BRPI0803592B1

BRPI0803592B1 - polissiloxanas organicamente modificadas, e composição combustível

Info

Publication number: BRPI0803592B1
Application number: BRPI0803592A
Authority: BR
Inventors: Lohse Andrea; Vetter Andreas; Venzmer Joachim; Hänsel Rene; Herrwerth Sascha
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh; Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2018-12-11
Also published as: CA2636749A1; DE102007031287A1; ES2503394T3; CA2636749C; CN101338035B; US20090007483A1; EP2011813A2; BRPI0803592A2; DK2011813T3; EP2011813A3; EP2011813B1; SI2011813T1; PL2011813T3; CN101338035A; PT2011813E

Abstract

polissiloxanas organofuncionais modificadas e seu emprego para remoção de espumas de combustíveis líquidos com aditivos biocombustíveis. a presente invenção refere-se a polissiloxanas organofuncionais modificadas e seu emprego para desespumamento de combustíveis líquidos, particularmente de combustíveis diesel e combustíveis diesel aos quais misturou-se biocombustíveis.

Description

(54) Título: POLISSILOXANAS ORGANICAMENTE MODIFICADAS, E COMPOSIÇÃO COMBUSTÍVEL (73) Titular: EVONIK DEGUSSA GMBH, Companhia Alemã. Endereço: Rellinghauser Strasse, 1-11, 45128 Essen, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: RENE HÃNSEL; ANDREAS VETTER; SASCHA HERRWERTH; ANDRÉA LOHSE; JOACHIM VENZMER.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 11/12/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 11/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLISSILOXANAS ORGANICAMENTE MODIFICADAS, E COMPOSIÇÃO COMBUSTÍVEL.

[001] A presente invenção se refere a polissiloxanas organofuncionais modificadas e ao seu emprego para a remoção de espumas de combustíveis diesel líquidos com aditivos biocombustíveis.

[002] As misturas de hidrocarboneto empregadas como combustível diesel, que também podem conter aromáticos, petróleo, querosenes e aditivos biocombustíveis, têm a desagradável propriedade de desenvolver espuma, em conjunto com ar, no enchimento de recipientes de abastecimento, como tanques de armazenamento e recipientes para combustíveis. Isto leva ao retardamento da etapa de enchimento e a enchimento insuficiente do recipiente. É, portanto, usual adicionar desespumantes ao combustível diesel. Esses desespumantes devem ser eficazes na menor concentração possível e, na queima do combustível diesel no motor, não devem formar nenhum resíduo prejudicial ou influenciar negativamente o combustível.

[003] Desespumantes à base de polissiloxana são descritos na literatura das patentes.

[004] Os copolímeros de silicone-poliéter lá descritos agem, porque eles são apenas muito dificilmente solúveis no combustível diesel e, devido a suas propriedades tensoativas, podem se acumular e espalhar na lamela de espuma. A desestabilização das lamelas de espuma e com isso o desespumamento é uma consequência do espalhamento das gotículas de desespumantes. O escoamento induzido do líquido na lamela de espuma leva ao afinamento e finalmente à destruição da lamela de espuma. A cadeia de siloxana contida nos copolímeros de silicone-poliéter proporciona a baixa tensão superfícial necessária para acumular os grupos orgânicos como cadeia lateral ou grupo terminal na siloxana, e aperfeiçoa a compatibilidade no diesel.

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Os copolímeros conhecidos, que também são denominados polietersiloxanas ou polissiloxanas organofuncionais modificadas e são descritos com a fórmula geral

Me3Si (OSiMe2) x ( OSiMeR)yOSiMe3 [005] contêm como radical R um poliéter, que se origina de depósitos de tais monômeros, como óxido de propileno, mas também frequentemente óxido de etileno, em álcoois de partida, como álcool alílico.

[006] A GB-B-2 173 510 se refere a um processo para desespumamento de combustível diesel ou combustível de aviação, no qual é adicionado ao combustível um antiespumante de copolímero de silicone poliéter, cujo poliéter é descrito com a fórmula geral Q(A)nOZ. Q representa um grupo oxialquileno, no qual pelo menos 80% são unidades de oxietileno e Z representa um átomo de hidrogênio ou um outro grupo monofuncional.

[007] Uma desvantagem desse antiespumante consiste no desespumamento insatisfatório de combustível diesel úmido. Sob combustível diesel úmido compreende-se um combustível, que contem 250 ppm de água ou mais. Essa água é água de condensação, que atinge o tanque de armazenamento no combustível, ou que penetra no combustível durante o transporte em tanques de óleo - através do não completo esvaziamento da água do tanque.

