistindo em ceras de polietileno, ceras de carnaúba e suas misturas; e) e pigmento e/ou carga para uma viscosidade total da composição de tinta de pelo menos 3 Pa.s a 40°C e uma taxa de cisalhamento de 1.000 s'1.

8. Processo para a produção de um composto secante, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de adicionar um sal de vanádio, preferencialmente do íon de vanadil (V02+), como agente secante indutor de oxipolimerização, a pelo menos um surfactante macromolecular aniônico tendo um peso molecular de 2000 a 5000 g/mol e selecionado a partir do grupo consistindo em: i) produtos da reação de adição de ácido fumárico ou anidrido maleico a óleos vegetais insaturados, adutos de resinas fenólicas e óleos vegetais, ou resinas do tipo polibutadieno tendo o valor ácido compreendido entre 10 e 250 mg de KOH/g de resina, poliamidas ou poliéteres; ii) resinas alquídicas e resinas alquídicas modificadas com fe-nóis, epóxi, uretano, silicone, acrílicos ou vinis tendo um valor ácido entre 10 e 150 mg de KOH/g; iii) resinas epóxi e resinas epóxi modificadas portando grupos ácidos carboxílicos tendo um valor ácido compreendido entre 30 e 200 mg de KOH/g de resina; iv) resinas poliéster saturadas e resinas poliéster saturadas modificadas tendo um valor ácido entre 50 e 250 mg de KOH/g; v) polímeros e copolímeros de ácido acrílico e/ou ácido meta-crílico e/ou ácido maleico e/ou ácido estireno sulfônico tendo um valor ácido entre 20 e 150 mg de KOH; vi) produtos de reação da condensação de colofônia e ésteres de colofônia com óleos vegetais e/ou resinas do tipo fenólico; vii) éteres de celulose do tipo aniônico; viii) polímeros compreendendo grupos fosfonato e/ou fosfato.

9. Processo para a produção de uma tinta de impressão passível de cura oxidativa, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de adicionar um composto secante, conforme qualquer uma das reivindicações 4 a 6, a pelo menos um material passível de cura oxidativa, sendo uma resina alquila, óleo de linhaça, óleo de tungue ou resíduo oleoso de madeira (tall o/7), preferecialmente uma resina alquíl.

10. Uso de um composto secante, conforme qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que se dá em uma tinta de impressão passível de cura oxidativa, preferencialmente uma tinta de impressão em baixo-relevo (intaglio) em cobre.

11. Uso de uma tinta de impressão passível de cura oxidativa, conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser para a impressão de documentos de segurança, em particular para a impressão de cédulas bancárias.