[008] Na DE-A- 10 2004 018 926 é descrito o emprego de polissiloxanas organomodificadas como desespumantes de diesel, que são particulamente apropriadas para o desespumamento de combustível diesel úmido. Como polissiloxanas organomodificadas são empregadas polissiloxanas

Me

R—Si—O·

Me

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[009] [0010] 180,	nas quais N é a + b + c + d + 2 = 140 até 200, de preferência 150 até
[0011] [0012] [0013] [0014] [0015]	a é 100 até 170, de preferência 110 até 140, b é 6 até 25, de preferência 8 até 15, c é 0,5 até 25, de preferência 2 até 12, d é 6 até 25, de preferência 8 até 15, os radicais R independentemente uns dos outros são gru-

pos metileno ou R1, R2 ou R3, com a condição de que pelo menos 50% dos radicais R não são nenhum grupo metila, os radicais R1 independentemente uns dos outros são radicais de poliéter hidrófobos iguais ou diferentes de fórmula geral

[0016] com a condição de que o peso molecular do poliéter é superior a 1000 g/moles e a fração de óxido de propileno é superior a 50%, sendo que [0017] n é 3 até 6, [0018] m é 0 até 30, [0019] k é 10 até 40, [0020] os radicais R2 independentemente uns dos outros representam radicais poliéter contendo óxido de butileno, iguais ou diferentes, da fórmula geral

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4/25 [0022] l é 3 até 6, [0023] o é 0 até 30, [0024] p é 0 até 25, [0025] q é 1 até 30, [0026] r é 0 até 30, [0027] e R4 independentemente uns dos outros são radicais do grupo metila ou hidrogênio, iguais ou diferentes, o radical R3 independentemente uns dos outros são radicais fenol, iguais ou diferentes, de fórmula

[0028] na qual, [0029] R5 independentemente uns dos outros são radicais do grupo alquila, hidrogênio, hidróxi ou alcóxi, iguais ou diferentes, com a condição de que pelo menos um radical R5 é um grupo hidróxi (de preferência um derivado fenol é o-alilfenol).

[0030] Na DE-C-43 43 235 é descrito um processo para desespumamento de combustível diesel, no qual são empregadas polissiloxanas organofuncionais modificadas da fórmula geral

’ R¹ ’		1...........			-----------------------! — l·-¹ ________________________1
SiO—		1 . SiO-			SiO\|
1-------------------- Ϊ-Ό 1________________	a		O \|			9 R²
		R¹—Si—R²L I J	a
	O \|
	R¹—Si—R¹
		R²		b

[0031] [0032] na qual os radicais R¹ são radicais alquila ou arila,

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5/25 [0033] os radicais R² são escolhidos a partir de diversas das seguintes classes de compostos: derivados de buteno, derivados de alcanol, poliéter e radicais alquila. Esses derivados de butileno e poliéter contêm unidades de oxialquileno e unidades de oxipropileno em diversas composições.

[0034] Também as US 5 542 690 e US 5 334 227 descrevem o emprego de organopolissiloxanas para desespumamento de combustível diesel. Assim terpolímeros de polissiloxana são empregados como desespumantes diesel, que apresentam a estrutura MDxD*yD**2M, com M = O0,5Si(CH3)3, D = OSi(CH3)2, D*= OSi(CH3)R, com R = um poliéter, D** = OSi(CH3)R', com R'= derivado de fenol e x + y + z = 35 até 350, x/(y+z) = 3 até 6 e y/z = 0,25 até cerca de 9,0. As organopolissiloxanas descritas na US 5 334 227 contêm poliéteres, que consistem em mais do que 75% de unidades de óxido de etileno e não apresentam nenhuma unidade de óxido de butileno.

[0035] Na DE-C-195 16 360 é descrito um processo para desespumamento de combustível diesel, no qual são empregadas polissiloxanas organofuncionalmente modificadas de fórmula geral

[0036] com a = 1 até 400 e b = 0 até 10, na qual os radicais R¹ são radicais alquila ou arila, os radicais R² são escolhidos de tal modo que eles são iguais ao radical R¹, entretanto pelo menos 10% são iguais a um derivado fenol e outros 10% são escolhidos de diversas classes de compostos descritos a seguir: derivados de butileno, derivados de alcanol e radicais alquila. Opcionalmente pode ser empregado um poliéPetição 870180126713, de 05/09/2018, pág. 9/38

6/25 ter, que é construído a partir de monômeros de óxido de etileno e óxido de propileno assim como um álcool de partida.

[0037] Na EP-A-0 849 352 é descrito um processo para desespumamento de combustível diesel, no qual são empregados radicais aromáticos contendo copolímeros de silicone poliéter de fórmula geral

a = o até 100, quando b = 6 até 8, a = 0 6, e a = 0 até 300, quando b = 0 até 3, [0038] com b = 0 até 8 e até 200, quando b = 3 até sendo que os radicais Rf são um radical alquila ou radical arila, entre tanto pelo menos 80% dos radicais Rf são radicais metila. Rf ou é igual a R¹, sendo que R¹ é um radical alquila com 1 até 4 átomos de C, ou é um radical arila, com a condição de que 80% dos radicais Rf são radicais metila, ou iguais a R² ou R³, com a condição de que pelo menos um radical Rf é o radical R², onde R² é um radical poliéter de fórmula

-(Y)c[O(C2H4-dR'dO)m(CxH2xO)pZ]w [0039] com Y = um radical hidrocarboneto ligado a (w+1) com 1 até 18 átomos de C e Z = hidrogênio ou um radical orgânico monovalente, com a condição de que por molécula de copolímero pelo menos um radical R' denomina um aromático opcionalmente substituído. Assim c é igual a 0 ou 1, d situa-se entre 1 e 3, m é maior ou igual a 1, x é um número inteiro entre 2 e 4, p é maior ou igual a 1, w situa-se en tre 1 e 4 e a soma m + p situa-se entre 3 e 100.

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7/25 [0040] R³ é um radical poliéter livre de aromáticos de fórmula

-(F)_q[O(CxH2xO)rZ]g [0041] sendo que g pode estar entre 1 e 4, g é igual a 0 ou 1, x está entre 2 e 4, r é maior ou igual a 3, F é um radical hidrocarboneto ligado a g, que também pode ser ramificado e Z é conforme acima definido.

[0042] Assim mais do que 65% dos copolímeros de siliconepoliéter devem conter um poliéter contendo aromáticos.

[0043] Na DE-A-197 26 653 é descrito o desespumamento de combustíveis diesel com polissiloxanas da fórmula geral

RI

Rl----c; j—o

L

Rl

RI

I , •Si—OR2

Rl

Si—OR1 íoi—R2

Ai [0044] na qual [0045] R¹ são radicais alquila com 1 até 4 átomos de carbono ou radicais arila, entretanto pelo menos 80% dos radicais R¹ são radicais metila, [0046] R² representam os radicais R^2A, R^2B e R^2c, [0047] sendo que os radicais R^2A são escolhidos a partir dos seguintes radicais:

(a) um derivado fenila com a fórmula geral

-R³-(C6H4-zR⁴z)-OR⁵ [0048] na qual [0049] R³ é um radical bivalente, que é composto de um ou mais radicais hidrocarboneto, com 1 até 18 átomos de carbono, que são opcionalmente substituídos, [0050] R⁴ é um radical hidróxi, um radical alquila com 1 até 6 átomos de carbono, ou um radical alcóxi com 1 até 6 átomos de carbono, e

[0051] z é um número de 0 até 4,

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8/25 [0052] R⁵ é um radical monovalente, que é igual ou diferente, e que consiste em um radical hidrogênio ou um radical alquila com 1 até 6 átomos de carbono, (b) é um radical poliéter de fórmula geral

-(Y)-[O-(C2H4-dR⁶dO)m(CxH2xO)pZ, [0053] com o significado [0054] d 1 até 3, [0055] m > 1, [0056] x 2 até 4, [0057] p > 1, [0058] w 1 até 4, [0059] soma m + p = 3 até 100, [0060] R⁶ um radical hidrogênio, um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 18 átomos de carbono, que pode ser também aromático e opcionalmente também pode ser um aromático substituído, cujos substituintes são escolhidos dos grupos do radical hidrogênio, radical alquila com 1 até 6 átomos de carbono, radical alcóxi e radical hidróxi, sendo que os radicais R⁶ podem ser diferentes, entretanto apresentam por molécula de copolímero pelo menos um radical R⁶ que designa aromático opcionalmente substituído, [0061] Z um radical hidrogênio ou um radical orgânico monovalente, [0062] Y pode ser um radical hidrocarboneto ligado a (w + 1), que também pode ser ramificado, [0063] os radicais R^2B são escolhidos a partir dos seguintes radicais:

(c) um derivado alqueno com a fórmula geral

-CHi^e- [R⁷O (R⁸O) fH] _e

CH₂_g- [R⁷O (R^SO) _hH] g.

[0064] na qual

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9/25 [0065] R⁷ representa um radical de fórmula -CR⁹H- com R⁹ sendo igual a um átomo de hidrogênio ou um radical orgânico monovalente, [0066] R⁸ representa um radical de fórmula C2H4-dR¹⁰d com R¹⁰ sendo um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 18 átomos de carbono, que também pode ser aromático e opcionalmente também pode ser um aromático substituído, cujos substituintes são escolhidos dos grupos do radical hidrogênio, radical alquila com 1 até 6 átomos de carbono, radical alcóxi e radical hidróxi, sendo que os radicais R¹⁰ podem ser diferentes, [0067] e e g são respectivamente 0 ou 1, sendo que a soma e + g é 1 ou 2, [0068] f e h são respectivamente 0 ou um número inteiro, sendo que a soma f + h é em média 0 até 14, (d) o radical -(CH2-)OR¹¹, [0069] no qual [0070] R¹¹ é um radical hidrogênio ou um radical monovalente orgânico, [0071] i é um número de 2 até 20, (e) é o radical -(CH2-)jCH3, [0072] sendo que [0073] j é um número de 5 até 30, (F) o radical R^2c do radical

-(CH2-)k(OC2H4-)1(OC3H3-)nOR¹² [0074] sendo que [0075] R¹² é um radical hidrogênio ou radical monovalente orgânico, [0076] k é um número de 2 até 6, [0077] l é um número de 1 até 50, [0078] n é um número de 0 até 20, [0079] com a condição de que pelo menos 10% dos radicais R²

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10/25 são iguais ao radical R^2A, [0080] sendo que pelo menos 10% dos radicais R^2A são iguais ao radical (a) e pelo menos 10% são iguais ao radical (b), [0081] a soma de a + b é um número de 2 até 400 e a proporção dos números b/a situa-se entre 0,2 e 20.

[0082] Os desespumantes são processados normalmente no combustível juntamente com pacotes de aditivos. Esses pacotes de aditivos são adicionados no diesel bruto para aperfeiçoamento de suas propriedades. Sob pacotes de aditivos compreende-se misturas de diversos aditivos como, por exemplo, agentes para o aperfeiçoamento do comportamento de queima, agentes para redução da formação de fuligem, agente para redução da formação de gases de exaustão danosos, inibidores para a redução da corrosão no motor e suas partes, substâncias tensoativas, lubrificantes, e semelhantes. Este tipo de pacote de aditivos é, por exemplo, descrito na GB-A-2 248 068 e na revista técnica de óleo mineral 37(4), páginas 20 em diante. Os aditivos do pacote de aditivos são dissolvidos assim em um solvente orgânico para formar um concentrado inicial, que é adicionado ao combustível diesel crú.

[0083] Nos últimos anos biocombustíveis são misturados a combustíveis diesel. Segundo a DIN EN 590 o combustível diesel deve conter até 5 porcento de FAME (metiléster de ácido graxo). Desde o início de 2004 é realizada na Alemanha a misturação de biocombustível (também denominado biodiesel). Em sintonia com a indústria automobilística, apenas FAME é empregado com o produto de partida colza (RME), portanto com nenhuma outra matéria-prima igualmente permitida segundo a lei. Um combustível diesel com, por exemplo, 5% de mistura de FAME é denominado diesel B5.

[0084] No estado da técnica não se encontra nenhuma informação sobre se os desespumantes lá descritos são apropriados para o dePetição 870180126713, de 05/09/2018, pág. 14/38

11/25 sespumamento de combustíveis diesel contendo as misturas de biocombustíveis. Devido às diferentes capacidades de dissolução não era de se esperar, além disso, que siloxanas organofuncionalmente modificadas de acordo com o estado da técnica poderiam ser apropriadas como desespumantes para combustíveis diesel contendo as misturas de biocombustível.

[0085] Foi tarefa da presente invenção, portanto, a preparação de desespumantes que são apropriados para desespumamento de combustíveis diesel que contêm misturas de biocombustíveis.

[0086] Surpreendentemente verificou-se que os desespumantes, que se baseiam nas organopolissiloxanas de acordo com a fórmula I ou Ia, são particularmente bem apropriados para o desespumamento de combustíveis diesel, que contêm misturas de biocombustíveis.

[0087] Objeto da presente invenção são portanto polissiloxanas organomodificadas da fórmula Ia, como descrito na reivindicação 1, assim como composições de combustível que contêm polissiloxanas organomodificadas de fórmula I como desespumante, como elas são descritas na reivindicação 3.

[0088] Através do emprego das polissiloxanas organomodificadas de acordo com a fórmula I ou Ia como desespumantes, podem ser desespumados então também combustíveis diesel que apresentam misturas de biocombustíveis. Um tal desespumamento segundo o estado da técnica só é possível de modo insatisfatório com outras organopolissiloxanas, ou até mesmo não é possível. Particularmente, com um aumento da fração de biocombustível no combustível diesel, a eficácia do desespumante comum é crescentemente reduzida, o que por exemplo se expressa por um elevado aumento inicial de espuma e um reduzido efeito de desespumamento após armazenamento.

[0089] O emprego do desespumante de acordo com a invenção tem, além disso, a vantagem de ser atingido, tanto no combustível die

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12/25 sel seco como também no diesel úmido, um excelente desespumamento estável no tempo. Sob combustível diesel úmido compreendese um combustível diesel que contém 250 ppm ou mais, particularmente 250 até 1000 ppm de água.

[0090] Particularmente, através do emprego de polissiloxanas de fórmula I ou Ia organo modificadas, é possível desespumar também combustíveis diesel com misturas de biocombustíveis, nos quais são misturadas quantidades maiores do que as 5% de FAME hoje permitidas.

[0091] Além disso, as polissiloxanas organomodificadas de fórmula I ou Ia apresentam uma excelente compatibilidade com pacotes de aditivos que comumente são adicionados a combustíveis diesel, particularmente aqueles com misturas de biocombustíveis.

[0092] As polissiloxanas organomodificadas de acordo com a invenção assim como composições combustíveis que contêm polissiloxanas organomodificadas são a seguir descritas, por exemplo, sem que a invenção seja limitada a essas formas de execução do exemplo. Se os seguintes âmbitos, fórmulas gerais ou classes de compostos forem indicados, então esses devem abranger não apenas os respectivos âmbitos ou grupos de compostos que são explicitamente mencionados, mas também todos os âmbitos parciais e grupos parciais de compostos que podem ser obtidos por extração de valores individuais (faixas) ou compostos. Se no quadro da presente descrição forem citados documentos, então seu teor deve pertencer totalmente ao teor da divulgação da presente invenção. Se no quadro da presente invenção forem descritos compostos como, por exemplo, polissiloxanas organomodificadas, que podem apresentar mais de uma vez diversas unidades, então essas podem estar presentes estatisticamente distribuídas (oligômero estatístico) ou ordenadas (oligômero em bloco) nesses compostos. Dados de números de unidades em tais compostos

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13/25 podem ser compreendidos como valores médios, calculados sobre todos os respectivos compostos.

[0093] As polissiloxanas organomodificadas de acordo com a invenção distinguem-se pelo fato de satisfazerem a fórmula geral Ia

[0094] [0095] até 250, [0096] na qual

N é a + b + c + d + 2 = 60,5 até 1000, de preferência 120 a é 50 até 960, de preferência 80 até 200, particularmente preferido 100 até 190, [0097] b é 4 até 85, de preferência 6 até 25, particularmente prefe rido 10 até 20, [0098] c é 0,5 até 85, de preferência 0,5 até 10, particularmente preferido 0,5 até 8, [0099] d é 4 até 85, de preferência 8 até 50, particularmente preferido 10 até 20, [00100] os radicais R independentemente uns dos outros são radicais hidrocarboneto alifáticos, ou aromáticos, iguais ou diferentes, com 1 até 10 átomos de C, de preferência grupos metila, [00101] os radicais R1 independentemente uns dos outros são radicais poliéter da fórmula geral IIa, iguais ou diferentes, com a condição de que pode estar presente tanto uma disposição estatística como também em bloco das unidades de oxialquileno,

4_ChA--^O-C^^-^O-CaHe-V-O-H

I to

Fórmula IIa [00102] na qual [00103] e é 3 até 11, de preferência 3,

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14/25 [00104] f é 0 até 60, de preferência 1 até 20, [00105] g é 0 até 60, de preferência 10 até 30, [00106] de preferência com a condição de que o peso molecular do poliéter é superior a 1000 g/mol, de preferência superior a 1000 g/mol até 2000 g/mol, e a fração de óxido de propileno é superior a 50%, de preferência superior a 65%, [00107] os radicais R2 independentemente uns dos outros, iguais ou diferentes, são radicais poliéter contendo óxido de butileno de fórmula geral IIIa, com a condição de que podem estar presentes tanto em uma disposição estatística como também em bloco das unidades de oxialquileno e opcionalmente de óxido de estireno.

Fórmula IlIa [00108] sendo que [00109] h é 3 até 11, de preferência 3 até 6, de preferência 3, [00110] i é 0 até 60, de preferência 1 até 30, [00111] j é 0 até 65, de preferência 0 até 20, [00112] k é 1 até 60, de preferência 2 até 10, [00113] l é 0 até 60, de preferência 0 até 30, de preferência 0, [00114] os radicais R5 são, independentemente uns dos outros, iguais ou diferentes e representam um radical metila, radical acetila, ou radical hidrogênio, de preferência um radical hidrogênio ou radical metila, particularmente preferido um radical hidrogênio, [00115] os radicais R3 independentemente uns dos outros são derivados fenol iguais ou diferentes, de fórmula IVa

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[00116] R6 são independentemente uns dos outros radicais, iguais ou diferentes, do grupo alquila, hidrogênio, hidróxi ou alcóxi, com a condição de que pelo menos um radical R6 é um grupo hidróxi, sendo que o índice m é um número inteiro de 3 até 11, [00117] e [00118] os radicais R4 independentemente uns dos outros são radicais R, R1, R2 ou R3 iguais ou diferentes.

[00119] Compostos de fórmula Ia particularmente preferidos são aqueles nos quais N = a + b + c + d + 2 = 120 até 250, a = 100 até 190, b = 10 até 20, c = 0,5 até 8, d = 10 até 20, os radicais R são grupo metila, os radicais R1 são radicais de poliéter iguais ou diferentes de fórmula geral IIa, na qual e = 3, f = 1 até 20, g = 10 até 30, com a condição de que o peso molecular do radical poliéter é superior a 1000 g/mol, de preferência superior a 100 até 2000 g/mol, e a fração de óxido de propileno é maior a 65%, os radicais R2 são iguais ou diferentes aos radicais de poliéter contendo óxido de butileno de fórmula geral IIIa, na qual h = 3, i = 1 até 30, j = 0 até 20, k = 2 até 10, 1 = 0 e os radicais R5 são radicais hidrogênio.

[00120] As polissiloxanas organomodificadas de acordo com a invenção de acordo com a fórmula Ia podem ser empregadas particularmente como desespumante para composições combustíveis que contêm combustível diesel ou óleo combustível, e de preferência biocombustíveis.

[00121] As composições combustíveis de acordo com a invenção contendo combustível diesel ou óleo combustível (também componenPetição 870180126713, de 05/09/2018, pág. 19/38

16/25 tes combustíveis fósseis), biocombustíveis e pelo menos um desespumante, distinguem-se pelo fato de conterem, como desespumantes, polissiloxanas organomodificadas da fórmula geral (I),

Fórmula I

R '		’ R		R ' i		' R ’ I
1.		1		I CÀ........ΓΊ		1 Cl ΓΊ
□ 1 O		bl O		í		I
1 R	a	1 RI	b	R2	c	R3

[00122] na qual [00123] d + 2 = 60,5 até 1000, de preferência 120 até 250, [00124] a é 50 até 960, de preferência 80 até 200, particularmente preferido 100 até 190, [00125] b é 4 até 85, de preferência 6 até 25, particularmente prefe rido 10 até 20, [00126] c é 0,5 até 85, de preferência 0,5 até 10, particularmente preferido 0,5 até 8, [00127] d é 4 até 85, de preferência 8 até 50, particularmente preferido 10 até 20, [00128] os radicais R independentemente uns dos outros são radicais hidrocarboneto alifáticos, ou aromáticos, iguais ou diferentes, com 1 até 10 átomos de C, de preferência grupos metila, [00129] os radicais R1 independentemente uns dos outros são radicais poliéter da fórmula geral II, iguais ou diferentes, com a condição de que pode estar presente tanto uma disposição estatística como também em bloco das unidades de oxialquileno,

-TcH₂^-f°-^c2^H,^-<O-C3^H ₆-^^o-R⁷

Fórmula IIa [00130] na qual [00131] e é 3 até 11, de preferência 3,

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17/25 [00132] f é 0 até 60, de preferência 1 até 20, [00133] g é 0 até 60, de preferência 10 até 30, [00134] R7 é H, acetila ou metila, de preferência H, de preferência com a condição de que o peso molecular do poliéter é superior a 1000 g/mol, de preferência de 100 até 2000 g/mol, e a fração de óxido de propileno é superior a 50%, de preferência superior a 65%, [00135] os radicais R2 independentemente uns dos outros são radicais poliéter contendo óxido de butileno iguais ou diferentes de fórmula geral III, com a condição de que podem estar presentes tanto uma disposição estatística como também em bloco das unidades de óxialquileno e opcionalmente unidades de óxido de estireno,

-^CH₂^--bO-C₂H₄j—) (oe/TCHd—OR5 li κ ι i

Fórmula III [00136] na qual [00137] h é 3 até 11, de preferência 3 até 6, de preferência 3, [00138] i é 0 até 60, de preferência 1 até 30, [00139] j é 0 até 65, de preferência 0 até 20, [00140] k é 1 até 60, de preferência 2 até 10, [00141] l é 0 até 60, de preferência 0 até 30, de preferência 0, [00142] os radicais R5 independentemente uns dos outros são iguais ou diferentes e representam radical metila, acetila ou hidrogênio, de preferência radical hidrogênio ou metila, particularmente preferido radical hidrogênio, [00143] os radicais R3 independentemente uns dos outros são derivados fenol, iguais ou diferentes, de fórmula geral IV,

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R6

Fórmula IV [00144] R6 independentemente uns dos outros são radicais, iguais ou diferentes, do grupo alquila, hidrogênio, hidróxi ou alcóxi, com a condição de que pelo menos um radical R6 é um grupo hidróxi, sendo que o índice m é um número inteiro de 3 até 11, [00145] e [00146] os radicais R4 independentemente uns dos outros são R, R1, R2 ou R3.

[00147] Os poliéteres (fórmulas II ou IIa e III ou IIIa) podem ser obtidos por depósito de monômeros como por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno ou óxido de butileno, em um álcool de partida, como por exemplo álcool alílico. Tais cadeias de oxialquila podem estar estatisticamente dispostas ou ter uma estrutura em bloco. A preparação de tais poliéteres por catálise alcalina, por exemplo com metilato de potássio ou metilato de sódio, pode ser deduzida do estado da técnica. O radical poliéter R1 na fórmula II é de preferência um radical poliéter hidróxi funcional. O radical poliéter R2 na fórmula III ou IIIa é um poliéter contendo óxido de butileno. Particularmente através da presença de um radical de poliéter R2 contendo óxido de butileno são obtidas propriedades de desespumamento particularmente boas no emprego em composições combustíveis, que apresentam combustível diesel ou óleo combustível e um biocombustível.

[00148] Os radicais R3 são de preferência um radical fenol ou radical derivado de fenol. Exemplos dos respectivos radicais derivados de fenol são radicais Eugenol e radicais alilfenóis como, por exemplo, um radical o-alilfenol.

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19/25 [00149] Os radicais orgânicos podem ser introduzidos na molécula da polissiloxana por adição de derivados insaturados (por exemplo derivados de alila ou derivados de vinila) em grupos SiH da polissiloxana na presença de um catalisador de hidrossililação, por exemplo relativo ao processo da US-A-5 334 227 ou como em Silicones Chemistry and Technology Vulkan Verlag Essen.

[00150] Através da escolha dos radicais R1, R2 e R3 assim como da proporção desses radicais, um em relação ao outro, consegue-se otimizar a compatibilidade do desespumante e assim atingir uma ótima eficácia desespumante. Particularmente preferentemente a composição de combustível de acordo com a invenção apresenta uma poliorganossiloxana organomodificada, que é uma siloxana de peso molecular relativamente elevado (com N > 100, de preferência > 140) e na qual o radical R1 é um poliéter igual ou diferente com um peso molecular entre 100 e 2000 g/mol, e uma fração de óxido de propileno superior a 65% em peso, e os radicais R2 são poliéteres contendo óxido de butileno.

[00151] Muito particularmente preferidas são aquelas composições de combustível que contêm como polissiloxana organomodificada de acordo com a fórmula I uma polissiloxana de acordo com a invenção, segundo a fórmula Ia.

[00152] A composição diesel de acordo com a invenção ou pode não conter nenhuma água (diesel seco) ou apresenta, porém, um teor significante de água. Um tal diesel úmido pode por exemplo apresentar uma fração de 250 ppm de massa de água e ser preparado, por exemplo, por adição de água em diesel seco.

[00153] As polissiloxanas organomodificadas a serem empregadas de acordo com a invenção, segundo a fórmula I ou Ia, podem ser adicionadas ao combustível diesel diretamente. Entretanto é preferido na prática adicionar o desespumante ao denominado pacote de aditivos.

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O pacote de aditivos contém essencialmente um detergente, um desemulsificante/Dehazer e um aperfeiçoador do número de cetano. Para aperfeiçoar a compatibilidade da polissiloxana organomodificada a ser empregada de acordo com a invenção com o pacote de aditivo, pode ser vantajoso adicionar o desespumante em uma mistura de 2etilhexanol ou glicóis ou solventes contendo aromáticos.

[00154] Dependendo do comportamento da espuma do diesel, a fração de polissiloxana organomodificada de acordo com a fórmula I ou Ia pode variar na composição de combustível. De preferência a fração de polissiloxana organomodificada de acordo com a fórmula I ou Ia na composição combustível é de 2 até 15 ppm em massa, particularmente preferido de 4 até 8 ppm em massa.

[00155] A fração de biocombustível na composição de biocombustível de acordo com a invenção pode ser em princípio qualquer uma. De preferência a fração de biocombustível na composição de combustível de acordo com a invenção é maior ou igual a 4% em peso, de preferência maior ou igual a 5% em peso, e particularmente preferido maior ou igual a 10% em peso. Na composição de combustível de acordo com a invenção podem estar contidos um ou mais biocombustíveis. Se diversos biocombustíveis estiverem contidos na composição de combustível de acordo com a invenção, então os dados acima indicados referem-se à fração de biocombustível na soma de todos os biocombustíveis.

[00156] Como biocombustível a composição de acordo com a invenção pode, por exemplo, conter um biocombustível à base de FAME (metiléster de ácido graxo), de preferência baseado no metiléster de óleo de colza.

Preparação do desespumante E1:

[00157] Uma mistura de 22,3% em peso de polidimetilsiloxana a, ω com funcionalidade SiH e localizada no meio, (com N = cerca de 190 e

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0,26% em peso de hidrogênio) é introduzida com 16,7% em peso de solvente contendo aromáticos (Solvesso 150). Além disso, introduz-se 43,0% em peso de um copolímero iniciado com alcool alílico, consistindo em 80% em peso de unidades de óxido de propileno e 20% em peso de unidades de óxido de etileno, com uma massa molar de 1400 g/mol (EO/PO poliéter preparado segundo o estado da técnica por uma reação catalisada com KOH). Além disso, 2,1% em peso de alilfenol e 15,9 % em peso de um copolímero iniciado com álcool alílico, consistindo em 12 unidades de óxido de etileno e 4 unidades de óxido de butileno, (EO/BO poliéter preparado segundo o estado da técnica por uma reação catalisada com KOH). Sob agitação aquece-se até 90^oC. Adiciona-se 5 ppm em massa de platina na forma de um catalisador de platina. O controle da reação por meio do valor SiH (determinação de gás volumétrica) produz, após 5 horas, 99% de reação de SiH. O produto é reagido com 5% de propilenoglicol.

Preparação do Desespumante E2:

[00158] Uma mistura de 19,9% em peso de polidimetilsiloxana com funcionalidade SiH (com N = cerca de 190 e 0,26% em peso de hidrogênio) é introduzida com 16,7% em peso de solvente contendo aromáticos (Solvesso 150). A esta mistura introduz-se 49,2% em peso de um copolímero iniciado com álcool alílico, consistindo em 65% em peso de unidades de óxido de propileno e 35% em peso de unidades de óxido de etileno, com uma massa molar de 1600 g/mol (poliéter EO/PO preparado segundo o estado da técnica por uma reação catalisada com KOH). Além disso, introduz-se um copolímero iniciado por 1,8% em peso de alilfenol e 12,4 % em peso de um álcool alílico, consistindo em 12 unidades de óxido de etileno e 4 unidades de óxido de butileno (Poliéter EO/BO preparado segundo o estado da técnica por uma reação catalisada com KOH). Aquece-se sob agitação a 90^o C. Adiciona-se 5 ppm de platina na forma de um catalisador de platina. O controle da

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22/25 reação por meio do valor de SiH (determinação gás volumétrica) após 5 horas produz uma conversão de 99,5% de SiH. O produto é reagido com 5% de propilenoglicol.

Capacidade de desespumamento:

[00159] Para verificação da capacidade de desespumamento da siloxana de acordo com a invenção os desespumantes são dissolvidos em um pacote de aditivo segundo o estado da técnica. O pacote de aditivo é introduzido no diesel segundo instruções com 320 ppm em massa. O pacote aditivo contém o desespumante em uma concentração, de modo que o desespumante está contido no diesel com 6 ppm em massa. O diesel aqui empregado contém menos do que 10 ppm em massa de enxofre.

[00160] Como comparação são testados os desespumantes TEGOPREN (TP) comercialmente usuais 5851 (copolímero de silicone poliéter, da Goldschmidt GmbH).

[00161] A decomposição da espuma do diesel reagido com aditivo e desespumante é testada em um aparelho de pressão (teste BnNPé: Determination of the foaming tendency of diesel fuels, NFM 07-075). Este teste é realizado como se segue: 100 cm³ de combustível diesel são preenchidos em um tubo de vidro e admitidos com uma pressão de 0,04 mPa (0,4 bar). O tubo de vidro é ligado a um cilindro de medição de 250 cm³ aravés de uma válvula magnética no solo. O diesel é injetado sobre a válvula no cilindro de medição. Após a injeção a altura inicial da espuma e o tempo são determinados, até que a espuma seja decomposta. O teste de desespumamento é respectivamente realizado com diesel B5 seco e úmido e diesel B10.

Resultados dos testes de desespumamento:

a) Diesel B5:

[00162] (valor de base pode ser compreendido como Diesel B5 &

pacote aditivo sem desespumante). Sob diesel B5 compreende-se

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23/25 uma mistura de 95% em peso de diesel fóssil (teor de enxofre < 10 massas de ppm) e 5% em peso de metiléster de óleo de colza (mistura de biocombustível).

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desespumante	Concentração de emprego (ppm)	Altura da espuma 0 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)	Altura da espuma 28 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)
valor de base		98	41	102	43
E 1	6	28	1	37	1
E 2	6	31	1	38	1
TP 5851	6	38	5	70	12

Resultados em diesel úmido:

(ao diesel B5 são adicionados 250 ppm de água)

desespumante	Concentração de emprego (ppm)	Altura da espuma 0 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)	Altura da espuma 28 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)
valor de base		107	42	101	44
E 1	6	31	1	35	1
E 2	6	35	1	39	1
TP 5851	6	55	8	78	14

b) Diesel B-10

24/25 [00163] (Compreende-se como valor de base diesel B-10 & pacote aditivo sem desespumante). Como diesel B-10 compreende-se diesel fóssil (teor de enxofre < 10 massa de ppm por enxofre) ao qual adicionou-se 10% de metiléster de óleo de colza (mistura de biocombustível).

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desespumante	Concentração de emprego (ppm)	Altura da espuma 0 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)	Altura da espuma 28 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)
valor de base		105	40	100	45
E 1	6	32	1	39	1
E 2	6	36	1	40	1
TP 5851	6	48	8	78	16

[00164] Resultados em diesel úmido:

[00165] (ao diesel B10 são adicionados 250 ppm de água)

desespumante	Concentração de emprego (ppm)	Altura da espuma 0 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)	Altura da espuma 28 dias (ml)	tempo de decomposição da espuma (s)
valor de base		110	42	104	44
E 1	6	31	1	33	1
E 2	6	30	1	35	1
TP 5851	6	78	18	75	17

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polissiloxanas organicamente modificadas, caracterizadas pelo fato de que apresentam a fórmula geral Ia

R ‘ R ' | ' R “ R 1 | 1, 1. 1 c; 1 V | oí <7 I o i Ã-J | 1 R 1 RI 1 R2 R3 L J a b - ^J c L J

na qual

N é a + b + c + d + 2 = 60,5 até 1000,

A é 50 até 960, b é 4 até 85, c é 0,5 até 85, d é 4 até 85, os radicais R são cada, independentemente uns dos outros, radicais hidrocarboneto alifáticos, ou aromáticos, iguais ou diferentes, apresentando de 1 até 10 átomos de C, os radicais R1 são cada, independentemente uns dos outros, radicais poliéter da fórmula geral IIa, iguais ou diferentes,

Fórmula IIa na qual e é 3 até 11, f é 0 até 60, g é 0 até 60, com a condição de que pode estar presente tanto uma disposição estatística como também em bloco das unidades de oxialquileno;

os radicais R2 são cada, independentemente uns dos outros, radicais poliéter, iguais ou diferentes, contendo óxido de butileno de fórmula geral IIIa,

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Fórmula IlIa na qual h é 3 até 11, i é 0 até 60, j é 0 até 65, k é 1 até 60, l é 0 até 60, com a condição de que podem estar presentes tanto em uma disposição estatística como também em bloco das unidades de óxialquileno e, opcionalmente, de óxido de estireno;

os radicais R5 são iguais ou diferentes e são cada, independentemente uns dos outros, radicais metila, acetila, ou hidrogênio;

os radicais R3 são cada, independentemente uns dos outros, derivados fenol iguais ou diferentes, de fórmula geral IVa, os radicais R6 são cada, independentemente uns dos outros, radicais iguais ou diferentes do grupo alquila, hidrogênio, hidróxi ou alcóxi, com a condição de que pelo menos um radical R6 é um grupo hidróxi, sendo que o índice m é um número inteiro de 3 até 11; e os radicais R4 são cada, independentemente uns dos outros, radicais R, R1, R2 ou R3, iguais ou diferentes.

2. Polissiloxanas organicamente modificadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que:

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N = a + b + c + d + 2 = 120 até 250, a = 100 até 190, b = 10 até 20, c = 0,5 até 8, d = 10 até 20,

R = grupos metila,

R1 = são, independentemente uns dos outros, radicais poliéter da fórmula geral IIa, iguais ou diferentes, com a condição de que e = 3, f = 1 até 20, g = 10 até 30, o peso molecular do radical poliéter é superior a 1000 g/mol, e a fração de óxido de propileno é superior a 65% em peso, e

R2 = são, independentemente uns dos outros, radicais poliéter contendo óxido de butileno, iguais ou diferentes, de fórmula geral IIIa, na qual h = 3, i = 1 até 30, j = 0 até 20, k = 2 até 10, l = 0, e

R5 = radical hidrogênio.

3. Composição combustível, caracterizada pelo fato de que compreende combustível diesel ou óleo combustível, biocombustível ou pelo menos um desespumante, sendo que os desespumantes presentes são polissiloxanas organicamente modificadas, como definidas na reivindicação 1 ou 2.
4. Composição combustível, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a polissiloxana organicamente modificada é uma polissiloxana, como definida na reivindicação 2.
5. Composição combustível, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que a fração de polissiloxana orgaPetição 870180126713, de 05/09/2018, pág. 32/38

4/4 nicamente modificada, na composição combustível, é de 2 até 15 ppm em massa.
6. Composição combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pelo fato de que a fração de biocombustível é igual ou superior a 4% em peso.
7. Composição combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizada pelo fato de que o biocombustível presente é um biocombustível à base de metiléster de ácido graxo.

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